JP2021098767A - ポリアセタール樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 成形品としたときの表面外観に優れるポリアセタール樹脂組成物および、前記ポリアセタール樹脂組成物から得られる成形品の提供。【解決手段】 ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、水酸基の少なくとも１つをアシル化および／またはアルキル化したシクロデキストリンを０．０１〜１０質量部含有する、ポリアセタール樹脂組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物および成形品に関する。

ポリアセタール樹脂は、機械的強度および剛性が高く、耐油性および耐有機溶剤性に優れ、広い温度範囲でバランスがとれた樹脂であり、かつ、その加工性が容易である。したがって、ポリアセタール樹脂は、代表的エンジニアリングプラスチックとして、ＯＡ機器、デジタル家電、自動車部品およびその他工業部品などに多く用いられている（特許文献１、２等）。

特開２０１５−０７４７２４号公報 特開２０１２−０９２１８５号公報

ところで、ポリアセタール樹脂も、エンジニアリングプラスチック以外の用途への展開が期待されている。そして、新たな用途に対しては、香料などを配合することが求められる場合もある。また、エンジニアリングプラスチック用途でも、抗菌性などが求められる場合もある。
しかしながら、ポリアセタール樹脂に、香料や抗菌剤等の薬剤をそのまま添加する場合、香料や薬剤が樹脂中で上手く分散できなかったり、徐放性に欠けたりする場合がある。かかる状況のもと、本発明者は、シクロデキストリンに香料や薬剤を包接させて、ポリアセタール樹脂に配合することを検討した。シクロデキストリンは、化合物を包接させるオリゴ糖としてはよく知られている。しかしながら、ポリアセタール樹脂にシクロデキストリンを配合すると、得られる成形品の表面外観が著しく劣ることが分かった。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、シクロデキストリンを配合したポリアセタール樹脂組成物であって、成形品としたときの表面外観に優れるポリアセタール樹脂組成物および、前記ポリアセタール樹脂組成物から得られる成形品を提供することを目的とする。

かかる課題のもと、本発明者が検討を行った結果、水酸基の少なくとも１つをアシル化および／またはアルキル化したシクロデキストリンを採用することにより、シクロデキストリンを配合しつつ、ポリアセタール樹脂組成物の成形品の表面外観を良好にできることを見出した。
具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、水酸基の少なくとも１つをアシル化および／またはアルキル化したシクロデキストリンを０．０１〜１０質量部含有する、ポリアセタール樹脂組成物。
＜２＞前記シクロデキストリンが、化合物を包接している、＜１＞に記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜３＞前記化合物が、香料および薬剤の少なくとも１種を含む、＜２＞に記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜４＞前記シクロデキストリンが、５〜８個のグルコースがグリコシド結合によって結合している構造に由来する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜５＞前記アシル化がアセチル化であり、アルキル化がメチル化である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜６＞前記ポリアセタール樹脂の融点が、１７０℃以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜７＞前記樹脂組成物を厚さ４ｍｍのＩＳＯダンベル片に成形したときの算術平均粗さＲａが、０．１μｍ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された成形品。

本発明により、成形品としたときの表面外観に優れるポリアセタール樹脂組成物および、前記ポリアセタール樹脂組成物から得られる成形品を提供可能になった。
さらに、シクロデキストリンを配合できることから、各種の化合物を包接させることが可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

本発明のポリアセタール樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」ということがある）は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、水酸基の少なくとも１つをアシル化および／またはアルキル化したシクロデキストリンを０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする。このような構成とすることにより、成形品としたときに表面外観に優れた樹脂組成物が得られる。
以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。

＜ポリアセタール樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を含む。
ポリアセタール樹脂は特に限定されるものではなく、２価のオキシメチレン基のみを構成単位として含むホモポリマーであっても、２価のオキシメチレン基と、炭素数が２〜６の２価のオキシアルキレン基とを構成単位として含むコポリマーであってもよい。

