JP2013529711A - 分岐ポリマー入りポリオキシメチレン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、それらのそれぞれが2010年6月25日に出願された、現在係属中である、そしてその全体を本明細書に参照により援用される、米国仮特許出願第61/358861号明細書、同第61/358862号明細書、および同第61/358866号明細書に対する優先権を主張するものである。
以下の定義は、本説明において議論される、そしてクレームに列挙される用語の意味を解釈するために用いられるべきである。
(1)コアの1つのラジカル基と結合する化学結合、または
(2)ジラジカルの他のラジカル基がコアに連結されている間に、ジラジカルの1つのラジカル基に形成される化学結合
によってコアに連結されるアームの行動を意味する。アームまたはコアの少なくとも1つは、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。コアは単一の化学種、オリゴマー、またはポリマーであってもよい。
明らかに本明細書に記述されるあらゆる範囲は、特に明記されない限りその終点を包含する。ある範囲としての量、濃度、またはその他の値もしくはパラメーターの記述は、そのようなペアが本明細書で別々に開示されるかどうかにかかわらず、あらゆる範囲上限およびあらゆる範囲下限のあらゆるペアから形成されるすべての範囲を具体的に開示する。本明細書に記載されるプロセスおよび物品は、本説明における範囲を明示するのに開示された具体的な値に限定されない。
本明細書に記載されるプロセス、組成物および物品の−好ましい変形と特定されようとされまいと−材料、方法、工程、値、および/または範囲などの観点からのあらゆる変形の本明細書における開示は、そのような材料、方法、工程、値、範囲などの任意の組み合わせを包含するあらゆるプロセスおよび物品を開示することを特に意図される。写真のサポートおよび十分なサポートを本クレームに提供するという目的のためには、あらゆるそのような開示される組み合わせは本明細書に記載されるプロセス、組成物、および物品の好ましい変形であることが特に意図される。
(a)50〜99.5重量パーセントの、ホモポリマー、コポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのポリオキシメチレンポリマー;
(b)0.5〜10重量パーセントの少なくとも1つのポリマー;
(c)0〜30重量パーセントの1つ以上の充填剤;ならびに
(d)0〜10重量パーセントの添加物
を含むポリオキシメチレン組成物であって、
(a)、(b)、(c)、および(d)の総重量パーセントが100パーセントであり、
(b)の少なくとも1つのポリマーが、
(I)コアが、いずれもがカーボネート炭素ではない、1個以上の炭素原子を含み、少なくとも3つのアームに結合している
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1つ以上のポリマー;
(II)各アームが繰り返し単位を含み、
コアが45よりも大きい分子量を有し、アームの繰り返し単位を含まず、2つ以上のアームに結合しており、
コア−リンク−アーム構造中のアーム対コアの質量比が3よりも大きい
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1つ以上のポリマー;ならびに
(III)コアが118〜1000の分子量を有し;
各リンクが、結合、・O・、・CH2O・、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1つ以上のポリオール;ならびに
(IV)(I)、(II)、および(III)の任意の組み合わせ
からなる群から選択され、
少なくとも1つのポリマーb)のコア−リンク−アーム構造中の各アームの数平均分子量が500〜10,000、好ましくは1800〜10000の範囲である
組成物が本明細書に記載される。
(ii)0.5〜10重量パーセントの少なくとも1つのポリマー;
(iii)0〜30重量パーセントの1つ以上の充填剤;ならびに
(iv)0〜10重量パーセントの添加物
を提供する工程と、
(b)(i)、(ii)、(iii)、および(iv)を組み合わせる工程と
を含む、本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物の製造方法であって、
(i)、(ii)、(iii)、および(iv)の総重量パーセントが100パーセントであり、
(ii)の少なくとも1つのポリマーが、
(I)コアが、いずれもがカーボネート炭素ではない、1個以上の炭素原子を含み、少なくとも3つのアームに結合している
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1つ以上のポリマー;
(II)各アームが繰り返し単位を含み、
コアが45よりも大きい分子量を有し、アームの繰り返し単位を含まず、2つ以上のアームに結合しており、
コア−リンク−アーム構造中のアーム対コアの質量比が3よりも大きい
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1つ以上のポリマー;ならびに
(III)コアが118〜1000の分子量を有し;
