TW202407034A - 樹脂組成物及成形品 - Google Patents
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Abstract
本發明提供摻合了核殼彈性體之軟質性優良之樹脂組成物，其熔接伸長率高，且耐衝擊性優良，並提供由樹脂組成物形成的成形品。
一種樹脂組成物，包含聚縮醛樹脂(A)及核殼彈性體(B)，前述核殼彈性體(B)的交聯指數為0.24~0.30之範圍，前述核殼彈性體(B)於聚縮醛樹脂(A)中的平均2次粒徑為10~250nm，前述核殼彈性體(B)中的鉀元素量超過0質量%且為0.05質量%以下。
Description
本發明關於樹脂組成物及成形品。尤其是關於以聚縮醛樹脂為主要成分的樹脂組成物。
聚縮醛樹脂作為機械性質、電性質及耐藥品性等化學性質優良的塑料，使用於廣範圍的用途。
於此探討為了使聚縮醛樹脂具有軟質性而摻合彈性體。
例如，專利文獻1中記載一種樹脂組成物，包含聚縮醛樹脂及核殼彈性體，將前述樹脂組成物成形為厚4mm的多目的試驗片並根據ISO178測定的彎曲彈性模數為1700MPa以下，且將前述樹脂組成物成形為中央具有熔接部之厚1.6mm的試驗片並根據ASTM D638以10mm/分拉伸時的熔接伸長率為20%以上。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2021-011562號公報
[發明所欲解決之課題]
由上述專利文獻1中記載之樹脂組成物得到的成形品具有優良的軟質性，且熔接伸長率及耐衝擊性優良。但是，伴隨近年的技術革新，需要可得到熔接伸長率更優良，且耐衝擊性更優良之成形品的樹脂組成物。
本發明以解決上述課題為目的，目的為提供摻合了核殼彈性體之軟質性優良之樹脂組成物，其熔接伸長率高，且耐衝擊性優良，並提供由前述樹脂組成物形成的成形品。
[解決課題之手段]
根據上述課題，本發明人進行探討的結果，發現聚縮醛樹脂中藉由摻合滿足特定的交聯指數、平均2次粒徑、及鉀元素量的核殼彈性體，則可解決上述課題。
具體而言，藉由下述手段解決了上述課題。
＜1＞一種樹脂組成物，包含聚縮醛樹脂(A)及核殼彈性體(B)，
該核殼彈性體(B)的交聯指數為0.24~0.30之範圍，
該核殼彈性體(B)於聚縮醛樹脂(A)中的平均2次粒徑為10~250nm，
該核殼彈性體(B)中的鉀元素量超過0質量%且為0.05質量%以下。
＜2＞如＜1＞之樹脂組成物，其中聚縮醛樹脂(A)根據ISO1133，以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測定的熔融體積速率(MVR)為0.5~20cm
3/10分。
＜3＞如＜1＞或＜2＞之樹脂組成物，其中該樹脂組成物中的核殼彈性體(B)之含量為5~40質量%。
＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項之樹脂組成物，其中該核殼彈性體(B)中之丁二烯單元之含量為50~80質量%。
＜5＞如＜1＞~＜4＞中任一項之樹脂組成物，其中該核殼彈性體(B)中，核含有含丁二烯的橡膠，殼含有丙烯酸系樹脂。
＜6＞如＜1＞~＜5＞中任一項之樹脂組成物，其中該核殼彈性體(B)含有苯乙烯單元。
＜7＞如＜1＞~＜6＞中任一項之樹脂組成物，其中該核殼彈性體(B)中之苯乙烯單元之含量超過0質量%且為5質量%以下。
