CN1454237A - 增韧高模量聚缩醛 - Google Patents

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Abstract

一种组合物和形成显示所需刚性和抗冲击性的组合的模塑制品的聚缩醛组合物的方法，其中组合物包含矿物填料。

Description

增韧高模量聚缩醛
发明领域
本发明涉及显示所需刚性和抗冲击性的组合的聚缩醛组合物。本发明更特别涉及包括聚缩醛和矿物填料的组合物。
本发明技术背景
聚缩醛是本领域公知的，并在工业上以聚甲醛均聚物和共聚物形式广泛使用。聚甲醛均聚物一般通过聚合甲醛或三噁烷，环醚形式的甲醛获得。共聚物一般通过使甲醛与各种环醚如环氧乙烷或1，3-二氧戊环结合形成具有相互直接相邻的两个或多个亚甲基的聚合物链的方式形成，由此较之均聚物改进热稳定性。例如参见US2,768,994和US3,027,352。
为使可得性能谱变宽已通过各种方式改性聚缩醛均聚物和共聚物。代表性例子是改性为Delrin均聚物，购自Dupont，如表1所示。表1给出市购等级聚缩醛均聚物，为提供不能由未改性聚缩醛均聚物获得的刚性和韧性组合已对该均聚物进行改性。刚性由根据ASTM D790测定的挠曲模量表示，韧性通过按照ASTM D256测定的缺口Izod抗冲击性表示。
                                    表1市购聚缩醛均聚物树脂的性能
Delrin树脂   描述     挠曲模量(ASTM D 790)MPa(Ksi)     Izod抗冲击性(ASTM D 256)J/m(ft-1bs/in)
    500   未改性     3100(450)     76(1.4)
    500T   增韧     2250(330)     128(2.4)
    100ST   增韧     1130(160)     840(16)
    525GR   玻璃增强     8000(1160)     96(1.8)
再参考表1，在聚缩醛树脂组合物中掺混短玻璃纤维(例如Delrin525GR)相对于Delrin500提供约130％的韧性改进和约300％的刚性增加。然而，玻璃纤维明显降低所得树脂的可模塑性并可导致性能各向异性、不均匀收缩和部分翘曲。矿物填料提供对聚缩醛树脂的类似刚性改进，但通常伴随韧性降低，尽管相对于含玻璃的组合物改进了可加工性和产品的各向同性。
本领域已知将脂肪酸，特别是硬脂酸加入填充矿物的组合物中。例如，Ancker等人的US4,795,768公开了由填充50wt％用2wt％异硬脂酸预处理过的3.5μm CaCO3的高密度聚乙烯组成的组合物。Izod冲击相对于未填充聚合物降低约8％，同时挠曲模量升高约150％。
Orange，10th Int.Conf.Deformation，Yield and Fractureof Polymers，Inst.of Mat.，pp.502ff，(1997)公开了含用硬脂酸处理过和未处理的10％(体积)0.1μm和2μm CaCO3的填充聚丙烯组合物。含硬脂酸处理过的填料的组合物显示比未填充聚合物高的破裂韧性和稍高的刚性。含2μm未处理填料的组合物与已处理的组合物类似，但含0.1μm未处理填料的组合物显示破裂韧性降低50％和刚性升高约45％。
Suetsuge，The Polymer Processing Society，(1990)公开了含30wt％硬脂酸处理的4.3μm CaCO3的高分子量聚丙烯组合物Izod抗冲击性增加230％。
饱和与不饱和脂肪酸与矿物颗粒相互作用的差别公开于Ottewill等人的J.Oil Colour Chemists Assn，50：844(197)中。
Flexman In Toughened Plastics I，C.Keith Riew and AnthonyJ.Kinloch编著，American Chemical Society，Washington，1993，指出聚缩醛的破裂力学与聚酰胺的完全不同。
发明概述
