DE2357406A1

DE2357406A1 - Polyesterformmasse

Info

Publication number: DE2357406A1
Application number: DE19732357406
Authority: DE
Inventors: Robert Leonard Combs; Jun Theodore Flint Gray; James Clyde Weaver
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-11-20
Filing date: 1973-11-16
Publication date: 1974-05-22
Also published as: JPS4982749A; IT1001800B; FR2207162A1

Description

Polyesterformmasse. .

Die Erfindung betrifft eine Polyesterformmasse aus (!) einem linearen Polyester, dessen Glykolreste zu mindestens 80 Mol-% aus 1,4-Butandiolresten und dessen Säurereste zu mindestens 80 Mol-% aus Resten der Terephthalsäure oder einer Naphthalindicarbonsäure bestehen, mit einer Inherent-Viskösität von 0,5 bis 2,5 und (2) einem Modifizierungsmittel.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde> eine Polyesterformmasse zu entwickeln, aus welcher sich Formkörper der verschiedensten Art mit verbesserter Zähigkeit oder Zähfestigkeit durch Verformen oder Extrudieren herstellen lassen.

Es ist bekannt, daß Polyester auf Basis von Poly(tetramethylenterephthalat) und Poly(tetramethylennaphthalindicärboxylat) in reiner oder modifizierter Form zur Herstellung von Förmkörpern verwendet werden können, und zwar zur Herstellung von Maschinen^ und Konstruktionselementen sowie ferner zur Herstellung von Sicherheitsteilen, und zwar auf Grund ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit, Steifheit und Wärme-Widerstandsfähigkeit. Nachteilig an den bekannten Polyestern ist jedoch, daß sie eine für viele Verwendungsr zwecke unzureichende Schlagfestigkeit aufweisen, so daß sie sich ' beispielsitfeise nicht zur Herstellung von Werkzeugteilen, Teilen von Werkzeuggehäusen, Sicherheitshelmen-, Sportartikeln, Zahnrädern, Getriebeteilen, Lauflagern, Drehzapfen, Lagerbüchsen und anderen Konstruktions- und Werkzeugelementen eignen, da die aus den Polyestern hergestellten Formkörper keine ausreichende Festigkeit oder Zähfestigkeit aufweisen. Diese Nachteile der bekannten Polyester konnten bisher auch.nicht dadurch überwunden werden, daß man die Polyester durch Copolymerisation mit modifizierenden Säuren oder Glykolen herstellte oder durch Einmischen von üblichen bekannten, die Festigkeit modifizierenden Zusätzen, z.B. gewissen Elastomeren oder gummiartigen Stoffen, einschließlich Isopren und Butadien.

Aufgabe der Erfindung war daher, die Schlagfestigkeit oder Schlag-

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Zähigkeit oder Schlagwiderstandsfähigkeit von Polyestern des bereits erwähnten Typs zu verbessern, und zwar unter Beibehaltung anderer wichtiger physikalischer und chemischer Eigenschaften dor Polyester.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man zur Herstellung der Formkörper Polyesterformmassen verwendet, die Homo- und/oder Copolymere mit oder aus Acrylat- oder Methacrylatresten enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Polyesterformmasse aus (1) einem linearen Polyester, dessen Glykolreste zu mindestens 80 MoI-I aus 1,4-Butandiolresten und dessen Säurereste zu mindestens 80 Hol-i aus Resten der Terephthalsäure oder einer Naphthalindicarbonsäure bestehen, mit einer Inherentviskosität von 0,5 bis 2,5 (bestimmt unter Verwendung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 60 Gew.-! Phenol und 40 Gew.-! Tetrachloräthan bei 25⁰C) und (2) einem Modifizierungsmittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Modifizierungsmittel (2), bezogen auf das Gewicht der Formmasse, 5 bis 50 Gew.-! mindestens eines der folgenden Homopolymeren oder Copolymeren enthält:

(a) eines Homopolymeren eines Alkylacrylates mit 2 bis 10 Kohlenstoffen im Alkylrest,

(b) eines Homopolymeren eines Alkylmethacrylates mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

(c) eines Copolymeren, das zu mindestens 10 MoI-! aus mindestens einem Alkylacrylat mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mindestens einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest aufgebaut ist,

(d) eines Copolymeren aus mindestens einem Alkylacrylat mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mindestens einem Alkylmethacrylat mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

(e) eines Copolymeren des Methylacrylats mit mindestens 10 Mol-% eines Alkylmethacrylates mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylres t,

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Cf) eines Copolymeren aus Alkylacrylaten mit 2 bis 10 Kohlenstoffe atomen im ,Alkylrest,

(g) eines Copolymeren des Methylacrylates' mit mindestens 10 MoI-I eines Alkylacrylates mit 2 bis TO Kohlenstoffatomen im Alkylres t,

Ch) eines Copolymeren aus Alkylmethacrylaten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, -

Ci) eines Copolymeren aus mindestens einem Alkylmethacrylät mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit mindestens 10 MoI-I eines Alkylmethacrylates mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und .