＜8＞如＜1＞~＜7＞中任一項之樹脂組成物，其中樹脂組成物中含有的聚胺酯之量為0~1質量%。
＜9＞如＜1＞~＜8＞中任一項之樹脂組成物，包含聚縮醛樹脂(A)及核殼彈性體(B)，
該核殼彈性體(B)的交聯指數為0.24~0.30之範圍，
該核殼彈性體(B)於聚縮醛樹脂(A)中的平均2次粒徑為10~250nm，
該核殼彈性體(B)中的鉀元素量超過0質量%且為0.05質量%以下，
聚縮醛樹脂(A)根據ISO1133，以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測定的熔融體積速率(MVR)為0.5~20cm
3/10分，
該樹脂組成物中的核殼彈性體(B)之含量為5~40質量%，
該核殼彈性體(B)中之丁二烯單元之含量為50~80質量%，
該核殼彈性體(B)中，核含有含丁二烯的橡膠，殼含有丙烯酸系樹脂，
該核殼彈性體(B)含有苯乙烯單元，該核殼彈性體(B)中之苯乙烯單元之含量超過0質量%且為5質量%以下，
樹脂組成物中含有的聚胺酯之量為0~1質量%。
＜10＞一種如＜1＞~＜9＞中任一項之樹脂組成物的丸粒。
＜11＞一種由如＜1＞~＜9＞中任一項之樹脂組成物形成的成形品。
＜12＞一種由如＜10＞之丸粒形成的成形品。
[發明之效果]
藉由本發明，能夠提供摻合了核殼彈性體且軟質性優良，並且熔接伸長率高而耐衝擊性優良的樹脂組成物，及由前述樹脂組成物形成的成形品。
以下詳細說明用於實施本發明的形態(以下簡稱為「本實施形態」)。且，以下的本實施形態係用於說明本發明的例示，本發明不僅受限於本實施形態。
且，本說明書中，「~」係將包含其前後記載的數值作為下限値及上限値而使用。
本說明書中，各種物性値及特性値只要未特別敘述，係為於23℃的值。
本說明書中表示的規格所説明的測定方法等根據年度而異時，只要未特別敘述，係根據2022年1月1日時點的規格。
本實施形態的樹脂組成物，其特徵在於包含聚縮醛樹脂(A)及核殼彈性體(B)，前述核殼彈性體(B)的交聯指數為0.24~0.30之範圍，前述核殼彈性體(B)於聚縮醛樹脂(A)中的平均2次粒徑為10~250nm，前述核殼彈性體(B)中的鉀元素量超過0質量%且為0.05質量%以下。
藉由如這般構成，可獲得係軟質性優良的樹脂組成物，且係熔接伸長率高並且耐衝擊性優良的樹脂組成物。
＜聚縮醛樹脂(A)＞
本實施形態之樹脂組成物包含聚縮醛樹脂(A)。
聚縮醛樹脂(A)沒有特別受限，可為僅包含2價的氧伸甲基作為構成單元的均聚物，亦可為包含2價的氧伸甲基，及碳數為2~6之2價的氧伸烷基作為構成單元的共聚物。
碳數為2~6之氧伸烷基，可列舉氧伸乙基、氧伸丙基、及氧伸丁基等。
聚縮醛樹脂中，碳數2~6的氧伸烷基佔氧伸甲基及碳數2~6的氧伸烷基之總莫耳數的比例沒有特別受限，可為0.5~10莫耳%。
為了製造上述聚縮醛樹脂(A)，通常使用三㗁𠮿(trioxane)作為主原料。又，為了於聚縮醛樹脂中導入碳數2~6的氧伸烷基，可以使用環狀甲縮醛、環狀醚。環狀甲縮醛的具體例，可列舉1,3-二氧環戊烷、1,3-二㗁烷、1,3-二氧雜環庚烷、1,3-二氧環辛烷、1,3,5-三氧環庚烷、1,3,6-三氧環辛烷等，環狀醚的具體例，可列舉環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷等。為了於聚縮醛樹脂(A)中導入氧伸乙基，可使用1,3-二氧環戊烷作為主原料、為了導入氧伸丙基可使用1,3-二㗁烷作為主原料、為了導入氧伸丁基可以使用1,3-二氧雜環庚烷作為主原料。且，聚縮醛樹脂中，半甲縮醛末端基量、醛末端基量、對於熱、酸、鹼不安定的末端基量宜少為較佳。於此，半甲縮醛末端基係以-OCH
