DE2726256C2

DE2726256C2 -

Info

Publication number: DE2726256C2
Application number: DE2726256A
Authority: DE
Inventors: Sutton Burns Richmond Va. Us Farnham; Theodore Daniel Cornwells Heights Pa. Us Goldman
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1976-06-09
Filing date: 1977-06-10
Publication date: 1989-10-26
Also published as: US4096202B1; FR2354370B1; GB1585581A; NL183949C; AU2599277A; FR2354370A1; NL7706327A; DE2726256A1; IT1083015B; CA1070883A; JPS52150466A; JPS603101B2; AU515555B2; US4096202A

Description

Diese Erfindung befaßt sich mit der Modifizierung der Schlagzähigkeit von Poly(alkylenterephthalaten).

Modifiziermittel für die Schlagzähigkeit von Poly(alkylenterephthalaten) auf Basis von Kautschuken wie Polybutadien, Butadienstyrolcopolymerisaten, Butadienacrylnitrilcopolymerisaten, Äthylenpropylen kautschuken, Polyisobuten und Polyisopren sind bekannt.

Aus DE-A-24 54 002 sind thermoplastische Polybutylentereph thalat-Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit bekannt, die 0,5 bis 35 Gewichtsteile pro 100 Gew.-Tl. Polybutylentereph thalat eines Pfropfpolymerisates aus α-Olefin-Vinylester- Copolymerisaten und polymerisierbaren ungesättigten Carbon säuren oder polymerisierbaren ungesättigten Carrbonsäure estern und/oder Pfropfpolymerisaten aus α-Olefin-Acrylsäure estercopolymerisaten und polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureestern enthalten.

In DE-A-24 44 584 sind thermoplastische Polyesterformmassen beschrieben in denen lineare gesättigte Polyester mit kaut schukelastischen Pfropfcopolymeren modifiziert sind. Die Pfropfcopolymeren sind Mischpolymere von Acrylsäureestern mit ein oder mehreren Monomeren die olefinische Doppel bindungen enthalten auf die Styrol und Acrylnitril aufge pfropft sind.

DE-A-23 57 406 richtet sich auf Formmassen linearer Polyester die mit Homo- oder Copolymeren modifiziert sind, um die Schlagzähigkeit zu verbessern. Die Homo- oder Copolymere enthalten Acrylat- oder Methacrylatreste und ggf. Butadien, Isopren und/oder Styrol.

In DE-A-23 48 377 sind schlagzähe Formmassen aus linearen Polyestern beschrieben, die mit Pfropfcopolymeren modifi ziert sind. Diese Copolymeren sind Polymerisate von Butadien, Butadien/Styrol, Butadien/Acrylnitril, Äthylen/Propylenkaut schuk, Polyisobutylen, Polyisopren oder Polyethylen die mit polaren Monomeren wie Acrylsäureestern, Methacrylsäure estern, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol pfropfpolymerisiert sind.

Kombinationen von Modifiziermitteln für die Verbesserung der Schlagzähigkeit auf Basis von Mehrstufenpolymerisaten mit einer epoxidgruppenhaltigen letzten Stufe sind in DE- A-26 50 870.3 offenbart worden. Die beschriebenen Stoffe wirken unter beachtlicher Erhöhung der Schmelzviskosisität. Häufig ist es jedoch bei der Verarbeitung von Poly(alkylen terephthalaten), insbesondere beim Spritzgießen von Poly (alkylenterephthalat), erwünscht, eine Verbesserung der Schlagzähigkeit ohne eine nennenswerte Erhöhung der Schmelz viskosität zu erreichen.

Aus US-A-38 08 180 sind Schlagzähmodifikationen für bestimmte Thermoplaste bekannt, bei denen es sich um Mehrstufenacryl polymere handelt. Die Mehrstufenpolymere weisen einen elasto meren Kern und eine harte Schale auf. Diese verbessern die Schlagzähigkeit von festen Thermoplasten wie Acryl- und Vinylhalogenidpolymeren und vermeiden eine gleichzeitige Trübung. Der Fachmann kann dieser Patentschrift keine Anre gung entnehmen, diese Modifiziermittel für Polyalkylentereph thalate zu verwenden, weil Acrylpolymere und Vinylhalogenid polymere amorphe Kunststoffe sind, während die Polyalkylen terephthalate, insbesondere Poly(alkylenterephthalat) als kristalline Kunststoffe angesehen werden.

