JPH03756A - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリオキシメチレン組成物に関するもの
である。更に詳しくは線状ポリオキシメチレンと網目状
ポリオキシメチレンと分岐状ポリオキシメチレンとより
なる、機械物性、特に耐衝撃性に優れたポリオキシメチ
レン組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリオキシメチレンの耐衝撃性能を向上させる試みは従
来より数多くなされて来た。例えば特公昭５９−１４５
２４３号公報には、ポリオキシメチレンにポリウレタン
を添加し、衝撃性能を向上させご事が述べられている。

ポリウレタン等の弾性を有する重合体を添加する事によ
ってポリオキシメチレンの耐衝撃性は向上するが、一方
では強度・弾性率等の機械物性が低下するという欠点が
ある。

特公昭５５−１９９４２号公報には、線状ポリオキシメ
チレンと分岐を有するポリオキシメチレン又は網状化し
たポリオキシメチレンとの組成物が示されている。分岐
を有する又は網状化したポリオキシメチレンをポリオキ
シメチレンに添加する事により、球晶サイズは小さくな
り、硬度、降伏応力、引裂強度、ねじり強度は向上する
。即ちトリオキサン、環状エーテル及び１．４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテルより合成される網状化し
たポリオキシメチレンを添加する事により、組成物は固
くなるが、逆にもろくもなる。このために組成物の衝撃
強度の向上は全く見られないどころか、逆に低下する事
もある。この現象は後に述べる比較例で明瞭である。

特公昭６０−５４９８５号公報には、線状ポリオキシメ
チレンと分岐ポリオキシメチレンとの組成物が記載され
ている。分岐ポリオキシメチレンの添加によって、組成
物の球晶サイズが小さくなり、引張強度の向上、引張降
伏伸度の向上が見られる。しかしながら本性を用いても
、組成物の耐衝撃性を向上させる事は出来ない。この事
も後に述べる比較例で明瞭である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、ポリオキシメチレンの耐衝撃性を向上
させる方法を提供する事にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、本発明によって得られた組成物が、殊に高
い耐衝撃性を有する事を見い出した。

すなわち、本発明は、線状ポリオキシメチレン１００重
量部、網目状ポリオキシメチレン０．０１〜１５重量部
、分岐状ポリオキシメチレン０．０１〜１０重量部より
なる耐衝撃性に優れた組成物に関するものである。

線状ポリオキシメチレンに網目状ポリオキシメチレンと
分岐状ポリオキシメチレンの両方を添加する事によって
組成物の耐衝撃性が向上する。

網目状ポリオキシメチレン、分岐状ポリオキシメチレン
のいずれか一方を欠いた場合には、耐衝撃性の向上は見
られない。

本発明に用いられる線状ポリオキシメチレンには、２種
類、即ちホモポリマーとコポリマーがある。第１のグル
ープはホモポリマー、第２のグループはコポリマーであ
り、ここでは２グループに分けて記述する。

第１のグループは、ホルムアルデヒドもしくはトリオキ
サンを単独重合して得られる重合体である。

また、第２のグループは、ホルムアルデヒドもしくはト
リオキサンと環状エーテルとを共重合して得られる重合
体である。環状エーテルとしては、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレン
オキシド、１．４−ブタンジオールホルマール、エチレ
ングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマ
ール等の環状ホルマールがあげられる。

網目状ポリオキシメチレンは、トリオキサンと環状エー
テルと１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ環を有
する多官能性グリシジルエーテルとを共重合して得られ
る重合体である。

多官能性、グリシジルエーテルとしては、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、１．４−ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールペンタグリシジルエーテル等があげられ
る。

分岐状ポリオキシメチレンの第１のグループはトリオー
ル以上の多価アルコールの共存下にて、ホルムアルデヒ
ドもしくはトリオキサンを単独重合して得られる重合体
である。

第２のグループは、ホルムアルデヒドもしくはトリオキ
サンと環状エーテルとを共重合して得られる重合体であ
る。

多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロコル
プロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソル
ビタン、ソルビタンモノエステル等があげられる。また
これらの多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させた化合物
も用いる事が出来る。

網目状ポリオキシメチレンの添加量は、ポリオキシメチ
レン１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部の間
にある事が必要である。添加量が０．０１〜重量部未満
の時には、耐衝撃性の向上は見られず、また添加量が１
５重量部を越える時に引張伸度の低下が見られる。好ま
しくは、０．０３〜８重量部である。