2OH表示，醛末端基係以-CHO表示。
本實施形態使用的聚縮醛樹脂(A)，根據ISO1133，以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的熔融體積速率(MVR)為0.5cm
3/10分以上較佳，0.6cm
3/10分以上更佳，0.8cm
3/10分以上再更佳，1cm
3/10分以上又再更佳，5cm
3/10分以上又更佳。藉由在前述下限値以上，樹脂組成物的生產性具有更加提升的傾向。又，前述聚縮醛樹脂(A)的MVR，例如為30cm
3/10分以下，20cm
3/10分以下較佳，18cm
3/10分以下更佳，14cm
3/10分以下再更佳，10cm
3/10分以下又再更佳，8cm
3/10分以下最佳。藉由在前述上限値以下，核殼彈性體(B)的分散性提升，有核殼彈性體(B)的平均二次粒徑能為小的傾向。
就聚縮醛樹脂而言，除了使用上述以外，尚可使用如日本特開2015-074724號公報的段落0018~0043中記載的聚縮醛樹脂，該等內容併入於本說明書。
本實施形態之樹脂組成物包含(A)聚縮醛樹脂60質量%以上較佳，70質量%以上更佳，包含72質量%以上再更佳，也可為76質量%以上。上限為95質量%以下較佳，90質量%以下更佳，85質量%以下再更佳。藉由在如這般範圍，本實施形態之效果具有更有效發揮的傾向。
本實施形態之樹脂組成物，可僅包含1種聚縮醛樹脂，亦可包含2種以上。包含2種以上之情形中，合計量宜為上述範圍。
＜核殼彈性體(B)＞
本實施形態之樹脂組成物包含核殼彈性體(B)。核殼彈性體，係為核部及具有覆蓋其一部份或全部之殼層的多層結構的聚合物，已知有鐘淵公司的Kane ace系列、三菱化學公司的Metablen系列。
本實施形態使用的核殼彈性體(B)，交聯指數為0.24~0.30之範圍，聚縮醛樹脂(A)中的平均2次粒徑為10~250nm，鉀元素量超過0質量%且為0.05質量%以下。藉由如這般構成，可得到熔接伸長率高，且耐衝擊性優良的成形品。
核殼彈性體(B)的交聯指數為0.24~0.30之範圍，0.25以上較佳，又，0.29以下較佳，0.28以下更佳，0.27以下再更佳。交聯指數，代表核殼彈性體的核部中之分子間交聯之程度。即交聯指數越大彈性體變得越硬，交聯指數越小彈性體變得越柔軟。藉由交聯指數在前述下限値以上，熔接伸長率變高。推測係由於彈性體越硬則成形時越不會因熔接部受到之力而變形，能保有其球狀形狀。又，藉由交聯指數在前述上限値以下，樹脂組成物的耐衝擊性具有更提升的傾向。
核殼彈性體(B)的交聯指數可根據核殼彈性體生產時的聚合條件調整。
核殼彈性體(B)的交聯指數由根據後述實施例的記載所測定的結果算出。
核殼彈性體(B)的平均2次粒徑，於聚縮醛樹脂(A)中為10~250nm。本實施形態中，核殼彈性體(B)的平均二次粒徑係成形品中的二次平均粒徑。藉由核殼彈性體(B)的平均二次粒徑為250nm以下，核殼彈性體(B)於聚縮醛樹脂(A)中變得容易分散，熔接伸長率變高，且可以使耐衝擊性提升。此係由於若核殼彈性體(B)的平均2次粒徑變大，則核殼彈性體(B)會變成成形品中的破壞起點。又，核殼彈性體(B)與聚縮醛樹脂(A)之間的界面受到之力亦變小，熔接伸長率變高，且可以使耐衝擊性提升。如這般聚縮醛樹脂(A)中的核殼彈性體(B)的二次平均粒徑，可藉由核殼彈性體(B)之種類的選擇、聚縮醛樹脂的流動性、熔融混練的條件等進行調整而達成。