Aufgabe der Erfindung ist es verbesserte schlagzähmodifizierte Poly alkylenterephthalate bereitzustellen. Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von 1-40 Gew.-% eines Mehrstufenpoly merisates und 99 bis 60 Gew.-% eines Poly(C₁-C₆-alkylentereph thalats) in Poly(alkylenterephthalat)-Zusammensetzungen. Dementsprechend richtet sich die Erfindung auf Poly(alkylen terephthalat)-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1.

Durch die Erfindung wird überraschend die Modifizierung der Schlagzähigkeit von Poly(alkylenterephthalaten) möglich, ohne daß eine nennenswerte Erhöhung der Schmelzviskosität eintritt. Beispiele für geeignete Poly(C₁ bis C₆-alkylen terephthalate), die gemäß der Erfindung modifiziert werden können, sind Poly(methylenterephthalat), Poly(äthylen terephthalat), Poly(propylenterephthalat), Poly(butylen terephthalat), Poly(pentylenterephthalat) und Poly(cyclo hexenterephthalat). Besonders geeignet ist für die Modi fizierung gemäß der Erfindung Poly(butylenterephthalat). Die zu verwendende Menge des Modifiziermittels für die Schlag zähigkeit liegen bei 1 bis 40 Gew.-% des Verschnittes. Unter halb 1 Gew.-% wird kein nennenwerter Effekt beobachtet; bevorzugt werden mindestens 10 Gew.-% des Modifiziermittels für die Schlagzähigkeit benutzt. Höhere Mengen als 40 Gew.-% bringen keine zusätzliche Verbesserung und sind wirtschaft lich nicht von Interesse. Das Modifiziermittel für die Schlagzähigkeit kann gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenstufen enthalten, z. B. eine Mittelstufe aus der Polymerisation von 75 bis 100 Gew.-% Styrol. Die erste Stufe kann als ein Kern eines Acrylkautschukes bezeichnet werden, der eine Glasumwandlungstemperatur (T _g) unterhalb etwa 10°C besitzt. Diese Kautschuk ist mit 0,1 bis 5 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren vernetzt und enthält außerdem 0,1 bis 5 Gew.-% eines pfropfvernetzenden Monomeren. Das bevorzugte Alkylacrylat ist Butylacrylat. Das vernetzende Mono mere kann ein mehrfach äthylenisch ungesättigtes Monomeres sein mit einer Vielzahl von reaktionsfähigen Gruppen, die zur Additionspolymerisation befähigt sind und die alle im wesentlichen mit der gleichen Reaktionsgeschwindigkeit polymerisieren. Geeignete vernetzende Monomere sind bei spielsweise mehrfache Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Polyolen, wie Butylendiacrylat und -dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und dergleichen; Di- und Trivinylbenzol, Vinylacrylat und -methacrylat und der gleichen. Das bevorzugte vernetzende Monomere ist Butylen diacrylat. Das pfropfvernetzende Monomere ist ein mehrfach äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer Vielzahl von zur Additionspolymerisation befähigten reaktions fähigen Gruppen, wobei mindestens eine dieser Gruppen mit einer im wesentlichen anderen Polymeri sationsgeschwindigkeit reagiert als mindestens eine andere dieser reaktionsfähigen Gruppen. Die Funktion des pfropfvernetzenden Monomeren besteht darin, daß es einen Rest von Doppelbindungen in der elastomeren Stufe zur Verfügung stellt, insbesondere in den späteren Phasen der Polymerisation, so daß diese Doppelbindungen insbesondere an oder in der Nähe der Oberfläche der Elastomerteilchen vorhanden sind. Wenn die feste thermoplastische Stufe nachher an der Oberfläche des Elastomeren polymerisiert wird, tragen die restlichen ungesättigten, zur Additionspolymerisation befähigten und von dem pfropfvernetzenden Monomeren stammenden Gruppen zu der sich anschließenden Reaktion bei, so daß mindestens ein Teil der festen Stufe chemisch mit der Oberfläche des Elastomeren verbunden ist. Beispiele von geeigneten pfropfvernetzenden Monomeren sind Monomere mit Allylgruppen wie Allylester von äthylenisch unge sättigten Säuren, z. B. Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat, saures Allylmaleat, saures Allylfumarat und saures Allyl itaconat. Etwas weniger bevorzugt sind die Diallylester von Polycarbonsäuren, die keine polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten pfropfver netzenden Monomeren sind Allylmethacrylat und Diallyl maleat. Das am meisten bevorzugte Polymerisat hat nur zwei Stufen, wobei die erste Stufe 60 bis 95 Gew.-% des Polymeren ausmacht und aus einem Monomersystem poly merisiert ist aus 95 bis 99,8 Gew.-% Butyl acrylat, 0,1 bis 2,5 Gew.-% Butylendiacrylat als Ver netzungsmittel, 0,1 bis 2,5 Gew.-% Allylmethacrylat oder Diallylmaleat als Vernetzungsmittel und einen letzte Stufe polymerisiert aus 60 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat. Die Modifiziermittel der Schlagzähigkeit gemäß der vor liegenden Erfindung bewirken keine Erhöhung der Viskosität da sie keine reaktionsfähige äußere Stufe enthalten, ins besondere enthalten sie keine reaktionsfähigen Epoxid einheiten in der äußeren Stufe.

