DE2457148C3 - Flammfeste Harzmassen - Google Patents

Description

CH₂ — CH-CH₂--

CH₃ (X);

C—<f \—O — CH₂-CH-CH₂
OH

	(X)t	CH3	(X),	-CH2	-CH
CH, CH-CH,-Ο χ /	-Ο-	I -c—<	<v°-		OH
/ O		CH,

CH,

in der die Summe η + in. die den mittleren PoIykondensationsgrad darstellt, eine Zahl von 0 bis 10. X ein Brom- oder Chloratorr: und ι. /. A und / jeweils eine ganze Zahl von I bis 4 darstellen, und (C) Antimontrioxid. wobei die feuerhemmende Verbindung (Bl wenigstens 10Gew.-% Halogen enthält und das Geuichtsverhültnis der feuerhemmenden Verbindung (B) zum Antimontrioxid (C) 0.25 bis 6 : I beträgt, sowie gegebenenfalls (D) weiteren in derartigen Massen üblichen Zusatzstoffen.

Die Erfindung betrifft Harzmassen, die hauptsächlich aus Poljieiramethjlentercphthalal bestehen. Diese Harzmassen besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere Zähigkeit: sie können flammfest gemacht werden, ohne daß eine Verminderung der Verformbarkeit auftritt oder das Aussehen der Formkörper beeinträchtigt wird.

Wie aus der polymeren Struktur abgeleitet werden kann, zeigt das Poljtetramelhylenterephlhalal kein Problem im Hinblick auf die Hygroskopizität, wie es bei Polyamiden der Fall ist. und zeigt eine höhere Kristallisalionsrate als Polvälhylenlerephthalat. wenn es einem Spritzgußverfahren unterworfen wird; es kristallisiert erfolgreich selbst bei einer Formtcmperatur von unterhalb K)O C so daß es auch kaum Probleme beim Verformen zeigt.

Somit zeigt es sich, daß Polytetramethylenterephthalat in allen Harzcharakteristika. wie beispielsweise Hygroskopizität. Verformbarkeit, mechanische Eigenschaften und thermische Eigenschaften, uul ausgeglichen ist und kann somit als ein neuer Industriekunststoff angesehen werden. Wie andere Kunststoffe auch ist Polytetramethylenterephthalat jedoch entflammbar bzw. brennbar.

Es ist allgemein bekannt, daß halogensubstituierte aromatische Verbindungen wirksame flammvcrzögemde Verbindungen für thermoplastische Polymere sind, insbesondere für solche, die bei erhöhten Temperaturen geformt werden müssen. Die meisten der halogensubstituicrlcn, aliphatischen Verbindungen, wie beispielsweise chlorierte Paraffine, zersetzen sich thermisch unterhalb von 230 C. Da Polytetramethylenterephthalat im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb von 230 C verformi wird, sind somit diese halogenieren Verbindungen als flammvcrzögeriidc Mittel für Polytetramethylenterephthalat und dergleichen nicht geeignet. Die meisten halogensubstituierten aromatischen Verbindungen werden jedoch

selbst bei hohen Temperaturen während des Verformens nicht zersetzt. Wenn beispielsweise Hexabrombenzol und Anlimontrioxid mit Polytetramethylenterephthalat vermischt werden und das erhaltene Gemisch verformt wird, kann das Verformen durch-

gerührt werden, ohne daß eine Zersetzung des Hcxabrombcnzols auftritt, so daß dem Formkörper vorübergehend eine Flammfcstigkeit vermittelt wird. Aber selbst wenn halogensubstituierte aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Hcxabrombcnzol.

ίϊ Tetrabromphthalsäurcanhydrid und dergleichen, als flammverzögernde Mittel verwendet werden, treten die folgenden ernsthaften Nachteile auf:

Die flammverzögernde Verbindung schwitzt an der Oberfläche der Formkörper au: und verändert

i'i somit das Aussehen der Formkörper durch Trübung. I)ii^- c Erscheinung tritt deshalb auf. weil die fcuerhcmmcmle Verbindung etwas flüchtig oder sublimierbar ist. Außerdem sind halogensubstiluicrle aromatische Verbindungen ziemlich beeinflußbar durch die

)> Atmosphäre, insbesondere durch die Temperatur, in welcher die Formkörper aufbewahrt werden: wenn die Formkörper für einen längeren Zeilraum bei etwa 50 C aufbewahrt werden, besteht die Möglichkeit, daß die Körper ihres feuerhcmmcndcn Effektes

beraubt werden und die Formkörper brennbar werden. Wenn beispielsweise ein Formkörper, der aus einem Gemisch Von Polytetramethylenterephthalat, Höxabronibenzöl und Antimontrioxid hergestellt wurde, selbstlöscheiid ist, indem es eine Flammvcrzögcriing

von 28,5, ausgedrückt in LOl (kleinster Sauerstoff* index) aufweist, wird der Formkörper trotzdem schon innerhalb IOTagen brennbar, wobei er einen LOl^ Wert von 23 aufzeigt, wenn man ihn in einem Öfen

bei 150°C stehen läßt.

Damit ein Material die seJbstauslöschende Bewertung V-O und V-I, die in dem Brennburkeitstest gemäß den Underwriters' Laboratories Bulletin 94 (anschließend abgekürzt als »UL-94« bezeichnet) reguliert werden, beibehält, muß das Material eine kurze Verbrennungszeit haben und darf Baumwolle, die unterhalb des Materials angeordnet wurde, nicht entzünden, wenn das Material während des Verbrennens herabtropft. Daraus geht hervor, daß nicht nur die Brenndauer, sondern auch die Hilzeverformung und das Herabtropfen des Materials, wenn dieses der Einwirkung einer Flamme ausgesetzt wird, in ausreichendem Umfange berücksichtigt werden sollten. Wenn beispielsweise ein Material der Einwirkung einer Flamme ausgesetzt wird und wenn ein Teil des Materials im Nachbarbereich des Ortes der Zündung als Stück auf das darunter angeordnete Baumwollstück fallt, so neiv.; dieses dazu, sich zu entzünden, und wenn das Maleria! durch den Einfluß der Flamme vor dem Auslöschen schmilzt und herabtropft, neigt das Baumwollstück ebenfalls dazu, sich zu entzünden. Um ein solches Ausbreiten der Flamme zu verhindern. ist es notwendig, dem Material eine solche Eigenschaft zu verleihen, daß es nicht herabtropfl, selbst wenn es der Einwirkung einer Flamme ausgesetzt wird: oder man verleiht dem Material eine solche Eigenschaft, daß es die Baumwolle selbst beim Herabtropfen nicht entzündet.

