CN112940435B - 一种低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于弹性体材料技术领域，具体涉及一种低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料及其制备方法。本发明的低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料按质量百分比计包括如下原料成分：苯乙烯类热塑性弹性体：25‑50％、结晶聚苯乙烯：5‑15％、聚烯烃树脂：0‑15％、增塑剂：20‑50％、无机填料：0‑20％、抗氧剂：0.1‑1％、抗老化剂：0.1‑1％。本发明通过在TPE材料中加入具有结晶性能的聚苯乙烯树脂，同时通过添加合理配比的增塑剂和填料，可大大提高热塑性弹性体的耐热性能和压缩永久形变，同时具有优异的耐候性能，等规或间规聚苯乙烯与SEBS中的苯乙烯嵌段高度相容，有助于提高加工性能，避免热加工过程中产生的变色问题，且不容易产生总挥发性有机物，产品稳定性更好。

Description

一种低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料及其制备方法

技术领域

本发明属于弹性体材料技术领域，具体涉及一种低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料及其制备方法。

背景技术

苯乙烯类热塑性弹性体(TPEs)兼具塑料的热塑性和橡胶的弹性性能，在粘合材料、密封材料、涂料、电线电缆、汽车零部件等工业领域具有广泛应用。苯乙烯类热塑性弹性体包括SEBS、SEPS、SEEPS等，以SEBS为例，其结构为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中苯乙烯嵌段和乙烯-丁烯嵌段为热力学不相容，微观下呈现两相结构，苯乙烯嵌段作为硬段分散于乙烯-丁烯软段中，并形成物理交联点，为SEBS提供强度、耐热性以及弹性，但苯乙烯嵌段为无规共聚苯乙烯，玻璃化转变温度在100℃左右，超过这个温度，苯乙烯链段开始发生相对移动，物理交联点被破坏，导致SEBS强度、弹性迅速下降，因此传统苯乙烯类热塑性弹性体材料的耐热性能不好，高温压缩永久形变性能很差，限制了其在密封材料领域的应用。如申请号为200610117662.2的中国专利通过加入填料在一定程度上增加了TPE材料的耐热，但压缩永久形变(70℃，22h)仍然高达35％以上。

目前，通过共混聚苯醚树脂提高TPE材料的耐热性能和压缩永久形变是常用的方法，聚苯醚树脂玻璃化转变温度高达200℃以上，且与SEBS中的苯乙烯嵌段相容性较好，在TPE中加入聚苯醚树脂，可提高物理交联点的耐热性能，改善高温下的压缩永久形变。然而，聚苯醚分子链端含有酚基结构，在加工和紫外照射下容易发生变色，在一些浅色产品中的应用受到限制。

对于密封材料而言，良好的耐热性、耐候性、耐腐蚀以及物理弹性对产品的密封性能十分重要。通常热塑性弹性体主要由两部分组成，塑料作为连续相，橡胶作为分散相，生产中为降低成本往往会添加无机填料，但同时也会导致弹性体性能下降。因此，如何有效提高热塑性弹性体材料的耐热性能，同时使其具有较好的耐光老化和弹性性能，是亟需解决的技术难题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明通过不同弹性体材料的合理配比，提供一种在高温下仍具有较低压缩永久形变和优异耐热性能的热塑性弹性体密封材料。

本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：

一种低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料，其特征在于，按质量百分比计包括如下原料成分：

苯乙烯类热塑性弹性体：25-50％

结晶聚苯乙烯：5-15％

聚烯烃树脂：0-15％

增塑剂：20-50％

无机填料：0-20％

抗氧剂：0.1-1％

抗老化剂：0.1-1％。

普通聚苯乙烯树脂为无规聚合物，具有较好的加工流动性和耐化学腐蚀性，但耐热性差，冲击强度低，易出现应力开裂。与无规聚苯乙烯不同，结晶聚苯乙烯具有高度等规或间规结构，其分子链可以结晶且熔点高达200℃以上，而间规聚苯乙烯的熔点更是高达250℃以上，高熔点和高结晶度使其具有优异的耐热性和耐化学腐蚀性能。结晶聚苯乙烯不仅与SEBS中的苯乙烯嵌段高度相容，共混后形成的聚苯乙烯结晶更是大大提高了SEBS的耐热性能。目前工业上常用的聚苯醚树脂虽然也有良好的耐热性和化学稳定性，但其在热加工过程中产生的变色现象是个严重问题，即使添加稳定剂也很难解决此类问题。而由于结晶聚苯乙烯本身具有良好的尺寸稳定性和优异的耐候性能，其与TPEs材料共混后不会产生类似聚苯醚的黄变问题，且总挥发性有机物(TVOC)较低，对人体和环境危害更小，可替代目前大量用于密封材料的热塑性动态硫化橡胶材料，或部分替代高温使用环境下的硫化橡胶，也更具有绿色生产意义。