核殼彈性體(B)的平均2次粒徑，240nm以下較佳，210nm以下更佳，180nm以下再更佳，150nm以下又再更佳，120nm以下更佳。又，核殼彈性體(B)的平均2次粒徑，20nm以上較佳，30nm以上更佳，50nm以上再更佳，80nm以上又再更佳，100nm以上更佳。
核殼彈性體(B)的平均2次粒徑根據後述實施例的記載進行測定。
核殼彈性體(B)中的鉀元素量超過0質量%且為0.05質量%以下。藉由在前述上限値以下，因為鉀元素，可以有效地抑制於成形品中產生破壞起點。藉由在前述下限値以上，具有可以抑制添加於聚縮醛樹脂時的樹脂分解的傾向。核殼彈性體(B)中的鉀元素量，0.04質量%以下較佳，0.03質量%以下更佳，又，0.01質量%以上較佳，超過0.01質量%更佳。本實施形態中，檢出極限以下係定義為0質量%。
核殼彈性體(B)中的鉀元素，能夠以含鉀化合物的形式包含，亦能夠以鉀離子、鉀元素單體的形式包含。
核殼彈性體(B)中的鉀元素量，例如藉由清洗市售品之核殼彈性體獲得。
鉀元素量根據後述實施例的記載進行測定。
本實施形態使用的核殼彈性體的種類不特別限定，核宜為橡膠系聚合物。就橡膠系聚合物而言，含有選自由含丁二烯的橡膠、含丙烯酸丁酯的橡膠、含丙烯酸2-乙基己酯的橡膠、矽氧系橡膠中之至少1種較佳，含有含丁二烯的橡膠更佳。
本實施形態使用的核殼彈性體，又，含有苯乙烯單元較佳。藉由含有苯乙烯單元，得到的成形品的耐衝擊性具有提升的傾向。
本實施形態使用的核殼彈性體，又，丁二烯單元的含量為50質量%以上較佳，60質量%以上更佳，65質量%以上再更佳，70質量%以上又再更佳，又，80質量%以下較佳。
又，本實施形態使用的核殼彈性體含有苯乙烯單元的情形中，其含量超過0質量%較佳，0.5質量%以上更佳，又，5質量%以下較佳，3質量%以下更佳，2質量%以下再更佳。
本實施形態使用的核殼彈性體中，丁二烯單元、苯乙烯單元及(甲基)丙烯酸酯單元(宜為甲基丙烯酸甲酯)之合計佔98質量%以上較佳。
本實施形態使用的核殼彈性體，殼為(甲基)丙烯酸酯(宜為甲基丙烯酸甲酯)、芳香族乙烯化合物等1種或2種以上的單體之聚合物較佳，(甲基)丙烯酸酯(宜為甲基丙烯酸甲酯)來源的單元佔全體的50質量%以上之聚合物(丙烯酸系樹脂)更佳。
本實施形態使用的核殼彈性體，核包含橡膠系聚合物，殼包含丙烯酸系樹脂較佳。若使用如這般核殼彈性體，本發明的效果具有更有效地發揮的傾向。
本實施形態之樹脂組成物，包含核殼彈性體(B)5質量%以上較佳，包含10質量%以上更佳，包含15質量%以上再更佳。藉由在前述下限値以上，耐衝擊性具有更提升的傾向。上限為40質量%以下較佳，30質量%以下更佳，28質量%以下再更佳，亦可為24質量%以下。藉由在上述上限値以下，耐衝擊性具有更提升的傾向。
本實施形態之樹脂組成物，可僅包含1種核殼彈性體，亦可包含2種以上。包含2種以上的情形中，合計量在上述範圍較佳。
本實施形態之樹脂組成物中，聚縮醛樹脂(A)及核殼彈性體(B)之合計量佔樹脂組成物的95質量%以上較佳，佔98質量%以上更佳。但是，聚縮醛樹脂(A)及核殼彈性體(B)之合計不超過100質量%。