Außerdem haben die obengenannten feuerhemmenden Verbindungen den Nachteil, daß. wenn diese dem Polytelramcthylenlerepnthalal einverleibt werden und die Masse einem Vtrformungsverfahren unterworfen wird, die erhaltenen ■ ormkörpcr in ihren mechanischen Eigenschaften, insbesondere in ihrer Zähigkeit in größerem Umfange verschlechtert werden. Ein Formkörper. /. B. der aus einem Gemisch von Polytetramethylenterephthalat. Antimontrioxid und jeweils Tctnibromphlhalalsäureanhydrid. Tctrabrombisphenol A, Hexabrombenzol und dergleichen, hergestellt wurde, zeigt im Zugtest eine Dehnung bzw. Streckung beim Bruch von nur weniger als 10%, trotz der Tatsache, daß die Dehnung beim Bruch von Polytetramethylenterephthalat selbst bei 40 his zu mehreren 100% liegt.

In der DE-OS 16 94 296 wird ein Verfahren zur Herstellung von Spritzgußteilen aus PolyäthylentJrephthalat und Diglydicyläther beschrieben. Die ent-

stehende Harzmasse weist formstabile und schlagfeste Eigenschaften auf. Eine besondere Flammbeständigkeit der Harzmasse wird in der genannten DE-OS nicht beschrieben und wird bei Verwendung eines nicli' halogenierten Glycidyläthers nicht erwartet.

π Die ältere DE-OS 24 33 1S9.3 betrifft schweremflammbare, glasfaserverstärkte thermoplastische Formmassen aus Polytetramethylenterephthalat, Glasfasern, halogenhaltigen, flammhemmenden Mitteln und Antimonlrioxid, wobei als flarnmhemmcnde Mit-

2» tel halogenierte Epoxyharze der nachfolgend gezeigten allgemeinen Formel (B) zusammen mit anderen, poly cyclischen Halogenverbindungen enthalten sind.

Es wurden ausgedehnte Versuche unternommen.

j? mit dem Ziel, eine feuerhemmende Verbindung /u finden, die nicht aus dem Polytelramethylenierephthalal-Formkörper entweicht und auch nicht an die Oberfläche kommt und die Polytetramethylenterephthalat wirksam feuerfest macht, ohne die aus-

jo gezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Härte, die diesem innewohnl. zu verschlechtern und ohne alle anderen Stoffcharaklcristika. wie beispielsweise die thermischen Eigenschaften und die Verformbarkeit, zu beeinflussen. Es wurde nun ge-

j) flindcn. daß eine Kunststoffmasse mit ausgezeichneten flammfeslen Eigenschaften erhalten werden kann, wenn Polytetramethylenterephthalat (A) mit einer feuerhemmenden Verbindung (B) dr> allgemeinen Formel

O

CH2

O

\ CH

C

-H2

- O

(X), I

CH, j

H,

(X)7

- O

CH2

CH

CH2

(

// >_

I c -4

OH

<;" / (

CH,

(

CH2

CH /

C

-H2

O

(Xl;

CH,

(X),

O

-CH2

CH

C <

OH

(

CH2 O

-H,

(B)

in der η + m. die den mittleren Polykondeiisationsgrad darstellen, eine Zahl von 0 bis K). X ein Brom- oder Chloratom und /. ;. k und / jeweils eine gan/c Zahl von I bis 4 darstellen, und mit Antimontrioxid (C) vermischt svird.

Erfindungsgemäß wurden flammfcstc Harzmessen gefunden, die im wesentlichen aus lOOGcw.-Teilcn eines Polylelramcthylcnlcrcphlhalals, 3 bis 40 Gew.-Teilcn einer fcuerhcmmcndcn Verbindung der obengenannten allgemeinen Formel I und Antimontrioxid bestehen, wobei das GcwiclilsVerhällnis der fcuerhcmmcndcn Vcrbiiicltiim zum Antimonlrioxid 0,25 bis 6 : I beträgt.

Das erfindungsgcmäß enthaltene Polytetramethylenterephthalat schließt beispielsweise ein solches ein.

das aus 1,4-BuUindiöl und DimethyllcrephlhaliU gemäß dem Verfahren, das in »Journal of Polymer Science«, VoU. S. 1851 1859 (1966) beschrieben wurde, hergestellt werden kann, sowie Polymere, die durch Copolykondcnsalioii dieser Komponenten mil weniger als l5MoI-% von beispielsweise Äthylcnglykol, 1,3-Propandiol, einer aromatischen Dicarbonsäiire, wie beispielsweise Terephthalsäure oder Isophthalsäure, oder einer aliphatischen Dicarbonsäure

hergestellt werden und Gemische aus Polytetramethylenterephthalat und weniger als 4()Gew.-"rt anderer Polymere, wie beispielsweise Polycarbonal. Polystyrol, Polymeihylmethaervlat. Polyethylenterephthalat, Polyäthylen, Polypropylen, ABS-Polymerisate oder Polyamid. Die Grenzviskosität [1,] von Polytetramethylenterephthalat liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 5,0 dl g, gemessen in einem Gemisch von Tetrachloräthan und Phenol (gleiches Gewicht) und bei 25 C. Berücksichtigt man die Fließbarkeit in dem Spritzgußverfahren und die mechanischen Eigenschaften des letztlich erhaltenen Formkörpers, liegt die Grenzviskosität jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 3,0 dl/g.