本发明的结晶聚苯乙烯在弹性体材料中的添加量为5-15％，此时可获得较好的耐热性能，而添加量如果过高，可能导致苯乙烯嵌段过多而发生相翻转，最终使材料弹性大大下降，难以满足产品需要。

进一步地，本发明所用的结晶聚苯乙烯为具有等规结构或间规结构的聚苯乙烯，等规度≥90％。若结晶聚苯乙烯等规度较低，其结晶度和耐热性能下降，与 TPE共混后，物理交联点的耐热性能不足，在高温下容易发生PS分子链位移，从而导致TPE材料压缩永久形变增大。

进一步优选，本发明所用的结晶聚苯乙烯为间规聚苯乙烯(SPS)，其耐热性能更好，可使TPE材料共混后PS相形成的物理交联点的耐热性能大大提高，减少分子链位移和应力松弛，保持较高的恢复能力。

进一步优选，本发明所用的结晶聚苯乙烯为粉末状，粒径≥180目。

由于结晶聚苯乙烯熔点很高，与普通无规聚苯乙烯、聚烯烃树脂的塑化温度存在很大差异，而颗粒状的结晶聚苯乙烯在加工时不易塑化，仅能以填充料的形式分散于TPE材料中，难以有效改善弹性体密封材料的耐热性和压缩永久形变。因此，使用粉末状的结晶聚苯乙烯更易塑化，粉末粒径越细，塑化程度越高，弹性体材料的性能越好，同时也能有效缩短共混时间，提高生产效率。

进一步地，本发明原料中，苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEEPS)中的任意一种，其中，苯乙烯的含量为30-40％。

进一步地，本发明所用的聚烯烃树脂为聚乙烯和/或聚丙烯树脂。

进一步优选，本发明所用的聚烯烃树脂为聚丙烯(PP)树脂。相比于其他聚烯烃树脂，PP树脂与聚苯乙烯类热塑性弹性体具有更好的相容性，按比例共混有助于提高材料的耐热性和机械性能。

进一步地，本发明所用的增塑剂为白油，白油的闪点≥210℃。

进一步优选，本发明中白油的闪点≥230℃。由于本发明的密封材料需要在较高温度条件下加工，为了尽可能减少白油的挥发，需要选用闪点更高的白油，以保证热加工过程中产品的稳定性。

进一步地，本发明所用的无机填料为碳酸钙、滑石粉、云母、白炭黑和高岭土中的一种或多种，无机填料的粒径为1-15μm。若选用了较大粒径的无机填料，会使材料强度大大下降。

进一步地，本发明所用的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。

进一步地，本发明所用的抗老化剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类中的一种或多种。

本发明的另一目的在于提供一种低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料的制备方法，包括如下工艺步骤：

(1)先将苯乙烯类热塑性弹性体和增塑剂混合充油；

(2)将充油的苯乙烯类热塑性弹性体与剩余原料成分放入高速混合机中混合均匀；

(3)将混合好的原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到热塑性弹性体密封材料。

进一步优选，本发明在挤出造粒过程中，设定双螺杆挤出机的螺杆转速为 300-600r/min，加工温度为220-280℃。

在本发明的挤出加工温度下，结晶聚苯乙烯可完全塑化。当温度低于220℃时，结晶聚苯乙烯塑化不完全，仅能以填充形式分散于混合材料中，不利于分子链间形成交联网络结构，大大影响材料的弹性性能和力学性能，同时外观也存在缺陷。而当温度高于280℃，超过了结晶聚苯乙烯的熔点，则可能导致聚苯乙烯分子链结构发生变化，易使材料在加工过程中快速降解，影响材料性能。

本发明相比于现有技术，具有如下有益效果：

(1)本发明通过在TPE材料中加入具有结晶性能的聚苯乙烯树脂，同时通过添加合理配比的增塑剂和填料，可大大提高热塑性弹性体的耐热性能和压缩永久形变，同时具有优异的耐候性能；