＜其他成分＞
本實施形態之樹脂組成物，在不損害本發明的目的之範圍內，可包含以往公知的任意添加劑、填充劑。就本實施形態使用的添加劑、填充劑而言，例如可列舉聚縮醛樹脂以外的熱塑性樹脂、紫外線吸收劑、抗氧化劑、安定劑、甲醛捕捉劑、抗靜電劑、碳纖維、玻璃纖維、玻璃屑片、鈦酸鉀晶鬚等。該等的詳細內容，可以參酌日本特開2017-025257號公報的段落0113~0124之記載，該等內容併入本說明書。
本實施形態之樹脂組成物，實質不含聚胺酯較佳。實質不含係為樹脂組成物中包含的聚胺酯之量為0~1質量%，0~0.5質量%較佳，0~0.1質量%更佳，亦可為0質量%。藉由聚胺酯之含量少，可以使得到的成形品的熔接伸長率更提升。
＜樹脂組成物的物性＞
本實施形態之樹脂組成物，熔接伸長率優良為較佳。具體而言，本實施形態之樹脂組成物成形為ASTM拉伸試驗片(厚度1.6mm)，按照ASTM D638，進行拉伸試驗時的熔接伸長率為95%以上較佳，98%以上更佳，100%以上再更佳。又，前述熔接伸長率的上限，例如300%以下。
本實施形態之樹脂組成物，耐衝擊性優良為較佳。具體而言，根據ISO179-1，長度80mm×寬度10mm×厚度4mm之試驗片，且具有尖端半徑r=0.25mm之缺口加工的試驗片之夏皮衝擊強度為20kJ/m
2以上較佳，21kJ/m
2以上更佳。上限沒有特別限定，50kJ/m
2以下為實際的。
熔接伸長率及夏皮衝擊強度根據後述實施例之記載進行測定。
＜樹脂組成物的製造方法＞
本實施形態之樹脂組成物，係含有上述必要成分並因應需要而包含上述任意的成分而成。然後其製造方法係選擇使平均2次粒徑成為前述範圍之任意方法。使用以往公知之任意樹脂組成物的製造方法將該等原料予以混合、混練即可。
為了使平均2次粒徑在上述範圍之其一方法，可列舉將聚縮醛樹脂及核殼彈性體於轉鼓混合後，利用熔融混練機擠出，成股線狀後切斷為丸粒之方法。此時，就熔融混練機而言，若為單軸擠壓機容易發生二次凝聚，故使用雙軸擠壓機較佳。其中螺桿的長度L(mm)與同一螺桿的直徑D(mm)之比L/D，為20以上較佳，30以上更佳，又，100以下較佳，70以下更佳。藉由前述L/D為20以上，核殼彈性體變得容易微分散，可以有效地抑制核殼彈性體的二次凝聚。又，藉由前述L/D為100以下，有可以有效地抑制因熱劣化所致的樹脂組成物之變色的傾向。
模具噴嘴的形狀亦沒有特別受限，考量丸粒形狀的觀點，直徑1mm以上的圓形噴嘴較佳，直徑2mm以上的圓形噴嘴更佳，又，直徑10mm以下的圓形噴嘴較佳，直徑7mm以下的圓形噴嘴更佳。
又，熔融混練時的樹脂組成物之熔融溫度為170℃以上較佳，190℃以上更佳，又，250℃以下較佳，230℃以下更佳。藉由熔融溫度為170℃以上，熔融變得充分，生產量有提升的傾向。又，藉由在250℃以下，有可以有效地抑制因熱劣化所致的樹脂組成物之變色的傾向。
雙軸擠壓機的螺桿構成沒有特別受限，較佳實施形態之一可列舉具有至少2個混練部者。混練部具有揉合盤，主要有助於樹脂的熔融、彈性體的分散。