各リンクが、結合、・O・、・CH2O・、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1つ以上のポリオール;ならびに
(IV)(I)、(II)、および(III)の任意の組み合わせ
からなる群から選択され、
少なくとも1つのポリマー(ii)のコア−リンク−アーム構造中の各アームの数平均分子量が500〜10,000、好ましくは1800〜10000の範囲である
方法がまた本明細書に記載される。
(b)0.5〜10重量パーセントの少なくともポリマー;
(c)0〜30重量パーセントの1つ以上の充填剤;ならびに
(d)0〜10重量パーセントの添加物
を含むポリオキシメチレン組成物を成形して物品をもたらす工程
を含む、本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物を含む物品の製造方法であって、
(a)、(b)、(c)、および(d)の総重量パーセントが100パーセントであり、
(b)の少なくとも1つのポリマーが、
(I)コアが、いずれもがカーボネート炭素ではない、1個以上の炭素原子を含み、少なくとも3つのアームに結合している
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1つ以上のポリマー;
(II)各アームが繰り返し単位を含み、
コアが45よりも大きい分子量を有し、アームの繰り返し単位を含まず、2つ以上のアームに結合しており、
コア−リンク−アーム構造中のアーム対コアの質量比が3よりも大きい
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1つ以上のポリマー;ならびに
(III)コアが118〜1000の分子量を有し;
各リンクが、結合、・O・、・CH2O・、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1つ以上のポリオール;ならびに
(IV)(I)、(II)、および(III)の任意の組み合わせ
からなる群から選択され、
少なくとも1つのポリマー(b)のコア−リンク−アーム構造中の各アームの数平均分子量が500〜10,000の範囲であり、
成形されるポリオキシメチレン組成物が、
(A)−0.005よりも大きい、220℃および100秒−1剪断速度でASTM D3835によって測定されるような、溶融粘度安定性、ならびに同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物のノッチ付きアイゾット衝撃強度と比較されるときに少なくとも10パーセントの、ASTM D 256−06aによって測定されるような、ノッチ付きアイゾット衝撃強度の同時増加;
(B)同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物の相対見掛けキャピラリー溶融粘度と比較されるときに少なくとも40パーセントの、220℃および55秒−1剪断速度でASTM D 3835によって測定されるような、相対見掛けキャピラリー溶融粘度の低下;ならびに
(C)Type I検体へ成形されると、同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物の破断点伸びと比較されるときに少なくとも4パーセントの、50mm毎分の試験速度でASTM D638−08によって測定されるような、破断点伸びの増加
からなる群から選択される少なくとも1つの特性を示す
方法がまた本明細書に記載される。
ここで、成形されるポリオキシメチレン組成物は、
− −0.005よりも大きい、220℃および100秒−1剪断速度でASTM D3835によって測定されるような、溶融粘度安定性、ならびに同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物のノッチ付きアイゾット衝撃強度と比較されるときに少なくとも10パーセントの、ASTM D 256−06aによって測定されるような、ノッチ付きアイゾット衝撃強度の同時増加;
− 同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物の相対見掛けキャピラリー溶融粘度と比較されるときに少なくとも40パーセントの、220℃および55秒−1剪断速度でASTM D−3835によって測定されるような、相対見掛けキャピラリー溶融粘度の低下;ならびに
− Type I検体へ成形されると、同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物の破断点伸びと比較されるときに少なくとも4パーセントの、50mm毎分の試験速度でASTM D638−08によって測定されるような、破断点伸びの増加
からなる群から選択される特性の少なくとも1つを示す。
(A)コアは、いずれもがカーボネート炭素(OC(=O)O)ではない、1個以上の炭素原子を含み、少なくとも3つのアームに結合している。さらに、コア炭素は、任意選択的にエステルカルボニル炭素(太字:(OC(=O)O)でなくてもよい。その上、この変形において、各リンクは結合であってもよい;または
(B)各アームは繰り返し単位を含む。コアは、45よりも大きい分子量を有し、アームの繰り返し単位を含まず、2つ以上のアームに結合している。コア−リンク−アーム構造中のアーム対コアの質量比は3よりも大きい;または
