JPS59136343A - 耐衝撃性の高いポリアセタ−ル成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋アクリル系第１相とこれにグラフト重合
させた硬質熱可塑性最終相とからなる多相インターポリ
マーにより変性した、オキシメチレンポリマー系の耐衝
撃性の高い熱可塑性成形用組成物に関する。

オキシアルキレンポリマー、具体的には−Ｃ！１２０−
反復単位を有するオキシメチレンポリマーは以前より知
られている。これは、無水ホルムアルデヒドの重合、ま
たはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサン
の重合により製造されうる。

高分子量のオキシメチレンポリマーは、ある種のフッ化
物触媒の存在下でトリオキサンを重合さ−１ることによ
り製造されてきた。このポリマーはまた、米国特許第２
，９８９，５０６号に記載されているように、１ 有機化合物とのフン化ホウ素配位錯体からなる触媒を使
用して速い反応速度および高収率で製造されうる。オキ
シメチレンポリマーの別の製造方法は、Ｋｅｒ　ｎ　ｅ
　ｔ　ａ　Ｉ　、　ハ脛ロ皿回」卵狙初、　７３　ｆ６
）　＋　１７７−１８６　　（１９６１年３月）および
Ｓｉｔｔｉｇ、　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｒｅｆｉｎｅｒ
＋４１　（１１，）　、　１３］、−１７０（１９６２
年１１月）に記載されている。これらには、トリオキサ
ンを環状エーテル（例、ジオキサン）、ラクトン（例、
β−プロピオラクトン）、酸無水物（例、環状無水アジ
ピン酸）またはエチレン性不飽和化合物（例、スチレン
、酢酸ビニル、ビニルメチルケトン、アクロレインなど
）と共重合させることにより製造される、ポリマ一連鎖
中に炭素−炭素結合を含有するオキシメチレンポリマー
の製造方法も包含される。オキシメチレンポリマーに包
含される別のポリマーは、末端基がたとえばエステルま
たはエーテル末端基と反応している、すなわち、キャッ
プされているものである。代表的なキャップ剤は、エス
テル型末端基を形成する無水アルカン酸（例、無水酢酸
）およびエーテル型末端基を形成するジアルキルエーテ
ル（例、ジメチルエーテル）である。本発明で用いる変
性ポリマーの製造に利用するのに適したさらに別のオキ
シメチレンボ２ リマー、より正確にはコポリマーは、米国特許第３．０
２７，３５２号に記載のように、トリオキサンを少なく
とも２個の隣接炭素原子を有する各種環状エーテル（例
、エチレンオキシド、ジオキソランなど）と共重合させ
ることにより製造されるものである。

オキシメチレンポリマーは結晶性が高く、すぐれた化学
的および機械的性質を有している。この特性のために、
このポリマーは多様な用途においてエンジニアリング樹
脂として使用するのに好適である。

ただし、その利用分野を拡げるためには、その耐衝撃性
と靭性を改良することが望まれている。

熱可塑性成形用樹脂の耐衝撃性と靭性の改良は、エラス
トマー性またはゴム状物質の配合により達成できること
は公知である。しかし、オキシメチレンポリマーについ
ては、その高度の結晶性のために、このポリマーと相溶
性のあるエラストマー性またはゴム状物質はほとんどな
く、オキシメチレンポリマーへのエラストマー性または
ゴム状物質の配合による改良は一般に成功していない。

エラストマー物質は、マトリックスのオキシメチレンポ
リマーから凝離する傾向があり、そのために処理加工は
困難となる。

３ 米国フィラデルフィア市のローム・アンド・ハース社か
ら、ポリエステル、ポリ塩化ビニルおよびナイロン用の
耐衝撃性改良剤として、多相複合インターポリマーがＡ
ｃｒｙｌｏｉｄ　ＫＭ−３３０という名称で現在市販さ
れている。このポリマーは、結晶性がオキシメチレンポ
リマーより一般にずっと低く、エラストマーまたはゴム
と相溶性がないという問題は生じない。

米国特許第４，０９６，２０２号は、ポリアルキレンテ
レフタレート、すなわち熱可塑性ポリエステル用の耐衝
撃性改良剤として多相複合インターポリマーを使用する
ことを具体的に開示している。この多相複合インターポ
リマーは、グラフト結合性七ツマ−を含有する架橋した
アクリル系第１相と、硬質熱可塑性の最終相とからなる
と説明されている。ローム・アンド・ハース社によると
、この米国特許に記載の多相複合ポリマーが、前記のΔ
ｃｒ’ｙｌｏｉｄ　ＫＭ−３３０との表示で市販されて
いるものである。

米国特許第４，２８３，３２６号は、ガラス繊維強化ポ
リアルキレンチレフクレート樹脂にマイカと多相複合ポ
リマーとを配合して耐衝撃性を改良し、ソリを低下させ
ることを開示している。