熔融混練時的螺桿轉速，為50rpm以上較佳，70rpm以上更佳，80rpm以上再更佳，又，500rpm以下較佳，350rpm以下更佳。藉由螺桿轉速為50rpm以上，核殼彈性體變得容易微分散，有可以更有效地抑制二次凝聚的發生的傾向。又，藉由為500rpm以下，可以抑制熔融混練時的發熱，有可以有效地抑制因熱劣化所致的樹脂組成物之變色的傾向。又，噴吐量，為5kg/hr以上較佳，7kg/hr以上更佳，又，1,000kg/hr以下較佳，800kg/hr以下更佳。藉由為5kg/hr以上，核殼彈性體變得更容易微分散，可以有效地抑制二次凝聚的發生。又，藉由在1,000kg/hr以下，可以有效地抑制熔融混練時的發熱，有可以有效地抑制因熱劣化所致的樹脂組成物之變色的傾向。
熔融混練時的螺桿轉速(Ns)與噴吐量(Q)之比(Q/Ns)，取決於擠壓機的螺桿徑、螺桿構成而異，例如，0.5以上較佳，0.7以上更佳，0.9以上再更佳，又，1.5以下較佳，1.3以下更佳，1.2以下再更佳。上述Q/Ns，於螺桿徑為18~75mm(再者為58mm)、螺桿構成具有2個混練部之實施形態中特別佳。
混練機，可例示捏合機、班伯里混合機、擠壓機等。混合、混練的各種條件、裝置亦沒有特別受限，只要由以往公知的任意條件適當選擇來決定即可。混練係於聚縮醛樹脂熔融的溫度以上，具體而言於聚縮醛樹脂的熔解溫度以上(一般而言180℃以上)進行較佳。
＜成形品＞
本實施形態之成形品係由本實施形態之樹脂組成物形成。又，本實施形態之樹脂組成物直接或經造粒得到的丸粒，通常係射出成形而成為成形品。
即，本實施形態的成形品之較佳的一例為射出成形品。射出成形品，係藉由射出成形，而成形的成形品，通常於模具內熔融樹脂合流的部分會形成脆弱部分(熔接部)。
就成形品的形狀而言，沒有特別限制，可以取決於成形品之用途、目的適當選擇，例如可列舉板狀、平板狀、棒狀、片狀、膜狀、圓筒狀、環狀、圓形狀、橢圓形狀、齒輪狀、多角形形狀、異形品、中空品、框狀、箱狀、嵌板狀、帽狀等。本發明之成形品，可為零件，亦可為完成品。
＜用途＞
本實施形態之樹脂組成物及由樹脂組成物形成的成形品，例如例示扣具(trim clip)、安全帶構件、頭枕(headrest guide)等汽車零件、建材零件、電氣、電子零件、事務機器零件、日用雜貨零件等、冷凍食品、飲料等之容器、冰箱的墊片等家電用品、軟管夾(hose band)、墊片、札帶等。
[實施例]
以下列舉實施例進一步具體說明本發明。以下實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等，只要不悖離本發明之主旨，可以適當變更。因此，本發明的範圍不受限於以下所示的具體例。
實施例使用的測定機器等因停產等而難以取得之情形，可以使用其他具有同等性能的機器進行測定。
1.原料
使用以下表1-1所示的原料。
[表1-1]
上述MVR係根據ISO1133，以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測定的熔融體積速率。
＜彈性體的組成分析＞
各核殼彈性體的組成(核及殼之合計組成)如下述進行分析。根據以有機元素分析得到的各元素量，以熱分解GC/MS分析計算得到的核殼彈性體的各構成成分之存在比，將存在比定義為組成比。進行熱分解GC/MS的測定。熱分解GC/MS的裝置構成及條件如下述。
裝置構成
加熱爐：Frontier lab製EGA/PY-3030D
GC：島津製作所製 GC-2030
MS：GCMS-QP2020 NX
條件
Pyrolyzer 600℃
管柱： UA-5，0.25mmI.D.×30m×0.25μm
溫度條件：50℃(2分鐘) →20℃/min→320℃(10min)
流速：1.0mL/min.