Die Verbindung (B), die als feuerhemmendes Mittel enthalten ist, kann beispielsweise durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Tetrabrombisphenol A alleine oder in Mischung mit Bisphenol A hergestellt werden: sie hat einen Halogengehalt von wenigstens 10 Cjew.-" _u. In der Formel Tür (B) zeigen 11 + /»1 einen durchschnittliehen Polykondensationsgrad im Bereiche der Zahlen

0 his K) (einschließlich 0). Die Werte von /; und in können innerhalb des Bereiches 11 + in von 0 bis Io frei variieren, indem die Mischverhältnisse von halogen ierten Bisphenol und dem Bisphenol A während :-> Scr Kondensation für das halogenierte Epoxyharz variiert werden. Wenn die Feuerfestigkeit der erhaltenen Masse wesentlich verstärkt werden soll, im Hinblick auf deren Verwendung, wird vorzugsweise eine feuerhemmende Verbindung, in deren Formel jn

1 = j — k = I = 2 und in = 0 ist. verwendet. Diese Verbindung ist leicht herstellbar und hat einen hohen Halogengehalt. Eine feuerhemmende Verbindung mit einem so hohen Molekulargewicht, daß η + in größer als 10 ist. ist nicht gleichförmig im Polvtelramethylen- i> lcrephthalat dispergierbar. mit dem Ergebnis, daß die Masse in ihren Harzcharakteristika verschlechtert wird.

Die Menge an feuerhemmenden Verbindungen, die zugcsclzl werden sollen, wird zweckmäßigerweise nach dem gewünschten Grad der Feuerfestigkeit fesigclegt. und /war 3 bis 40 Gevv.-Teile. insbesondere 5 bis 25 Ciew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polytetramethylenterephthalat. Wenn die zugesetzte Menge an fcuorhemmiiider Verbindung zu klein ist. kann 4> keine ausreichende Flammfcstigkeit erhalten werden, wenn dagegen die Menge solcher Verbindungen zu groß ist. wird die erhaltene Masse in unerwünschter Art und Weise in ihren Harzcharakleristika verschlechtert. W

Die Menge an Anl'montrioxid (Cl. die in Kombination mit der feuerhemmenden Verbindung (B) eingesetzt wird, wird so ausgewählt, daß das Gcwichtsvcrhäll'iis von feuerhemmender Verbindung zu Antimontrioxid einen Wert im Bereich von 0.25 ü bis fi. vorzugsweise im Bereich von 0.5 bis 4. aufweist. Wenn dieser Wert kleiner als 0.25 ist. wird der Anteil an Antimonlrioxid so groß, daß die erhaltene Masse in deren mechanischen Eigenschaften, insbesondere in deren Zähigkeit, verschlechtert wird; wenn dagegen so dieser Wert höher als 6 liegt, wird durch den Zusatz Von Antimontrioxid im wesentlichen kein synergistischcr Effekt erhalten. Wenn die Menge der fcuerhcmmcndcn Verbindung (B) relativ klein ist, wird vorzugsweise die zugesetzte Menge an Anlimonirioxid so gehalten daß das Gcwichlsverhältnis von feuerhemmender Verbindung zu Antimonlrioxid kleiner als 1,0 wird. Wenn dagegen die Menge an feuerhemmeiider Verbindung relativ groß ist, wird die Menge an zugesetztem Antimonirioxid vorzugsweise so gehallen, daß das Gewichtsverhältnis von feuerhemmender Verbindung zu Antimontrioxid größer als 1,0 wird.

Beträgt der durchschnittliche Polykondensationsgrud ;i + in in der allgemeinen Formel fur (B) 1,5 bis 10, so liegt das Gewichtsverhältnis der feuerhemmenden Verbindung (B) zu Antimontrioxid (C) vorzugsweise bei 0,25 bis 5 : 1.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann beispielsweise ein Verfahren verwendet werden, in welchem eine feuerhemmende Verbindung (B) und Antimontrioxid (C) zu einem geschmolzenen Pol}tetramethylenterephthalat während oder nach der Polykondensationsreaktion zugegeben werden; sie können aber auch zu einem Granulat bzw. zu Schnitzeln aus Polytetramethylenterephthalat zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Verfahren angewendet werden, in welchem eine r/ienge an ausreichend trockenem Polytetramethylenterephthalat in Form von Schnitzeln bzw. in Form eines Granulats, eine feuerhemmende Verbindung (B) und Antimonlrioxid gemeinsam in einer V-förmigen Mischvorrichtung ver.iiischt werden und das erhaltene Gemisch mil Hilfe einer Strangpresse oder dergleichen dann geschmolzen und geknetet wird. Wenn es erforderlich bzw erwünscht ist. können der erfindungsgemäßen Masse Zusatzstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Füllstoffe, wie z.B. Glasfasern oder andere Zusatzstoffe, wie / B Licht oder Hitzestabilisatoren, Farbstoffe. Pigmente und dergleichen. Beispielsweise wird die erfindiingsgemäße Masse durch die Zugabe von Glasfasern verstärkt, so daß eine sich selbst auslöschende Harzmasse mit verbesserten mechanischen und thermischen Eigenschaften ehalten werden kann. In diesem Fall ist jedoch die Masse mehr oder weniger in ihrer Eigenschaft das Ausbreiten von ι euer auf andere Materialien /u verhindern, herabgesetzt. Urn eine ausreichende Feuerfestigkeit /u erhalten, sollle die Menge an zugesetzter feuerhcinmendcr Verbindung vergrößert werden Wenn jedoch eine Masse, die eine große Menge an feuer henitnrnden Verbindungen enthält, bei hohen Temperaturen verwendet wird, wird sie stark verfärbt und verliert d.imit an Wert als Gebrauchsgegenstand. Fine solche Masse sollte deshalb dort verwendet werden, wo cmc Hitzebeständigkeit nicht so sehr erforderlich ist. wo jedoch größere mechanische Eigenschaften notwendig sind

Die erfindungsgemüße Harzmasse hai ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, thermische Figcnschaften und zeigt v."ine gute Verpreßbarkeii und hai s.. ausgezeichnete Flammfestigkeil, daß. selbst wenn die Masse während der Verbrennung tropft, andere Materialien durch die Tropfen nicht ent.ündcl werden An einem Ort. wo ein Feuer wirklich ausbrechen kann, sind nicht nur flammfeste Materialien, sondern auch Brennstoffe zugegen. Deshalb ist eine Harzmassc gemäß der vorliegenden Erfindung, die dazu beiträgt. daß das Feuer sich nicht ausbreiten sehr nützlich.