米国特許第３，７４９，７５５号は、耐ｉｆ撃性を改良
するために、ポリオキシメチレン樹脂にガラス転移温度
が　２０°Ｃより低いエラストマー性グラフトコポリマ
ーを添加することを開示している。このエラストマー性
グラフトコポリマーは、予め形成したポリマーの存在下
で、１種または２種以上のオレフィン性不飽和モノマー
を、モノマーの実質部分がプレポリマー分子上にグラフ
ト重合するように重合させることにより得られる。この
プレポリマーは、アクリル酸エステルとオレフィン性二
重結合を有するオレフィン性モノマーとから形成され、
他の慣用のモノマーを含有していてもよい。

米国特許第４，０２２，７４８号は、ゴム弾性グラフト
ポリマーを配合した熱可塑性ポリエステル樹脂を、比較
的低温でもすくれた耐衝撃性を有するとして開示してい
る。

米国特許第３．６６８．２７４号は、第１相のエラスト
マー相と最終相の硬￥ｒ熱可塑性相とからなり、これに
アミン反応性カルボン酸基がグラフトされている多相ポ
リマーにより変性したカルボンアミド組成物を開示して
いる。この変性カルボンアミドは押出成形、吹込成形お
よび射出成形がいずれも可能である。また、得られた成
形品は耐溶剤性と防湿性が良好であ５ る。

米国特許第３，５９１，６５９号は、熱可塑性ポリエス
テルへのアクリル、メタクリルまたはエタクリル系ポリ
マーの添加により、耐摩耗性、耐溶剤性または硬度を低
下させずに耐衝撃性が改良されることを開示している。

本発明の目的は、オキシメチレンポリマーマトリックス
中への耐（ｉ撃性改良剤の分散に困難を伴わない、成形
により耐衝撃性が非常に良好な成形品を形成することが
可能なポリオキシメチレン成形用組成物を提供すること
である。

本発明の別の目的は、容易かつ経済的に製造することの
できるエンジニアリング樹脂用として好適なポリオキシ
メチレン成形用組成物を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、色、耐衝撃性および靭性に
すぐれ、引張強度と曲げ弾性率も良好な構造材料を成形
により製造することができるポリオキシメチレン成形用
組成物を提供することである。　本発明者らは、下記（
ａ）と（ｂｌとの緊密なブレンドが、高い耐衝撃性を示
す物品を成形により形成することができるポリオキシメ
チレン成形用組成物となること６ を見出した： （ａ）オキシメチレンポリマー； （ｂ１組成物の全重量に基づいて約１〜３０市量％の量
の下記（：）および（ｉｉ　）からなる多相複合インタ
ーポリマｍ： （ｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキルアクリレート約７５〜９９．
８重量％、架橋性モノマー約０．１〜５重量％およびグ
ラフト結合性モノマー約０．１〜５重里％を含むモノマ
ー系を重合させて得た第１相のエラストマー相約２５〜
９５重量％； （ｉｉ）上記エラストマー相（ｉ）の存在下で重合させ
て得た最終相の硬質熱可塑性相約７５〜５重量％、 からなる多相複合インターポリマー。

以下、本発明を詳述する。

オキシメ天上し１（児ヱ：一 本発明で用いるオキシメチレンポリマーは、次の２種Ｉ
ＪＩ　：　（８１オキシメチレンホモポリマーおよび（
ｂｌオキシメチレンコポリマーのいずれでもよい。

本発明により変性されるオキシメチレンホモポリマーは
、本質的に一〇　ＣｌＩ２−反復単位のみからなる。

７ 特に好ましい態様において、本発明により変性されるオ
キシメチレンコポリマーは、比較的高度、すなわち約７
０〜８０％のポリマー結晶度を有する当該分野で公知の
ものである。このようなオキシメチレンコポリマーは、
本質的に、＋ａｌ−ＯＣ、Ｈ２−基と、ｆｂｌこれに散
在している一般式： （式中、各Ｒ１は、水素、低級アルキル基およびハロゲ
ン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ；Ｒ２はメ
チレン基、オキシメチレン基、低級アルキルおよびハロ
アルキル置換メチレン基、ならびに低級アルキルおよび
ハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選ば
れ；ｎはＯ〜３の整数を意味する）で示される基、から
なる反復単位を有している。なお、各低級アルキル基は
炭素数１〜２のものが好ましい。

上記（ａｌの一０ＣＲ２一単位は、全反復単位の約８５
〜９９．９％を占める。前記（１１）の反復単位は、共
重合過程において、隣接炭素原子を有する環状エーテル
を酸素−炭素結合の破断により開環させることにより８ てコポリマー中に導入される。

所望構造のポリマーは、好ましくはルイス酸（例、ｒ３
Ｆ３、ＰＦ５など）または他ノ酸（例、ＨＣｌ０ａ、１
％Ｈ２Ｓ　Ｏ、など）のような触媒の存在下において、
ｌ・リオキサンを少なくとも２個の隣接炭素原子を有す
る環状エーテル約０．１〜１５モル％とともに重合さセ
ることにより製造することができる。