(2)本发明采用具有高等规结构或间规结构的聚苯乙烯，分子链稳定性较好，且与SEBS中的苯乙烯嵌段高度相容，有助于提高加工性能，避免热加工过程中产生的变色问题；

(3)本发明的结晶聚苯乙烯与TPE材料共混后，不容易产生总挥发性有机物，稳定性和安全性更好，符合绿色、环保的生产需要；

(4)本发明对密封材料的制备工艺进行优化，在优化条件下保证结晶聚苯乙烯完全塑化，充分利用其优异的耐热性和弹性，使产品有良好的外观和综合性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法均为本领域的常规方法。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。

本发明提供一种低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料，按质量百分比计包括如下原料成分：

苯乙烯类热塑性弹性体：25-50％

结晶聚苯乙烯：5-15％

聚烯烃树脂：0-15％

增塑剂：20-50％

无机填料：0-20％

抗氧剂：0.1-1％

抗老化剂：0.1-1％；

其中，苯乙烯类热塑性弹性体为SEBS、SEPS、SEEPS中的任意一种；

结晶聚苯乙烯为等规聚苯乙烯(IPS)和/或间规聚苯乙烯(SPS)；

增塑剂为闪点≥210℃的白油；

聚烯烃树脂为聚乙烯和/或聚丙烯；

无机填料为粒径为1-15μm的碳酸钙、滑石粉、云母、白炭黑和高岭土中的一种或多种；

抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂1076、抗氧剂1098等；

抗老化剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类中的一种或多种，包括但不限于UV-9、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328、UV-510、UV-531、UV-622、 UV-770、UV-783等。

本发明的低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料的制备方法包括如下步骤：

(1)先将苯乙烯类热塑性弹性体和增塑剂混合充油；

(2)将充油的苯乙烯类热塑性弹性体与剩余原料成分放入高速混合机中混合均匀；

(3)将混合好的原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，设置螺杆转速为 300-600r/min，加工温度为240-280℃，使结晶聚苯乙烯完全塑化，得到热塑性弹性体密封材料。

实施例1-6

实施例1-6提供的低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料的原料组成如表1 所示，其中，苯乙烯类热塑性弹性体采用台橡股份有限公司提供的SEBS 6153； SEBS 503为湖南岳阳巴陵石化有限公司提供的热塑性弹性体；结晶聚苯乙烯为日本出光株式会社提供的间规聚苯乙烯SPS S100，使用时将其研磨成粒径为 180～200目的粉末；IPS为委托宁波大学实验室合成的等规聚苯乙烯，等规度≥ 90％，熔点214℃，分子量为18万，粒径为180～200目；聚烯烃树脂为上海石油化工有限公司提供的共聚丙烯PP K8003，在230℃、2.16kg条件下的熔融指数为2.50g/10min；增塑剂为浙江正信石油科技有限公司提供的白油，闪点为242℃；无机填料为四川贡嘎雪新材料有限责任公司提供的2000目粒径的碳酸钙；抗氧剂为中国台湾双键化工有限公司提供的抗氧剂1010；抗老化剂为天津利安隆化工有限公司提供的UV-622。

实施例1-6的低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料通过如下方法制得：

(1)先将苯SEBS和白油混合充油；

(2)将充油的SEBS与剩余原料成分放入高速混合机中混合均匀；

(3)将混合好的原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，设置螺杆转速为420 r/min，加工温度为270℃，使结晶聚苯乙烯完全塑化，得到低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料。

表1实施例1-6的弹性体密封材料原料组成(％)

实施例7

实施例7提供一种低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料，其与实施例6 的区别仅在于直接使用市售的颗粒状SPS S100，未将其研磨成粉末，其余原料组成及工艺条件均与实施例6相同。

实施例8

实施例8提供一种低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料，其与实施例1 的区别仅在于制备过程中加工温度为210℃，原料组成及其余工艺条件均与实施例1相同。

实施例9

实施例9提供一种低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料，其与实施例1 的区别仅在于制备过程中加工温度为290℃，原料组成及其余工艺条件均与实施例1相同。

对比例1-5

对比例1-5提供的低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料的原料组成如表2 所示，其中，TPV 121-65B200为美国埃克森美孚公司提供的热塑性硫化弹性体； PPO LXR 040为中国蓝星集团股份有限公司提供的聚苯醚树脂，粘度为40 mm²/s；HIPS PH88为中国台湾奇美实业股份有限公司提供的无规高抗冲聚苯乙烯。

对比例1-5中的弹性体密封材料的制备方法均与实施例1相同。

表2对比例1-5的弹性体密封材料原料组成质量百分比(％)