炭素数が２〜６のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、および、オキシブチレン基などが挙げられる。

ポリアセタール樹脂においては、オキシメチレン基および炭素数２〜６のオキシアルキレン基の総モル数に占める炭素数２〜６のオキシアルキレン基の割合は特に限定されるものではなく、０．５〜１０モル％であればよい。

上記ポリアセタール樹脂を製造するためには通常、主原料としてトリオキサンが用いられる。また、ポリアセタール樹脂中に炭素数２〜６のオキシアルキレン基を導入するには、環状ホルマールや環状エーテルを用いることができる。環状ホルマールの具体例としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキソカン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカンなどが挙げられ、環状エーテルの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなどが挙げられる。ポリアセタール樹脂中にオキシエチレン基を導入するには、主原料として、１，３−ジオキソランを用いればよく、オキシプロピレン基を導入するには、主原料として、１，３−ジオキサンを用いればよく、オキシブチレン基を導入するには、主原料として、１，３−ジオキセパンを用いればよい。なお、ポリアセタール樹脂においては、ヘミホルマール末端基量、ホルミル末端基量、熱や酸、塩基に対して不安定な末端基量が少ない方がよい。ここで、ヘミホルマール末端基とは、−ＯＣＨ₂ＯＨで表されるものであり、ホルミル末端基とは−ＣＨＯで表されるものである。

ポリアセタール樹脂のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）は１．０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
また、ポリアセタール樹脂の融点は、１８０℃以下であることが好ましく、１７５℃以下であることがより好ましい。このような範囲のものを用いることにより、シクロデキストリンが成形品中で変色してしまうのをより効果的に抑制することができる。前記融点の下限値は、例えば、１６０℃以上である。
なお、本発明における融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により観測される吸熱ピークのピークトップの温度である。吸熱ピークとは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温した時に観測される吸熱ピークとする。

ポリアセタール樹脂としては、上記の他、特開２０１５−０７４７２４号公報の段落００１８〜００４３に記載のポリアセタール樹脂を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を７０質量％以上含むことが好ましく、７５質量％以上含むことがより好ましく、７８質量％以上含むことがさらに好ましい。上限は、９９.８質量％以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜シクロデキストリン＞
本発明の樹脂組成物は、水酸基の少なくとも１つをアシル化および／またはアルキル化したシクロデキストリンを含む。このようにシクロデキストリンが有する水酸基が疎水化されたものを用いることにより、ポリアセタール樹脂中で適切に分散し、表面外観に優れた成形品が得られると推測される。
本発明で用いる水酸基の少なくとも１つをアシル化および／またはアルキル化したシクロデキストリンは、化学的処理によって、アシル化および／またはアルキル化処理がなされていることが好ましい。

水酸基がアシル化およびアルキル化されていないシクロデキストリンは、例えば、下記に示す構造である。以下、本明細書において、アシル化およびアルキル化されていないシクロデキストリンを、「シクロデキストリン構造」と呼ぶことがある。

上記シクロデキストリン構造は、５〜８個のグルコースがグリコシド結合によって結合している構造に由来することが好ましい。さらに、本発明で用いるシクロデキストリン構造は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンのいずれか１種以上に由来することが好ましい。

本発明で用いるシクロデキストリンは、シクロデキストリン構造を構成するグルコース一分子当たり、平均１〜３の水酸基がアシル化および／またはアルキル化されていること好ましく、グルコース一分子当たり、平均２〜３の水酸基がアシル化および／またはアルキル化されていることがより好ましく、平均２．８〜３の水酸基がアシル化および／またはアルキル化されていることがさらに好ましい。

アシル化は、アセチル化であることが好ましい。また、アルキル化は、炭素数１〜５のアルキル化であることが好ましく、１〜３のアルキル化であることがより好ましく、メチル化であることがさらに好ましい。