(C)ポリマーは、各コアが118〜1000の分子量を有するようなコア−リンク−アーム構造であるポリオールである。
各リンクはアームに結合しており、各リンクは、結合、・O・、・CH2O・、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。これらの変形のいずれにおいても、各アームの数平均分子量は500〜10000の範囲であり、好ましくは1800〜10000の範囲である。
(a)ポリオキシメチレン[POM]
本明細書に記載される組成物、プロセスおよび物品に使用されるポリオキシメチレンポリマーとしては、ホモポリマー、コポリマーおよびこれらの混合物が挙げられる。ポリオキシメチレンホモポリマーとしては、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマー、たとえば、トリオキサンおよびテトラオキサンのホモポリマーが挙げられる。
本明細書に記載される組成物、プロセス、および物品において有用なポリマーは、コア−リンク−アーム構造を有する。これらのポリマーはまた本明細書では「コア−リンク−アームポリマー」と称され、CLAポリマーと略記される。これらのポリマーは、オキシメチレンのオリゴマーまたはポリマーであってもよい。すなわち、それらは、・CH2O・の繰り返し単位の2つ以上の場合を有してもよく、またはあるいはオキシメチレンのダイマー、トリマー、もしくはテトラマー(すなわち、・CH2OCH2O・、・CH2OCH2OCH2O・、もしくは・CH2OCH2OCH2OCH2O・)のすべての場合を含まなくてもよい。すなわち、これらのポリマーのコア、アーム、またはリンクのいずれもが、あらゆる可能な置換においてオキメチレンのオリゴマーまたはポリマーを含んでも含まなくてもよい。
CAS登録番号(Registry Number)[30599−15−6]の4アーム星型を形成するための2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオールとエチレンオキシドとの反応生成物;
CAS登録番号[185069−79−8]の5アーム星型を形成するためのトリグリセロールとエチレンオキシドとの反応生成物;
CAS登録番号[82860−15−9]の5アーム星型を形成するためのキシリトールとエチレンオキシドとの反応生成物;
CAS登録番号[185225−73−4]の5アーム星型を形成するためのアラビニトールとエチレンオキシドとの反応生成物;
CAS登録番号[61931−73−5]の5アーム星型を形成するためのグルコースとエチレンオキシドとの反応生成物;
CAS登録番号[879220−91−4]の5アーム星型を形成するためのガラクトースとエチレンオキシドとの反応生成物;
CAS登録番号[185036−03−7]の5アーム星型を形成するためのフルクトースとエチレンオキシドとの反応生成物;
CAS登録番号[50977−32−7]の6アーム星型ポリマーを形成するためのジペンタエリスリトールとエチレンオキシドとの反応生成物;
CAS登録番号[57639−81−3]の6アーム星型ポリマーを形成するためのマンニトールとエチレンオキシドとの反応生成物;
CAS登録番号[503446−79−5]の9アーム星型ポリマーを形成するためのマルチトールとエチレンオキシドとの反応生成物;
CAS登録番号[53694−15−8]の6アーム星型ポリマーを形成するためのソルビトールとエチレンオキシドとの反応生成物;および
CAS登録番号[91372−14−4]の8アーム星型を形成するためのヘキサグリセロールとエチレンオキシドとの反応生成物
が挙げられる。
類似のコア−リンク−アームポリマー(星型ポリマー)は、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランまたはその他の鎖延長剤で形成することができ、ポリプロピレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド、またはポリブチレンオキシドポリマーのアームを有する。
本明細書に記載されるCLAポリマー中のコアは、それらのそれぞれがアームに連結している、2つ以上のラジカル基、好ましくは3つ以上のラジカル基のマルチラジカルを含む。コアは、単発でまたは繰り返して現れることができる、ジラジカル、トリラジカルなどであってもよいコア単位から形成される。コア単位は、2〜100回以下、好ましくは2〜20回のあらゆる整数回繰り返されてもよい。
(1)平均して、8アームを有するCLAポリマーとして;または
(2)平均して8アームを有するCLAポリマーの分布として;または
(3)異なるCLAポリマーの混合物:20パーセントの7−アームCLAポリマー、20パーセントの9−アームCLAポリマーおよび60パーセントの8−アームCLAポリマーとして。
好ましい記載は(1)において与えられる。