Das Monomersystem der letzten Stufe kann C₁ bis C₆- Alkylmethacrylat, Styrol, Acrylonitril, Alkylacrylat, Allylmethacrylat und/oder Diallylmethacrylat enthalten, so lange die gesamt T _g mindestens 20°C beträgt, d. h. so lange die letzte Stufe hart ist. Bevorzut leitet sich die letzte Stufe aus einem Monomersystem ab, das 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% C₁ bis C₄ Alkylmethacrylat ist. Das Polymerisat der letzten Stufe ist frei von Einheiten, die dazu neigen Poly(alkylenterephthalate) abzubauen, z. B. Säure-, Hydroxyl-, Amino- oder Amid- und Epoxygruppen.

In den folgenden Beispielen sind einige bevorzugte Aus führungsformen der Erfindung erläutert, wobei die Ab kürzungen die nachstehende Bedeutung haben:

BA
= n-Butylacrylat
ÄA	= Äthylacrylat
ÄHA	= 2-Äthylhexylacrylat
BDA	= 1,3-Butylendiacrylat
AlMA	= Allylmethacrylat
St	= Styrol
MMA	= Methylmethacrylat
LMA	= Laurylmethacrylat
AN	= Acrylnitril
DALM	= Diallylmaleat
PBT	= Poly(butylenterephthalat)
BD	= Butadien
AS	= Acrylsäure
DMAÄMA	= Dimethylaminoäthylmethacrylat
AAM	= Acrylamid
HÄMA	= 2-Hydroxyäthylmethacrylat
PÄT	= Poly(äthylenterephthalat)

Es wird ein einziger Schrägstrich zwischen Monomeren einer Stufe und ein doppelter Schrägstrich für die Trennung zwischen Stufen oder Phasen verwendet. Die erste zu poly merisierende Stufe wird vor dem doppelten Schrägstrich angeführt und die darauf folgenden Stufen werden danach angegeben. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsan gaben, falls nicht etwas anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 25

Unter Verwendung von üblichen Verfahren zur Emulsions polymerisation werden mehrstufige Modifiziermittel für die Schlagzähigkeit gemäß folgenden Formulierungen her gestellt:

Beispiele 31 bis 42

Es werden Verschnitte aus Modifiziermittel und Harzen in einem Extruder hergestellt, der einen Durchmesser von 2,5 cm, ein 24 : 1 L/D Verhältnis und eine Zweistufen schnecke 3,0/3,5 : 1 hat. Die Extrusionstemperaturen liegen bei 232 bis 274°C. Es werden extrudierte Pellets unter Verwendung eines 42 Gramm hin- und hergehenden Schnecken extruders mit einer ASTM-Gruppenform verarbeitet. Die Verarbeitungstemperatur liegt erneut bei 232 bis 274°C, wobei die Formtemperatur etwa 66°C beträgt und die Cycluszeit bei 30 bis 45 Sekunden liegt. Die Schlagzähig keit wird gemäß ASTM D-256 unter Verwendung von einge kerbten Spritzgußstäben von einer Dicke von 3,175 mm bestimmt.

Bei allen folgenden Beispielen wird ein handelsübliches Poly(butylentere phthalat) mit einer Grenzviscosität (iV) von 1,2, zuerst allein und dann unter den gleichen Bedingungen mit angegebenen Prozentsätzen eines Modifiziermittels gemäß den vorgehenden Beispielen verwendet.

Beispiel 43

Das Modifiziermittel für die Schlagzähigkeit von Beispiel 1 wird mit (a) Poly(propylenterephthalat) und (b) Poly(cyclo hexanterephthalat) in Mengen zwischen 1 und 40 Gew.-% des Verschnittes verschnitten, wodurch die Izodkerbschlag zähigkeit verbessert wird.

