WO2023238788A1 - 樹脂組成物、および、成形品 - Google Patents

樹脂組成物、および、成形品 Download PDF

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WO2023238788A1
WO2023238788A1 PCT/JP2023/020625 JP2023020625W WO2023238788A1 WO 2023238788 A1 WO2023238788 A1 WO 2023238788A1 JP 2023020625 W JP2023020625 W JP 2023020625W WO 2023238788 A1 WO2023238788 A1 WO 2023238788A1
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core
resin composition
mass
shell elastomer
shell
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PCT/JP2023/020625
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裕太 山元
大輔 須長
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グローバルポリアセタール株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a molded article.
  • it relates to a resin composition containing polyacetal resin as a main component.
  • Polyacetal resin is used in a wide range of applications as a plastic with excellent mechanical properties, electrical properties, and chemical properties such as chemical resistance.
  • consideration has been given to incorporating an elastomer into the polyacetal resin.
  • Patent Document 1 describes a resin composition containing a polyacetal resin and a core-shell elastomer, in which the resin composition is molded into a multipurpose test piece with a thickness of 4 mm, and the bending elastic modulus measured according to ISO178 is 1700 MPa or less.
  • the resin composition has a weld elongation of 20% or more when the resin composition is molded into a 1.6 mm thick test piece having a weld part in the center and pulled at 10 mm/min according to ASTM D638. things are listed.
  • the molded product obtained from the resin composition described in Patent Document 1 has excellent flexibility, and has excellent weld elongation and impact resistance.
  • the present invention aims to solve the above-mentioned problems, and provides a resin composition with excellent flexibility that contains a core-shell elastomer, which has high weld elongation and excellent impact resistance.
  • the present invention aims to provide a composition and a molded article formed from the resin composition.
  • the present inventor conducted studies and found that the above-mentioned problems were solved by blending polyacetal resin with a core-shell elastomer that satisfies a predetermined crosslinking index, average secondary particle diameter, and potassium element content. I found out what I can do. Specifically, the above problem was solved by the following means.
  • ⁇ 1> Contains polyacetal resin (A) and core shell elastomer (B),
  • the core-shell elastomer (B) has a crosslinking index in the range of 0.24 to 0.30,
  • the core-shell elastomer (B) has an average secondary particle diameter of 10 to 250 nm in the polyacetal resin (A),
  • the polyacetal resin (A) according to ⁇ 1> which has a melt volume rate (MVR) of 0.5 to 20 cm 3 /10 minutes, measured at a temperature of 190° C.
  • MVR melt volume rate
  • Resin composition. ⁇ 3> The resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the content of the core-shell elastomer (B) in the resin composition is 5 to 40% by mass.
  • ⁇ 4> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of butadiene units in the core-shell elastomer (B) is 50 to 80% by mass.
  • ⁇ 5> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein in the core-shell elastomer (B), the core contains a butadiene-containing rubber and the shell contains an acrylic resin.
  • ⁇ 6> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the core-shell elastomer (B) contains a styrene unit.
  • ⁇ 7> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of styrene units in the core-shell elastomer (B) is more than 0% by mass and 5% by mass or less.
  • ⁇ 8> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the amount of polyurethane contained in the resin composition is 0 to 1% by mass.
  • ⁇ 9> Contains polyacetal resin (A) and core shell elastomer (B),
  • the core-shell elastomer (B) has a crosslinking index in the range of 0.24 to 0.30,
  • the core-shell elastomer (B) has an average secondary particle diameter of 10 to 250 nm in the polyacetal resin (A),
  • the amount of potassium element in the core-shell elastomer (B) is more than 0% by mass and not more than 0.05% by mass,
  • the polyacetal resin (A) has a melt volume rate (MVR) of 0.5 to 20 cm 3 /10 minutes, measured at a temperature of 190° C.
  • MVR melt volume rate
  • the content of the core-shell elastomer (B) in the resin composition is 5 to 40% by mass, The content of butadiene units in the core-shell elastomer (B) is 50 to 80% by mass,
  • the core contains a butadiene-containing rubber, the shell contains an acrylic resin,
  • the core-shell elastomer (B) contains styrene units, and the content of styrene units in the core-shell elastomer (B) is more than 0% by mass and 5% by mass or less,
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the amount of polyurethane contained in the resin composition is 0 to 1% by mass.
  • ⁇ 10> A pellet of the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 11> A molded article formed from the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 12> A molded article formed from the pellets described in ⁇ 10>.
  • the present invention provides a resin composition containing a core-shell elastomer with excellent flexibility, which has high weld elongation and excellent impact resistance, and a molded article formed from the resin composition. is now available.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “this embodiment”) will be described in detail.
  • the present embodiment below is an illustration for explaining the present invention, and the present invention is not limited only to this embodiment.
  • " ⁇ " is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
  • various physical property values and characteristic values are assumed to be at 23° C. unless otherwise stated. If the measurement methods, etc. explained in the standards shown in this specification differ from year to year, unless otherwise stated, they shall be based on the standards as of January 1, 2022.
  • the resin composition of the present embodiment includes a polyacetal resin (A) and a core-shell elastomer (B), the core-shell elastomer (B) has a crosslinking index of 0.24 to 0.30, and the core-shell elastomer (B) has a crosslinking index of 0.24 to 0.30.
  • ) is characterized in that the average secondary particle diameter is 10 to 250 nm in the polyacetal resin (A), and the amount of potassium element in the core shell elastomer (B) is more than 0% by mass and 0.05% by mass or less. shall be. With such a configuration, a resin composition having excellent flexibility, high weld elongation, and excellent impact resistance can be obtained.
  • the resin composition of this embodiment contains a polyacetal resin (A).
  • the polyacetal resin (A) is not particularly limited, and even if it is a homopolymer containing only divalent oxymethylene groups as a constituent unit, it may contain a divalent oxymethylene group and a divalent oxymethylene group having 2 to 6 carbon atoms. It may also be a copolymer containing an oxyalkylene group as a constitutional unit.
  • Examples of the oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms include oxyethylene group, oxypropylene group, and oxybutylene group.
  • the proportion of the oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms in the total number of moles of the oxymethylene group and the oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and is 0.5 to 10 mol. % is sufficient.
  • trioxane is usually used as the main raw material.
  • a cyclic formal or a cyclic ether can be used.
  • Specific examples of cyclic formals include 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane, 1,3-dioxocane, 1,3,5-trioxepane, 1,3,6-trioxocane, etc.
  • Specific examples of the cyclic ether include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
  • 1,3-dioxolane may be used as the main raw material, and to introduce oxypropylene groups, 1,3-dioxane may be used as the main raw material.
  • 1,3-dioxepane may be used as the main raw material.
  • the amount of hemiformal terminal groups, the amount of formyl terminal groups, and the amount of terminal groups unstable to heat, acids, and bases is preferably small.
  • the hemiformal end group is represented by -OCH 2 OH
  • the formyl end group is represented by -CHO.