(j) eines Copolymer en aus einem der erwähnten Homo- oder Copojrymeren mit Resten des Butadiens, Isoprens und/oder, Styrols, wobei gilt, daß letztere weniger als 50 MoI-I desC'opbVffleren-Systems ausmachen. ·

Der Erfindung lag somit die Erkenntnis zugrunde, daß Modifizierungsmittel auf Basis Acrylat- und Methacrylatpolymeren sowie auf Basis von sogenannten Gummi-modifizierten Acrylat- und Methacrylatpolymeren die Schlagfestigkeit Clmpactfestigkeit) der erwähnten kristallinen Polyester merklich zu erhöhen vermögen, wenn sie gründlich mit diesen Polyestern vermischt werden, und zwar sogar dann, wenn zur Herstellung der Formmassen Polyester des unteren Molekulargewichtsbereiches verwendet werden. Die der Erfindung zugrunde liegenden Erkenntnisse waren nicht zu erwarten, da viele überprüfte Zusätze nicht nur nicht die Zähigkeit oder Schlagfestigkeit der kristallinen thermoplastischen Polyester verbessern, sondern diese sogar vermindern. -

In vorteilhafter Weise liegt die Konzentration des Modifizierungsmittels in einer Formmasse nach der Erfindung bei etwa 10 bis etwa 30 Gew.-I, bezogen auf-das Gewicht der gesamten Formmasse.

Als besonders vorteilhafte Modifizierungsmittel haben sich Homopolymere des Butylacrylates und des Äthy!acrylates erwiesen sowie · ferner Copolymere von Acrylatestern und Methacrylatestern mit

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10 bis 30 MoI-I Styrolresten urid 30 bis 50 MoI-I Butadienresten sowie schließlich Copolymere, die zu 70 bis 90 Mol-i aus Methylmethacrylatresten sowie 30 bis 10 Mol-% aus Butylacrylat- oder Butylmethacrylatresten bestehen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen als Polyester ein Poly(tetramethylenterephthalat) mit einer Inherent-Viskosität von etwa 0,9 bis etwa 1,6 verwendet.

Die kristallinen thermoplastischen Polyester, deren Säurekomponente gegebenenfalls bis zu 20 MoI-I durch eine modifizierende Säure, z.B. Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure ersetzt sein kann oder deren Glykolkomponente gegebenenfalls ebenfalls durch bis zu 20 MoI-I durch einen anderen Glykol ersetzt sein kann, z.B. Äthylenglykol oder 1,4-Cyclohexandimethanol, welche kristallisierbar sind, werden in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel mit den beschriebenen Modifizierungsmitteln gründlich vermischt*

Außer Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Modifizierungsmittel zur Erhöhung der Schlagfestigkeit der kristallinen thermoplastischen Polyester, können den Formmassen noch andere übliche bekannte Zusätze einverleibt werden, z.B. die synergistisch wirksame Kombination von Additiven, wie sie aus der US-PS 3 516 957 bekannt ist, durch welche die Formtrennung und das Oberflachen-Aussehen der kristallinen thermoplastischen Polyester verbessert werden kann.

Die in dei/folgenden Beispielen erwähnte Kerbschlagfestigkeit nach Izod wurde nach der Methode D 256-56 der American Society for Testing Materials (ASTM) bestimmt.

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-5— ■:-■■■■' ■ ■ '

Beispiel 1

Verschiedene Homopolymere (vgl. die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Homopolymeren) wurden trocken mit Poly(tetraraethylenterephthalat)pulver einer Inherent-Viskosität von 1,50 zunächst trocken und dann mittels eines Extruders unter Bedingungen, die zu einer innigen Mischung der beiden Komponenten führten, vermischt und zu Partikeln gleichförmiger Größe verarbeitet.

Aus diesen Partikeln wurden nach dem Spritzgußverfahren Formkörper hergestellt, die bei der Oberprüfung bei Raumtemperatur eine wesentlich verbesserte Impact-Festigkeit aufwiesen.