CLAポリマー中のリンクは、コアをアームに結合させる。それは、単結合または介在原子によって分離された2つの結合であることができる。単結合のとき、リンクは、コアラジカルをアームラジカルと結合させることによって形成される。介在原子または官能基によって分離された2つの結合のとき、リンクは、第1ラジカルがコアラジカルに結合し、そして第2ラジカルがアームモノラジカルに結合する、ジラジカルを構成する。そのようなリンクの例は、次のものにおいて太字化されている:(アーム・・O・)nコア(エーテルリンク)、(アーム・・S・)nコア(チオエーテルリンク)、(アーム・・O(C=O)O・)nコア(カーボネートリンク)、(アーム・・O(C=O)・)nコア(オキシカルボニルリンク)、(アーム・・(C=O)O・)nコア(カルボニルオキシリンク)、(アーム・・CH2O・)nコア(メチレンオキシリンク)、(アーム・・OCH2・)nコア(オキシメチレンリンク)など、またはこれらの任意の組み合わせ。コア−リンク−アームポリマー中の様々なリンクは、nがアームの数である場合、同じものもしくは異なるものまたはこれらの組み合わせであってもよい。コア−リンク−アームポリマー中のリンクは、ポリマー中のあらゆるその他のリンクと同じまたは異なるものであってもよい。好ましくは、リンクは、アームとコアとに間にO−O結合またはS−S結合の形成をもたらさない。
本明細書に記載されるCLAポリマー中の各アームは、末端基を有し、そして繰り返し単位、すなわち、モノマー単位を有してもよい、線状ポリマーモノラジカルを含む。アームの末端基は、コアに直接結合していても結合していなくてもよい。アームが繰り返し単位を有するとき、末端基は、コアの末梢部である繰り返し単位に結合している。こうして、本明細書に記載されるCLAポリマー中の各アームは、本質的に線状であってもよい。本明細書に記載されるCLAポリマーが完全に線状であるアームを含むとき、末端基の数は、アームの数に等しい。
(1)アームのリンクまたは末端基はできるだけ少ない原子を有し、それは、アームの繰り返し単位の数を事実上最大にする;または
(2)末端基モノラジカルはコアに直接結合し、それは、アームがゼロの繰り返し単位を有することを意味する;または
(3)アームは、(1)の最大と(2)の最小との間の繰り返し単位のある数を有するように選択されている。
これらのCLAポリマー中のアーム対コアの質量比を操作すると、CLAポリマーが加えられるPOM組成物の流動性が変わる。
本明細書で用いるところでは、用語「アーム対コアの質量比」は次式を意味する:
少なくとも3つの方法を用いてコア−リンク−アームポリマーを製造することができる:1)既に形成されているアームにコアを共有結合させること;2)アームをコアから成長させること;および3)コアをアームから形成すること。そのような技法は、Grzegorz Lapienis(2009)Star−shaped polymers having PEO arms,PROGRESS IN POLYMER SCIENCE 34:852−892においてさらに考察されている。より具体的には、これらの方法は、あらかじめ形成されたコアから鎖延長によってアームを形成すること;複数の、あらかじめ形成されたアームを付加させる反応によってコアを形成すること;コアとアームとを同時に形成し、それらを一工程で結合させること;および、重要なことには、あらかじめ形成されたコアをあらかじめ形成されたアームと縮合反応または置換反応によって結合させることを包含する。
図1〜3およびそれらの付随説明は、CLAポリマーの全体化学構造は同じもののままであるが、どのようにしてリンクおよび/またはアームとの関連でコアを特定するかに依存して、CLAポリマー中のコア−リンク−アーム構造が様々に記載されてもよいことを例示する。図1〜3において、すべての水素[「H」]は示されておらず、これらの図に図示されたあらゆるアームは、あらゆるその他のアームと同じものまたはそれとは異なるものであってもよい。
加えて、本明細書に記載される組成物、プロセス、および物品は充填剤を含むことができる。本明細書で用いるところでは、用語「充填剤」は、組成物に添加されるときにならびに組成物を物品へ加工する間にそれらの元々の、典型的には小さい粒度を一般に保持する添加剤を意味する。充填剤としては、繊維などのガラス;炭酸カルシウム;アルミナ、シリカ、および二酸化チタンなどの酸化物;硫酸バリウムなどの硫酸塩;チタネート;カオリン粘土およびその他のシリケート;水酸化マグネシウム;タルク;ウォラストナイト;鉱物;強化剤;無機および有機顔料;黒鉛;炭素繊維;ならびにカーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書に記載されるPOM組成物は、ブレンドが統合された全体を形成するように、ポリマー成分がすべて互いに十分に分散され、かつ、非ポリマー原料がすべてポリマーマトリックス中に十分に分散され、そのマトリックスによって制約されている、溶融混合ブレンドである。それらは、周囲温度、または170℃〜240℃、および好ましくは、幾つらかの成分が流体であろう、約190℃から220℃などの、あらゆる便利な温度で、成分をあらゆる順番にまたは組み合わせてブレンドすることによって製造される。
プロセスのそれぞれが本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物を成形する工程を含む、ノッチ付きアイゾット衝撃強度を増加させ、相対見掛けキャピラリー溶融粘度を低下させ、かつ、破断点伸びを増加させながら溶融粘度安定性を獲得するというプロセスが本明細書に記載され;
ここで、成形されるポリオキシメチレン組成物は、
− −0.005よりも大きい、220℃および100秒−1剪断速度でASTM D3835によって測定されるような、溶融粘度安定性、ならびに同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる成形組成物のノッチ付きアイゾット衝撃強度と比較されるときに少なくとも10パーセントの、ASTM D 256−06aによって測定されるような、ノッチ付きアイゾット衝撃強度の同時増加;