  • the polyacetal resin (A) used in this embodiment preferably has a melt volume rate (MVR) of 0.5 cm 3 /10 min or more when measured at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg according to ISO 1133, More preferably 0.6 cm 3 /10 minutes or more, even more preferably 0.8 cm 3 /10 minutes or more, even more preferably 1 cm 3 /10 minutes or more, and even more preferably 5 cm 3 /10 minutes or more. It is even more preferable that there be. By setting it to the above lower limit or more, the productivity of the resin composition tends to be further improved.
  • MVR melt volume rate
  • the MVR of the polyacetal resin (A) is, for example, 30 cm 3 /10 minutes or less, preferably 20 cm 3 /10 minutes or less, more preferably 18 cm 3 /10 minutes or less, 14 cm 3 / 10 minutes or less. /10 minutes or less is more preferable, 10 cm 3 /10 minutes or less is even more preferable, and even more preferably 8 cm 3 /10 minutes or less.
  • the dispersibility of the core-shell elastomer (B) tends to improve, and the average secondary particle diameter of the core-shell elastomer (B) can be reduced.
  • polyacetal resin in addition to the above, polyacetal resins described in paragraphs 0018 to 0043 of JP 2015-074724A can be used, the contents of which are incorporated herein.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains (A) polyacetal resin in an amount of 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 72% by mass or more, and 76% by mass or more. There may be.
  • the upper limit is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less. By setting it within such a range, the effects of this embodiment tend to be more effectively exhibited.
  • the resin composition of this embodiment may contain only one type of polyacetal resin, or may contain two or more types of polyacetal resin. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of this embodiment includes a core-shell elastomer (B).
  • a core-shell elastomer is a polymer with a multilayer structure having a core part and a shell layer covering part or all of the core part, and Kaneka Corporation's Kane Ace series and Mitsubishi Chemical Corporation's Metablen series are known.
  • the core-shell elastomer (B) used in this embodiment has a crosslinking index in the range of 0.24 to 0.30, an average secondary particle diameter of 10 to 250 nm in the polyacetal resin (A), and a potassium element content. is more than 0% by mass and 0.05% by mass or less. With such a configuration, a molded product with high weld elongation and excellent impact resistance can be obtained.
  • the crosslinking index of the core-shell elastomer (B) is in the range of 0.24 to 0.30, preferably 0.25 or more, preferably 0.29 or less, more preferably 0.28 or less, and 0.27 or less. More preferred.
  • the crosslinking index means the degree of intermolecular crosslinking in the core portion of the core-shell elastomer. That is, the larger the crosslinking index, the harder the elastomer, and the smaller the crosslinking index, the softer the elastomer.
  • the crosslinking index of the core-shell elastomer (B) is adjusted by the polymerization conditions during production of the core-shell elastomer.
  • the crosslinking index of the core-shell elastomer (B) is calculated from the results measured in accordance with the description in the examples below.
  • the average secondary particle diameter of the core-shell elastomer (B) in the polyacetal resin (A) is 10 to 250 nm.
  • the average secondary particle size of the core-shell elastomer (B) in this embodiment is the average secondary particle size in the molded article.
  • the interfacial force applied between the core-shell elastomer (B) and the polyacetal resin (A) is also reduced, making it possible to increase weld elongation and improve impact resistance.
  • Such a secondary average particle diameter of the core-shell elastomer (B) in the polyacetal resin (A) can be achieved by adjusting the selection of the type of core-shell elastomer (B), the fluidity of the polyacetal resin, the melt-kneading conditions, etc. be done.
  • the average secondary particle diameter of the core-shell elastomer (B) is preferably 240 nm or less, more preferably 210 nm or less, even more preferably 180 nm or less, even more preferably 150 nm or less, and even more preferably 120 nm or less. It is even more preferable that Further, the average secondary particle diameter of the core-shell elastomer (B) is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, even more preferably 50 nm or more, even more preferably 80 nm or more, It is even more preferable that the thickness is 100 nm or more.
  • the average secondary particle diameter of the core-shell elastomer (B) is measured according to the description in the examples below.
  • the amount of potassium element in the core-shell elastomer (B) is more than 0% by mass and not more than 0.05% by mass. By setting it below the above-mentioned upper limit, it is possible to effectively suppress the occurrence of fracture starting points in the molded product due to the potassium element. When the amount is equal to or more than the lower limit, decomposition of the resin when added to the polyacetal resin tends to be suppressed.
  • the amount of potassium element in the core-shell elastomer (B) is preferably 0.04% by mass or less, more preferably 0.03% by mass or less, and preferably 0.01% by mass or more. , more preferably more than 0.01% by mass. In this embodiment, the amount below the detection limit is defined as 0% by mass.
  • the potassium element in the core-shell elastomer (B) may be contained as a potassium-containing compound, or may be contained as a potassium ion or a potassium element alone.
  • the amount of potassium element in the core-shell elastomer (B) can be obtained, for example, by washing a commercially available core-shell elastomer. The amount of elemental potassium is measured as described in the Examples below.
  • the core is preferably a rubber-based polymer.
  • the rubber-based polymer preferably contains at least one selected from butadiene-containing rubber, butyl acrylate-containing rubber, 2-ethylhexyl acrylate-containing rubber, and silicone-based rubber, and preferably contains butadiene-containing rubber. More preferred.
  • the core-shell elastomer used in this embodiment also preferably contains styrene units. Including styrene units tends to improve the impact resistance of the resulting molded product.
  • the content of butadiene units is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 65% by mass or more, and 70% by mass or more. It is more preferably at least 80% by mass, and more preferably at most 80% by mass. Further, when the core-shell elastomer used in this embodiment contains styrene units, the content thereof is preferably more than 0% by mass, more preferably 0.5% by mass or more, and 5% by mass or less. It is preferably at most 3% by mass, more preferably at most 2% by mass, even more preferably at most 2% by mass.
  • the core-shell elastomer used in this embodiment it is preferable that the total of butadiene units, styrene units, and (meth)acrylic acid ester units (preferably methyl methacrylate) accounts for 98% by mass or more.
  • the shell is preferably a polymer of one or more monomers such as (meth)acrylic acid ester (preferably methyl methacrylate), aromatic vinyl compound, etc.
  • a polymer (acrylic resin) in which units derived from acrylic acid ester (preferably methyl methacrylate) account for 50% by mass or more of the total is more preferred.
  • the core preferably contains a rubber-based polymer and the shell preferably contains an acrylic resin.
  • the effects of the present invention tend to be more effectively exhibited.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains the core-shell elastomer (B) in an amount of 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 28% by mass or less, and may be 24% by mass or less. By setting it below the above-mentioned upper limit, impact resistance tends to be further improved.
  • the resin composition of this embodiment may contain only one type of core-shell elastomer, or may contain two or more types of core-shell elastomer. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the total amount of the polyacetal resin (A) and core-shell elastomer (B) preferably accounts for 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more of the resin composition. However, the total amount of the polyacetal resin (A) and the core-shell elastomer (B) does not exceed 100% by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may contain any conventionally known additives and fillers within a range that does not impair the object of the present invention.
  • additives and fillers used in this embodiment include thermoplastic resins other than polyacetal resins, ultraviolet absorbers, antioxidants, stabilizers, formaldehyde scavengers, antistatic agents, carbon fibers, glass fibers, and glass flakes. , potassium titanate whiskers, and the like.