In Abhängigkeit von der Glasübergangstemperatür (Tg) der Polyacrylatkomponente ist die Verbesserung der Impact-Schlagfestigkeit oder Kerbschlagfestigkeit auch dann hoch, wenn die Prüflinge bei geringen Temperaturen (-4O⁰C) getestet werden, wie die -in der folgenden Tabelle T zusammengestellten Ergebnisse zeigen.

	Tabelle 1	Ke rb s ch1a gfestigkei t nach I.z.od in mkg/2,54 cm	-40OC
Polyacrylatkomponente	Konzentration in Gew.-I	23°C	0,08295
		0,11060	0,0829 5
ohne, Polyester-Ver- gleichsprobe	10	Q, 152.08	0,12443
Poly (butylmethacrylat)	40	0,44241	0,22120
Poly (hexylmethacrylat)	S-	0,24886	0,15208
Poly (decylmethacrylat)	'20	0,37329	0,2.9033
Poly(äthylacrylat)	50	.1 ,6867	0,21738
Poly (butylacrylat)	10	0,82953
Poly(decylacrylat)	-
Beispiel 2

Dies Beispiel zeigt, daß auch Copolymere von Methacrylaten und Acrylaten außerordentlich wirksame Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Impact-Schlagfestigkeit oder Kerbschlagfestigkeit für Polyester, beispielsweise Poly(tetramethylenterephthalat) mit einer Inherent-Viskosität von 1,5 sind. Wie die in der folgenden

Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, eignen sich als Modifizierungsmittel hervorragend Methacrylatcopolymere, Acrylat copolymeTe und gemischte ÄikfciBe^&gitry^tf/Alky inj denen die Alkylreste 1 bis 10 C-Atome aufweisen.

Erfindungsgemäß können Formkörper, ausgehend von den verschiedensten Mischungsverhältnissen mit ausgezeichneter Kerbschlagfestigkeit erhalten werden, wenn ein gründliches Vermischen und gute Verformbedingungen eingehalten werden.

Tabelle 2

Polyacrylatkomponente

ohne, Polyester-Vergleichspjjobe

Methylmethacrylat/ 10°s Butylacrylat

Methylmethacrylat/ 70S Octylacrylat

Methylmethacrylat/ 751 Hexylmethacrylat

Äthylmethacrylat/ 901 Butylmethacrylat

Äthylmethacrylat/ 25% Decylmethacrylat

Butylmethacrylat/ 50». Äthylacrylat

Butylmethacrylat/ 801 Hexylacrylat

Kexylmethacrylat/ 501 Octylmethacrylat

Hexylmethacrylat/ 601 Butylacrylat

Konzentration in Gew.-%

Kerbschlagfes tiglceit nach Izod in mkg/2,54 cm

23°C

0,11060

-40°C

0,08295

10	1,	6029	O,2626£	•	0,22120
20	0,	51154	-
30	o.,	26268	-
30	o,	57302	0,11060
35	Q,	17973	-
25	o,	29033	0,12443
35	o.	35946	. 0,096 77
20	o,	304161
50	0,	76805

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Fortsetzung von Tabelle 2

Polyacrylatkomponente

Hexylmethacrylat/ 50% Methylacrylat

D e cy 1 me t h a c ry 1 a t / 201 OctylacTylat

Decylmethacrylat/ 251 Methylacrylat

Konzentration Kerbschlagfestigkeit in Gew.-V nach Izod in -mkg/Zj-5 4 cm

	0	23⁰C	-40⁰C
30	■ o	,22120	0,11060
10	0	,35946	-
15	,29033	_

Beispiel 3

Dies Beispiel zeigt, daß Polyacrylate und Copolyacrylate auch durch Styrol und/oder Butadien und andere Monomere modifiziert werden können und oftmals sogar wirksamer sind als nicht-modifizierte Polyacrylate, bezüglich der Herstellung zäher oder zähfester plastischer Formmassen aus Poly(tetramethylenterephthalat) einer Inherent-Viskosität von 1,30.

Durch inniges Vermischen eines Polyacrylate mit einem Polyester läßt sich erfindungsgemäß ein mehrfacher Anstieg der Izod-Kerbschlagfestigkeit erzielen. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere solche Copolymere, die Butadieneinheiten aufweisen, Polyestern .eine verbesserte Kerbschlagfestigkeit verleihen, und zwar insbesondere dann, wenn die aus den Formmassen hergestellten Formkörper bei Raumtemperatur getestet werden. Des weiteren hat sich gezeigt, daß auch die Wärme tiititegungstemperatur in unerwarteter Weise unverändert bleibt, wenn Styroleinheiten vorhanden sind.