− 同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる成形組成物の相対見掛けキャピラリー溶融粘度と比較されるときに少なくとも40パーセントの、220℃および55秒−1剪断速度でASTM D−3835によって測定されるような、相対見掛けキャピラリー溶融粘度の低下;
− Type I検体へ成形されると、同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる成形組成物の破断点伸びと比較されるときに少なくとも4パーセントの、50mm毎分の試験速度でASTM D638−08によって測定されるような、破断点伸びの増加
からなる群から選択される特性の少なくとも1つを示す。
溶融粘度安定性は、記載されるセットの条件、たとえば、温度および剪断速度下に溶融ポリオキシメチレン組成物の剪断下での流れに対する抵抗の経時的な変化率の測定結果である。
一般に、溶融粘度は、記載されるセットの条件、たとえば、温度および剪断速度下に溶融POM組成物の剪断下での流れに対する抵抗の測定結果である。溶融粘度は、ASTM D3835の方法、「Standard Test Method for Determination of Properties of Polymeric Materials by Means of a Capillary Rheometer(キャピラリー流動計によるポリマー材料の特性の測定のための標準試験方法)」によって測定することができる。測定結果は、入口および出口圧力損失に対する補正がまったく行われておらず、かつ、剪断速度がポリマーメルトの非ニュートン流動に対して補正されていないので、見掛けキャピラリー溶融粘度[ACMV]と言われる。
破断点伸びは、物品が破滅的破損、すなわち、破断の前に受ける変形の測定結果である。破断点伸びは、約1パーセント歪み/秒の変形速度で試験検体の総変形を測定する。破断点伸びがより高い熱可塑性材料は、動的荷重条件下におよびまたクリープ荷重下に破滅的破損により良く耐えることができる。たとえば、改善された破断点伸び材料から成形されたギアは、破損までのより長い寿命を有する。
コアが4〜40個の炭素原子を含むこと;
ポリマー構造(A)または(B)のコアが118〜1000の分子量を有すること;コアが、・CH2C(CH2O・)3、・CH2C(CH2CH3)(CH2O・)2、・OCH2CH(O・)CH2・、・CH(O・)CH(O・)・、および・CH(O・)CH(O・)CH(O・)・からなる群から選択される1つ以上の単位を含むこと;
コアが、・OC(=O)O・、・C(=O)O・、・CH2CH2O・、・CH2CH2OCH2CH2O・、および・CH2OCH2OCH2O・からなる群から選択される1つ以上の単位を含まないこと;
リンクが、結合、・O・、・CH2O・、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されること;
コア−リンク−アーム構造のコアに結合した少なくとも1つのアームが、・H、・OH、・R、・C(=O)OR、・C(=O)NR2、・C(=O)NHR、・C(=O)NH2、・OC(=O)R、・C(=O)R、・OR、および・X
(ここで、Rは、1〜12個の炭素の任意選択的に置換されたアルキル基、環状基、シクロアルキル基、または芳香族基を含み、Xは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、またはこれらの組み合わせから選択される)
から選択される末端基を有すること;
アームの数が4〜24の範囲であること;
コア−リンク−アーム構造のコアに結合した各アームの数平均分子量が800〜6000の範囲であること;または
コア−リンク−アーム構造のコアに結合した各アームが、ポリエーテル、好ましくはポリエチレンオキシドであること
などの、上に記載されたすべての変形を含んでもよい。
ポリオキシメチレン[「POM」]ポリマー
これらの実施例に使用されるPOMポリマーは、本件特許出願人;ポリプラスチックス株式会社、日本;およびBASF,SE,Germanyから入手可能である。
実施例に使用されるコア−リンク−アームポリマーは、・CH2CH2O・の単一繰り返し単位のポリエチレンオキシドアームを有し、−OCH2CH2OH(たとえば・OHまたは・H末端基)で終わる。
B−H40は、コアのみが2,2−ジメチロールプロピン酸との縮合によって重合したアルキルポリオールをベースとする−線状ポリマーアームが全く存在しない、多くの場合樹木状と称される分岐高分子を示す。Perstorp AB,Swedenから入手可能な、B−H40は、約7300の分子量および約64の末端ヒドロキシル基を有すると特徴づけられる。B−H40は、溶剤にほぼ完全に溶解させ、次に中性アルミナを通してこの混合物を濾過し、B−H40fpを与えるためにこの溶液を非溶剤中で沈澱させることによってさらに精製された。
次の線状ポリエチレングリコール(PEG)を実施例に使用した:
PEG−550=Sigma−Aldrich Inc.,Atlanta,Georgiaから入手される、典型的なMn550のポリエチレングリコールモノメチルエーテル;