  • thermoplastic resins other than polyacetal resins include thermoplastic resins other than polyacetal resins, ultraviolet absorbers, antioxidants, stabilizers, formaldehyde scavengers, antistatic agents, carbon fibers, glass fibers, and glass flakes. , potassium titanate whiskers, and the like.
  • the descriptions in paragraphs 0113 to 0124 of JP 2017-025257 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein. It is preferable that the resin composition of this embodiment does not substantially contain polyurethane.
  • substantially free means that the amount of polyurethane contained in the resin composition is 0 to 1% by mass, preferably 0 to 0.5% by mass, and preferably 0 to 0.1% by mass. It is more preferable that it is, and it may be 0 mass %.
  • the resin composition of this embodiment preferably has excellent weld elongation.
  • the resin composition of the present embodiment was molded into an ASTM tensile test piece (thickness 1.6 mm), and when a tensile test was performed according to ASTM D638, the weld elongation was 95% or more. It is preferably 98% or more, and more preferably 100% or more. Further, the upper limit of the weld elongation is, for example, 300% or less. It is preferable that the resin composition of this embodiment has excellent impact resistance.
  • the upper limit is not particularly determined, but 50 kJ/m 2 or less is practical.
  • Weld elongation and Charpy impact strength are measured according to the description in the Examples below.
  • the resin composition of this embodiment contains the above-mentioned essential components and, if necessary, the above-mentioned arbitrary components. Any manufacturing method is selected so that the average secondary particle diameter falls within the above-mentioned range. These raw materials may be mixed and kneaded using any conventionally known method for producing a resin composition.
  • L/D which is the ratio of the length L (mm) of the screw to the diameter D (mm) of the same screw, is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, and 100 or less.
  • the core-shell elastomer becomes easily finely dispersed, and secondary aggregation of the core-shell elastomer can be effectively suppressed. Further, by setting the L/D to 100 or less, discoloration of the resin composition due to thermal deterioration tends to be effectively suppressed.
  • the shape of the die nozzle is also not particularly limited, but in terms of pellet shape, a circular nozzle with a diameter of 1 mm or more is preferable, a circular nozzle with a diameter of 2 mm or more is more preferable, a circular nozzle with a diameter of 10 mm or less is preferable, and a circular nozzle with a diameter of 7 mm or less is preferable. Nozzles are more preferred.
  • the melting temperature of the resin composition during melt-kneading is preferably 170°C or higher, more preferably 190°C or higher, and preferably 250°C or lower, and preferably 230°C or lower. More preferred.
  • the melting temperature is preferably 170° C. or higher, melting becomes sufficient and production volume tends to improve.
  • the temperature is set to 250° C. or lower, discoloration of the resin composition due to thermal deterioration tends to be effectively suppressed.
  • the screw configuration of the twin-screw extruder is not particularly limited, one preferred embodiment includes having at least two kneading sections.
  • the kneading section has a kneading disk and mainly contributes to melting the resin and dispersing the elastomer.
  • the screw rotation speed during melt-kneading is preferably 50 rpm or more, more preferably 70 rpm or more, more preferably 80 rpm or more, and preferably 500 rpm or less, and 350 rpm or less. is more preferable.
  • the screw rotation speed By setting the screw rotation speed to 50 rpm or less, the core-shell elastomer tends to be finely dispersed, and the occurrence of secondary aggregation can be more effectively suppressed.
  • the speed to 500 rpm or less heat generation during melt-kneading can be suppressed, and discoloration of the resin composition due to thermal deterioration tends to be effectively suppressed.
  • the discharge amount is preferably 5 kg/hr or more, more preferably 7 kg/hr or more, and preferably 1,000 kg/hr or less, and more preferably 800 kg/hr or less. preferable.
  • the rate is preferably 5 kg/hr or more, the core-shell elastomer becomes more easily finely dispersed, and the occurrence of secondary aggregation can be effectively suppressed.
  • the amount is controlled to be 1,000 kg/hr or less, heat generation during melt-kneading can be effectively suppressed, and discoloration of the resin composition due to thermal deterioration tends to be effectively suppressed.
  • the ratio (Q/Ns) between the screw rotation speed (Ns) and the discharge amount (Q) during melt-kneading depends on the screw diameter and screw configuration of the extruder, but is preferably 0.5 or more, and 0.7
  • the above is more preferable, 0.9 or more is particularly preferable, 1.5 or less is preferable, 1.3 or less is even more preferable, and 1.2 or less is particularly preferable.
  • the above Q/Ns is particularly preferable in an embodiment in which the screw diameter is 18 to 75 mm (even 58 mm) and the screw configuration has two kneading sections.
  • Examples of the kneading machine include a kneader, a Banbury mixer, and an extruder.
  • the various conditions and equipment for mixing and kneading are also not particularly limited, and may be determined by appropriately selecting from any conventionally known conditions.
  • the kneading is preferably carried out at a temperature higher than the melting temperature of the polyacetal resin, specifically at a temperature higher than the melting temperature of the polyacetal resin (generally 180° C. or higher).
  • the molded article of this embodiment is formed from the resin composition of this embodiment. Further, the resin composition of the present embodiment is usually made into a molded product by injection molding the pellets obtained by directly or by pelletizing the resin composition. That is, a preferable example of the molded product of this embodiment is an injection molded product.
  • An injection molded product is a molded product formed by injection molding, and a weak portion (weld portion) is usually formed at a portion where molten resin joins within a mold.
  • the shape of the molded product is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the use and purpose of the molded product, such as plate, plate, rod, sheet, film, cylindrical, annular, etc.
  • the molded product of the present invention may be a component or a finished product.
  • the resin composition of the present embodiment and molded products formed from the resin composition are, for example, automotive parts such as trim clips, seatbelt members, and headrest guides, building material parts, electric/electronic parts, office equipment parts, and daily miscellaneous goods.
  • automotive parts such as trim clips, seatbelt members, and headrest guides
  • building material parts such as trim clips, seatbelt members, and headrest guides
  • electric/electronic parts such as ados, hose bands, gaskets, and cable ties.
  • home appliances such as refrigerator gaskets, hose bands, gaskets, and cable ties.
  • the above MVR is a melt volume rate measured at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ISO1133.
  • each core-shell elastomer (total composition of core and shell) was analyzed as follows. Based on the amount of each element obtained by organic elemental analysis, the abundance ratio of each constituent component of the core-shell elastomer obtained by pyrolysis GC/MS analysis was calculated and used as a composition ratio. Pyrolysis GC/MS measurements were performed. The apparatus configuration and conditions for pyrolysis GC/MS were as follows. Equipment configuration Heating furnace: Frontier Lab EGA/PY-3030D GC: Shimadzu GC-2030 MS: GCMS-QP2020 NX Conditions Pyrolyzer 600°C Column: UA-5, 0.25mm I. D.
  • M-910 cleaning products A to C shown in Tables 2 to 6 were prepared as follows. 100 parts by mass of M910 was put into 200 parts by mass of pure water, stirred for 10 minutes using a stirrer, and then solid-liquid separated by suction filtration. This operation was repeated 5 times for washed product A, 3 times for washed product B, and 1 time for washed product C. The solids obtained by the above operation were dried in a vacuum dryer at 60° C. to obtain samples used in Examples.
