JPH0676538B2 - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリオキシメチレン組成物に関するもの
である。更に詳しくは線状ポリオキシメチレンと網目状
ポリオキシメチレンと分岐状ポリオキシメチレンとより
なる、機械物性、特に耐衝撃性に優れたポリオキシメチ
レン組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリオキシメチレンの耐衝撃性能を向上させる試みは従
来より数多くなされて来た。例えば特公昭59-145243号
公報には、ポリオキシメチレンにポリウレタンを添加
し、衝撃性能を向上させる事が述べられている。ポリウ
レタン等の弾性を有する重合体を添加する事によってポ
リオキシメチレンの耐衝撃性は向上するが、一方では強
度・弾性率等の機械物性が低下するという欠点がある。

特公昭55-19942号公報には、線状ポリオキシメチレンと
分岐を有するポリオキシメチレン又は網状化したポリオ
キシメチレンとの組成物が示されている。分岐を有する
又は網状化したポリオキシメチレンをポリオキシメチレ
ンに添加する事により、球晶サイズは小さくなり、硬
度、降伏応力、引裂強度、ねじり強度は向上する。即ち
トリオキサン、環状エーテル及び1,4−ブタンジオール
ジグリシジルエーテルより合成される網状化したポリオ
キシメチレンを添加する事により、組成物は固くなる
が、逆にもろくもなる。このために組成物の衝撃強度の
向上は全く見られないどころか、逆に低下する事もあ
る。この現象は後に述べる比較例で明瞭である。

特公昭60-54985号公報には、線状ポリオキシメチレンと
分岐ポリオキシメチレンとの組成物が記載されている。
分岐ポリオキシメチレンの添加によって、組成物の球晶
サイズが小さくなり、引張強度の向上、引張降伏伸度の
向上が見られる。しかしながら本法を用いても、組成物
の耐衝撃性を向上させる事は出来ない。この事も後に述
べる比較例で明瞭である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、ポリオキシメチレンの耐衝撃性を向上
させる方法を提供する事にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、本発明によって得られた組成物が、殊に高
い耐衝撃性を有する事を見い出した。

すなわち、本発明は、線状ポリオキシメチレン100重量
部、網目状ポリオキシメチレン0.01〜15重量部、分岐状
ポリオキシメチレン0.01〜10重量部よりなる耐衝撃性に
優れた組成物に関するものである。

線状ポリオキシメチレンに網目状ポリオキシメチレンと
分岐状ポリオキシメチレンの両方を添加する事によって
組成物の耐衝撃性が向上する。

網目状ポリオキシメチレン、分岐状ポリオキシメチレン
のいずれか一方を欠いた場合には、耐衝撃性の向上は見
られない。

本発明に用いられる線状ポリオキシメチレンには、２種
類、即ちホモポリマーとコポリマーがある。第１のグル
ープはホモポリマー、第２のグループはコポリマーであ
り、ここでは２グループに分けて記述する。

第１のグループは、ホルムアルデヒドもしくはトリオキ
サンを単独重合して得られる重合体である。

また、第２のグループは、ホルムアルデヒドもしくはト
リオキサンと環状エーテルとを共重合して得られる重合
体である。環状エーテルとしては、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレン
オキシド、1,4−ブタンジオールホルマール、エチレン
グリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマー
ル等の環状ホルマールがあげられる。

網目状ポリオキシメチレンは、トリオキサンと環状エー
テルと１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ環を有
する多官能性グリシジルエーテルとを共重合して得られ
る重合体である。

多官能性、グリシジルエーテルとしては、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールペンタグリシジルエーテル等があげられ
る。

分岐状ポリオキシメチレンの第１のグループはトリオー
ル以上の多価アルコールの共存下にて、ホルムアルデヒ
ドもしくはトリオキサンを単独重合して得られる重合体
である。

第２のグループは、ホムアルデヒドもしくはトリオキサ
ンと環状エーテルとを共重合して得られる重合体であ
る。

多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソル
ビタン、ソルビタンモノエステル等があげられる。また
これらの多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させた化合物
も用いる事が出来る。