一般に、オキシメチレンコポリマーの製造に使用される
環状エーテルは次の一般式で表されるものである； （式中、各Ｒ，は、水素、低級アルキル基およびハロゲ
ン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ；Ｒ２はメ
チレン基、オキシメチレン基、低級アルキルおよびハロ
アルキル置換メチレン基、ならびに低級アルキルおよび
ハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選ば
れ；ｎは０〜３の整数を意味する）。各低級アルキル基
は炭素数１〜２のものであるのが好ましい。

９ オキシメチレンコポリマーの製造に用いられる好ましい
環状エーテルはエチレンオキシドと１，３−ジオキソラ
ンであって、これは次の一般式で示すことができる： （式中、ｎは０〜１の整数である）。使用しうる他の環
状エーテルは、１，３−ジオキサン、トリメチレンオキ
シド、１．２−プロピレンオキシド、１．２−ブチレン
オキシド、■、３−ブチレンオキシド、および２．２−
ジー（クロロメチル）　−Ｃ３−プロピレンオキシドで
ある。

オキシメチレンコポリマーの製造に使われる好ましい触
媒は、前出の米国特許第３，０２７，３５２号に説明さ
れている三フッ化ホウ素である。重合条件、触媒の使用
量などもこの米国特許に詳細に説明されているので、参
照されたい。

トリオキサンを前記の好ましい環状エーテルと共重合さ
せることにより製造したオキシメチレンコポリマーは、
約６：１ないし約１０００：１の比率のオキシメチレン
基とオキシエチレン基とから実質的に構０ 成される構造を有する。

変性を受けて本発明の組成物を形成するオキシメチレン
コポリマーは、融点が少なくとも１５０℃の熱可塑性材
料であり、普通には約２００″Ｃの温度でロール練りま
たは加工可能である。その数平均分子量は少なくとも１
０，０００である。好ましいオキシメチレンポリマーは
、対数粘度数が少なくとも１．０（α−ピネン２重量％
を含有するｐ−クロロフェノール中の０．１重量％溶液
について６０℃で測定した値）である。

本発明の組成物のオキシメチレンコポリマー成分は、実
質的程度まで予め安定化しであるオキシメチレンコポリ
マーであるのが好ましい。この安定化は、ポリマ一連鎖
の分子末端−を、比較的安定な炭素−炭素結合が各末端
に存在するようになるまで分解させることにより実施し
うる。たとえば、このような分留は、米国特許第３．２
１９，６２３号に開示のように、加水分解により実施で
きる。

所望により、オキシメチレンコポリマーは、当業者に公
知の方法により末端キャップしてもよい。好ましい末端
キャンプ法は、酢酸ナトリウム触媒の存在下で無水酢酸
によりアセチル化することにより行われる。

１ オキシメチレンコポリマーは、好ましくはオキシメチレ
ンポリマー成形樹脂に一般に配合されている添加剤を含
有している。たとえば、酸化防止剤、連鎖分断防止剤、
掃酸剤、滑剤、成核剤、顔料、繊維などの１種もしくは
２種以上を少量配合してもよい。

好ましいオキシメチレンコポリマーは、セラニーズ・エ
ンジニアリング・レジンズ社からＣＩＥＬＣＯＮアセタ
ールコポリマーとの名称で市販されている。

ｆｄ、！ｉＪｕ灯り附 本発明により使用される耐衝撃性改良剤は、第１相のエ
ラストマー相約２５〜９５重量％と最終相の硬質熱可塑
性相約７５〜５重量％とからなる多相複合インターポリ
マーである。１または２以上の中間相を場合により存在
させてもよく、たとえば、約７５〜１００重量％のスチ
レンを含むモノマー系を重合させて得た中間段階を導入
してもよい。

第１段階のエラストマー相は、約７５〜９９．８重量％
のＣ１〜Ｃ６アルキルアクリレートを用いて重合を行い
（これはＴｇが約１０℃未満のアクリルゴムのコアを生
ずる）　、０．１〜５重量％の架橋性モノマーで架橋さ
せ、さらに０．１〜５重量％のグラフト結合性モノマー
を含有させてなる重合物である。好まし２ いアルキルアクリレートはアクリル酸ブチルである。

架橋性モノマーは、複数の付加重合性反応基を含有し、
そのすべてが実質的に同じ反応速度で重合するようなポ
リエチレン性不飽和モノマーである。好適な架橋性モノ
マーとしては、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートなどのポリオールのポリアクリル酸およびメタクリ
ル酸エステル；ジおよびトリビニルヘンゼン、アクリル
およびメタクリル酸ビニルなどがある。好ましい架橋性
モノマーはブチレンジアクリレートである。