  • ⁇ Average secondary particle diameter (nm) of core-shell elastomer> The pellets obtained above were heat-treated for 4 hours in a hot air circulation dryer at a temperature of 80°C. Next, the dried pellets were molded into an ASTM tensile test piece (thickness: 3.2 mm) using an injection molding machine, with the cylinder temperature set at 195°C and the mold temperature set at 90°C. ) was prepared and subjected to a tensile test according to ASTM D638 to measure weld elongation. From this ASTM tensile test piece, a test piece for scanning electron microscopy (SEM) observation was cut out using a diamond knife parallel to the flow direction during molding and including the weld portion.
  • SEM scanning electron microscopy
  • a SEM image was obtained using a scanning electron microscope (SEM). From the obtained SEM image, the average value of the maximum length of the island-like portions derived from the elastomer was defined as the average secondary particle diameter of the elastomer.
  • the injection molding machine used was EC-100S manufactured by Shibaura Co., Ltd.
  • the osmium tetroxide was vapor-deposited using an "Osmium Coater" manufactured by Meiwaforsys under conditions of 8 mA and 60 seconds.
  • the scanning electron microscope was a "Scanning Electron Microscope (SEM) S-4800" manufactured by Hitachi High Technologies, and the SEM was performed under the following conditions: acceleration voltage: 1 kV, signal: LA100 (U), emission current: 6 ⁇ A, probe current: Normal. The image was acquired.
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • the resin composition of the present embodiment had high weld elongation and excellent impact resistance (Examples 1 to 9).
  • the crosslinking index of the core-shell elastomer (B) is outside the range of 0.24 to 0.30 (Comparative Example 2), or even if the crosslinking index is within the range of 0.24 to 0.30, When the average secondary particle diameter exceeded 250 nm (Comparative Example 3), weld elongation was low. Further, in a comparative example with a slightly higher crosslinking index, the weld elongation was slightly higher, but the Charpy impact strength was inferior (Comparative Example 1).
  • the amount of potassium element in the core-shell elastomer (B) is in a range of more than 0% by mass and not more than 0.05% by mass.
  • weld elongation was low.
  • a significant difference in weld elongation was observed when the amount of potassium element in the core-shell elastomer (B) reached 0.05% by mass.

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Abstract

コアシェルエラストマーを配合した軟質性に優れた樹脂組成物であって、ウエルド伸びが高く、かつ、耐衝撃性に優れた樹脂組成物、および、樹脂組成物から形成された成形品の提供。ポリアセタール樹脂（Ａ）とコアシェルエラストマー（Ｂ）を含み、前記コアシェルエラストマー（Ｂ）の架橋指数が０．２４～０．３０の範囲であり、前記コアシェルエラストマー（Ｂ）が、ポリアセタール樹脂（Ａ）中において、平均２次粒子径が１０～２５０ｎｍであり、前記コアシェルエラストマー（Ｂ）中のカリウム元素量が０質量％超０．０５質量％以下である、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、および、成形品
　本発明は、樹脂組成物、および、成形品に関する。特に、ポリアセタール樹脂を主要成分とする樹脂組成物に関する。
　ポリアセタール樹脂は、機械的性質、電気的性質、および、耐薬品性などの化学的性質に優れたプラスチックとして、広範囲の用途で使用されている。
　ここで、ポリアセタール樹脂に軟質性を持たせるために、エラストマーを配合することが検討されている。
　例えば、特許文献１には、ポリアセタール樹脂と、コアシェルエラストマーを含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を４ｍｍ厚さの多目的試験片に成形し、ＩＳＯ１７８に従って測定した曲げ弾性率が１７００ＭＰａ以下であり、かつ、前記樹脂組成物を、ウエルド部を中央に有する１．６ｍｍ厚さの試験片に成形し、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に従い１０ｍｍ／分で引張った時のウエルド伸びが２０％以上である、樹脂組成物が記載されている。
特開２０２１－０１１５６２号公報
　上記特許文献１に記載の樹脂組成物から得られた成形品は優れた軟質性を有し、ウエルド伸びおよび耐衝撃性に優れるものである。しかしながら、近年の技術革新に伴い、さらにウエルド伸びに優れ、かつ、耐衝撃性に優れた成形品が得られる樹脂組成物が求められている。
　本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、コアシェルエラストマーを配合した軟質性に優れた樹脂組成物であって、ウエルド伸びが高く、かつ、耐衝撃性に優れた樹脂組成物、および、前記樹脂組成物から形成された成形品を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリアセタール樹脂に、所定の架橋指数、平均２次粒子径、および、カリウム元素量を満たすコアシェルエラストマーを配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
　具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアセタール樹脂（Ａ）とコアシェルエラストマー（Ｂ）を含み、
前記コアシェルエラストマー（Ｂ）の架橋指数が０．２４～０．３０の範囲であり、
前記コアシェルエラストマー（Ｂ）が、ポリアセタール樹脂（Ａ）中において、平均２次粒子径が１０～２５０ｎｍであり、
前記コアシェルエラストマー（Ｂ）中のカリウム元素量が０質量％超０．０５質量％以下である、樹脂組成物。