Beispiel 44

Die Arbeitsweise der Beispiele 26 bis 42 wird angewandt, mit der Ausnahme, daß ein anderes Poly(äthylenterephthalat) I.V. = 1,0 verwendet wird, statt PBT und daß die Formtemperatur 54 bis 66°C beträgt und die Cycluszeit 40 Sekunden. Die Verformungseinrichtung ist eine Kolbenspritzeinrichtung anstelle einer hin- und hergehenden Schnecke.

In amorpher Form, d. h. wenn eine kalte Form verwendet wird, vergrößerten 10% des Modifiziermittels von Beispiel 26 (berechnet auf den Verschnitt) die Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,4 ± 0,07 auf 1,02 ± 0,13. In kristalliner Form, d. h. wenn der Formkörper für 30 Minuten auf 140°C nacherwärmt wird, wird die Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,33 ± 0,12 auf 0,79 ± 0,09 vergrößert, wenn 10%, berechnet auf den Verschnitt, des Modifiziermittels von Beispiel 26 zuge geben werden.

Beispiel 45

Die Thermogravometrische Analyse (TGA) und die differenzielle Abtastcalorimetrie (DAC) wurden an den Modifiziermitteln der Beispiele 13 und 16 angewandt.

Die Ergebnisse der TGA sind in der nachstehenden Tabelle angeführt:

Tabelle

Die Ergebnisse der DAC-Untersuchung, die bei 20°C/Min. durchgeführt wurde, zeigten, daß das Modifiziermittel von Vergleichsbeispiel 13 bis 200°C stark exotherm ist, wogegen das Modifiziermittel von Beispiel 16 erst bei 235°C eine exotherme Entwicklung zeigte. Außerdem war bei dem Material von Beispiel 13 bei 235°C eine Verkohlung zu beobachten, wogegen das Material von Beispiel 16 auch bei 325°C nicht verkohlte.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Modifiziermittel gemäß der Erfindung bei typischen Verarbeitungstemperaturen von PBT viel beständiger sind als die analogen Produkte auf Basis von Butadien.

Versuchsbericht Herstellung von Modifiziermitteln für die Schlagzähigkeit

Um einen Vergleich zur DE-OS 24 44 584 zu haben, war es notwen dig, zwei der in den Beispielen angegebenen Modifiziermittel im Labor herzustellen. Die Polymerisationen wurden in einem 5 l Maßstab unter Verwendung der Emulsionspolymerisationsverfahren der US-PS 38 08 180 durchgeführt. Natriumlaurylsulfat wurde als Weichmacher und Redoxinitiatorpaare als Polymerisationskata lysatoren verwendet.

Das Paar Cumolhydroperoxid (CHP) und Natriumformaldehydsul foxylat (SFS) wurde verwendet, um die Kautschukpolymerisationen der Stufe 1 zu starten. Diisopropylbenzolhydroperoxid (DIBHP)/SFS wurden verwendet, um die Polymerisationen der Stufe II zur starten. Dabei wurde darauf geachtet, daß die Teilchen größe der Emulsion im Bereich von 200 bis 400 nm entsprechend der DE-OS 24 44 584 lag. Die Polymerisationen wurden im wesent lichen bis zur vollständigen Umwandlung jeder Präparationsstufe durchgeführt.

Beispiel I

Ein Modifiziermittel, das im wesentlichen dem Beispiel 26 der Patentanmeldung entspricht, wurde als bevorzugtes Beispiel hergestellt. Das Modifiziermittel wird in der Kautschukphase I durch Zugabe von Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) querver netzt; bei diesem Material hat die Mehrzahl der reaktiven Seiten die gleiche Reaktivität und entspricht somit der Defini tion eines Quervernetzungsmittels gemäß der vorliegenden Patentanmeldung. Für das Pfropfen der Monomeren der Stufe II wird Diallylmaleat (DALM) hinzugegeben. Dieses Material hat 2 reaktive Seiten, die bei Reaktion mit den verwendeten Monomeren sich hinsichtlich ihrer Reaktionsgeschwindigkeiten beträchtlich unterscheiden und entspricht somit der Definition eines quervernetzenden Monomeren gemäß der Patentanmeldung.

Die endgültige Teilchengröße der Emulsion von Beispiel I wird zu 338 nm mit einem Teilchenmeßgerät (Nanosizer) bestimmt.