グラフト結合性モノマーは、複数のイ］加重合性反応基
を含有し、これらの反応基の少な（とも１つが他の少な
くとも１つの反応基と実質的に異なる重合速度で重合す
るようなポリエチレン性不飽和モノマーである。グラフ
ト結合性モノマーの機能は、エラストマー相、特にこの
相の重合の後半段階、したがってエラストマー粒子の表
面上またはその付近のエラストマー相に、残留する程度
の不飽和性を付与することである。その後にエラストマ
ーの表面で硬質熱可塑性相を重合させると、グラフト結
合性モノマーにより導入された残留する付加重合性の不
飽和反応基が、この重合反応に関与し、そのため生成し
た硬質熱可塑性相の少なくとも一部はエラストマーの表
面に化学的に結合することになる。有効なグラフト結合
性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸のア
リルエステル（例、アクリル酸アリル、メタクリル酸ア
リル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコ
ン酸ジアリル、酸性マレイン酸アリル、酸性フマル酸ア
リルおよび酸性イタコン酸アリル）のようなアリル基含
有モノマーの群がある。

これよりやや好ましくないが、重合性不飽和結合を含有
しないポリカルボン酸のジアリルエステルも使用できる
。好適なグラフト結合性モノマーはメタクリル酸アリル
およびマレイン酸ジアリルである。

最終段階の硬質熱可塑性相は、総合Ｔｇが少なくとも２
０℃となる限り、Ｃ１〜Ｃ＋６アルキルメタクリレート
、スチレン、アクリロニトリル、アルキルアクリレート
、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレートなど
を含有するモノマー系を重合させて得ることができる。

好ましくは、最終段階のモノマー系は少なくとも５０重
量％のＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートを含む。最終
段階のポリマーが、ポリオキシメチレンを分解する傾向
のある部位、たとえ乙ｄ ば酸部位を含有していなければさらに好ましい。

特に好ましいインターポリマーば２段階のみからなる。

インターポリマーの約６０〜９５重量％を占める第１段
階は、アクリル酸ブチル９５〜９９．８重量％、架橋剤
となるブチレンジアクリレート０．１〜２．５重量％、
およびグラフト結合性モノマーとなるメタクリル酸アリ
ルもしくはマレイン酸ジアリル０．１〜２．５重量％よ
りなるモノマー系から重合される。インターポリマーの
最終段階は、約５〜４０重量％の量を占めるメタクリル
酸メチルから重合される。

この特に好ましい多相複合インターポリマーは、ローム
・アンド・ハース社から八ｃｒｙｌｏｉｄ　ＫＭ−３３
０という商品名で市販されている。

本発明の耐衝撃性改良剤は、１〜３０重量％の範囲内の
適当な量でオキシメチレンポリマーに配合しうる。１重
量％未満では耐衝撃性の有意の向上は認められない。３
０重量％を越えても、さらに一層の向上が経済的に達成
されることはない。オキシメチレンポリマーの耐衝撃性
の向上は、２〜１０重量％のＡｃｒｙｌｏｉｄ　ＫＭ−
３３０で特に顕著である。このような低水準で、他の主
要な物理的性質を著しく変化させずに耐衝撃性を向上さ
せることができる。

５ ４ 湾ＪＬｋ作 ＾ｃｒｙｌｏｉｄ　ＫＭ−３３０を、ポリマーマトリッ
クス全体に粒子が実質的に均一に分散した分散物を生ず
ることのできる当業者に公知の任意の慣用技術により、
オキシメチレンポリマーと緊密にブレンドする。ただし
、このブレンドすなわち混練操作において、利用する剪
断速度は５０００　ｓｅｃ　　’以下とすべきである。

好適技術では、混線は約１９０〜２００°Ｃの温度で２
．５インチ（６，５ｃｍ）ジョンソン単軸式押出機を用
いて行う。この押出機の剪断速度の範囲は約０〜３００
０　ｓｅｃ　　’である。高剪断速度での混合はこの操
作に有害であることが判明した。たとえば、約１０，０
００−１００．０００−１の剪断速度範囲で二軸押出機
を使用すると、多相インターポリマーの球形粒子構造が
破壊されることがあり、目的とする耐衝撃性の改善と加
工性は得られない。

多相インターポリマーは、組成物の全重量に基づいて約
１〜３０重量％、好ましくは約１．５〜１０重量％の量
で使用される。組成物の全重量に基づいて１．５〜１０
重量％の量の多相インターポリマーを配合した組成物は
、引張強度もしくは曲げ弾性率の実質的な低下を示さず
に、実質的に向上した耐衝撃性を示す。

６ 本発明の耐衝撃性改良オキシメチレンポリマー組成物を
使用して、オキシメチレンポリマーに対して慣用の標準
的な成形操作により成形品を形成することができる。た
とえば、本発明の組成物は、標準的な装置および成形条
件を用いて、１９５〜１９７℃で成形することにより三
次元立体成形品を形成することができる。

多相インターポリマーのオキシメチレンポリマーマトリ
ックス中への配合は、ブレンディングの実質的な困難を
伴わずに達成できることが予想外にも判明した。ただし
、多相インターポリマーは、予想よりも低剪断速度の混
合でオキシメチレンポリマーのマトリックス中に配合し
なければならない。これは１つの利点であって、エネル
ギーの節約を意味し、耐待ｉ撃性改良オキシメチレンポ
リマー製品のより経済的な製造方法につながる。