網目状ポリオキシメチレンの添加量は、ポリオキシメチ
レン100重量部に対して、0.01〜15重量部の間にある事
が必要である。添加量が0.01〜重量部未満の時には、耐
衝撃性の向上は見られず、また添加量が15重量部を越え
る時に引張伸度の低下が見られる。好ましくは、0.03〜
８重量部である。

また分岐状ポリオキシメチレンの添加量は、ポリオキシ
メチレン100重量部に対して、0.01〜10重量部の間にあ
る事が必要である。添加量が0.01重量部未満の時には、
耐衝撃性の向上は見られず、また添加量が10重量部を越
える時には引張伸度の低下が見られる。好ましくは0.25
〜５重量部である。

線状ポリオキシメチレン、網目状ポリオキシメチレン及
び分岐状ポリオキシメチレンはいずれも熱可塑性を有
し、各々の重合体の融点以上の温度では溶融する性質を
有する。従って本発明の組成物も、各成分の重合体の融
点のうち、最も高い融点以上の温度では溶融する。また
線状ポリオキシメチレン、網目状ポリオキシメチレン及
び分岐状ポリオキシメチレンは均一に溶融するので、本
組成物は極めて均一な混合物となる。

本発明の線状ポリオキシメチレン、網目状ポリオキシメ
チレン及び分岐状ポリオキシメチレンの分子量には特に
制限はないが、成形加工性の観点より、MI（ASTMD-1238
-Eに準じて測定した溶融指数）値で0.01（gr/10分）以
上である事が好ましく、また組成物の機械物性の観点よ
り、MI値で100（gr/10分）以下である事が好ましい。

なお、本発明の組成物には、その用途等に応じて難燃化
剤、離型剤、耐候性付与剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
耐熱剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、滑
剤などの常用の補助的成分を添加することができる。

本発明の組成物を用いて成形品を製造する方法として
は、たとえば射出成形、押出成形など慣用の成形手段を
採用することができる。成形は通常170〜300℃の加熱条
件下で行われる。

〔実施例〕

以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定
されるものではない。

尚実施例中の測定項目は次の通りである。

アイゾット衝撃値（ノッチ付）:ASTM D-256に準じて
測定、耐衝撃性の尺度である。

引張伸度（降伏点）:ASTM D-638に準じて測定 MI:ASTM D-1238に準じて測定 実施例１ （１）線状ポリオキシメチレン 無水のホルムアルデヒドを、重合触媒としてのジブチル
錫ジメトキシドを含むヘキサン中に導入し55℃で重合さ
せた。重合体をヘキサンより分離後、重合体末端を無水
酢酸でアセチル化する事により重合体を安定化させた。
この重合体のMIは15.2（gr/10分）であった。

（２）網目状ポリオキシメチレン トリオキサン、エチレンオキシド、1,4−ブタンジオー
ルジグリシジルエーテルをΣ羽根を有するニーダー中
で、三弗化ホウ素を重合触媒として80℃で重合させた。
トリブチルアミンを添加して共重合体を停止させた後、
水−トリブチルアミン溶液を加え、150℃で重合体を安
定化させた。この重合体のMIは14.3（gr/10分）であっ
た。

（３）分岐状ポリオキシメチレン 無水のホルムアルデヒドを、重合触媒としてのジブチル
錫ジメトキシド、分岐剤としてのトリメチロールプロパ
ンを含むヘキサン−トルエン混合溶媒中に導入し、56℃
で重合させた。重合体を混合溶媒より分離後、重合体末
端を無水酢酸でアセチル化する事により重合体を安定化
させた。この重合体のMIは14.8（gr/10分）であった。

（４）組成物 （１）の線状ポリオキシメチレン100重量部に、以下の
比率で網目状ポリオキシメチレン、分岐状ポリオキシメ
チレン及び熱安定剤、酸化防止剤を添加し、30mmφ二軸
押出機にて溶融混合せしめた。

（２）の網目状ポリオキシメチレン 1.0重量部 （３）の分岐状ポリオキシメチレン 2.0重量部 ナイロン66（熱安定剤） 0.3重量部 2,2−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール） （酸化防止剤、以下AOと略称） 0.4重量部 この組成物のMIは、14.8（gr/10分）であり、アイゾッ
ト衝撃値は10.2（kg・cm/cm）、引張伸度は50（％）で
あり、耐衝撃性に優れた組成物が得られている。