在本发明一个方面，提供一种组合物，它包括含至多10mol％的包括具有相邻亚甲基单元的氧亚烷基的重复单元的聚甲醛聚合物、约1％-30％(体积)具有长径比(填料颗粒的最大与最小尺寸比)5或更低的矿物填料，该填料具有平均当量球形直径为约0.1至低于约3.5μm，和按矿物填料计浓度至少约0.5wt％的饱和有机酸、其盐，或其混合物。
另一方面，本发明涉及形成组合物的方法，包括如下步骤：使包括至多10mol％含具有相邻亚甲基单元的氧亚烷基的重复单元的聚甲醛聚合物与具有长径比低于5的矿物填料，该填料具有平均当量球形直径约0.1至约3.5μm，和按矿物填料计浓度至少约0.5wt％的饱和有机酸、其盐，或其混合物结合，矿物填料和聚缩醛按如下公式给出的重量比结合：
            Wf/Wp＝[VF/(1-VF)]·Df/Dp其中Wf为填料的重量，wp为聚合物重量，VF为填料的所需体积分数，为约0.01-0.3，Df为填料的密度，Dp为聚合物的密度；
将组合物加热至高于聚缩醛熔点的温度以形成熔融的组合物；
将该熔融组合物混合以提供均匀熔体；和
将该熔融组合物冷却。
发明详述
本发明通过将饱和有机酸、其盐或其混合物加入到包含聚缩醛和矿物填料的组合物中，导致对未填充聚合物和含本领域冲击改性剂的填充聚合物性能的改进。与未改性树脂相比，本发明在恒定或增加韧性下提高刚性。
聚缩醛均聚物和由两种或多种醛或环醚单体形成的共聚物适合实施本发明，这些均聚物和共聚物包括已成核化、着色和按照本领域常规技术改性的那些。本发明的聚缩醛可包括可影响韧性或刚性的通常低于5％的少量常用添加剂，这些添加剂包括：稳定剂、抗氧剂、脱模剂、润滑剂、玻璃纤维、炭黑、增塑剂、颜料和本领域常用的其它公知添加剂。
用于实施本发明的优选聚缩醛包括聚甲醛均聚物、或其包括至多10mol％的具有相邻亚甲基的亚烷基重复单元的共聚物。优选的共聚物包括按照本领域的教导通过将甲醛或三噁烷与具有2-12个碳原子的环醚(优选1，3-二氧戊环)共聚形成的那些。所述亚烷基重复单元优选为总聚合物的不超过5mol％，最优选不超过2mol％。优选的聚甲醛共聚物为甲醛和环氧乙烷的二聚物，其中加入聚合物的环氧乙烷量为约2wt％。用于本发明组合物的优选聚甲醛均聚和共聚物是具有数均分子量约20,000至100,000，更优选20,000至80,000和最优选25,000至70,000的那些，和其末端羟基已按照所引用的US2,768,994通过化学反应分别形成酯或醚基，优选乙酸酯或甲氧基的方式封端的那些。
用于本发明的合适无机填料为在典型的聚缩醛加工条件(包括注塑的时间-温度组合)下不具有明显的脱气或本身分解或造成聚缩醛分解的那些。这些填料包括但不限于碳酸钙，氧化物如氧化铝、二氧化硅和二氧化钛；硫酸盐如硫酸钡；钛酸盐；高岭土和其它硅酸盐；氢氧化镁和炭黑。在本发明中，长径比(填料颗粒的最大与最小尺寸比)低于约5以避免应力集中和部分各向异性。优选的填料是碳酸钙和二氧化钛。
填料的颗粒尺寸以当量球形直径给出。当量球形直径是具有与填料颗粒相同体积的球形的直径，并通过使用Sedigraph5100(Micrometrics Instrument Corporation，Norcross，GA)测定。Sedigraph 5100通过沉积法测定颗粒尺寸，该方法测量不同尺寸的颗粒在具有已知性能的液体中的重力-诱导沉降速率。Stoke定律描述了颗粒在液体中下落的速率。最大的颗粒下落越快，而最小的颗粒下落越慢。沉积速率用经样品室通过检测器的低能X-射线的细准直束测量。颗粒质量在室中各个点的分布影响到达检测器的X-射线脉冲数。这种X-射线脉冲数用于推导颗粒尺寸分布(用在给定颗粒直径下的百分质量表示)。由于颗粒很少呈现均匀形状，因此各颗粒尺寸以“当量球形直径”形式记载，即具有相同沉积速度的相同材料的直径。
合适的颗粒具有当量球形直径为约0.1至低于约3.5μm，最通常约0.5-2μm。
填料颗粒尺寸可影响本发明组合物的韧性和/或刚性。太大或太小的颗粒不产生本发明的益处。合适的填料颗粒具有相当窄的尺寸分布，其中特别强调具有最少数量的大于平均颗粒尺寸的颗粒。
据信，通过本发明提供的改进涉及实现具有平均值约0.1μm至约1.0μm的距离分布；控制树脂与填料之间的距离和保持聚合物相的连续性。最接近的相邻颗粒间分离通过填料尺寸、填料荷载及填料的适当脱附聚和分散的组合控制。聚合物/填料界面通过使用足够的但不过量的本发明饱和有机酸和/或盐控制。聚合物相的连续性通过填料的体积荷载测定。