以下の実施例は本発明の具体的例示として挙げたもので
ある。本発明はこれらの具体例に限定されるものではな
いことは当然である。

災朧■上２１ オキシメチレンポリマーとして、−０ＣＲ２−反復単位
約９８重量％と、エチレンオキシドから誘導された７ 式：　−ＯＣＨ２Ｃ１ｌ　２−で示されるコモノマ一単
位約２重量％とを含有するトリオキサン−エチレンオキ
シドコポリマーを使用した。このオキシメチレンコポリ
マーは、前述のように（より具体的には前出の米国特許
第３．０２７，３５２号に記載の方法で）開製し、ポリ
マ一連鎖の末端の加水分解により安定化しておいた。

このオキシメチレンコポリマーは、結晶化度約７５％、
数平均分子量約３５，０００、対数粘度数（１，Ｖ、）
約１．３（α−ピネン２重量％を含有するｐ−クロロフ
ェノール中の０．１重量％熔液について６０”Ｃで測定
）、熔融温度１６５℃、およびＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８
−５７７に従って試験したメルトインデックス約９．０
　ｇ／１０　ｍｉｎであった。オキシメチレンコポリマ
ーには、２，２゛−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）酸化防止剤０．５重量％、シア
ノグアニジン連鎖分断防止剤０．１重量％、アルキレン
ビスステアルアミド離型剤（Ａｃｒａｉｙａｘ　Ｃとし
て市販）０．２重量％、ならびに−０ＣＲ２−反復単位
約９７．５重量％、−０ＣＨ２Ｃ８２−反復単位約２．
４２重量％およびブタンジオールジグリシジルエーテル
から誘導した反復単位約０．０８重量％からなるトリオ
キサン／エチレンオキシド／ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル系ターポリマー０．２５８ 重量％が配合されていた。一方、前記のトリオキサン／
エチレンオキシド／ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル系クーポリマーには、２．２’−メチレン−ビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）酸化防止剤０．
５重量％とリシノール酸カルシウム掃酸・連鎖分断防止
剤０．１重量％とが配合されていた。

多相インターポリマーは、ローム・アンド・ハース社か
らＡｃｒｙｌｏｉｄ　ＫＭ−３３０との名称で市販され
ている、粒度が１０〜１００μの範囲内のものであった
。

この多相インターポリマーを上記のオキシメチレンコポ
リマーの試料と、下記の各種の割合で、約１９３℃のポ
リマ一温度で、２．５インチ（６，５ｃｍ）のジョンソ
ン単軸式押出機を用いて緊密にブレンドした。

すなわち、多相インターポリマーの配合割合は１．５重
量％（実施例１）、３重量％（実施例２）、５．０重量
％（実施例３）、１０．０重量％（実施例４）、１５．
０重量％（実施例５）、２０．０重量％（実施例６）お
よび３０．０重量％（実施例７）とし、樹脂ブレンドの
成形用ペレットを製造した。

この多相インターポリマーとのブレンドのほかに、多相
インターポリマーを配合しない対照試料をｍ製し、これ
らを５オンス（１４２ｇ）リード（Ｒｅｅｄ）成９ 形機で成形して、標準の棒状試験片を製作した。操作温
度は次のとうりである。

一奎囲一　　　　　−汲度旬一 ノズル　　　　　　　２０１．５ 前部　　　２０１．５ 中央部　　　　　　　２０１．５ 後部　　　２０１．５ 金型　　　８７．５ 射出成形圧力は約１２．ＯＯＯｐｓｉｇ　（８４０ｋｇ
／ｃＪ）　、保持圧力は約７５ｐｓｉｇ　（５，３ｋｇ
／ｃＩｌｌ）　、背圧はほぼＯｐｓｉｇであった。この
ブレンドの加工性は優秀と判定された。成形した試験棒
を次いで物理的性質について試験し、結果を次の第１表
に示す。引張強度と伸びの値はＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に
、曲げ強度と曲げ弾性率の値はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に
、ノツチ付きアイゾツトと逆ノツチ付きアイゾツトの値
はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に、引張衝撃強度の値はＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−１８２２に、そして最終衝撃強度の値はガード
ナー衝撃試験規格にそれぞれしたがって測定した。

０ ３１ 涜Ｊ１舛玉２二Ｌ１ 別のオキシメチレンポリマーを、実施例１で使用した多
相インターポリマーとブレンドした。このオキシメチレ
ンポリマーは、式ニーＯＣ■２Ｃ■２−で示されるエチ
レンオキシドから誘導したコモノマ一単位を約２重量％
含有するトリオキサン−エチレンオキシドコポリマーで
あって、前述の方法で調製し、ポリマ一連鎖の末端の加
水分解により安定化したものであった。このオキシメチ
レンコポリマーは、結晶化度約７５％、数平均分子量４
０，０００〜４５，０００、Ｔ、Ｖ、約１．７、溶融温
度１６７℃、およびＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−５７７に
従って試験したメルトインデックス約２．５　ｇ／１０
　ｍｉｎであった。このオキシメチレンコポリマーには
、２．２゛−メチレン−ビス（４−メチル−６’−ｔ−
ブチルフェノール）酸化防止剤０．５重量％、シアノグ
アニジン連鎖分断防止剤０．１重量％、およびＡｃｒａ
ｔｍａｘ　Ｃ離型剤０．２重量％が配合されていた。