分流比： 1：30
注入口/IF： 200℃/300℃
有機元素分析的裝置及測定模式如下述。
裝置：Elementar公司製 vario EL cube
測定模式：CHN模式及O模式
單位為質量%。
結果顯示於下述表1-2。
[表1-2]
＜M-910之洗淨品的製備＞
表2~表6所示的M-910洗淨品A~C如下述進行製備。
將100質量份的M910加入200質量份的純水中，利用攪拌機攪拌10分鐘後，藉由抽氣過濾進行固液分離。洗淨品A重複該操作5次，而洗淨品B為3次，洗淨品C為1次。藉由上述操作得到的固體以60℃的真空乾燥機使其乾燥固化，於各實施例作為樣品使用。
＜核殼彈性體中的鉀元素量＞
於各實施例及比較例使用的核殼彈性體中的鉀元素量，使用Rigaku股份公司製「ZSXminiII」進行測定。
單位以質量%表示。
N.D代表在檢出下限以下。
＜核殼彈性體交聯指數＞
關於各實施例及比較例使用的各核殼彈性體，使用Bruker製Minispec mq20進行T
2緩和時間的測定。測定於-40℃、0℃、23℃、80℃實施，得到各T
2緩和時間。關於以測定溫度為X軸、T
2緩和時間為Y軸時得到的圖之近似直線，係認為斜率越大則分子運動性越高，即限制分子運動的交聯結構較少，斜率越小則分子運動性越低，即限制分子運動的交聯結構較多，前述近似直線的斜率之倒數定義為交聯指數。測定溫度-40℃及0℃於Solid echo法測定，測定溫度23℃及80℃於Spin echo法測定。
T
2緩和時間利用以下條件進行測定。
觀測頻率：25MHz
測定法：Solid echo法/Spin echo法
重複時間：4sec/4sec
累積次數：16次/4次
測定溫度：-40℃，0℃/23℃，80℃
2.實施例1~9、比較例1~3
＜樹脂組成物(丸粒)的製造＞
表2~表6所示的各成分以表2~表6所示比例(質量份)，使用川田製作所公司製Supermixer均勻混合。得到的混合物使用螺桿徑30mm、螺桿長度760、模具噴嘴徑3.5mm之具有排出口的雙軸擠壓機(池貝股份公司製「PCM-30」)，以缸體溫度200℃、螺桿轉速120rpm、噴吐量10kg/時間熔融剪切混合，製造樹脂組成物的丸粒。
＜核殼彈性體的平均2次粒徑(nm)＞
將上述得到的丸粒以溫度80℃的熱風循環式乾燥機進行4小時熱處理。
然後，將上述乾燥後的丸粒使用射出成形機，設定為缸體溫度195℃、模具溫度90℃，製作中央具有熔接部的ASTM拉伸試驗片(厚度3.2mm)，按照ASTM D638，進行拉伸試驗，測定熔接伸長率。
從該ASTM拉伸試驗片，平行於成型時的流動方向，且以包含熔接部之方式利用鑽石刀切出掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察用試驗片。
使得到的SEM觀察用試驗片的觀察面蒸鍍四氧化鋨後，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)取得SEM圖像。
從得到的SEM圖像，將來自彈性體的島狀部的最大長度之平均値定義為彈性體之平均二次粒徑。
射出成形機使用芝浦公司製EC-100S。
四氧化鋨的蒸鍍係使用Meiwafosis公司製「Osmium Coater」以8mA、60秒之條件進行。掃描式電子顯微鏡使用日立高新科技公司製「掃描式電子顯微鏡(SEM)S-4800」，以加速電壓：1kV、訊號：LA100(U)、發射電流：6μA、探針電流：Normal之條件取得SEM圖像。
＜熔接伸長率＞
將上述得到的丸粒藉由溫度80℃的熱風循環式乾燥機進行4小時熱處理。
然後，將上述乾燥後的丸粒使用射出成形機，設定為缸體溫度195℃、模具溫度90℃、製作中央具有熔接部的ASTM拉伸試驗片(厚度1.6mm)，按照ASTM D638，進行拉伸試驗，測定熔接伸長率。
射出成形機使用芝浦機械公司製EC-100S。
結果顯示於下述表2~表6。單位以%表示。
＜具缺口的夏皮衝擊強度(kJ/m
2)＞
將上述得到的丸粒藉由溫度80℃的熱風循環式乾燥機進行4小時熱處理。
然後，將上述乾燥後的丸粒以模具溫度80℃、缸體溫度190℃，成形為厚4mm的多目的試驗片後，根據ISO179-1，使用東洋精機公司製的切角機切出長度80mm×寬度10mm×厚度4mm之試驗片，施加尖端半徑r=0.25mm的缺口加工。