＜２＞ポリアセタール樹脂（Ａ）のＩＳＯ１１３３に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が０．５～２０ｃｍ３／１０分である、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記樹脂組成物中のコアシェルエラストマー（Ｂ）の含有量が、５～４０質量％である、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記コアシェルエラストマー（Ｂ）におけるブタジエン単位の含有量が５０～８０質量％である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞前記コアシェルエラストマー（Ｂ）において、コアがブタジエン含有ゴムを含み、シェルがアクリル系樹脂を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞前記コアシェルエラストマー（Ｂ）がスチレン単位を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞前記コアシェルエラストマー（Ｂ）におけるスチレン単位の含有量が０質量％超５質量％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞樹脂組成物に含まれるポリウレタンの量が、０～１質量％である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜９＞ポリアセタール樹脂（Ａ）とコアシェルエラストマー（Ｂ）を含み、
前記コアシェルエラストマー（Ｂ）の架橋指数が０．２４～０．３０の範囲であり、
前記コアシェルエラストマー（Ｂ）が、ポリアセタール樹脂（Ａ）中において、平均２次粒子径が１０～２５０ｎｍであり、
前記コアシェルエラストマー（Ｂ）中のカリウム元素量が０質量％超０．０５質量％以下であり、
ポリアセタール樹脂（Ａ）のＩＳＯ１１３３に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が０．５～２０ｃｍ３／１０分であり、
前記樹脂組成物中のコアシェルエラストマー（Ｂ）の含有量が、５～４０質量％であり、
前記コアシェルエラストマー（Ｂ）におけるブタジエン単位の含有量が５０～８０質量％であり、
前記コアシェルエラストマー（Ｂ）において、コアがブタジエン含有ゴムを含み、シェルがアクリル系樹脂を含み、
前記コアシェルエラストマー（Ｂ）がスチレン単位を含み、前記コアシェルエラストマー（Ｂ）におけるスチレン単位の含有量が０質量％超５質量％以下であり、
樹脂組成物に含まれるポリウレタンの量が、０～１質量％である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１０＞＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物のペレット。
＜１１＞＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された成形品。
＜１２＞＜１０＞に記載のペレットから形成された成形品。
　本発明により、コアシェルエラストマーを配合した軟質性に優れた樹脂組成物であって、ウエルド伸びが高く、かつ、耐衝撃性に優れた樹脂組成物、および、前記樹脂組成物から形成された成形品を提供可能になった。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
　なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
　本明細書で示す規格で説明される測定方法等が年度によって異なる場合、特に述べない限り、２０２２年１月１日時点における規格に基づくものとする。
　本実施形態の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）とコアシェルエラストマー（Ｂ）を含み、前記コアシェルエラストマー（Ｂ）の架橋指数が０．２４～０．３０の範囲であり、前記コアシェルエラストマー（Ｂ）が、ポリアセタール樹脂（Ａ）中において、平均２次粒子径が１０～２５０ｎｍであり、前記コアシェルエラストマー（Ｂ）中のカリウム元素量が０質量％超０．０５質量％以下であることを特徴とする。
　このような構成とすることにより、軟質性に優れた樹脂組成物であって、ウエルド伸びが高く、かつ、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られる。
＜ポリアセタール樹脂（Ａ）＞
　本実施形態の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）を含む。
　ポリアセタール樹脂（Ａ）は特に限定されるものではなく、２価のオキシメチレン基のみを構成単位として含むホモポリマーであっても、２価のオキシメチレン基と、炭素数が２～６の２価のオキシアルキレン基とを構成単位として含むコポリマーであってもよい。
　炭素数が２～６のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、および、オキシブチレン基などが挙げられる。
　ポリアセタール樹脂においては、オキシメチレン基および炭素数２～６のオキシアルキレン基の総モル数に占める炭素数２～６のオキシアルキレン基の割合は特に限定されるものではなく、０．５～１０モル％であればよい。
　上記ポリアセタール樹脂（Ａ）を製造するためには通常、主原料としてトリオキサンが用いられる。また、ポリアセタール樹脂中に炭素数２～６のオキシアルキレン基を導入するには、環状ホルマールや環状エーテルを用いることができる。環状ホルマールの具体例としては、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキセパン、１，３－ジオキソカン、１，３，５－トリオキセパン、１，３，６－トリオキソカンなどが挙げられ、環状エーテルの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなどが挙げられる。ポリアセタール樹脂（Ａ）中にオキシエチレン基を導入するには、主原料として、１，３－ジオキソランを用いればよく、オキシプロピレン基を導入するには、主原料として、１，３－ジオキサンを用いればよく、オキシブチレン基を導入するには、主原料として、１，３－ジオキセパンを用いればよい。なお、ポリアセタール樹脂においては、ヘミホルマール末端基量、ホルミル末端基量、熱や酸、塩基に対して不安定な末端基量が少ない方がよい。ここで、ヘミホルマール末端基とは、－ＯＣＨ２ＯＨで表されるものであり、ホルミル末端基とは－ＣＨＯで表されるものである。
　本実施形態で用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、ＩＳＯ１１３３に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が、０．５ｃｍ３／１０分以上であることが好ましく、０．６ｃｍ３／１０分以上であることがより好ましく、０．８ｃｍ３／１０分以上であることがさらに好ましく、１ｃｍ３／１０分以上であることが一層好ましく、５ｃｍ３／１０分以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の生産性がより向上する傾向にある。また、前記ポリアセタール樹脂（Ａ）のＭＶＲは、例えば、３０ｃｍ３／１０分以下であり、２０ｃｍ３／１０分以下であることが好ましく、１８ｃｍ３／１０分以下であることがより好ましく、１４ｃｍ３／１０分以下であることがさらに好ましく、１０ｃｍ３／１０分以下であることが一層好ましく、８ｃｍ３／１０分以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、コアシェルエラストマー（Ｂ）の分散性が向上し、コアシェルエラストマー（Ｂ）の平均二次粒子径を小さくすることができる傾向にある。
　ポリアセタール樹脂としては、上記の他、特開２０１５－０７４７２４号公報の段落００１８～００４３に記載のポリアセタール樹脂を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂を６０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、７２質量％以上含むことが一層好ましく、７６質量％以上であってもよい。上限は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本実施形態の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
　本実施形態の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜コアシェルエラストマー（Ｂ）＞
　本実施形態の樹脂組成物は、コアシェルエラストマー（Ｂ）を含む。コアシェルエラストマーとは、コア部とその一部または全部を被覆するシェル層を有する多層構造のポリマーであり、カネカ社のカネエースシリーズや三菱ケミカル社のメタブレンシリーズが知られている。
　本実施形態で用いるコアシェルエラストマー（Ｂ）は、架橋指数が０．２４～０．３０の範囲であり、ポリアセタール樹脂（Ａ）中において、平均２次粒子径が１０～２５０ｎｍであり、カリウム元素量が０質量％超０．０５質量％以下である。このような構成とすることにより、ウエルド伸びが高く、かつ、耐衝撃性に優れた成形品が得られる。