得られたオキシメチレンコポリマーの試料に、多相イン
ターポリマーを、１．５重量％（実施例８）、３．０重
量％（実施例９）、５．０重量％（実施例１０）、１０
．０重量％（実施例１１）　、２０．０重量％（実施例
１２）および３０．０重量％（実施例１３）の各種の量
で緊密に２ ブレンドした。２．５インチのジョンソン単軸式押出機
を用いて、混合物を約１９３℃の温度でブレンドした。

この多相インターポリマーとのブレンドのほかに、多相
インターポリマーを配合しない対照試料も調製し、これ
らを５オンスのリード成形機で、」二記と同じ条件を用
いて成形した。成形により得られた試験棒の物理的性質
を測定し、結果を次の第２表に示した。

３ ４ ＪＸＪｆｔｄ列」−Ａ：γ」−ｍ− 使用するオキシメチレンポリマーは、−０ＣＩ＋２−反
復単位からなるホモポリマーであって、安定剤として少
量のα−ピネンと、ほかに少量の熱安定剤、酸化防止剤
、内部滑剤および成核剤を含有している。

実施例１〜７に関して上述したのと同様にして、このオ
キシメチレンホモポリマーと多相インターポリマーとの
緊密なブレンドを形成し、成形する。多相インターポリ
マーの配合量が１．５重量％（実施例１４）、３．０重
量％（実施例１５）、５．０重量％（実施例１６）　、
１０．０重量％（実施例１７）　、２０．０重量％（実
施例１８）および３０．０重量％（実施例１９）である
、多相インターポリマー変性ポリオキシメチレンの成形
用ペレットを調製する。やはり優れた耐衝撃性が認めら
れる。

以上の結果から、ノツチ付アイゾソドおよびガードナー
ｉｈ撃試験における耐衝撃性の値は、多相インターポリ
マーの配合量が増すにつれて高くなるとか認められよう
。しかも、多相インターポリマーの配合量が低水準でガ
ードナー耐（ｈ撃性の増大はきわめて顕著であり（１，
５重量％で約２倍に増大し、５．０重量％では約５倍に
増大）、それに伴なうその他の５ 主要な物理的性質の著しい低下はないようである。