結果顯示於表2~表6。單位以kJ/m
2表示。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
如上述結果清楚顯示，本實施形態之樹脂組成物，熔接伸長率高，且耐衝擊性優良(實施例1~9)。
反觀核殼彈性體(B)之交聯指數在0.24~0.30之範圍外的情形(比較例2)，或即使滿足交聯指數為0.24~0.30之範圍，而平均2次粒徑超過250nm的情形(比較例3)，熔接伸長率仍低。又，交聯指數稍微較高的比較例，熔接伸長率雖然稍微較高，但夏皮衝擊強度不良(比較例1)。
又，即使核殼彈性體(B)的交聯指數及平均2次粒徑在本發明之範圍內，核殼彈性體(B)中的鉀元素量在超過0質量%且為0.05質量%以下之範圍以外的情形(比較例4)，熔接伸長率仍低。尤其是由實施例3與比較例4之比較可得知，核殼彈性體(B)中的鉀元素量以0.05質量%為界，可看出熔接伸長率有顯著的差異。
另一方面，即使核殼彈性體(B)的交聯指數及鉀元素量在本發明之範圍內，核殼彈性體(B)的平均2次粒徑在本發明之範圍外的情形(比較例5、比較例7)，熔接伸長率及夏皮衝擊強度仍不良。
Claims (12)
- 一種樹脂組成物，包含聚縮醛樹脂(A)及核殼彈性體(B)， 該核殼彈性體(B)的交聯指數為0.24~0.30之範圍， 該核殼彈性體(B)於聚縮醛樹脂(A)中的平均2次粒徑為10~250nm， 該核殼彈性體(B)中的鉀元素量超過0質量%且為0.05質量%以下。
- 如請求項1之樹脂組成物，其中聚縮醛樹脂(A)根據ISO1133，以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測定的熔融體積速率(MVR)為0.5~20cm 3/10分。
- 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該樹脂組成物中的核殼彈性體(B)之含量為5~40質量%。
- 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該核殼彈性體(B)中之丁二烯單元之含量為50~80質量%。
- 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該核殼彈性體(B)中，核含有含丁二烯的橡膠，殼含有丙烯酸系樹脂。
- 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該核殼彈性體(B)含有苯乙烯單元。
- 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該核殼彈性體(B)中之苯乙烯單元之含量超過0質量%且為5質量%以下。
- 如請求項1或2之樹脂組成物，其中樹脂組成物中含有的聚胺酯之量為0~1質量%。
- 如請求項1或2之樹脂組成物，包含聚縮醛樹脂(A)及核殼彈性體(B)， 該核殼彈性體(B)的交聯指數為0.24~0.30之範圍， 該核殼彈性體(B)於聚縮醛樹脂(A)中的平均2次粒徑為10~250nm， 該核殼彈性體(B)中的鉀元素量超過0質量%且為0.05質量%以下， 聚縮醛樹脂(A)根據ISO1133，以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測定的熔融體積速率(MVR)為0.5~20cm 3/10分， 該樹脂組成物中的核殼彈性體(B)之含量為5~40質量%， 該核殼彈性體(B)中之丁二烯單元之含量為50~80質量%， 該核殼彈性體(B)中，核含有含丁二烯的橡膠，殼含有丙烯酸系樹脂， 該核殼彈性體(B)含有苯乙烯單元，該核殼彈性體(B)中之苯乙烯單元之含量超過0質量%且為5質量%以下， 樹脂組成物中含有的聚胺酯之量為0~1質量%。
- 一種如請求項1至9中任一項之樹脂組成物的丸粒。
- 一種由如請求項1至9中任一項之樹脂組成物形成的成形品。
- 一種由如請求項10之丸粒形成的成形品。
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