Die Vorliegende Erfindung wird anschließend im Detail unter Berücksichtigung der Beispiele beschrieben, wobei die Beispiele jedoch der Erläuterung dienen und nicht die Grenzen der vorliegenden Erfindung aufzeigen.

In den Beispielen ist die Grenzviskosiläl ein Wert, der bei 25 C in einem Gemisch von Tclrachloräthan und Phenol gleichen Gewichts gemessen wurde.

Beispiel I

In einer V-förmigen Mischvorrichtung wurden 0.90 dl/g. 1.22 kg einer Fciicrhcmmcndcn Verbindung X.I3kg eines ausreicliend trockenen Polyiciiamelhy- der Formel (I) lcnlcrcphlhalals mil einer Grcnzviskosiläl [;,] von >

Br

Br

Br

-C)-CH₂-CH-CH₂
OH

CH₂ — CH-CH₂-O
O

Br

-CH₂-CH-CH₂-O
OH

in der η = 2./ιι = 0,8 und der Bromgchall = 48Gew.-% beträgt, und 0,65 kg Antimontrioxid 5 Minuten lang zusammen vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe einer belüfteten Strangpresse von 40 mm Durchmesser bei einer Zylindertemperatur von 200 bis 240 C zu Tabletten verarbeitet, wobei eine Harzinassc der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Diese Masse wurde unter Verwendung einer 36 mm im Durchmesser aufweisenden Schncckcnspritzgußmasehinc von etwa 141,7 g im Volumen, bei einer Zylindertemperatur von 250 C, einer Verformungstcmpcralur von 60' C und einem Verformungszyklus von 60 Sekunden verarbeitet, wobei ein hantelförmigcr Probekörper von 3,2 mm Dicke für den Zugtest, ein Probekörper von 3,2 mm Dicke für die Messung der Schlagzähigkeit und ein Probekörper von 6,4 mm Dicke für die Messung der Formbeständigkeit hergestellt wurden.

Alle diese Probekörper waren weiß und sahen sehr gut aus. ohne daß sie irgendwelche Anzeichen von Schrumpfung und Verziehen und ohne daß sie Obcrfiächentrübungcn. dieaufdas Ausschwitzen von fcuerhcmmcndcn Verbindungen zurückzuführen sind, aufweisen. Diese Probekörper wurden auf mechanische Eigenschaften getestet, wobei die in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhallen wurden.

Zum Vergleich wurden Probekörper auf genau die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß andere fcucrhcnimcndc Verbindungen verwendet wurden. Die mechanischen Eigenschaften dieser Probekörper sind ebenfalls in Tabelle I aufgezeigt.

In den Tabellen 1 bis 3 wurden die Werte für die Zugfestigkeit beim Bruch und für die Zugdchnung beim Bruch gemäß dem ASTM D-638 Test erhallen: die Biegefestigkeit und der Modul der Bicgcelastizitäl wurden gemäß ASTM D-790 gemessen: die Werte für die Schlagzähigkeit wurden gemäß ASTM D-256 (mit Kerbe) gemessen; der Wert der Hitzebeständigkeit wurde gemäß ASTM D-648 (Druck 18,5 kg/cm⁵) gemessen: der Wert für die Flammfestigkcit wurde

■»o gemäß ASTM D-2S63 gemessen: und der Wert für die Zähigkeit wurde erhalten, indem eine Bruchenergie des Bereiches unlerhalb der Spannungs-Dchnungskurvc bestimmt wurde und dann die Bruchenergie durch die Enerm'ceinheil sieleilt wurde.

Tabelle Beispiel !

Vergleichs-	Vcrglcichsbeispicl h	Vcrglcichsbcispicl c	Vcr-
bcispicl ;i			ulcichs
			bci-
			spiel d

Polytetramethylen terephthalat (kg)	8,13	8,13	Br A j!	Br /
Feuerhemmende Verbindung			Br	\ Br
Art der Verbindung	Feuerhemmende Verbindung (I)	Br
		Br
kg (Gew-%)*)	1,22	1,22
	(15,0)	(15,0)

8,13

10,00

(15,0)

Forlsel/ung

IO

Beispiel I

Veruleichsbcispicl a

Verulcichshcispiel h Vcrjilciclisbci.spicl c

Veruleichsheispicl d

Anlinwnlrioxid (kg]	0,65	0,65	0,65
(Fcucrhemmcnde Verbindung/ Anlimontrioxid Gcwich tsvcrhü Il η is)	(1,875)	(1,875)	(1,875)
Zugfesligkeil beim Bruch (kg/cnr)	549	508	501
Zugdehnimg beim Bruch (%)	11,8	4,2	3,2
Biegefestigkeit (kg/air)	935	945	830
Modul der Bicgcclaslizitüt (· ΙΟ4 kg/cnr)	2,4	2,5 *	2,4
Schlagzähigkeit (kg ■ cm/cm)	1,2	1.0	1.1
Formhesländigkeits- tcmpcnitur ( C)	55	57	54
Zühigkcil	27,8	8,0	6,5
Flammfcstigkcit (LOI)	29,5	30,0	30,0
Aussehen des I'orm- körpcrs	weiß, ausgezeichnet	weiß, F-himm- verzögcrnde Ver bindung trat nur der Oberfläche aus	rötlich hnitin

0,65	310
(1,875)	(553)")
440	46,1
	(4,2)")
1,8	815
	2,4
730	1.0
2,5	55
0,9	148
47,5	20,5
2,1	weiß.
27,5	ausge
weiß. Oberfläche Iriibc	zeichnet

*l Ciew.-% an rcucrhcmmcndcr Verbindung, bezogen auf das Gewicht von Polylctramelhylenlercphthalat. ♦*) Die Zahlen in den Klammern geben die untere Fließ- bzw. Streckgrenze an.