また、全部の試料がすぐれた加工性を示した。

以上に本発明をその好適態様に関して説明したが、当業
者には明らかな多くの変更を加えることができ、そのよ
うな変更も本発明の範囲内に包含されることは当然であ
る。

出願人　　セラニーズ・コーポレーション代理人　　弁
理士　広　瀬　章　− ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ１組成物の全重量に基づいて約７０〜９９重
   量％の量のオキシメチレンポリマー；ならびにｆｈｌ絹
   、酸物の全重量に基づいて約１〜３０重量％の量の下記
   （ｉ）および（１１）よりなる多相インターポリマｍ： （ｉ）インターポリマーの全ｆｆ１ｌｉに基づいて約２
   ５〜９５重量の量の第１相のエラストマー相、ただし、
   このエラストマー相は、この相の全重量に基づいて、Ｃ
   １〜Ｃ８アルキルアクリレート約７５〜９９．８重量％
   、複数の付加重合性反応基を有するポリエチレン性不飽
   和モノマーである架橋性モノマー約０．１〜５重量％、
   および複数の付加重合性反応基を有するポリエチレン性
   不飽和モノマーであるグラフト結合性モノマー約０．１
   〜５重量％を含むモノマー系を重合させて得たものであ
   る； （ｉｉ）インターポリマーの全重量に基づいて約７５〜
   ５重量％の量の、前記エラストマー相の存在下で重合さ
   せて得た、最終相の硬質熱可塑性相； からなる、成形により耐衝撃性にすぐれた成形品を形成
   することのできる、耐衝撃性改良ポリオキシメチレン組
   成物。 、（２）オキシメチレンポリマーが、−０ＣＨ２−反復
   単位から本質的に構成されるホモポリマーである、特許
   請求の範囲第１項記載の耐衝撃性改良ポリオキシメチレ
   ン組成物。 （３）多相インターポリマーが、組成物の全重量の約１
   〜５重量％を占める、特許請求の範囲第１項記載の耐衝
   撃性改良ポリオキシメチレン組成物。 （４）多相インターポリマーが、組成物の全重量の約３
   〜５重量％を占める、特許請求の範囲第１項記載の耐衝
   撃性改良ポリオキシメチレン組成物。 （５）多相インターポリマーが、約７５〜１００重量％
   のスチレンを含むモノマー系を重合させて得た中間相を
   さらに含有する、特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性
   改良ポリオキシメチレン組成物。 （６）架橋性モノマーが、ブチレンジアクリレート、ブ
   チレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
   メタクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルヘンゼ
   ン、アクリル酸ビニルおよびメタクリル酸ビニルよりな
   る群から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃
   性改良ポリオキシメチレン組成物。 （７）グラフト結合性モノマーが、アクリル酸アリル、
   メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フ、マル酸
   ジアリル、イタコン酸ジアリル、酸性マレイン酸アリル
   、酸性フマル酸アリルおよび酸性イタコン酸アリルから
   なるアリル基含有モノマ一群より選ばれる、特許請求の
   範囲第１項記載の耐衝撃性改良ポリオキシメチレン組成
   物。 （８）多相インターポリマーが、 （ａｌエラス１−マー相の全重量に基づいて、アクリル
   酸ブチル約９５〜９９．８重量％、ブチレンジアクリレ
   ートからなる架橋性モノマー約０．１〜２．５重量％、
   およびメタクリル酸アリルからなるグラフト結合性モノ
   マー約０．１〜２．５重里％より構成されるモノマー系
   を重合させて得た第１相のエラストマー相をインターポ
   リマーの全重量に基づいて約６０〜９５ｆｉ量％、なら
   びに （ｂ）メタクリル酸メチルから誘導された最終相の硬質
   熱可塑性相をインターポリマーの全重量に基づいて約５
   〜４０市量％ から構成される、特許請求の範囲第１項記載の胴１ｈ撃
   性改良ポリオキシメチレン成形用組成物。 （９）（ａ１組成物の全重量に基づいて約７０〜９９重
   量％の量のオキシメチレンコポリマー、ただしこのコポ
   リマーは、コポリマーの全重量に基づいて８５〜９９．
   ９重量％の一０ＣＨ２−反復基と、これに散在している
   一般式： （式中、各Ｒ１は、水素、低級アルキル基およびハロゲ
   ン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ；Ｒ２はメ
   チレン基、オキシメチレン基、低級アルキルおよびハロ
   アルキル置換メチレン基、ならびに低級アルキルおよび
   ハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選ば
   れ；ｎは０〜３の整数を意味し、各低級アルキル基の炭
   素数は１または２である） で示される反復基とからなる、数平均分子量が少なくと
   も１０，０００、融点が１５０℃以上のコポリマーであ
   って、前記一般式： で示される基は、隣接炭素原子を有する環状エーテルを
   その酸素−炭素結合の破断により開環させることにより
   前記コポリマーを形成するように、共重合過程で導入し
   たものである： （ｂ１組成物の全重量に基づいて約１〜３０重量％の量
   の下記（ｉ）および（ｉｉ　）よりなる多相インターポ
   リマー； （ｉ）インターポリマーの全重量に基づいて約２５〜９
   ５重量の量の第１相のエラストマー相、ただし、このエ
   ラストマー相は、この相の全重量に基づいて、０１〜Ｃ
   ６アルキルアクリレート約７５〜９９．８重量％、複数
   の付加重合性反応基を有するポリエチレン性不飽和モノ
   マーである架橋性モノマー約０．１〜５重量％、および
   複数の付加重合性反応基を有するポリエチレン性不飽和
   モノマーであるグラフト結合性モノマー約０．１〜５重
   量％を含むモノマー系を重合させて得たものである； （ｉｉ　）インターポリマーの全重量に基づいて約７５
   〜５重量％の量の、前記エラストマー相の存在下で重合
   させて得た、最終相の硬質熱可塑性相； からなる、成形により耐ｉη撃性にすぐれた成形品を形