本発明で用いるアシル化およびアルキル化の少なくとも一方を有するシクロデキストリンは、アシル化およびアルキル化された基および水酸基以外の基（以下、「他の基」ということがある）を有していてもよい。他の基としては、上記以外の疎水性基および親水性基が例示され、疎水性基が好ましい。他の基は、式量が５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることがさらに好ましく、１００以下であることが一層好ましく、５０以下であることがより一層好ましく、３０以下であってもよい。
本発明における水酸基の少なくとも１つをアシル化および／またはアルキル化したシクロデキストリンの好ましい実施形態の一例は、水酸基以外の親水性基を有さない形態である。

本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、水酸基の少なくとも１つをアシル化および／またはアルキル化したシクロデキストリンを０．０１〜１０質量部含有する。前記含有量の下限値は、０．１質量部以上であることが好ましい。また、前記含有量の上限値は、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、水酸基の少なくとも１つをアシル化および／またはアルキル化したシクロデキストリンを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜包接物＞
本発明の樹脂組成物においては、水酸基の少なくとも１つをアシル化および／またはアルキル化したシクロデキストリンが、化合物を包接していてもよい。
包接している化合物（包接物）は、シクロデキストリンが包接可能である限り、特に定めるものではないが、香料および薬剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、香料を含むことがさらに好ましい。香料としては、ヒノキチオールなどが例示される。
本発明において、包接物の包接能力をより高めるために、特開２０１６−１８３１２０号公報に記載の包接技術、シクロデキストリンの応用技術、株式会社シーエムシー出版の記載を採用することもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、充填剤、顔料等が挙げられる。これらの詳細は、特開２０１７−０２５２５７号公報の段落０１１３〜０１２４の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物は、組成物を厚さ４ｍｍのＩＳＯダンベル片に成形したときの算術平均粗さＲａが、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０４μｍ以上であることがさらに好ましい。また、算術平均粗さＲａの上限値は、０．０８μｍ以下であることがより好ましい。

＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、上述した必須成分および必要に応じ上述した任意の成分を含有させてなる。そしてその製造方法は任意であり、従来公知の任意の、樹脂組成物の製造方法を使用し、これらの原料を混合・混練すればよい。

混練機は、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等が例示される。混合・混練の各種条件や装置についても、特に制限はなく、従来公知の任意の条件から適宜選択して決定すればよい。混練はポリアセタール樹脂が溶融する温度以上、具体的にはポリアセタール樹脂の融解温度以上（一般的には１８０℃以上、好ましくは２００℃以下）で行うことが好ましい。

＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明のポリアセタール樹脂組成物から形成される。
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物をペレタイズして得られたペレットは、各種の成形法で成形して成形品とされる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂組成物を直接、成形して成形品にすることもできる。
成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、歯車状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状、キャップ状のもの等が挙げられる。本発明の成形品は、完成品であってもよいし、部品であってもよく、それぞれの溶着品でもよい。

成形品を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、回転成形法、多層成形法、２色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。

＜用途＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂組成物から形成される成形品は、公知のエンジニアリングプラスチック用途およびエンジニアリングプラスチック用途以外の用途に用いられる。エンジニアリングプラスチック以外の用途としては、歯ブラシなどが例示される。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

＜原料＞
・ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）：
トリオキサンと１，３−ジオキソランとを、ＰＯＭ中の１，３−ジオキソランの含有率が３．８質量％（４．６モル％）となるように共重合して得られたアセタールコポリマーであって、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が１０．５ｇ／１０分であるアセタールコポリマー、融点１６５℃
・シクロデキストリン
水酸基の少なくとも１つがアセチル化されたシクロデキストリン：
シクロケム社製、品番：ＣＡＶＡＳＯＬ Ｗ７Ａ、グルコースが６〜８個結合したシクロデキストリン構造において、水酸基の少なくとも１つがアセチル化されている。
水酸基の少なくとも１つがメチル化されたシクロデキストリン：
シクロケム社製、品番：ＣＡＶＡＳＯＬ Ｗ７Ｍ、グルコースが７個結合したシクロデキストリン構造において、水酸基の少なくとも１つがメチル化されている。
疎水性基を有さないシクロデキストリン：シクロケム社製、品番：ＣＡＶＡＭＡＸ Ｗ７
・包接物
ヒノキチオール：東京化成工業社製、品番：Ｈｉｎｏｋｉｔｉｏｌ