　コアシェルエラストマー（Ｂ）の架橋指数は０．２４～０．３０の範囲であり、０．２５以上が好ましく、また、０．２９以下が好ましく、０．２８以下がより好ましく、０．２７以下がさらに好ましい。架橋指数とは、コアシェルエラストマーのコア部における分子間架橋の度合いを意味する。すなわち架橋指数が大きいほどエラストマーとしては硬く、架橋指数が小さいほどエラストマーとしては柔らかくなる。架橋指数を前記下限値以上とすることにより、ウエルド伸びが高くなる。これは、エラストマーが硬い方が成形時にウエルド部にかかる力により変形せず、その球状の形状を保てるためと推測される。また、架橋指数を前記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の耐衝撃性がより向上する傾向にある。
　コアシェルエラストマー（Ｂ）の架橋指数は、コアシェルエラストマー生産時の重合条件によって調整される。
　コアシェルエラストマー（Ｂ）の架橋指数は、後述する実施例の記載に従って測定された結果から算出される。
　コアシェルエラストマー（Ｂ）の平均２次粒子径は、ポリアセタール樹脂（Ａ）中において１０～２５０ｎｍである。本実施形態におけるコアシェルエラストマー（Ｂ）の平均二次粒子径は、成形品中の二次平均粒子径である。コアシェルエラストマー（Ｂ）の平均二次粒子径を２５０ｎｍ以下とすることにより、ポリアセタール樹脂（Ａ）中でコアシェルエラストマー（Ｂ）が分散しやすくなり、ウエルド伸びを高くし、かつ、耐衝撃性を向上させることができる。これは、コアシェルエラストマー（Ｂ）の平均２次粒子径が大きくなると、コアシェルエラストマー（Ｂ）が成形品中の破壊起点となってしまうためである。また、コアシェルエラストマー（Ｂ）とポリアセタール樹脂（Ａ）の間にかかる界面の力も小さくなり、ウエルド伸びを高くし、かつ、耐衝撃性を向上させることができる。このようなポリアセタール樹脂（Ａ）中のコアシェルエラストマー（Ｂ）の二次平均粒子径は、コアシェルエラストマー（Ｂ）の種類の選択、ポリアセタール樹脂の流動性、溶融混練の条件などを調整することによって達成される。
　コアシェルエラストマー（Ｂ）の平均２次粒子径は、２４０ｎｍ以下であることが好ましく、２１０ｎｍ以下であることがより好ましく、１８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５０ｎｍ以下であることが一層好ましく、１２０ｎｍ以下であることがより一層好ましい。また、コアシェルエラストマー（Ｂ）の平均２次粒子径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以上であることが一層好ましく、１００ｎｍ以上であることがより一層好ましい。
　コアシェルエラストマー（Ｂ）の平均２次粒子径は、後述する実施例の記載に従って測定される。
　コアシェルエラストマー（Ｂ）中のカリウム元素量が０質量％超０．０５質量％以下である。前記上限値以下とすることにより、カリウム元素が由来となって、成形品中に破壊起点が生じてしまうことを効果的に抑制できる。前記下限値以上とすることにより、ポリアセタール樹脂に添加した際の樹脂の分解を抑制できる傾向にある。コアシェルエラストマー（Ｂ）中のカリウム元素量は、０．０４質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以下であることがより好ましく、また、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％超であることがさら好ましい。本実施形態においては、検出限界以下を０質量％とする。
　コアシェルエラストマー（Ｂ）中のカリウム元素とは、カリウム含有化合物として含まれていてもよいし、カリウムイオンやカリウム元素単体として含まれていてもよい。
　コアシェルエラストマー（Ｂ）中のカリウム元素の量は、例えば、市販品のコアシェルエラストマーを洗浄することによって得られる。
　カリウム元素の量は、後述する実施例の記載に従って測定される。
　本実施形態で用いるコアシェルエラストマーの種類は特に問わないが、コアは、ゴム系ポリマーが好ましい。ゴム系ポリマーとしては、ブタジエン含有ゴム、ブチルアクリレ－ト含有ゴム、２－エチルヘキシルアクリレ－ト含有ゴム、シリコ－ン系ゴムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ブタジエン含有ゴムを含むことがより好ましい。
　本実施形態で用いるコアシェルエラストマーは、また、スチレン単位を含むことが好ましい。スチレン単位を含むことにより、得られる成形品の耐衝撃性が向上する傾向にある。
　本実施形態で用いるコアシェルエラストマーは、また、ブタジエン単位の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが一層好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましい。
　また、本実施形態で用いるコアシェルエラストマーがスチレン単位を含む場合、その含有量は０質量％超であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態で用いるコアシェルエラストマーは、ブタジエン単位とスチレン単位と（メタ）アクリル酸エステル単位（好ましくはメチルメタクリレート）の合計が９８質量％以上を占めることが好ましい。
　本実施形態で用いるコアシェルエラストマーは、シェルは、（メタ）アクリル酸エステル（好ましくはメチルメタクリレート）、芳香族ビニル化合物等の１種または２種以上の単量体の重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル（好ましくはメチルメタクリレート）由来の単位が全体の５０質量％以上を占める重合体（アクリル系樹脂）がより好ましい。
　本実施形態で用いるコアシェルエラストマーは、コアがゴム系ポリマーを含み、シェルがアクリル系樹脂を含むことが好ましい。このようなコアシェルエラストマーを用いると、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
　本実施形態の樹脂組成物は、コアシェルエラストマー（Ｂ）を５質量％以上含むことが好ましく、１０質量％以上含むことがより好ましく、１５質量％以上含むことがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、耐衝撃性がより向上する傾向にある。上限は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが一層好ましく、２８質量％以下であることがより一層好ましく、２４質量％以下であってもよい。上記上限値以下とすることにより、耐衝撃性がより向上する傾向にある。
　本実施形態の樹脂組成物は、コアシェルエラストマーを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）とコアシェルエラストマー（Ｂ）の合計量が樹脂組成物の９５質量％以上を占めることが好ましく、９８質量％以上を占めることがより好ましい。ただし、ポリアセタール樹脂（Ａ）とコアシェルエラストマー（Ｂ）の合計が１００質量％を超えることはない。
＜その他の成分＞
　本実施形態の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、従来公知の任意の添加剤や充填剤を含んでいてもよい。本実施形態に用いる添加剤や充填剤としては、例えば、ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、帯電防止剤、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスフレーク、チタン酸カリウムウイスカー等が挙げられる。これらの詳細は、特開２０１７－０２５２５７号公報の段落０１１３～０１２４の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本実施形態の樹脂組成物は、ポリウレタンを実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、樹脂組成物に含まれるポリウレタンの量が、０～１質量％であることをいい、０～０．５質量％であることが好ましく、０～０．１質量％であることがより好ましく、０質量％であってもよい。ポリウレタンの含有量が少ないことにより、得られる成形品のウェルド伸びをより向上させることができる。
＜樹脂組成物の物性＞
　本実施形態の樹脂組成物は、ウエルド伸びに優れていることが好ましい。具体的には、本実施形態の樹脂組成物をＡＳＴＭ引張試験片（厚み１．６ｍｍ）に成形し、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて、引張試験を行ったときのウエルド伸びが９５％以上であることが好ましく、９８％以上が好ましく、１００％以上がより好ましい。また、前記ウエルド伸びの上限は、例えば、３００％以下である。
　本実施形態の樹脂組成物は、耐衝撃性に優れていることが好ましい。具体的には、ＩＳＯ１７９－１に従い、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片、かつ、先端半径r＝０．２５ｍｍのノッチ加工を有する試験片のシャルピー衝撃強さが２０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、２１ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。上限は、特に定めるものではないが、５０ｋＪ／ｍ２以下が実際的である。