Wie aus der Tabelle I klar hervorgeht, zeigen die Probestücke aus der erfindungsgemäßen Masse keine Trübung, die durch Migration der fcucrhcmmcndcn Verbindung zur Oberfläche hervorgerufen wird, wie es beispielsweise in den Vcrgleichsbeispiclen gesehen werden kann, sondern sie haben ein gutes Aussehen, haben gute mechanische Eigenschaften, ohne daß sie in ihrer Zähigkeit, in ihrer Verformbarkeit und in ihren thermischen Eigenschaften vermindert wurden, und außerdem zeigen sie eine ausgezeichnete Flammfestigkeit.

Wenn im Gegensatz dazu Hexabrombcnzol oder Tclrabromphlhalsäureanhydrid als feuerhemmende Verbindung verwendet wird, wie es in Vcrglcichsbcispielen a oder c der Fall ist, entsteht eine Trübung an den Oberflächen der Probekörper. Obwohl es eine relativ geringe Verminderung der ursprünglichen physikalischen Eigenschaften aufgrund der Einarbeitung einer feuerhemmenden Verbindung gibt, tritt eine deutliche Verminderung in wichtigen physikalischen Eigenschaften, insbesondere in der Zähigkeit, ein. Das heißt, die Zähigkeit des Probekörpers im Vergleichsbeispiel ist etwa nur' /_i0 bis' /₄ der Zähigkeit der erfindungsgemäßen Masse, so daß der Probekörper leicht zerstört werden kann, wenn eine etwas größere Biegekraft darauf einwirkt, so daß eine solche Masse keine Verwendung für den praktischen Gebrauch finden kann. Das im Vergleichsbeispiel b verwendete Tetrabrornbispheno! A ist das Ausgangsmaterial für die feuerhemmende Verbindung, die als Bestandteil der vorliegenden Erfindung verwendet wurde. Wenn jedoch diese Verbindung verwendet wird, ist der erhaltene Formkörper etwas gefärbt, und zwar rötlichbraun, und dessen Zähigkeit wird außerordentlich minderwertig. Das heißt, eine Masse, die

•40 nicht nur ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere Zähigkeit, aufweist, sondern außerdem hoch iiammfest ist, ohne daß eine Verminderung des Aussehens und anderer physikalischer Eigenschaften auftritt, kann nur dann erhalten werden, wenn eine

4> feuerhemmende Verbindung mit einer Struktur der Formel (I) verwendet wird, wie es beispielsweise in Beispiel I der vorliegenden Erfindung der Fall ist.

Beispiele 2 und 3

Zu einem ausreichend trockenen Poiylctramelhylen- >^r· ierephthalat mit einer Grenzviskosiläl [//] von 0.93 dl/g, wurden feuerhemmende Verbindung (A) und Anlimontrioxid in solchen Mengen, wie sie in der Tabelle 2 angegeben sind, hinzugefügt. Die erhaltenen Gemische wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, wobei fiammfeste Harzmassen der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Diese Masse wurde einem Spritzgußverfahren bei einer Formtemperalur von 250 C unterworfen, wobei geformte Probestücke erhalten fe* wurden, die dann auf die gleiche Art und Weise, wie sie in Beispiel beschrieben wurde, getestet wurden; die dabei erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 sezeisU.

Tabelle 2 Beispiel 2

Poly let ramc'.hylcntcrcphllialal (kgi
Fcucrhemniciidc
Verbindung (I)

(kg)
(Gcw.-'Mi)*)

Änliinonlrioxid (kg)
(Fcucrhcmmendc Verbindung/An l imon I rioxid Gcwichlsvcrhällnis)

Zugfestigkeit beim Bruch

(kg/cm²)""

Zuudcliiumu beim Bruch

Biegefestigkeit (kg/cm²) Modul der Bie»cfcstinkcil (· IO⁴ kg/cm²)

Schlagzähigkeit (kg · cm/cm) Formbcständigkcil.stcmpcratur ( C)

Zähigkeit

Flammfcsligkcit (LOI) Aussehen des Formkörpcfs

8,33

1,25 (15)

0,42 (3,0)

555 12.5

938 2,4

1,3

54,5

Beispiel 3 8.00

1.6 (20)

0,4 (4,0)

522 Π,!

930

2,35

1,2 53,0

31,3 32,0

29,0 31,0

weiß, aus- weiß, gezeichnet ausgezeichnet

*) Gew.-% an feuerhemmchdef Verbindung, bezogen auf das Gewicht von Polytetramethylenterephthalat.

Tabelle 3

Wie aus der Tabelle 2 klar hervorgeht, ist jede der crf'iiidungsgcmäßcn Massen weiß und zeigt ein außerordentlich gutes Aussehen, hat keine Trübung an der Oberfläche, hat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere Zähigkeit, ist in den thermischen Eigenschaften nicht vermindert und hat eine ausgezeichnete Flammfcstiukcil.

Beispiele 4 bis 0

Zu einem ausreichend trockenen Polytetramethylenterephthalat mit einer Grcnzviskosität ['/J von

π 0.90 dl/g wurde die fcucrhcmmcndc Verbindung (1) und Anlimontrioxid in solchen Mengenverhältnissen wie sie in Tabelle 3 aufgezeigt sind, zugegeben. Die crhiilicncn Gemische wiiifjoii uuf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel I beschrieben, behandelt,

><i wobei nammfcslc Harzmasscn der vorliegenden Erfindung erhallen wurden. Diese Massen wurden einem Spritzgußverfahren bei einer Formtemperatur von 250 C unterworfen und dabei geformte Probekörper hergestellt, die dann auf die gleiche ArI und Weise

_>j wie in Beispiel I beschrieben, getestet wurden: die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgezeigt.