また分岐状ポリオキシメチレンの添加量は、ポリオキシ
メチ９２１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部
の間にある事が必要である。添加量が０、旧重量部未満
の時には、耐衝撃性の向上は見られず、また添加量が１
０重量部を越える時には弓張伸度の低下が見られる。好
ましくは０．２５〜５重置部である。

線状ポリオキシメチレン、網目状ポリオキシメチレン及
び分岐状ポリオキシメチレンはいずれも熱可塑性を有し
、各々の重合体の融点以上の温度では溶融する性質を有
する。従って本発明の組成物も、各成分の重合体の融点
のうち、最も高い融点以上の温度では溶融する。また線
状ポリオキシメチレン、網目状ポリオキシメチレン及び
分岐状ポリオキシメチレンは均一に溶融するので、本組
成物は極めて均一な混合物となる。

本発明の線状ポリオキシメチレン、網目状ポリオキシメ
チレン及び分岐状ポリオキシメチレンの分子量には特に
制限はないが、成形加工性の観点より、ＭＩ　　　（Ａ
ＳＴＭＤ−１２３８−Ｅに準じて測定した溶融指数）値
で０．０１　（ｇｒ／　１０分）以上である事が好まし
く、また組成物の機械物性の観点より、ＭＩ値で１００
　　（ｇｒ／１０分）以下である事が好ましい。

なお、本発明の組成物には、その用途等に応じて難燃化
剤、離型剤、耐候性付与剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
耐熱剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、滑
剤などの常用の補助的成分を添加することができる。

本発明の組成物を用いて成形品を製造する方法としては
、たとえば射出成形、押出成形など慣用の成形手段を採
用することができる。成形は通常１７０〜３００℃の加
熱条件下で行われる。

〔実施例〕

以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定
されるものではない。

尚実施例中の測定項目は次の通りである。

■アイゾツト衝撃値（ノツチ付）：ＡＳＴＭＤ−２５６
に準じて測定、耐衝撃性の尺度である。

■引張伸度（降伏点）：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準じ
て測定 ■ＭＩ：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８に準じて測定実施例
１ （１）線状ポリオキシメチレン 無水のホルムアルデヒドを、重合触媒としてのジブチル
錫ジメトキシドを含むヘキサン中に導入し５５℃で重合
させた。重合体をヘキサンより分離後、重合体末端を無
水酢酸でアセチル化する事により重合体を安定化させた
。この重合体のＭｌは１５．２　　（ｇｒ／　１０分）
であった。

（２）網目状ポリオキシメチレン トリオキサン、エチレンオキシド、１．４−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテルをＥ羽根を有するニーダ−中
で、三弗化ホウ素を重合触媒として８０℃で重合させた
。トリブチルアミンを添加して共重合体を停止させた後
、水−）　＋Ｊブチルアミン溶液を加え、１５０℃で重
合体を安定化させた。この重合体のＭＩは１４．３　（
ｇｒ／１０分）であった。

（３〕　　分岐状ポリオキシメチレン 無水のホルムアルデヒドを、重合触媒としてのジブチル
錫ジメトキシド、分岐剤としてのトリメチロールプロパ
ンを含むヘキサン−トルエン混合溶媒中に導入し、５６
℃で重合させた。

重合体を混合溶媒より分離後、重合体末端を無水酢酸で
アセチル化する事により重合体を安定化させた。この重
合体のＭＩは１４．８　（ｇｒ／　１０分）であった。

（４）組成物 （１）の線状ポリオキシメチレン１００重量部に、以下
の比率で網目状ポリオキシメチレン、分岐状ポリオキシ
メチレン及び熱安定剤、酸化防止剤を添加し、３０ｏｕ
ｓφ二軸押出機にて溶融混合せしめた。

（２）の網目状ポリオキシメチレン１，０重量部（３）
の分岐状ポリオキシメチレン２．０重ｔｇナイロン６６
（熱安定剤）０．３重量部２．２−メチレンビス（４−
メチル−６−を−ブチルフェノール） （酸化防止剤、以下ＡＯと略称）０．４重量部この組成
物のＭＩは、１４．８　（ｇｒ／　１０分）であり、ア
イゾツト衝撃値は１０．２　　（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）、
引張伸度は５０　（％）であり、耐衝撃性に優れた組成
物が得られている。