尚（１）で得られた線状ポリオキシメチレンのアイゾッ
ト衝撃値は、5.8（kg・cm/cm）であり、引張伸度は30％
であった。

実施例２ （５）線状ポリオキシメチレン 無水のトリオキサン98重量％とエチレンオキシド２重量
％とをΣ羽根を有するニーダー中で混合後、重合触媒と
しての三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを加え、重合
を開始せしめた。トリブチルアミンを加えて重合を停止
させた後、この重合体に５重量％の水−トリエチルアミ
ン溶液を加え、ベント付30mmφ単軸押出機中に供給し
た。押出機中で溶融加水分解を受けて、末端の不安定部
分を除去されて安定化された重合体のMIは、9.0（gr/
分）であった。

（６）網目状ポリオキシメチレン ホルムアルデヒド、1,4−ブタンジオールホルマール、
エチレングリコールジグリシジルエーテルをシクロヘキ
サン中で、三弗化ホウ素を重合触媒として重合させた。
トリエチルアミンを加えた後、重合体をシクロヘキサン
より分離し、次いで水−トリエチルアミン溶液を加え、
30mmφ単軸押出機中で安定化せしめた。この重合体のMI
は9.5（gr/10分）であった。

（７）分岐ポリオキシメチレン トリオキサンとエチレングリコールホルマールとを、分
岐剤として加えたグリセリンプロピレンオキシド付加物
（平均分子量270、グリセリン１モルにつき３モルのプ
ロピレンオキシドが付加した構造を有する三価アルコー
ル）の共存下で共重合体させた。重合停止後押出機の中
で安定化させ、MI9.6（gr/10分）の重合体を得た。

（８）組成物 以下の組成物を65mmφ二軸押出機にて溶融混合せしめ
た。

（５）の線状ポリオキシメチレン 100重量部 （６）の網目状ポリオキシメチレン 2.0重量部 （７）の分岐状ポリオキシメチレン 1.5重量部 ナイロン6/66共重合体 0.3重量部 AO 0.4重量部 この組成物のMIは9.2（gr/10分）、アイゾット衝撃値は
9.8（kg・cm/cm）、引張伸度は60（％）であり、耐衝撃
性に優れている。尚（５）で得られた線状ポリオキシメ
チレンのアイゾット衝撃値は4.8（kg・cm/cm）、引張伸
度は40（％）であった。

実施例３〜11 実施例１で用いた網目状ポリオキシメチレン、分岐状ポ
リオキシメチレンの添加を第１表に示す比率に変えた。
その他は全て実施例１と同じ操作を行ない、結果を第１
表に示した。いずれの実施例においても、耐衝撃性の向
上が見られる。

比較例１〜２ 実施例１で用いた網目状ポリオキシメチレン、分岐状ポ
リオキシメチレンのいづれか一方のみ添加した他は全て
実施例１と同じ操作を行なった。結果を第１表に併せて
示した。いずれの比較例でも耐衝撃性の向上は見られな
い。

比較例３〜６ 網目状ポリオキシメチレンと分岐ポリオキシメチレンの
添加を第１表に示す比率に変えた以外は全て実施例１と
同じ操作を行なった。結果を第１表に示した。網目状ポ
リオキシメチレン・分岐状ポリオキシメチレンの添加量
が過少の場合には、耐衝撃性の向上が見られない。また
過多の場合には、引張伸度の低下が見られる。

〔発明の効果〕 本発明は、線状ポリオキシメチレンに網目状ポリオキシ
メチレンと分岐状ポリオキシメチレンの両方を配合する
のであるが、この事によってはじめて耐衝撃性が向上す
ると同時に引張伸度とのバランスのよい組成物を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】線状ポリオキシメチレン 100重量部 網目状ポリオキシメチレン 0.01〜15重量部 分岐状ポリオキシメチレン 0.01〜10重量部 よりなる耐衝撃性に優れたポリオキシメチレン組成物