Zum Vergleich wurden Probekörper auf die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben hergestellt, aiis-

Jb genommen, daß die Menge der Komponenten, clic die Zusammensetzung der Masse darstellen, variiert wurden. Die mechanischen Eigenschaften dieser Probekörper werden ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Vergleichsbeispiel c

8.33

Polytetramethylenterephthalat (kg)

■ Fcucrhcmmcndc

Verbindung I

Antimontrioxid (kg)
(Feuerhemmende
Verbindung/

Antimontrioxid Gcwichlsycrhällnis)

Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm²)

Zugdehnung beim Bruch (%) 9.8 Formbcständigkeitstcmpc- 55 raturf C)

Zähigkeit

Flammfestiakeit (LOI) Aussehen des Formkörper

0,835 (10,0)

0.835 (1,00)

534

8.06

0,65 (8,0) 1,29 (0,50)

23,5 28,5 weiß, ausgezeichnet

509

7.5 56

17,1 2S.0 weiß, ausgezeichnet

8,33

0,42 (5,0)

1,25 (0,35)

522

6.9

55

16.3 27.0 weiß, aus-7.14

0.36
(5,0)
2,50
(0,14)

454

3.4
56

4,6
27.0
weiß,
aus-

Vergleichsbcispiel f

5.S8

2,94
(50.0)

1,18
(2,50)

407

8.0
47.0

10.1
35.0
weiß,
minder-

Vcrglcichsbcispicl g

Vcrgleichsbcispicl h

9.01

0.90
(10.0

0,09
(10.0)

9.35

0,19
(2.0)

0.46
(0.40)

gezeichnet gezeichnet werlig
in der
formabtrennenden

Eigenschaft *) Gew.-% an feuerhemmender Verbindung, bezogen auf das Gewicht von Polytetramethylenterephthalat.

550

9.0
55

26,0
23,5
weiß,
ausgezeichnet

540

7,5
55.5

19.8
22,0
weiß,
ausgezeichnet

Eis geht klar aus Tabelle ^ hervor, daß jede der crfind'Jiigsgcmiißen Massen weiß ist. ein ausgezeichnetes Aussehen hat. keine Trübung ar. der Oberfläche aufweist, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere Zähigkeit, aufweist, in den thermischen Eigenschaften nicht gemindert ist und außerdem eine ausgezeichnete F-'lammfcstigkcit aufweist.

Außerdem geht aus Tabelle 3 hervor, daß. wenn die Menge an zugesetztem Anlimonlrioxid zu hoch ist. wie es z. B. in Verglcichsbcispiel e der Fall ist. oder wenn die Menge an zugesetzter feucrhcmmcnclcr Verbindung (I) zu groß ist. wie es in Vcrgleiehsbel·· in

spiel f der fall ist. die erhaltenen Massen in ihren mechanischen Eigenschaften, insbesondere in ihrer Zähigkeit, gemindert sind, und außerdem sind sie in den thermischen F.igcnschaflcn und in der Verformbarkeit minderwertig. Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen auch. daß. wenn die Menge an zugesetztem Anlimonlrioxid zu klein ist. wie in Vcrgieiehsbeispicl g. oder wenn die Menge an zugesetzter fcuerhcmme vier Verbindung (I) zu klein ist. wie in Vcrgieiehsbeispicl h. keine ausreichende fcucrhcmmendc Wirkung erhallen Werden kann.

Beispiele 7 bis 9

Zu einem ausreichend trockenen Polylclranicthylcn lcfcphlhalal mit einer Grcnzviskosiläl [iß von 0,97dl/g wurde eine reucrhcmmcndc Verbindung der Formel (II)

CH₂ — CH-CH₂H-O

CH,	^~	GHi	CH-	-CH	2	/
I c—			OH		-
CH,		Br		CH,
		-^O—'		I -c—
	Br /
	C
\ Br
	\
	/

Br

S=/ I

-0—CH,-CH-CH-,

CH,

Br

in der u = 0,15 und der Bromgchalt = 50 Gew.-% ist, und Anlimonlrioxid in solchen Mengenverhältnissen, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind, hinzugegeben und das erhaltene Gemisch 5 Minuten lang in einer Mischvorrichtung in V-Form vermischt. Anschließend wurde das Gemisch mit Hilfe einer belüfteten Strangpresse von 40 mm im Durchmesser bei einer Zylindertemperatur von 200 bis 240 C zu Tabletten verformt, wobei eine flam mies Ic Harzmassc gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Diese Masse wurde unter Verwendung einer 36 mm (im Durchmesser) Schncckenspritzgußmaschine von etwa 141,7 g (5 oz) im Volumen bei einer Zylindcriemperatur von 250' C, einer Formtemperatur von 60"C und einem Verformungszyklus von 60 Sekunden verformt, wobei ein hanteiförmiger Probekörper von 3.2mm DickeflirZugteste,ein Probekörpervon 3,2mm Dicke für die Messung der Schlagzähigkeit, ein Probekörper von 6.4 mm Dicke für die Messung der Formbeständigkeit und ein Probestück von 1,5 mm Dicke für die Messung der Flammfestigkeit hergestellt wurden.

Alle diese Probestücke waren weiß und sahen sehr gut aus: sie zeigten keinerlei Anzeichen von Schrumpfung und Verziehen, hatten keine Trübungen an der Oberfläche, die durch Migration der ieuerhemmenden Verbindung entstehen würde. Diese Probekörper wurden auf mechanische Eigenschaften, auf Flammfestigkeil usw. geprüft, wobei die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Zum Vergleich wurden Probestücke hergestellt, die nur Polytetramethylenterephthalat und keine feuerhcmmciidc Verbindungen enthielten. Die mechanischen Eigenschaften und dergleichen dieser Probekörper wurden getestet und die Ergebnisse in Tabelle 4

Aö angegeben.