平均最接近相邻颗粒间距离(IPD)、填料尺寸d和所需的填料荷载φ(由体积分数表示)之间的关系由如下方程近似给出：
               IPD＝d·[(π/6φ)1/3-1]例如由此发现，当颗粒间分离设定为0.3μm时，最大颗粒尺寸在体积分数低于0.50下不超过20μm。然而，当颗粒占据约50％或更大的体积时，将危害聚合物基体的连续性。在颗粒尺寸处于或低于约0.1μm时，在体积荷载刚好低于50％下容易达到所需的颗粒间分离范围，条件是这些颗粒可解附聚并且均匀分散，这是很难实现的，因为极高的表面力将细颗粒粘结在一起。此外，据信在实施本发明中观察到的增韧效果取决于在冲击形变期间填料颗粒自树脂的有效脱粘结。脱粘结性能随颗粒尺寸而降低。因此据信在颗粒尺寸大大低于0.1μm时，那些条件不再有利于脱粘结，使得这些颗粒不合适。
据信聚合物/填料界面力通过一种或多种饱和有机酸或其盐调节。所需量取决于界面区域，例如界面区域越大，需要的有机酸或酸盐越多。然而，实际量将取决于颗粒的尺寸和形状以及颗粒的体积荷载。
已发现填料浓度随填料尺寸而变化，该浓度随颗粒尺寸在合适范围内的增加而增加。因此，若填料尺寸处于该范围的高端，则需要比颗粒尺寸处于范围低端时高的填料浓度。合适的范围是约1至约30vol.％，优选约5至约20vol％，最优选约10至约20vol.％。然而，本领域熟练技术人员将认识到在1％填料荷载时，聚缩醛组合物将显示最小的刚性或耐冲击性改进。
在填料荷载大于约30vol％时，用常规熔体混合方法在聚合物基体内获得非附聚填料的均匀分布更加困难。
合适的饱和有机酸包括任选地被一个或多个氧原子或硫原子取代的具有约30个碳原子的脂族羧酸。合适的酸可任选地包含一种或多种脂族、芳族或官能侧链。优选的有机酸包括硬脂酸。合适酸的无机盐(包括硬脂酸锌等)同样适宜。本领域熟练技术人员理解在高温下有机酸与矿物结合可形成盐，这样在本发明方法中加入到混合物中的酸可在其最终产品中存在或不存在。有机酸或其盐以浓度至少0.5wt％(按填料重量计)存在。尽管对有机酸的浓度范围无特殊限制，但在本发明一个实施方案中，有机酸或其盐的浓度为约0.5至约4wt％(按填料重量计)。
据信酸或酸盐在本发明组合物中的合适浓度相当于酸或酸盐在基本上所有矿物填料表面上形成分子单层的浓度。低于此的任何量将呈现较低的最佳性能组合，而高于此的任何量除了稀释聚合物在组合物中的量外不起作用。加入约2wt％的硬脂酸(按0.7μm CaCO3的重量计)是最佳的。
本发明的组合物通过用饱和有机酸或其盐涂布填料、将该涂布的填料混入聚缩醛中和将所得产品造粒而形成。饱和有机酸或盐可以但不要求在与聚合物一起加工前在单独的涂布步骤中涂于填料上。在本领域已知的方法中，为将有机酸或盐涂料涂于矿物填料上，将酸或盐溶于合适的溶剂中并将其与填料混合直至完全涂布。然后可将如此涂布的填料从溶液中分离出来并通过干燥除去残留的溶剂。在另一方法中，将酸或酸盐、填料和聚合物一次混合。可通过将填料分散入聚合物和有机酸或其盐的分散体或溶液中，接着干燥实现混合；也在间歇混合器或连续混合器中以熔体方式实现混合。
优选将这些组分按照本领域公知的方法通过桶混干混，接着加入挤出机或间歇混合器中。此外，可将这些组分通过例如使用失重加料器分别或连续加入一个或多个挤出机段中，所有混合都在挤出机中进行；或可将材料一次或分步加入间歇类型熔体掺混机中并在其中形成组合物。
在本发明一个实施方案中，将这些组分在双螺杆同向旋转挤出机中加工以确保良好混合。将挤出物造粒，然后通过注塑模塑为部件。还可将珠粒压塑或模塑，或可将挤出片材成型为复杂形状。本领域其它已知方法也可用于形成本发明组合物的成型制品。
按照通过其相应密度和填料的目标体积分数测定的重量比将聚缩醛聚合物和填料混合是方便的。该重量比由如下方程测定
            Wf/Wp＝[VF/(1-VF)]·Df/Dp其中Wf为填料的重量，Wp为聚合物重量，Vf为这里描述的填料的所需体积分数，为约0.01-0.3，Df为填料的密度，Dp为聚合物的密度。密度D不是堆积密度，而是材料的实际密度。
本发明将通过下面不受其限制的具体实施方案进一步说明。
实施例
实施例1-3和比较例A-J