Das Modifiziermittel wird als sprühgetrocknetes Pulver iso liert. Die Gesamtzusammensetzung von Beispiel I ist folgende:

Beispiel I:
BA/TMPTA/DALM//MMA
79,2/0,41/0,49//19,9

Beispiel II

Ein Modifiziermittel für die Schlagzähigkeit wurde durch Emul sionspolymerisation unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammen setzung so abgeändert wurde, daß sie dem Typ A der DE-OS 24 44 584 auf Seite 5, 2. Absatz, entsprach. Ein BA Kautschuk der Stufe 1 wurde hergestellt, zu dem nur Dicyclopentylacrylat (DCPA) im Bereich von 1% als multifunktonelles Monomer hinzu gegeben wurde. Dieses Material ist käuflich erwerbbar und entspricht dem "Tricyclododecenylacrylat" des Typs A der DE-OS 24 44 584. Es wird angenommen, daß dieses Material sich wie das entsprechende Material der DE-OS 24 44 584 verhält, das auf einer tricyclischen Struktur eines olefinischen Alkohols mit 10 Kohlenstoffatomen basiert und die geforderte herabhängende Acrylatfunktionalität hat. DCPA wäre im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung ein Pfropfvernetzungs- aber kein Quervernet zungsmittel.

Der Kautschuk der Phase I wurde danach mit 30 Teilen Styrol/ Acrylnitril (3 : 1), bezogen auf 100 Teile der Stufe I gepfropft, und zwar gemäß der Herstellung des Typs A der DE-OS 24 44 584, beschrieben auf Seite 3, Absatz 6 bis Seite 4, Absatz 8. Die Polymerisation wurde wiederum im wesentlichen bis zur vollstän digen Umkehr des Monomeren durchgeführt. Die Teilchengröße (Teilchendurchmesser) der Emulsion von Beispiel II wurde mit einem Teilchenmeßgerät zu 417 nm bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Emulsion für eine Isolierung mit Hilfe von Sprühtrock nung aufgrund der geringen Scherstabilität nicht geeignet ist. Deshalb wurden die Feststoffe mit Hilfe von Gefrierkoagulation und Vakuumtrocknung isoliert.

Die Gesamtzusammensetzung von Beispiel II ist folgende:

Beispiel II:
BA/DCPA//St/AN
76,2/0,77//17,5/5,75

Beispiele III und IV

Die DE-OS 23 48 377 gibt die Verwendung von Modifiziermitteln für die Schlagzähigkeit auf Basis von Polybutadien, von Zusam mensetzungen, die allgemeiner als MBS charakterisiert werden, an. Für diesen Test wurden Vergleichsbeispiele aus jenen käuf lichen Modifiziermittel für die Schlagzähigkeit, die auf Seite 8 der DE-OS 23 48 377 angegeben sind; ausgewählt. Für das Beispiel III wurde als Modifiziermittel für die Schlagzähigkeit ein handelsübliches MBS, Glasübergangstemperatur -55C, vernetzte Phase 90%, für das Beispiel IV ein handelsübliches Butadien/Styrol-Mischpolymerisat, vernetzt und gepfropft mit Styrol und Methylmethacrylat, Glasübergangstemperatur -65C, 88% vernetzte Phase.

Herstellung und Prüfung von Verschnitten aus Modifiziermittel für die Schlagzähigkeit und Poly ester

Die Modifiziermittel der Beispiele I bis IV wurden sowohl in Polybutylenterephthalat (PBT) wie auch in Polyethylenterephtha lat (PET) mit Hilfe von Schmelzextrusion gemischt.

Die Extrudate wurden durch Spritzgießen in Prüfkörper für die Prüfung auf Schlagzähigkeit und Farbe geformt.

Als Rohmaterialien wurden Polyester mit entsprechend hoher Grenzviskosität (iV) gewählt, so daß eine Übereinstimmung mit der Patentanmeldung gewährleistet war. Es wurde ein handelsübliches PBT mit einer Grenzviskosität (iV) von 1,2 verwendet und ein handelsübliches PET mit einer Grenzviskosität von 1,04.

Es wurde darauf geachtet, daß der Polyester nur minimal der Hydrolyse zugänglich war. Die pulverförmigen Modifiziermittel für Schlagzähigkeit wurden über Nacht in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet, bevor im Extruder gemischt wurde, wohingegen die Polyester in einem Umwälzluftofen bei 120°C über Nacht getrocknet wurden. Vor dem Spritzgießen wurden die Extrudate wiederum über Nacht bei 120°C getrocknet.