In den Tabellen 4 bis 6 wurde die Zugfestigkeil beim Bruch, die Zugdehnung beim Bruch, die Biegefestigkeit und die Zähigkeit gemäß den in Ficispiel 1 angegebenen Meßverfahren gemessen. Die Flammfestig-

keil wurde gemäß deni Entflammbarkcitstcst, wie er in UL-94 beschrieben ist, bestimmt. Der Enlflammbarkeitstcst wurde so durchgeführt, daß eine Flamme zweimal jeweils für 10 Sekunden auf das Probestück mit den Abmessungen 12,7 mm χ 12,7 mm χ 1.5 ην·.

gerichtet wurde, um den Probekörper zu entflammen. Wenn der Probekörper die Flamme innerhalb von 5 Sekunden (Mittelwert) auslöschen konnte und beim Abtropfen im Abstand von 30,48 cm unterhalb des Testkörpers angeordnete Baumwolle nicht entziin-

dete. erhielt der Testkörper die Bewertung V-O: wenn das Probestück die Flamme innerhalb von 25 Sekunden (Mittelwert) auslöschen konnte und beim Herabtropfen die darunter angeordnete Baumwolle nicht entzündete, wurde der Wert V-I gegeben: wenn

das Probestück die Flamme innerhalb von 25 Sekunden (Mittelwert) auslöschen konnte, aber beim Herabtropfen die darunter angeordnete Baumwolle entflammte, wurde der Wert V-II gegeben. Für den Test wurden jeweils 5 Probestücke verwendet und die

&5 dabei erhaltenen Mittelwerte angegeben. Selbst wenn das Probestück die Baumwolle nur einmal entzündete, wurde dem Probestück die Eigenschaft Baumwolle zu entzünden zueesnroehen

15

Tabelle 4

	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispie] 9	Vergleichsbeispiel i
Polytetramethylenterephthalat (kg)	8,06	8,06	S,00	10,00
Feuerhemmendc Verbinduna (II)
(kg)
(Gew.-%)*)	1,29	1,46	1,60
Anlimontrioxid (kg)	(16,0)	(IS)	(20)
(Flammhemmende Verbindung/Anti-	0,65	0,48	0,40	--
montrioxid Gewichtsverhältnis)	(2)	(3)	(4)	—
Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm2)	540	555	550	350 (550)*)
Zugdehnung beim Bruch (%)	13,0	10,2	9,4	55 (3,9)**)
Biegefestigkeit (kg/cm2)	940	950	965	840
Modul der Biegefestigkeit
(■ 104 kg/cm2)	2.35	2,4	2,25	2,35
Schlagzähigkeit (kg · cm cm)	1.1	1.2	1.1	1.0
Formbeständigkeil ( C)	53	53	51	54
Zähigkeit	30	26.8	25,0	170
Fiammlestigkcit
Anzahl der Tropfen	6	6	8	tropfte
F"la m m fest igk ei l
Anzahl der Baumwollenl/ündungen	0	0	0	Baumwolle
				entzündete sich
Durchschnitt liehe Vcrbrcnnungs-	0.5	0.5	0.45	ausgebrannt
/cit (s)
Bewertung	V-O	V-O	V-O	entflammbar

*) Gcw.-% der verwcndelen feuerhemmenden Verbindung (II), bezogen auf das Gewicht von Polytetramethylenterephthalat. **) Die Angaben in den Klammern geben die untere Fließ- bzw. Streckgrenze an.

Beispiele 10 bis

Zu einem ausreichend irockcncn Polytetramethylenterephthalat mit einer Grenzviskositäl [ij von 4n 0.97 dl/g, wurden die feuerhemmendc Verbindung (II) und Anlimonlrioxid in solchen Mengenverhältnissen hin/ugcgcbcn. wie sie in Tabelle 5 gezeigt sind. Die erhaltenen Gemische wurden auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, behandelt. 4Ί

Tabelle 5

wobei flammfeste Harzmassen gemäß der vorlicgenden Erfindung erhalten wurden. Diese Massen wurden einem Spritzgußverfahren mil einer Formlcmpcralur von 250 C unterworfen, wobei Tcslstiickc hergestellt wurden, die dann auf die in Beispiel 7 beschriebene ArI und Weise gclestcl wurden: die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12

Polytetramethylenterephthalat (kg) 8.06 Fcucrhcmmcndc Verbindung (II)

(kg)

(Gew.-⁰I,)*)

Anlimontrioxid (kg)

(Fcucrhcmmcndc Verbindung

Antimonirioxid Ocwichlsvcrhällnis)

Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm*)

ZugdchiHing beim Bruch (%)

Biegefestigkeit (kg/cm²)

Modul der Biegefestigkeit

(■ K)⁴ kg/cm²)

Schlagzähigkeit (kg·cm/cm) 1,2

8.20

8.47

1.13	0.82	0.51
(14)	(10)	(6)
0.81	0.98	1.02
(1.4)	(0.83)	(0.5)
530	540	510
12.0	8.8	7,9
940	950	930
2.35	2.4	2,3

809 682/321

24 57	17	148	Beispie] 11	18
Fortsetzung		53
		22,5	Beispiel J 2
Formbeständigkeil ( C)	Beispie] )Q		53,5
Zähigkeit	53	7	19,2
Flammfestigkeit	28	0
Anzahl der Abtreppungen			10
Anzahl der Baumwoll	6	1,25	0
entzündungen	0
Durchschnittliche Verbrennungs		V-O	5,2
zeit (Sek.)	0,53
Bewertung		V-I
V-O

*) Gew.-% an zugesetzter feuerhemmcnder Verbindung (B), bezogen auf das Gewicht von Polytetramethylenterephthalat

Beispiel 13

Zu einem ausreichend trockenen Polytetramethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität [_(/] von 0,90dl/g wurden die feuerhemmende Verbindung (II) und Anlimontrioxid in solchen Mengenverhältnissen, wie sie in Tabelle 6 angegeben sind, zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gemäß Beispiel 7 behandelt, wobei eine flammfeste Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Diese Masse wurde einem Spritzgußverfahren bei einer Formtemperalur von 250 C unterworfen, wobei geformte Teststücke erhalten wurden, die dann auf die in Beispiel 7 beschp-ibene Art und Weise getestet wurden, voraus

gesetzt, daß die Teststücke zur Messung der Flammfestigkeit 7 Tage lang in einem Ofen bei 150 C in der Hitze behandelt, in einem Exsikfcator auf Raumtemperatur und danach einem Enlflammbarkeilstcst unterworfen wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgezeigt.