PEG−1000=Sigma−Aldrich IncのFluka部門から入手される、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル1000、カタログ番号17738;
PEG−2000=Sigma−Aldrich Inc.から入手される、平均Mn 1,900〜2,200のポリエチレングリコール;
PEG−4600=Sigma−Aldrich Inc.から入手される、平均Mn 4,400〜4,800のポリエチレングリコール;
PEG−6000=Sigma−Aldrich Inc.から入手される、平均Mn 5,000〜7,000のポリエチレングリコール;
PEG−8000=Sigma−Aldrich Inc.から入手される、平均Mn 8000のポリエチレングリコール;
PEG−8700=Kao Specialties Americas LLC,High Point,NCから入手される、約6000の分子量のポリエチレングリコール。
Nypol−6B[25191−96−6]、ポリアミド熱安定剤は、本件特許出願人から入手される、160℃の融点のポリアミド6−6/6−10/6のターポリマーである。
MAP−1070は、20%ポリエチレングリコールでコートされた、CAS登録番号[9003−05−8]の80%ポリアクリルアミドである。
組成物は任意選択的に、添加物として1重量パーセントのNypol−6B、1重量パーセントのMAP−1070、本明細書に記載されるようなコア−リンク−アームポリマー、および残りの重量パーセントの本明細書に記載されるポリオキシメチレンポリマーを含んだ。そのような原料のドライブレンドを180〜200℃の二軸スクリュー押出機に供給してペレットを製造した。ペレットを使用して試験用の物品を製造した。組成物はE1(たとえば、第1実施例組成物)などの呼称を与えられ、試験の結果とともに表2および表3に示される。
これらの実施例に用いた押出機は、Welding Engineers,Inc.USAによって製造されるPrism 16mm二軸スクリュー押出機である。これらの実施例においてDynisco Instruments,MA,USA製のCapillary Rheometer:Kayeness Galaxy Vがまた用いられる。
成形試料を次の通り製造した:ペレットを、1重量パーセントのポリアミドおよびポリアクリルアミド安定剤(添加物)のそれぞれと表2に示される量の添加ポリマーと100パーセントまでの残りの重量パーセントのポリオキシメチレンポリマーとのドライ混合物から製造した。
溶融粘度安定性は、ASTM D3835−08に従って示された剪断速度および示された時間で測定された4つのデータ点への最小二乗適合を用いて計算した。見掛けキャピラリー溶融粘度は、ASTM D3835−08の方法に従って測定した。流動長は、本明細書に記載されるFlow Length Test Conditions(流動長試験条件)に従って測定した。引張強度、破断点伸び、および引張弾性率は、50mm毎分の試験速度でASTM D638に従って測定した。ノッチ付きアイゾット衝撃強度は、ASTM D256−D6a、方法Aに従って測定した。
表においておよび図4〜7において、「C」、「L」および「B」は、様々な比較例を意味し:「C」は、本明細書に記載されるCLAポリマーを欠くPOMを使った比較例を意味し;「L」は、線状ポリエチレングリコールを使った比較例を意味し;「B」は、Boltorn(登録商標)分岐または樹木状ポリマーを使用する比較例を意味する。
図4(AおよびB)および6は、本明細書に記載されるコア−リンク−アームポリマーのPOMポリマーへの添加によってノッチ付きアイゾットを同時に増加させながら溶融粘度安定性を獲得するという本列挙プロセスを集合的にサポートする。具体的には、図4AおよびBは、表2に報告されるある種のポリオキシメチレン組成物の溶融粘度安定性(S)の棒グラフを示す。模範的なPOM組成物は、表2a、2d、2e、および2fに報告され;POM組成物の比較例は、表2a〜fに報告され;その他のPOM組成物は、表2bおよびcに報告される。
図5は、本明細書に記載されるCLAポリマーを欠く関連POMのそれと比較されるときに少なくとも40%だけ相対見掛けキャピラリー溶融粘度を低下させるという本列挙プロセスをサポートする。図5(AおよびB)は、実施例およびその他の組成物の相対見掛けキャピラリー溶融粘度のパーセント変化を図示する。図5の根底にあるデータは、相対見掛けキャピラリー溶融粘度および%低下としての相対見掛けキャピラリー溶融粘度改善と特定されて表2a〜2fにある。
図7は、関連比較例、C1かC4か(CLAポリマーなしの、それぞれ、POM−BかPOM−Dか)のどちらかの引張破断伸びのパーセントとしての破断点伸びの改善を示す。この試験は、50mm/分の試験速度でASTM D−638の方法によって実施された。
Claims (26)
- (a)50〜99.5重量パーセントの、ホモポリマー、コポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのポリオキシメチレンポリマー;
(b)0.5〜10重量パーセントの少なくとも1つのポリマー;
(c)0〜30重量パーセントの1種または複数種の充填剤;ならびに
(d)0〜10重量パーセントの添加物
を含むポリオキシメチレン組成物であって、
(a)、(b)、(c)、および(d)の総重量パーセントが100パーセントであり、