Die Modifiziermittel wurden in einer Menge von 10 bis 20 Teile pro 100 Teile (phr) geprüft. Schmelzextrusion wurde mit einem zweistufigen Extruder, der ein 24/1 L/D Verhältnis hat, vakuum belüftet ist und eine einzige Schnecke mit einem Kompres sionsverhältnis von ca. 4 : 1 hat, durchgeführt. Der extrudierte Strang wurde in Wasser gekühlt und dann pelletisiert. Kleine ASTM-Prüfkörper (1/8″ I zod bar, 2×3×1/8″ plaque) wurden durch Spritzgießen hergestellt, wobei ein 56,70 g (2 oz) hin- und hergehender Schneckenextruder verwendet wurde.

Eine Zusammenfassung der Arbeitsbedingungen folgt.

Die Schlagzähigkeit wurde gemäß ASTM D-256 unter Verwendung von eingekerbten Spritzgußstäben mit einer Dicke von 3,175 mm bestimmt.

Die Farbe wurde durch Messung des Gelbheits-Index (Yellowness Index - (YI) geprüft, wobei ′2×3′ Platten (plaques) und ein Hunterlab^TM Calorimeter verwendet wurden.

Um ferner die Farbbeständigkeit bei Belastung durch Verfahrens techniken zu prüfen, wurden die Platten bei 140°C in einem Blue-M^TM Luftumwälzofen gealtert. Die Prüfkörper wurden an Drähten aufgehängt, um so eine vollständige Luftzirkulation zu gewährleisten.

Verfahrenbedingungen für die Herstellung der Verschnitte

Ergebnisse

Im folgenden sind die aus der Prüfung sich ergebenden Resultate aufgeführt. Zuerst sind die Daten für die Schlagzähigkeit angegeben, dann die Farbdaten. Um einen schnellen Vergleich zu erleichtern, werden die Daten für die Schlagzähigkeit nach Izod sowohl in ft-Ib/in wie auch in kg-cm/cm-Einheiten angegeben. Die Bezeichnung "na" bedeutet, daß nicht genügend Material vorhanden war, um die Prüfung bei den besonderen Bedingungen zu beenden.

Die Ergebnisse bezüglich PBT (Tabelle 1) zeigen, daß das erfin dungsgemäße Modifiziermittel des Beispiels I den Modifiziermit teln der Beispiele III und IV des MBS Typs bemerkenswert überlegen ist. Beispiel I zeigt auch übereinstimmend einen Vorteil im Hinblick auf die Wirksamkeit der Schlagzähigkeit gegenüber dem Beispiel II, dessen Modifiziermittel auf Acrylmaterial basiert. Dieser Vorteil ist sowohl bei Raumtemperatur wie auch bei 0°C, bei 10 phr wie auch bei 20 phr vorhanden.

Die Ergebnisse einer ähnlichen Prüfung bezüglich PET (Tabelle 2) zeigen, daß das Modifiziermittel des Beispiels I gegenüber dem konkurrierenden Modifiziermittel des Beispiels II auf Acrylbasis bezüglich der Wirksamkeit der Schlagzähigkeit wesentlich überlegen ist.

Das Modifiziermittel des Beispiels I ist dem Modifiziermittel des Beispiels III sehr deutlich überlegen, aber nur leicht dem MBS Modifiziermittel des Beispiels IV. Ein maximale Überlegen heit des Modifiziermittels des Beispiels I über das Modifizier mittel des Beispiels III ist bei 10 phr ersichtlich.

Tabelle 1

Prüfung von Modifiziermitteln in PBT im Hinblick auf Kerbschlagzähigkeit

Werte in Ft-Ib/in (kg-cm/cm)

Tabelle 2

Prüfung von Modifiziermitteln in PET im Hinblick auf Kerbschlagzähigkeit

Werte in Ft-Ib/in (kg-cm/cm)

Die im Hinblick auf die Schlagzähigkeit erhaltenen Ergebnisse für das Modifiziermittel des Beispiels I stimmen vollständig mit denen in der Patentanmeldung für das analoge Modifiziermit tel erhaltenen Ergebnisse überein (siehe Patentanmeldung Bei spiel 26, geprüft in Beispiel 41, Seite 11 der Beschreibung). Somit ist die Überlegenheit im Hinblick auf die Schlagzähigkeit von Modifiziermitteln gemäß dem Beispiel I nicht das Ergebnis eines ungewöhnlich hohen experimentellen Wertes, sondern eher ein gänzlich beständiges und wiederholbares Ergebnis.