尚（１）で得られた線状ポリオキシメチレンのアイゾツ
ト衝撃値は、５．８　（ｋｇ−ｃｒｎ／　ａｍ）であり
、引張伸度は３０％であった。

実施例２ （５）線状ポリオキシメチレン 無水のトリオキサン９８重量％とエチレンオキシド２重
量％とをＥ羽根を有するニーグー中で混合後、重合触媒
としての三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを加え、重
合を開始せしめた。

トリブチルアミンを加えて重合を停止させた後、この重
合体に５重量％の水−トリエチルアミン溶液を加え、ベ
ント付３０ｍｍφ単軸押出機中に供給した。押出機中で
溶融加水分解を受けて、末端の不安定部分を除去されて
安定化された重合体のＭＩは、９．０（ｇｒ／分）であ
った。

（６）網目状ポリオキシメチレン ホルムアルデヒド、１．４−ブタンジオールホルマール
、エチレングリコールジグリシジルエーテルをシクロヘ
キサン中で、三弗化ホウ素を重合触媒として重合させた
。トリエチルアミンを加えた後、重合体をシクロヘキサ
ンより分離し、次いで水−トリエチルアミン溶液を加え
、３０ｍｍφ単軸押出機中で安定化せしめた。この重合
体のＭＩは９．５　（ｇｒ／　１０分）であった。

（７）分岐ポリオキシメチレン トリオキサンとエチレングリコールホルマールとを、分
岐剤として加えたグリセリンプロピレンオキシド付加物
（平均分子量２７０、グリセリン１モルにつき３モルの
プロピレンオキシドが付加した構造を有する三価アルコ
ール）の共存下で共重合体させた。重合停止後押出機の
中で安定化させ、Ｍ　Ｉ　　９．６　（ｇｒ／　１０分
）の重合体を得た。

（８）組成物 以下の組成物を６５ｍｍφ二軸押出機にて溶融混合せし
めた。

（５）の線状ポリオキシメチレン　１００重１ｆＥ（６
）の網目状ポリオキシメチレン　２．０重量部（７）の
分岐状ポリオキシメチレン　１．５重ｊｌＲナイロン６
／６６共重合体　　　ＯＪ重量置部　ＯＯ，４重量部 この組成分のＭＩは９．２（ｇｒ／１０分）、アイゾツ
ト衝撃値は９．８（ｋｇ−１Ｊ／ｃＩ！ｌ）、引張伸度
は６０（％）であり、耐衝撃性に優れている。尚（５）
で得られた線状ポリオキシメチレンのアイゾツト衝撃値
は４．８（ｋｇ−ｃｒ！ｉ／ｃｍ）、引張伸度は４０（
％）であった。

実施例３〜１１ 実施例１で用いた網目状ポリオキシメチレン、分岐状ポ
リオキシメチレンの添加を第１表に示す比率に変えた。

その他は全て実施例１と同じ操作を行ない、結果を第１
表に示した。いずれの実施例においても、耐衝撃性の向
上が見られる。

比較例１〜２ 実施例１で用いた網目状ポリオキシメチレン、分岐状ポ
リオキシメチレンのいづれか一方のみ添加した他は全て
実施例１と同じ操作を行なった。

結果を第１表に併せて示した。いずれの比較例でも耐衝
撃性の向上は見られない。

比較例３〜６ 網目状ポリオキシメチレンと分岐ポリオキシメチレンの
添加を第１表に示す比率に変えた以外は全て実施例１と
同じ操作を行なった。結果を第１表に示した。網目状ポ
リオキシメチレン・分岐状ポリオキシメチレンの添加量
が過少の場合には、耐衝撃性の向上が見られない。また
過多の場合には、引張伸度の低下が見られる。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明は、線状ポリオキシメチレンに網目状ポリオキシ
メチレンと分岐状ポリオキシメチレンの両方を配合する
のであるが、この事によってはじめて耐衝撃性が向上す
ると同時に引張伸度とのバランスのよい組成物を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、線状ポリオキシメチレン：１００重量部網目状ポリ
   オキシメチレン：０．０１〜１５重量部分岐状ポリオキ
   シメチレン：０．０１〜１０重量部よりなる耐衝撃性に
   優れたポリオキシメチレン組成物