分别对实施例1-8和对比例1-5中制得的热塑性弹性体密封材料进行性能测试，参考ASTM D2240-2015硬度计硬度的标准试验方法测定邵氏硬度，参考 ASTM D412-2015硫化橡胶和热塑性弹性体拉伸试验方法测定拉伸强度和断裂伸长率，参考UL 1581-2019电线电缆和软线参考标准测试热变形，参考ASTM G154-2016非金属材料紫外线曝光用荧光设备使用标准测定色差，参考SMTC5 400 018-2014的汽车零件袋氏法测定总挥发性有机物(TVOC)，参考ASTM D395-2018橡胶性能的标准试验方法测定不同温度下的压缩永久形变。测定结果如表3-4所示。

表3实施例1-9和对比例1-5中弹性体的硬度、拉伸强度、断裂伸长率和TVOC

表4实施例1-9和对比例1-5中弹性体的热变形、压缩永久形变和色差

通过以上实施例和对比例的测试结果可知，实施例1-6制得的热塑性弹性体密封材料具有优异的耐热性和压缩永久形变，比普通市售的TPV材料更适用于密封材料领域。实施例7采用了颗粒状的结晶聚苯乙烯，共混后塑化不完全，大部分结晶聚苯乙烯仅仅以填充组分分散于材料中，高温压缩永久形变明显增大。实施例8的挤出加工温度较低，未能完全塑化结晶聚苯乙烯，致使材料的耐热性能、压缩永久形变和力学性能明显变差；而实施例9由于加工温度较高，材料降解较多，压缩永久形变和产生的总有机物升高，且抗UV性能变差。对比例1中聚丙烯树脂的用量较高，较多PP树脂分散于TPE材料的连续相，由于PP树脂本身无回弹性，因而导致材料压缩永久形变增大；对比例2未添加结晶聚苯乙烯，而使用了普通的无规共聚苯乙烯树脂，耐热性能和压缩永久形变明显变差；对比例3使用了耐热性能较好的聚苯醚树脂，虽然具有较好的压缩永久形变，但抗光老化能力很弱，在热加工过程中出现黄变，且产生较多的TVOC，增加了环境危害；对比例4中结晶聚苯乙烯的添加量偏高，弹性体材料中苯乙烯嵌段含量高于乙烯-丁烯软段含量，致使相态发生翻转，高硬度的苯乙烯相成为连续相，导致材料失去弹性；对比例5采用普通的市售TPV材料，虽然有较低的压缩永久形变，但产生的TVOC较多，力学强度也偏低，而用本发明的热塑性弹性体代替普通TPV材料则更符合绿色生产要求。

以上实施例对本发明要求保护的技术方案参数范围内点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换形成的新的技术方案，同样都在本发明要求的保护范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如无特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一组合。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以采用等同替换或等效变换的方式获得与本发明相似或相近的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料，其特征在于，按质量百分比计包括如下原料成分：

苯乙烯类热塑性弹性体：35-50%

结晶聚苯乙烯：5-15%

聚烯烃树脂：0-15%

增塑剂：20-50%

无机填料：0-20%

抗氧剂：0.1-1%

抗老化剂：0.1-1%；

结晶聚苯乙烯为具有等规结构或间规结构的聚苯乙烯，等规度≥90%；

结晶聚苯乙烯为粉末状，粒径≥180目；

所述低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料的制备方法，包括如下工艺步骤：

（1）先将苯乙烯类热塑性弹性体和增塑剂混合充油；

（2）将充油的苯乙烯类热塑性弹性体与剩余原料成分放入高速混合机中混合均匀；

（3）将混合好的原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到热塑性弹性体密封材料；

所述双螺杆挤出机的螺杆转速为300-600 r/min，加工温度为240-280℃。

2.根据权利要求1所述的低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料，其特征在于，结晶聚苯乙烯为间规聚苯乙烯。

3.根据权利要求1所述的低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料，其特征在于，苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEPS）、苯乙烯-乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEEPS）中的任意一种，其中，苯乙烯的含量为30-40%。

4.根据权利要求1所述的低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料，其特征在于，聚烯烃树脂为聚乙烯和/或聚丙烯。

5.根据权利要求1所述的低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料，其特征在于，增塑剂为白油，白油的闪点≥210℃。

6.根据权利要求1所述的低压缩永久形变热塑性弹性体密封材料，其特征在于，无机填料为碳酸钙、滑石粉、云母、白炭黑和高岭土中的一种或多种，无机填料的粒径为1-15μm。