Weiterhin läßt sich bei Prüfung der Farbstabilität zeigen, daß ein Modifiziermittel des Beispiels I gegenüber den konkurrierenden Modifiziermitteln, besonders denen auf MBS Basis, deutlich überlegen ist und somit eine bessere Verarbeitungsstabilität gewährleistet.

Wie in der Patentanmeldung darauf hingewiesen wurde, kann die Überlegenheit von Modifiziermitteln auf Acrylkautschukbasis bezüglich thermischer Stabilität gegenüber MBS-artigen Modifi ziermitteln gezeigt werden, indem die reinen Modifiziermittel selbst mit Hilfe von Techniken wie differenzielle Abtastcalori metrie (DAC) oder Thermogravimetrische Analyse (TGA) untersucht werden. Jedoch kann die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Polyesteranwendungen am leichtesten mit Farbmessungen gezeigt werden, die an den Verschnittzusammenset zungen, die durch Extrusion oder Spritzgießen erhalten wurden, durchgeführt werden und somit den üblichen Endanwendungen entsprechen. Die Prüfung der Modifiziermittel unter den tatsächlichen Endbedingungen ist vielleicht die beste Methode, um den in der Patentanmeldung dargelegten technischen Vorteil im Hinblick auf die Verarbeitungsstabilität zu zeigen.

Die Tabellen 3 und 4 zeigen die Ergebnisse der Prüfung von Modifiziermitteln in PBT und in PET im Hinblick auf Gelbfär bung. Die Intensität der Gelbfärbung wird durch "Gelbheitsindi cec" YI angegeben. Dabei zeigt ein Ansteigen positiver YI-Werte eine Zunahme der Gelbfärbung an. Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß PBT Verschnitte, die das Modifiziermittel des Beispiels I enthalten, einen deutlich niedrigeren YI-Wert haben als die unmodifizierte PBT Matrix.

Das Modifiziermittel des Beispiels I ist den Modifiziermitteln der Beispiele II, III und IV im Hinblick auf Gelbfärbung sogar im "geformten Zustand" (as molded) überlegen. Die geringe Stabilität von MBS Modifiziermitteln kann durch zusätzliches thermisches Altern der Formkörper vergrößert werden.

Die PBT Verschnitte, die das Modifiziermittel des Beispiels I enthalten, sind wesentlich farbstabiler als jene, die das Modifiziermittel gemäß Beispiel II enthalten. Obwohl das Modifiziermittel gemäß Beispiel II weniger empfindlich gegenüber thermischem Altern als MBS Modifiziermittel ist, was auch für ein Modifiziermittel auf Acrylbasis erwartet wird, zeigt es jedoch eine größere Farbänderung als Beispiel I bei Ofenalterung. Somit kann damit gerechnet werden, daß das Modifiziermittel des Beispiels I selbst unter den mildesten Laborverarbeitungsbedingungen einen bemerkenswerten Vorteil gegenüber dem Modifiziermittel des Beispiels II hat und der Abstand sich unter belastenderen Bedingungen nur vergrößern wird. Eine Differenz von +10 YI Einheiten, wie sie zwischen den Beispielen I und II besteht, ist fürs Auge deutlich sichtbar.

Tabelle 3

Prüfung von Modifiziermitteln in PBT im Hinblick auf Gelbfärbung

Ein ähnlicher Trend kann bei den PET Verschnitten bemerkt werden (siehe Tabelle 4).

Im Falle von PET mögen die Verschnitte während des Einspritzens aufgrund geringerer Keimbildungskinetiken des PET gegenüber PBT noch nicht vollständig auskristallisiert sein.

Um Änderungen bezüglich der Opazität des Materials vorzubeugen, wurden die Proben bei 140°C 2 Stunden lang getempert, damit sie vor der Farbprüfung vollständig kristallisieren.

Es wird nur eine geringe Farbzunahme während der Zugabe des Modifiziermittels des Beispiels I zu PET beobachtet. Die Versu che mit dem MBS Modifiziermittel des Beispiels IV sind wesent lich schlechter als die mit dem Modifiziermittel des Bei spiels I.

Tabelle 4

Prüfung von Modifiziermitteln in PET im Hinblick auf Gelbfärbung

Schlußbemerkung

Es ist gezeigt worden, daß mit einem Modifiziermittel ohne reaktive äußere Stufe, wie es bei den erfindungsgemäßen Zusam mensetzungen verwendet wird, sehr gute Ergebnisse im Hinblick auf die Schlagzähigkeit und auf die Verarbeitungsstabilität, siehe Farbstabilität erzielt werden.