　ウエルド伸びおよびシャルピー衝撃強さは後述する実施例の記載に従って測定される。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　本実施形態の樹脂組成物は、上述した必須成分および必要に応じ上述した任意の成分を含有させてなる。そしてその製造方法は平均２次粒子径が前述の範囲になるように任意の方法が選定される。であり、従来公知の任意の、樹脂組成物の製造方法を使用し、これらの原料を混合・混練すればよい。
　平均２次粒子径を上記範囲とするための方法の１つとして、ポリアセタール樹脂とコアシェルエラストマーをタンブラーで混合した後、溶融混練機にて押出し、ストランド状とした後に切断してペレットとする方法が挙げられる。この際、溶融混練機としては単軸押出機では二次凝集が発生しやすいことから、二軸押出機を用いることが好ましい。中でもスクリューの長さＬ（ｍｍ）と同スクリューの直径Ｄ（ｍｍ）の比であるＬ／Ｄが、２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、また、１００以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましい。前記Ｌ／Ｄを２０以上とすることにより、コアシェルエラストマーが微分散しやすくなり、コアシェルエラストマーの二次凝集を効果的に抑制することができる。また、前記Ｌ／Ｄを１００以下とすることにより、熱劣化による樹脂組成物の変色を効果的に抑制できる傾向にある。
　ダイノズルの形状も特に限定されないが、ペレット形状の点で、直径１ｍｍ以上の円形ノズルが好ましく、直径２ｍｍ以上の円形ノズルがより好ましく、また、直径１０ｍｍ以下の円形ノズルが好ましく、直径７ｍｍ以下の円形ノズルがより好ましい。
　また、溶融混練時の樹脂組成物の溶融温度は１７０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、また、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましい。溶融温度を１７０℃以上とすることにより、溶融が十分となり、生産量が向上する傾向にある。また、２５０℃以下とすることにより、熱劣化による樹脂組成物の変色を効果的に抑制できる傾向にある。
　２軸押出機のスクリュー構成は特に制限されるものでは無いが、好ましい実施形態の１つとして少なくとも２つの混練部を有することが挙げられる。混練部はニーディングディスクを有し、主に樹脂の溶融やエラストマーの分散に寄与する。
　溶融混練時のスクリュー回転数は、５０ｒｐｍ以上であることが好ましく、７０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、８０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、また、５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、３５０ｒｐｍ以下であることがより好ましい。スクリュー回転数を５０ｒｐｍ以下とすることにより、コアシェルエラストマーが微分散しやすくなり、二次凝集の発生をより効果的に抑制できる傾向にある。また、５００ｒｐｍ以下とすることにより、溶融混練時の発熱を抑制でき、熱劣化による樹脂組成物の変色を効果的に抑制できる傾向にある。また、吐出量は、５ｋｇ／ｈｒ以上であることが好ましく、７ｋｇ／ｈｒ以上であることがより好ましく、また、１，０００ｋｇ／ｈｒ以下であることが好ましく、８００ｋｇ／ｈｒ以下であることがより好ましい。５ｋｇ／ｈｒ以上とすることにより、コアシェルエラストマーがより微分散しやすくなり、二次凝集の発生を効果的に抑制できる。また、１，０００ｋｇ／ｈｒ以下とすることにより、溶融混練時の発熱を効果的に抑制でき、熱劣化による樹脂組成物の変色を効果的に抑制できる傾向にある。
　溶融混練時のスクリュー回転数（Ｎｓ）と吐出量（Ｑ）の比（Ｑ／Ｎｓ）は、押出機のスクリュー径やスクリュー構成にもよるが、例えば、０．５以上が好ましく、０．７以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましく、また、１．５以下が好ましく、１．３以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。上記Ｑ／Ｎｓは、スクリュー径が１８～７５ｍｍ（さらには、５８ｍｍ）、スクリュー構成として混練部を２つ有する実施形態において特に好ましい。
　混練機は、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等が例示される。混合・混練の各種条件や装置についても、特に制限はなく、従来公知の任意の条件から適宜選択して決定すればよい。混練はポリアセタール樹脂が溶融する温度以上、具体的にはポリアセタール樹脂の融解温度以上（一般的には１８０℃以上）で行うことが好ましい。
＜成形品＞
　本実施形態の成形品は、本実施形態の樹脂組成物から形成される。また、本実施形態の樹脂組成物は、直接に、あるいは、ペレタイズして得られたペレットは、通常、射出成形して成形品とされる。
　すなわち、本実施形態の成形品の好ましい一例は、射出成形品である。射出成形品とは、射出成形により、成形された成形品であり、通常、金型内で溶融樹脂が合流する部分に脆弱部分（ウエルド部）が形成されてしまう。
　成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、歯車状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状、キャップ状のもの等が挙げられる。本発明の成形品は、部品であっても、完成品であってもよい。
＜用途＞
　本実施形態の樹脂組成物および樹脂組成物から形成される成形品は、例えば、トリムクリップやシートベルト部材、ヘッドレストガイドなどの自動車部品、建材部品、電気・電子部品、事務機器部品、日用雑貨部品の他、凍食品、飲料、などの容器、冷蔵庫のパッキン等の家電用品、ホースバンドやパッキン、結束バンドなどが例示される。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
１．原料
　以下の表１－１に示す原料を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記ＭＶＲは、ＩＳＯ１１３３に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトボリュームレートである。
＜エラストマーの組成の分析＞
　各コアシェルエラストマーの組成（コアとシェルの合計の組成）は、以下のとおり分析した。有機元素分析で得られた各元素量を基に熱分解ＧＣ／ＭＳ分析で得られたコアシェルエラストマーの各構成成分の存在比を計算し組成比とした。熱分解ＧＣ／ＭＳの測定を行った。熱分解ＧＣ／ＭＳの装置構成及び条件は以下のとおりとした。
装置構成
加熱炉：フロンティア・ラボ製ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ
ＧＣ：島津製作所製　ＧＣ－２０３０
ＭＳ：ＧＣＭＳ－ＱＰ２０２０　ＮＸ
条件
Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ　６００℃
カラム：　ＵＡ－５、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ×０．２５μｍ
温度条件：５０℃（２分）⇒２０℃／ｍｉｎ⇒３２０℃（１０ｍｉｎ）
Ｆｌｏｗ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
Ｓｐｌｉｔ：　１：３０
Ｉｎｊ／ＩＦ：　２００℃／３００℃
有機元素分析の装置及び測定モードは以下のとおりとした。
装置：Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製　ｖａｒｉｏ　ＥＬ　ｃｕｂｅ
測定モード：ＣＨＮモードおよびＯモード
　単位は質量％である。
　結果を下記表１－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜Ｍ－９１０の洗浄品の調整＞
　表２～表６に示すＭ－９１０洗浄品Ａ～Ｃは以下の通り調整した。
　１００質量部のＭ９１０を２００質量部の純水中に入れ、撹拌機により１０分間攪拌した後、吸引ろ過により固液分離した。洗浄品Ａはこの操作を５回繰り返したのに対し、洗浄品Ｂは３回、洗浄品Ｃは１回とした。上記操作により得られた固体を６０℃の真空乾燥機により乾固させそれぞれ実施例で使用するサンプルとした。
＜コアシェルエラストマー中のカリウム元素量＞
　各実施例および比較例にて使用したコアシェルエラストマー中のカリウム元素量について、株式会社リガク製「ＺＳＸｍｉｎｉII」を用いて測定した。
　単位は、質量％で示した。
　Ｎ．Ｄは検出下限以下であることを意味している。
＜コアシェルエラストマー架橋指数＞
　各実施例および比較例にて使用した各コアシェルエラストマーについて、Ｂｒｕｋｅｒ製Ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０を用いてＴ２緩和時間の測定を行った。測定は－４０℃、０℃、２３℃、８０℃で実施し、それぞれのＴ２緩和時間を得た。測定温度をＸ軸、Ｔ２緩和時間をＹ軸とした際に得られるプロットの近似直線について、傾きが大きいほど分子運動性が高い、すなわち分子の運動を制限する架橋構造が少なく、傾きが小さいほど分子運動性が低い、すなわち分子の運動を制限する架橋構造が多いと考え、前記近似直線の傾きの逆数を架橋指数とした。測定温度－４０℃および０℃はＳｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法で想定し、測定温度２３℃および８０℃はＳｐｉｎ　ｅｃｈｏ法で測定した。