＜化合物を包接しているシクロデキストリンの調製＞
ナス型フラスコにアセトン量に対し１０質量％となるようにシクロデキストリンを入れ、ヒノキチオール１当量を１０分間撹拌した。撹拌後、室温で減圧留去し白色粉末を得た。白色粉末をＤＳＣにて分析し、ヒノキチオール単体測定時に検出される融解熱ΔＨと白色粉末で同じ時間に検出されるΔＨの割合から、ヒノキチオールの包接率を確認した。

実施例１〜４、比較例１
表１に示す各成分を表１に示す割合（質量部）で、川田製作所社製スーパーミキサーを用いて均一に混合した。得られた混合物をスクリュー径４０ｍｍのベント付き単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製「ＶＳ−４０」）を用いて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、吐出量１８ｋｇ／時間で溶融せん断混合し、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。

上記で得られたペレットを、温度８０℃の熱風循環式乾燥機にて４時間熱処理を行った。
次に、日精樹脂工業社製射出成形機ＰＳ−４０を用い、シリンダー温度２１５℃、金型温度８０℃にて、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを射出成形し、厚さ４ｍｍのＩＳＯダンベル片を作製した。

＜外観＞
上記で得られたＩＳＯダンベル片について、目視にて表面外観を観察し、以下の通り評価した。評価は５人の専門家が目視で行い、多数決とした。
Ａ：表面が艶やかで、凸凹がない。
Ｂ：上記Ａ以外である（あばたが見られる、凸凹が見られる等）。

＜表面粗さ（Ｒａ）＞
表面粗さ（Ｒａ）は、算出規格ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に則り、測定した。
具体的には、測定速度０．３ｍｍ／ｓでＩＳＯダンベル片の流動方向と垂直に５ｍｍに亘って粗さ測定を行った。
単位は、μｍで示した。
測定装置は、東京精密製、サーフコム３０００Ａを用いた。

上記結果から明らかなとおり、水酸基の少なくとも１つをアシル化（アセチル化）および／またはアルキル化（メチル化）したシクロデキストリンを用いることにより、表面外観に優れたポリアセタール樹脂成形品が得られた（実施例１〜４）。また、化合物を包接させても、その性能に変化はなかった（実施例２、４）。一方、疎水性基を有さないシクロデキストリンを配合した場合、シクロデキストリンがポリアセタール樹脂中で凝集し、成形品の表面外観が劣ってしまった。

さらに、実施例１〜４では、得られた試験片（成形品）について、変色等も認められなかった。これに対し、実施例１において、ポリアセタール樹脂をポリアミド樹脂（ポリメタキシリレンアジパミド、Ｓ６００７、三菱ガス化学製、成形温度２９０℃）またはポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン、成形温度２５０℃）にそれぞれ変更し、同様に行ったところ、試験片（成形品）が褐色になってしまった。

Claims (8)

1. ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、水酸基の少なくとも１つをアシル化および／またはアルキル化したシクロデキストリンを０．０１〜１０質量部含有する、ポリアセタール樹脂組成物。
2. 前記シクロデキストリンが、化合物を包接している、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 前記化合物が、香料および薬剤の少なくとも１種を含む、請求項２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. 前記シクロデキストリンが、５〜８個のグルコースがグリコシド結合によって結合している構造に由来する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
5. 前記アシル化がアセチル化であり、アルキル化がメチル化である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
6. 前記ポリアセタール樹脂の融点が、１７５℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
7. 前記樹脂組成物を厚さ４ｍｍのＩＳＯダンベル片に成形したときの算術平均粗さＲａが、０．１μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された成形品。