Claims

1. Poly(alkylenterephthalat)-Zusammensetzung bestehend aus einem Verschnitt aus

(a) 99 bis 60 Gew.-% eines Poly(C₁ bis C₆-alkylenentereph thalats) und
(b) 1 bis 40 Gew.-% eines Mehrstufenpolymerisats enthaltend
- (i) 25 bis 95 Gew.-% einer ersten elastomeren Stufe, polymerisiert aus einem Monomersystem aus 90 bis 99,8 Gew.-% eines C₁ bis C₆-Alkylacrylats, 0,1 bis 5 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, 0,1 bis 5 Gew.-% eines pfropfvernetzenden Mono meren, wobei das vernetzende Monomere ein mehr fach äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer Vielzahl von reaktionsfähigen zur Additions polymersation befähigten Gruppe ist, die alle im wesentlichen mit der gleichen Geschwindigkeit polymerisieren, und das pfropfvernetzende Mono mere ein mehrfach äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer Vielzahl von zur Additions polymerisation befähigten Gruppen ist, wobei mindestens eine dieser Gruppen mit einer wesent lich anderen Polymerisationsgeschwindigkeit polymerisiert als mindestens eine andere reaktionsfähige Gruppe; und
- (ii) 75 bis 5 Gew.-% einer letzten harten thermoplas tischen Stufe, die in Gegenwart der ersten elasto meren Stufe polymerisiert wurde und frei von Säure-, Hydroxyl-, Amino-, Amid- und Epoxygruppen ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pfropfvernetzende Monomere Allylmethacrylat und/oder Diallylmaleat ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomere Butylendiacrylat ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(C₁ bis C₆-alkylenterephthalat) Poly(butylen terephthalat) ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat der letzten harten thermoplastischen Stufe ein Polymerisat aus einem Monomersystem aus 50 bis 100 Gew.-% eines C₁ bis C₄-Alkylmethacrylats ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mehrstufenpolymerisat ein Zwischenstufenpolymerisat enthält, daß aus einem Monomersystem polymerisiert wurde, das 75 bis 100 Gew.-% Styrol enthielt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mehrstufenpolymerisat zwei Stufen hat, wobei die erste Stufe 60 bis 95 Gew.-% des Mehrstufenpolymerisats ausmacht und aus einem Monomersystem polymerisiert worden ist aus 95 bis 99,8 Gew.-% Butylacrylat, 0,1 bis 2,5 Gew.-% Butylendiacrylat als Vernetzungsmittel, 0,1 bis 2,5 Gew.-% Allylmethacrylat und/oder Diallylmaleat als pfropfver netzendes Mittel und die letzte Stufe polymerisiert worden ist aus einem Monomersystem aus 60 bis 100 Gew.-% Methyl methacrylat.

8. Verfahren zur Herstellung einer Poly(alkylentereph thalats)-Zusammensetzung mit verbesserter Schlagzähigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) 99 bis 60 Gew.-% eines Poly(C₁ bis C₆-alkylentereph thalats) mit
(b) 1 bis 40 Gew.-% eines Mehrstufenpolymerisats verschnei det, wobei dieses Mehrstufenpolymerisat enthält
- (i) 25 bis 95 Gew.-% einer ersten elastomeren Stufe, polymerisiert aus einem Monomersystem aus 90 bis 99,8 Gew.-% eines C₁ bis C₆-Alkylacrylats, 0,1 bis 5 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, 0,1 bis 5 Gew.-% eines pfropfvernetzenden Monomeren, wobei das vernetzende Monomere ein mehrfach äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer Vielzahl von durch Additionspolymerisation poly merisierbaren Gruppen ist, die alle im wesent lichen mit der gleichen Geschwindigkeit polymeri sieren, und das pfropfvernetzende Monomere ein mehrfach äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer Vielzahl von durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Gruppen ist, von denen mindes tens eine mit einer wesentlich unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeit als mindestens eine andere polymerisierbare Gruppe reagiert; und
- (ii) 75 bis 5 Gew.-% einer letzten harten thermo plastischen Stufe, die in Gegenwart der elasto meren Stufe hergestellt wurde und frei von Säure-, Hydroxyl-, Amino-, Amid- und Epoxygruppen ist.