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Tabelle	Polyacrylat-Komponente	3	Kerbschlagfestig keit nach Izod in mkg/2,54 cm	-4O°C
	Konzentration in Gew.-⁰O	23°C	0,0829 0,1382
ohne, Polyester-Vergleichs probe Methylmethacrylat/3O°6 Styrol/ 30⁰S Butadien		0,11060 1,0489
20

Methylmethacryla.t/30% Styrol/ 501 Butadien

Methylmethacrylat/403 Isopren Hexylacrylat/30! Styrol

Butylmethacrylat/25% Äthylacrylat/25$ Styrol/25% Butadien

Äthylacrylat/30°6 Styrol/501 Butadien

.Decylmethacrylat/SOl Butadien

10 40 30

20

10 5

1,3549 0,20-538

0,88865 0,12443

0,47206 0,26268

0,44241 0,12443

1,10604 0,16590

0,76805 0,19555

Beispiel 4

Es wurden weitere Polyesterformmassen unter Verwendung von Polytetramethylene,6-naphthalindicarboxylat) und Homo- und Copolymeren von Methacrylaten und Acrylaten hergestellt und nach dem Spritzgußverfahren zu den verschiedensten Formkörpern verarbeitet. Die " in der folgenden tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß auch die aus diesen Polyesterformmassen hergestellten Formkörper durch eine verbesserte Kerbschlagfestigkeit nach Izod gekennzeichnet sind.

Polyacrylat-Komponente

Tabelle 4

Konzentration in Gew.-!

ohne, Polyester-Vergleichsprobe Poly (äthylacrylat)

Methylmethacrylat/30% Styrol/ 301 Butadien

20 40

Kerbschlagfestigkeit nach Izod in mkg/
2,54 cm

23°C

0,09677
0,27651

1,1475

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ü >c h e

PοIyesterformmasse aus O) einem linearen Polyester, dessen Glykolreste zu¹ mindestens 80 |Iol-% aus 1,4-Eutandiolresten und dessen Säurereste zu mindestens 80 MoI-I- aus Resten der Terephthalsäure oder einer Naphthalindicarbonsäure bestehen, mit einer Inherentviskos ität von 0,5 bis 2,5., (bestimmt unter Verwendung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 60 dew.-» Phenol und 40 Gew.-! Tetrachloräthan bei 25⁰C) und (2) einem Modifizierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Modifizierungsmittel (2) , bezogen auf das Gewicht der Formmasse, 5 bis 50 Gew.--I mindestens eines der folgenden Homopolymer en oder Copolymeren enthält:

(a) eines Homopolymeren eines Alkylacrylates mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

(b) eines Homopolymeren eines Alkylmethacrylates mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

(c) eines Copolymeren, das zu mifides^tens 40 MpI-I aus mindestens einem Alkylacrylat mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mindestens einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest aufgebaut ist,

(d) eines Copolymeren aus mindestens einem Alkylacrylat mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit mindestens einem Alkylmethacrylat mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

(e) eines Copolymeren des Methylacrylats mit mindestens 10 MoI-! eines Alkylmethaerylates mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

(f) eines Copolymeren aus Alkylaciylaten mit 2 bis 10^^ Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

(g) eines Copolymeren des Hethylacrylats mit mindestens 10 Mol-! eines Alkylacrylats mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

Ch) eines Copolymeren ausAlkylmethacrylaten mit 4 bis TO Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

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(i) eines Copolymeren aus mindestens einem Alkylmetliacrylat mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit mindestens 10 Mol-% eines Alkylmethacrylates mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, oder

Cj) eines Copolymeren aus einem der erwähnten Homo- oder Copolymeren mit Resten des Butadiens, Isoprens¹ und/oder Styrols, wobei gilt, daß letztere weniger als 50 Mol-% des Copolymeren ausmachen.
2. Polyesterformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 30 Cew.-% des Modifizierungsmittels enthält.
3. Polyesterformmasse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Modifizierungsmittel enthält:

(a) ein Homopolymer aus Butylacrylat- oder Äthylacrylatresten,

(b) ein Copolymer aus Acrylät- oder^Methacrylatesterresten mit 10 bis 30 Mol-1 Styrol- und 30 bis 50₍ Mol-% Butadienresten oder

(c) ein Copolymer aus 70 bis DO MoI-I Methylmethacrylat- und 30 bis 10 Mol-% Butylacrylat- oder Butylmethacrylatresten.
4. Polyesterformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

sie als linearen Polyester Poly(tetramethylenterephthalat) mit einer Inherent-Viskosität von 0,9 bis 1,6 enthält.
5. Verwendung von Polyesterformmassen nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Formkörpern.

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