Zum Vergleich wurden Teststücke auf die oben angegebene Art und Weise hergestellt, ausgenommen, daß andere feuerhemmende Verbindungen zugesetzt wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse mit diesen Teststücken werden ebenfalls in Tabelle 6 aufgezeigt.

Tabelle 6 Beispiel 13

Polytetramethylenterephthalat (kg) 8,13

Feuerhemmende Verbindung

Art Fcuerhcmmcndc

Verbindung (II)

kg |(icw.-%|*|

Anlimontrioxid (kg)

(Feuerhemmende Verbindung/
Anlimnntrioxid (icwichtsvcrhällnis)

1.22 (15.0) 0.65 (1.875)

Zugfestigkeit beim Bruch (kg;cm^a) 540

Zügdehnung beim Bruch (%) 12,0

Biegefestigkeit (kg/cm²) 925

Modul der Biegefestigkeit 2,3 (· IO⁴ kg/cm²)

Schlagzähigkeit 1,2 (kg · cm/cm)

Vergleichsbeispicl j
8.13

Br Br

\ s

Br / V Br
Br Br

1.22
(15.0)
0.65
(1.875)

508
4,2
945
2,5

Vergleichsbeispicl k 8,13

Br

440 1,8 730 2,5

0,9

I 1 24 57 148	VergWchsbeispiel j	20	VerEleichsbeispiel k	Art und Weise behandelt.	unterworfen.	untere Fließ- bzw	bei einer Formtemperatiir	Beispiel 16
j 19	57		47,5	assen üemäß der vorliesicn-	wurden, die auf die im	wobei Formstücke erhallen	7.81
3 Fortsetzung	8,0	2,1	den Erfindung erhalten wurden. Diese Massen wurden	und Weise	Beispiel 1 an«Ct»ebene Art
j Beispiel 13			einem Sprilzgußverfahrei	Ergebnisse	getestet wurden: die dabei erhaltenen
! Formbeständigkeit C C) 52,5	5	6	r> von 250 C		sind in Tabelle 7 angegeben.	Chlor
Zähigkeit 29	5	5
j Flammfestigkeit			Beispiel 14		->
Anzahl der Tropfungen 7	19,7	18,5	8,06	Beispiel 15	0
s Anzahl der Baumwoll- 0				8.13	32
j enlzündungen	V-II	V-II			1.56
Durchschnittliche Verbrennungs- 0,5	auf das Gewicht	von Polytetramethylenterephthalat.	Brom		(20)
zeit (s)	Ie 14 bis 16		1	Brom	0.63
Bewertung V-O	in Beispiel	I ansieuebene	5	etwa 4	(2.48)
! *) Gew.-% an zugesetzter Teuerhemmender Verbindung, bezogen		wobei flammfeste Harzm	()	I
j B e i s ρ i e			etwa 52	I	402
Zu einem ausreichend trockenen Poiyieiramethylen-		1.46	etwa 55	(520)**)
\ lcrephthalat mit einer Grcnzviskosiläl [/,] von		(18)	1.22	17
j 1,95 dl/g wurden eine feuerhemmende Verbindung (B)		0.48	(15.0)	(3.7)**)
j der im Anspruch genannten allgemeinen Formel.		(3)	0.65	940
j in welcher X, /, j, k, /, m, η und der Halogengchalt			(1.875)	2.45
gemäß den in Tabelle gemachten \ngaben variiert		390		1.5
I wurden, und Antimontrioxid in solchen Mengcnvcr-		(511)**)	415	47,5
P hältnissen. wie sie in Tabelle 7 angeführt sind, hinzu		19	(535)**)	49,4
gesetzt. Das jeweils erhaltene Gemisch wurde auf die	(7.7)**)	12	29,0
Tabelle 7	960	(8.8)**)	weiß, aus^
	2.5	925	gezeichnet
j j Polytetramethylenterephthalat (kg)	1.7	2.7	Gewicht von
\ Feuerhemmende Verbindung (B)	52	1,7
j An	55,3	SO
■ .Y =	30,5	29,5
/ / --- A = / =	weiß, aus	31,0
// =	gezeichnet	weiß, a Us·1
m —	I ♦) Gew>% an zugesetzter feuerhemmender Verbindung,	gezeichnet
1 lalogengehalt ((icw.-'Ol	B Polytetramethylenterephthalat.	bezogen auf das
(kg)	■ **) Angaben in den Klammern geben die
(Gew.-" ο)		, Streckgrenze an
j Anlimontrioxid (kg)
(Feuerhemmende Verbindung
, Antimonlrioxid Gcwichlsverh.ih"'1'
; Zugfestigkeit beim Bruch (kg/enr)
: Zugdehnung beim Bruch (%)
\
I Biegefestigkeit (kg/cnr)
I Modul der Bicgcclasii/ität 1 (■ K)4 kg/em2)
I .Schlagzähigkeit (kg cm cm)
I Formbeständigkeit ( C)
I Zähigkeit
I FlammfGsligkcit (LOI)
I Aussehen des FormkÖrpcrs
I

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Flammfeste thermoplastische Formmassen aus (A) 100 Gew.-Teilen eines Tetramethylenterephthaiai-polymeren, das gegebenenfalls weniger als 15Mol-% copolykondensierbarer Komponenten einkondensiert und/oder weniger als 40Gew.-% eines anderen Polymeren eingemischt enthält, (B) 3 bis 40 Gew.-Teile einer reiierhemmenden Verbindung der allgemeinen Formel