　Ｔ２緩和時間は以下の条件で測定した。
観測周波数：２５ＭＨｚ
測定法：Ｓｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法／Ｓｐｉｎ　ｅｃｈｏ法
繰り返し時間：４ｓｅｃ／４ｓｅｃ
積算回数：１６回／４回
測定温度：－４０℃、０℃／２３℃、８０℃
２．実施例１～９、比較例１～６
＜樹脂組成物（ペレット）の製造＞
　表２～表６に示す各成分を表２～表６に示す割合（質量部）で、川田製作所社製スーパーミキサーを用いて均一に混合した。得られた混合物をスクリュー径３０ｍｍ、スクリュー長さ７６０、ダイノズル径３．５ｍｍのベント付き二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０」）を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間で溶融せん断混合し、樹脂組成物のペレットを製造した。
＜コアシェルエラストマーの平均２次粒子径（ｎｍ）＞
　上記で得られたペレットを、温度８０℃の熱風循環式乾燥機にて４時間熱処理を行った。
　次に、上記乾燥後のペレットを、射出成形機を用い、シリンダー温度１９５℃に設定し、金型温度を９０℃に設定して、ウエルド部を中央に有するＡＳＴＭ引張試験片（厚み３．２ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、引張試験を行って、ウエルド伸びを測定した。
　このＡＳＴＭ引張試験片から、成型時の流動方向に並行で、かつ、ウエルド部を含むようにダイヤモンドナイフで走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察用試験片を切り出した。
　得られたＳＥＭ観察用試験片の観察面に四酸化オスミウムを蒸着させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ画像を取得した。
　得られたＳＥＭ画像から、エラストマー由来の島状部の最大長さの平均値を、エラストマーの平均二次粒子径とした。
　射出成形機は、芝浦社製ＥＣ－１００Ｓを用いた。
　四酸化オスミウムの蒸着は、メイワフォーシス社製「オスミウムコータ」を用いて８ｍＡ、６０秒の条件で行った。走査型電子顕微鏡は日立ハイテクノロジーズ社製「走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ－４８００」を用い、加速電圧：１ｋＶ、信号：ＬＡ１００（Ｕ）、エミッション電流：６μＡ、プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌの条件でＳＥＭ画像を取得した。
＜ウエルド伸び＞
　上記で得られたペレットを、温度８０℃の熱風循環式乾燥機にて４時間熱処理を行った。
　次に、上記乾燥後のペレットを、射出成形機を用い、シリンダー温度１９５℃に設定し、金型温度を９０℃に設定して、ウエルド部を中央に有するＡＳＴＭ引張試験片（厚み１．６ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、引張試験を行って、ウエルド伸びを測定した。
　射出成形機は、芝浦機械社製、ＥＣ－１００Ｓを用いた。
　結果を下記表２～表６に示した。単位は、％で示した。
＜ノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）＞
　上記で得られたペレットを、温度８０℃の熱風循環式乾燥機にて４時間熱処理を行った。
　次に、上記乾燥後のペレットを、金型温度８０℃、シリンダー温度１９０℃で、４ｍｍ厚さの多目的試験片に成形した後、ＩＳＯ１７９－１に従い、東洋精機社製のノッチングツールを用いて長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を切り出し、先端半径r＝０．２５ｍｍのノッチ加工を施した。
　結果を表２～表６に示した。単位は、ｋＪ／ｍ２で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記結果から明らかなとおり、本実施形態の樹脂組成物は、ウエルド伸びが高く、かつ、耐衝撃性に優れていた（実施例１～９）。
　これに対し、コアシェルエラストマー（Ｂ）の架橋指数が０．２４～０．３０の範囲を外れる場合（比較例２）、あるいは、架橋指数が０．２４～０．３０の範囲を満たしていても、平均２次粒子径が２５０ｎｍを超える場合（比較例３）、ウエルド伸びが低かった。また、やや架橋指数が高めの比較例では、ウエルド伸びはやや高めであったが、シャルピー衝撃強さが劣っていた（比較例１）。
　また、コアシェルエラストマー（Ｂ）の架橋指数および平均２次粒子径が本発明の範囲内であっても、コアシェルエラストマー（Ｂ）中のカリウム元素量が０質量％超０．０５質量％以下の範囲外の場合（比較例４）、ウエルド伸びが低かった。特に、実施例３と比較例４との比較から明らかなとおり、コアシェルエラストマー（Ｂ）中のカリウム元素量が０．０５質量％を境に、ウエルド伸びに顕著な差異が認められた。
　一方、コアシェルエラストマー（Ｂ）の架橋指数、および、カリウム元素量が本発明の範囲内であっても、コアシェルエラストマー（Ｂ）の平均２次粒子径が本発明の範囲外の場合（比較例５）、ウエルド伸びおよびシャルピー衝撃強さが劣っていた。

Claims (12)

  1. ポリアセタール樹脂（Ａ）とコアシェルエラストマー（Ｂ）を含み、
    前記コアシェルエラストマー（Ｂ）の架橋指数が０．２４～０．３０の範囲であり、
    前記コアシェルエラストマー（Ｂ）が、ポリアセタール樹脂（Ａ）中において、平均２次粒子径が１０～２５０ｎｍであり、
    前記コアシェルエラストマー（Ｂ）中のカリウム元素量が０質量％超０．０５質量％以下である、樹脂組成物。
  2. ポリアセタール樹脂（Ａ）のＩＳＯ１１３３に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が０．５～２０ｃｍ３／１０分である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記樹脂組成物中のコアシェルエラストマー（Ｂ）の含有量が、５～４０質量％である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記コアシェルエラストマー（Ｂ）におけるブタジエン単位の含有量が５０～８０質量％である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  5. 前記コアシェルエラストマー（Ｂ）において、コアがブタジエン含有ゴムを含み、シェルがアクリル系樹脂を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  6. 前記コアシェルエラストマー（Ｂ）がスチレン単位を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  7. 前記コアシェルエラストマー（Ｂ）におけるスチレン単位の含有量が０質量％超５質量％以下である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  8. 樹脂組成物に含まれるポリウレタンの量が、０～１質量％である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  9. ポリアセタール樹脂（Ａ）とコアシェルエラストマー（Ｂ）を含み、
    前記コアシェルエラストマー（Ｂ）の架橋指数が０．２４～０．３０の範囲であり、
    前記コアシェルエラストマー（Ｂ）が、ポリアセタール樹脂（Ａ）中において、平均２次粒子径が１０～２５０ｎｍであり、
    前記コアシェルエラストマー（Ｂ）中のカリウム元素量が０質量％超０．０５質量％以下であり、
    ポリアセタール樹脂（Ａ）のＩＳＯ１１３３に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が０．５～２０ｃｍ３／１０分であり、
    前記樹脂組成物中のコアシェルエラストマー（Ｂ）の含有量が、５～４０質量％であり、
    前記コアシェルエラストマー（Ｂ）におけるブタジエン単位の含有量が５０～８０質量％であり、
    前記コアシェルエラストマー（Ｂ）において、コアがブタジエン含有ゴムを含み、シェルがアクリル系樹脂を含み、
    前記コアシェルエラストマー（Ｂ）がスチレン単位を含み、前記コアシェルエラストマー（Ｂ）におけるスチレン単位の含有量が０質量％超５質量％以下であり、
    樹脂組成物に含まれるポリウレタンの量が、０～１質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  10. 請求項１、２または９に記載の樹脂組成物のペレット。
  11. 請求項１、２または９に記載の樹脂組成物から形成された成形品。
  12. 請求項１０に記載のペレットから形成された成形品。
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