(b)の前記少なくとも1つのポリマーが、
(I)コアが1個または複数の炭素原子を含み、前記1個または複数の炭素原子のいずれもがカーボネート炭素ではなく、前記1個または複数の炭素原子は少なくとも3つのアームに結合している
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1種または複数種のポリマー;
(II)各アームが繰り返し単位を含み、
コアが45よりも大きい分子量を有し、前記アームの前記繰り返し単位を含まず、2つ以上のアームに結合しており、
コア−リンク−アーム構造中のコアに対するアームの質量比が3よりも大きい
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1種または複数種のポリマー;ならびに
(III)コアが118〜1000の分子量を有し;
各リンクが、結合、・O・、・CH2O・、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1種または複数種のポリオール;ならびに
(IV)(I)、(II)、および(III)の任意の組み合わせ
からなる群から選択され、
前記少なくとも1つのポリマーb)の前記コア−リンク−アーム構造中の各アームの数平均分子量が500〜10,000の範囲である
組成物。 - 前記ポリオキシメチレンポリマーがコポリマーを含む、請求項1に記載のポリオキシメチレン組成物。
- 前記ポリオキシメチレンポリマーがホモポリマーを含む、請求項1に記載のポリオキシメチレン組成物。
- 条件190/2.16でのASTM、D1238−04cによって測定される際に、0.1〜50グラム/10分の範囲であるポリマーメルト質量流量を有する、請求項1から3のいずれかに記載のポリオキシメチレン組成物。
- 前記少なくとも1つのポリマー(b)の前記コアが4〜40個の炭素原子を含む、請求項1から4のいずれかに記載のポリオキシメチレン組成物。
- (I)または(II)の前記少なくとも1つのポリマー(b)の前記コアが118〜1000の分子量を有する、請求項1から5のいずれかに記載のポリオキシメチレン組成物。
- 前記少なくとも1つのポリマー(b)の前記コアが、・CH2C(CH2O・)3、・CH2C(CH2CH3)(CH2O・)2、・OCH2CH(O・)CH2・、・CH(O・)CH(O・)・、および・CH(O・)CH(O・)CH(O・)・からなる群から選択される1つまたは複数の単位を含む、請求項1から6のいずれかに記載のポリオキシメチレン組成物。
- 前記少なくとも1つのポリマー(b)の前記コアが、・OC(=O)O・、・C(=O)O・、・CH2CH2O・、・CH2CH2OCH2CH2O・、および・CH2OCH2OCH2O・からなる群から選択される1つまたは複数の単位を含まない、請求項1から7のいずれかに記載のポリオキシメチレン組成物。
- (I)または(II)の前記少なくとも1つのポリマー(b)の前記リンクが、結合、・O・、・CH2O・、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項1から8のいずれかに記載のポリオキシメチレン組成物。
- 前記リンクが・O・である、請求項9に記載のポリオキシメチレン組成物。
- 前記少なくとも1つのポリマー(b)の前記コアに結合した少なくとも1つのアームが、・H、・OH、・R、・C(=O)OR、・C(=O)NR2、・C(=O)NHR、・C(=O)NH2、・OC(=O)R、・C(=O)R、・OR、および・X(式中、Rは、1〜12個の炭素を有し、任意選択的に置換されていてもよい、アルキル基、環状基、シクロアルキル基、または芳香族基を含み、Xは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される)から選択される末端基を有する、請求項1から10のいずれかに記載のポリオキシメチレン組成物。
- 前記少なくとも1つのポリマー(b)のアームの数が4〜24の範囲である、請求項1から11のいずれかに記載のポリオキシメチレン組成物。
- 前記少なくとも1つのポリマー(b)のアームの数が4〜8の範囲である、請求項12に記載のポリオキシメチレン組成物。
- 前記少なくとも1つのポリマー(b)の前記コアに結合した各アームの数平均分子量が800〜6000の範囲である、請求項1から13のいずれかに記載のポリオキシメチレン組成物。
- 各アームの数平均分子量が1800〜5000の範囲である、請求項14に記載のポリオキシメチレン組成物。
- 前記少なくとも1つのポリマー(b)の前記コアに結合した各アームが、ポリエーテル、好ましくはポリエチレンオキシドである、請求項1から15のいずれかに記載のポリオキシメチレン組成物。
- (a)(i)50〜99.5重量パーセントの、ホモポリマー、コポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのポリオキシメチレンポリマー;
(ii)0.5〜10重量パーセントの少なくとも1つのポリマー;
(iii)0〜30重量パーセントの1種または複数種の充填剤;ならびに
(iv)0〜10重量パーセントの添加物
を提供する工程、
(b)(i)、(ii)、(iii)、および(iv)を組み合わせる工程
を含む、ポリオキシメチレン組成物の製造方法であって、