   成することのできる、耐衝撃性改良ポリオキシメチレン
   組成物。 （１０）多相インターポリマーが、組成物の全重量の約
   １〜５重量％を占める、特許請求の範囲第９項記載の耐
   衝撃性改良ポリオキシメチレン組成物。 （１１）多相インターポリマーが、組成物の全重量の約
   ３〜５重量％を占める、特許請求の範囲第９項記載の耐
   衝撃性改良ポリオキシメチレン組成物。 （１２）多相インターポリマーが、約７５〜１００重量
   ％のスチレンを含むモノマー系を重合させて得た中間相
   をさらに含有する、特許請求の範囲第９項記載の耐衝撃
   性改良ポリオキシメチレン組成物。 （１３）架橋性上ツマ−が、ブチレンジアクリレート、
   ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパント
   リメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベン
   ゼン、アクリル酸ビニルおよびメタクリル酸ビニルより
   なる群から選ばれる、特許請求の範囲第９項記載の耐衝
   撃性改良ポリオキシメチレン組成物。 （１４）グラフト結合性モノマーが、アクリル酸アリル
   、メタクリル酸７リル、マレイン酸ジアリル、フマル酸
   シアリル、イタコン酸ジアリル、酸性マレイン酸アリル
   、酸性フマル酸アリルおよび酸性イタコン酸アリルから
   なるアリル基含有モノマ一群より選ばれる、特許請求の
   範囲第９項記載の耐衝撃性改良ポリオキシメチレン組成
   物。 （１５）多相インターポリマーが、 （ａ＋エラストマー相の全重量に基づいて、（ｉ）アク
   リル酸ブチル約９５〜９９．８重量％、（１１）ブチレ
   ンジアクリレートからなる架橋性モノマー約０．１〜２
   ．５電量％、および（ｉｉｉ　）メタクリル酸アリルか
   らなるグラフト結合性モノマー約０．１〜２．５重量％ よりなるモノマー系を重合させて得た第１相のエラスト
   マー相をインターポリマーの全重量の基づいて約６０〜
   ９５重量％、ならびに（ｂｌメタクリル酸メチルから誘
   導された最終相の硬質熱可塑性相をインターポリマーの
   全重量に基づいて約５〜４０重量％、 から構成される、特許請求の範囲第９項記載の耐衝撃性
   改良ポリオキシメチレン成形用組成物。 （１６）　（ａ１組成物の全重量に基づいて約７０〜９
   ９重量％の量のオキシメチレンポリマー；ならびに（ｂ
   ）組成物の全重量に基づいて約１〜３０市量％の量の下
   記（ｉ）および（ｊｉ）よりなる多相インターポリマｍ
   ： （ｉ）インターポリマーの全重量に基づいて約２５〜９
   ５重量の量の第１相のエラストマー相、ただし、このエ
   ラストマー相は、この相の全重量に基づいて、０１〜Ｃ
   ８アルキルアクリレート約７５〜９９．８重量％、複数
   の付加重合１ｊｔ反応基を有するポリエチレン性不飽和
   モノマーである架橋性モノマー約０．１〜５重量％、お
   よび複数の付加重合性反応基を有するポリエチレン性不
   飽和モノマーであるグラフト結合性モノマー約０．１〜
   ５重量％を含むモノマー系を重合させて得たものである
   ： （ｉｉ　）インターポリマーの全重量に基づいて約７５
   〜５重量％の量の、前記エラストマー相の存在下で重合
   させて得た最終相の硬質熱可塑性相：からなる混合物を
   、押出機において５０００　ｓｅｃ　　’未満の剪断速
   度で混練することにより、ポリオキシメチレン組成物の
   耐衝撃性を改良する方法。 （１７）オキシメチレンポリマーが、−〇ＣＨ２−反復
   単位から本質的に構成されるポモポリマーである、特許
   請求の範囲第１６項記載の方法。 （１８）多相インターポリマーが、組成物の全重量の約
   １〜５重量％を占める、特許請求の範囲第１６項記載の
   ポリオキシメチレン組成物の耐ｉｈ撃性を改良する方法
   。 （１９）多相インターポリマーが、組成物の全重量の約
   ３〜５市量％を占める、特許請求の範囲第１６項記載の
   ポリオキシメチレン組成物の耐衝撃性を改良する方法。 （２０）多相インターポリマーが、約７５〜１００重量
   ％のスチレンを含むモノマー系を重合させて得た中間相
   をさらに含有する、特許請求の範囲第１６項記載のポリ
   オキシメチレン組成物の耐衝撃性を改良する方法。 （２１）架橋性モノマーが、ブチレンジアクリレート、
   ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパント
   リメククリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベン
   ゼン、アクリル酸ビニルおよびメタクリル酸ビニルより
   なる群から選ばれる、特許請求の範囲第１６項記載のポ
   リオキシメチレン組成物の耐衝撃性を改良する方法。 （２２）グラフト結合性モノマーが、アクリル酸アリル
   、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸
   ジアリル、イタコン酸ジアリル、酸性マレイン酸アリル
   、酸性フマル酸アリルおよび酸性イタコン酸アリルから
   なるアリル基含有モノマ一群より選ばれる、特許請求の
   範囲第１６項記載のポリオキシメチレン組成物の耐衝撃
   性を改良する方法。 （２３）多相インターポリマーが、 （ａ＋エラストマー相の全重量に基づいて、アクリル酸
   ブチル約９５〜９９．８重量％、ブチレンジアクリレー
   トからなる架橋性モノマー約０．１〜２．５重量％、お
   よびメタクリル酸アリルからなるグラフト結合性モノマ
   ー約０．１〜２．５重量％よりなるモノマー系を重合さ
   せて得た第１相のエラストマー相をインターポリマーの
   全重量に基づいて約６０〜９５重票％、ならびに （ｂｌメタクリル酸メチルから誘導された最終相の硬質
   熱可塑性相をインターポリマーの全重量に基づいて約５
   〜４０重量％ から構成される、特許請求の範囲第１６項記載のポリオ
   キシメチレン組成物の耐衝撃性を改良する方法。 （２４）押出機の剪断速度範囲が約０〜３０００５ｅｃ
   −’である特許請求の範囲第１６項記載のポリオキシメ
   チレン組成物の耐衝撃性を改良する方法。 （２５）押出機が２．５インチ（６，５ｃｏ＋）のジョ
   ンソン車軸式押出機である特許請求の範囲第１６項記載
   のポリオキシメチレン組成物の耐衝撃性を改良する方法
   。