在如下实施例中，将CelconM270聚缩醛共聚物(Hoechst-Celanese)与表2中给出的类型和浓度的CaCO3熔混。所有填料从Specialty Minerals Inc.获得。将三种硬脂酸处理的填料进行类似的表面处理。熔体掺混在28mm同向旋转双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer，Ramsey，NJ)中在料筒温度220℃下进行。将挤出物造粒并将粒料在60℃下干燥过夜。将干燥的粒料在装有水加热模具的6oz.，150吨Van Dorn注塑机中模塑为测试棒。该模塑机料筒温度设定为220℃，模温设定为60℃。
在比较例A中，将CelconM270挤出并在无填料下注塑。
将所有组合物模塑为用于按照ASTM D638-95测定杨氏模量的狗骨(dog-bone)状拉伸棒(类型I试样，2″公称长，1/2″宽，1/8″厚)和适合按照ASTM D790进行挠曲试验并用于切口Izod耐冲击试验ASTMD256的挠曲测试棒(5″长，1/2″宽，1/8″厚)。对于Izod试验，将注塑挠曲测试棒分成两个2-1/2″长的片，其中一片靠近出口并称为“近端”，另一片远离出口并称为“远端”。结果在表2中给出。
表2的结果说明刚性和抗冲击性同时被约0.1至低于约3.5μm的填料颗粒增强。表2说明在低于此范围的0.07μm填料尺寸和在3.5μm处，Izod值不增加。此外，当使用未涂布的Albafil时，Izod值不增加。表2
  在CelconM270 是否涂布 平均颗粒  vol％  Izod冲击  Izod冲击  杨氏模量  挠曲模量
     中的填料      硬脂酸   尺寸             (J/m)    (J/m)      (MPa)     (MPa)
                           (μm)              近端    远端比较例A                                  0        52.3    52.3        2852      2770比较例B Ultra-Pflex    是    0.07     5        46.5    52.3比较例C Ultra-Pflex    是    0.07     10       32.0    32.0比较例D Ultra-Pflex    是    0.07     20       32.0    32.0实施例1 Super-Pflex200 是    0.7      5        52.3    50.7        3094      3094实施例2 Super-Pflex200 是    0.7      10       56.6    53.9        3734      3280实施例3 Super-Pflex200 是    0.7      20       50.7    50.7        4368      3996比较例E Albafil           否    0.7      5        46.5    50.7比较例F Albafil           否    0.7      10       46.5    46.5比较例G Hi-Pflex100    是    3.5      5        49.7    46.5比较例H Hi-Pflex100    是    3.5      10       48.1    49.7比较例I Hi-Pflex100    是    3.5      20       33.6    33.6比较例J Hi-Pflex100    是    3.5      25       32.0    32.0
实施例4，5和比较例K，L
按与实施例1-3相同的方式加工Delrin500P聚甲醛均聚物，不同的是挤出机为30mm双螺杆挤出机。挠曲模量按照ASTM D790测定。仅将挠曲棒中心用于Izod试验。结果在表3中给出。
表3：聚甲醛均聚物
实施例     填料 硬脂酸涂布   wt％   挠曲模量(MPa)     Izod(J/m)
比较例K     2917     80.1
实施例4  Super-Pflex200   是     10     3028     85.4
比较例L     3117     69.4
实施例5  Super-Pflex200   是     10     3166     85.4
实施例6-9和比较例M，N
使用实施例4的方法，不同的是树脂为包括1mol％环氧乙烷重复单元的市购聚甲醛共聚物。该树脂具有如下特征：数均分子量28,300Da和重均分子量99,200Da，通过凝胶渗透色谱接着按照ASTM D5296-92中列出的一般步骤使用六氟异丙醇作为溶剂测定。结果在表4中给出。
表4.聚缩醛共聚物
实施例     填料  硬脂酸涂布    wt％   挠曲模量(MPa)     Izod(J/m)
比较例M     2352     69.4
实施例6  Super-Pflex200   是     10     2621     74.8
实施例7  Super-Pflex200   是     20     2828     80.1
实施例8  Super-Pflex200   是     30     3055     69.4
实施例9  Super-Pflex200   是     40     3779     53.4
比较例N  Super-Pflex200   是     50     4566     42.7

Claims (21)

1.一种组合物，它包括含聚甲醛和至多10mol％的包括具有相邻亚甲基单元的氧亚烷基的重复单元的聚缩醛聚合物；约1％-30％体积具有长径比5或更低的矿物填料，该填料具有平均当量球形直径为约0.1至低于约3.5μm；和按矿物填料计浓度为至少约0.5重量％的饱和有机酸、其盐，或其混合物；所述重复单元。
2.根据权利要求1的组合物，其中组合物包括约5-20％体积的矿物填料。
3.根据权利要求1的组合物，其中组合物包括约10-20％体积的矿物填料。
4.根据权利要求1的组合物，其中平均当量球形直径为约0.5至约2μm。
5.根据权利要求1的组合物，其中饱和有机酸、其盐或其混合物的浓度为约0.5-4％。
6.根据权利要求1的组合物，其中饱和有机酸、其盐或其混合物包括一种或多种饱和脂肪酸、其盐或其混合物。
7.根据权利要求6的组合物，其中饱和脂肪酸为硬脂酸。
8.根据权利要求4的组合物，其中饱和有机酸为按填料计以浓度约2％重量加入的硬脂酸。
9.根据权利要求1的组合物，其中无机填料为碳酸钙。
10.根据权利要求1的组合物，其中包括具有相邻亚甲基单元的氧亚烷基基团的重复单元为环氧乙烷重复单元。
11.权利要求1的组合物，其中聚缩醛聚合物为聚甲醛均聚物。
12.一种成型制品，包括权利要求1的组合物。
13.一种形成组合物的方法，包括如下步骤：使含聚甲醛和至多10mol％的包括具有相邻亚甲基单元的氧亚烷基的重复单元的聚缩醛聚合物与具有长径比低于5的矿物填料，该填料具有平均当量球形直径约0.1至约3.5μm，和按矿物填料计浓度至少约0.5wt％的饱和有机酸、其盐，或其混合物结合，矿物填料和聚缩醛按如下公式给出的重量比结合：
            Wf/Wp＝[VF/(1-VF)]·Df/Dp其中Wf为填料的重量，Wp为聚合物重量，Vf为填料的所需体积分数，为约0.01-0.3，Df为填料的密度，Dp为聚合物的密度；
将组合物加热至高于聚缩醛熔点的温度以形成熔融的组合物；
将该熔融组合物混合由此提供均匀熔体；和
将该熔融组合物冷却。
14.权利要求13的方法，其中VF为约0.10-0.20。
15.权利要求13的方法，其中平均当量球形直径为约0.5至2μm。
16.权利要求15的方法，其中饱和有机酸、其盐或其混合物包括饱和脂肪酸、其盐或其混合物。
17.权利要求15的方法，其中饱和有机酸为按填料计以浓度约2％重量加入的硬脂酸。
18.权利要求16的方法，其中饱和脂肪酸为硬脂酸。
19.权利要求13的方法，其中无机填料为碳酸钙。
20.权利要求13的方法，其中包括具有相邻亚甲基单元的氧亚烷基基团的重复单元为环氧乙烷单元。
21.权利要求13的方法，其中聚缩醛聚合物为聚甲醛均聚物。
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