(i)、(ii)、(iii)、および(iv)の総重量パーセントが100パーセントであり、
(ii)の前記少なくとも1つのポリマーが、
(I)コアが1個または複数の炭素原子を含み、前記1個または複数の炭素原子のいずれもがカーボネート炭素ではなく、前記1個または複数の炭素原子は少なくとも3つのアームに結合している
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1種または複数種のポリマー;
(II)各アームが繰り返し単位を含み、
コアが45よりも大きい分子量を有し、前記アームの前記繰り返し単位を含まず、2つ以上のアームに結合しており、
コア−リンク−アーム構造中のコアに対するアームの質量比が3よりも大きい
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1種または複数種のポリマー;ならびに
(III)コアが118〜1000の分子量を有し;
各リンクが、結合、・O・、・CH2O・、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1種または複数種のポリオール;ならびに
(IV)(I)、(II)、および(III)の任意の組み合わせ
からなる群から選択され、
前記少なくとも1つのポリマーb)の前記コア−リンク−アーム構造中の各アームの数平均分子量が500〜10,000の範囲である
方法。 - 前記少なくとも1つのポリマー(ii)の前記提供工程が、コアをアームに共有結合させること;アームをコアから成長させること;およびコアをアームから形成することからなる群から選択される方法でポリマー(ii)の前記コア−リンク−アーム構造を製造することをさらに含む、請求項17に記載の方法。
- 前記リンクが・O・である、請求項17または18に記載の方法。
- (a)50〜99.5重量パーセントの、ホモポリマー、コポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのポリオキシメチレンポリマー;
(b)0.5〜10重量パーセントの少なくとも1つのポリマー;
(c)0〜30重量パーセントの1種または複数種の充填剤;ならびに
(d)0〜10重量パーセントの添加物
を含む、ポリオキシメチレン組成物であって、
(a)、b)、c)、およびd)の総重量パーセントが100パーセントであり、
(b)の前記少なくとも1つのポリマーが、
(I)コアが1個または複数の炭素原子を含み、前記1個または複数の炭素原子のいずれもがカーボネート炭素ではなく、前記1個または複数の炭素原子は少なくとも3つのアームに結合している
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1種または複数種のポリマー;
(II)各アームが繰り返し単位を含み、
コアが45よりも大きい分子量を有し、前記アームの前記繰り返し単位を含まず、2つ以上のアームに結合しており、
コア−リンク−アーム構造中のコアに対するアームの質量比が3よりも大きい
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1種または複数種のポリマー;ならびに
(III)コアが118〜1000の分子量を有し;
各リンクが、結合、・O・、・CH2O・、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1種または複数種のポリオール;ならびに
(IV)(I)、(II)、および(III)の任意の組み合わせ
からなる群から選択され、
前記少なくとも1つのポリマーb)の前記コア−リンク−アーム構造中の各アームの数平均分子量が500〜10,000の範囲である
組成物を含む物品。 - (a)50〜99.5重量パーセントの、ホモポリマー、コポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのポリオキシメチレンポリマー;
(b)0.5〜10重量パーセントの少なくともポリマー;
(c)0〜30重量パーセントの1種または複数種の充填剤;ならびに
(d)0〜10重量パーセントの添加物
を含むポリオキシメチレン組成物を成形して物品をもたらす工程
を含む、ポリオキシメチレン組成物を含む物品の製造方法であって、
(a)、(b)、(c)、および(d)の総重量パーセントが100パーセントであり、
(b)の前記少なくとも1つのポリマーが、
(I)コアが1個または複数の炭素原子を含み、前記1個または複数の炭素原子のいずれもがカーボネート炭素ではなく、前記1個または複数の炭素原子は少なくとも3つのアームに結合している
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1種または複数種のポリマー;
(II)各アームが繰り返し単位を含み、
コアが45よりも大きい分子量を有し、前記アームの前記繰り返し単位を含まず、2つ以上のアームに結合しており、
コア−リンク−アーム構造中のコアに対するアームの質量比が3よりも大きい
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1種または複数種のポリマー;ならびに
(III)コアが118〜1000の分子量を有し;
各リンクが、結合、・O・、・CH2O・、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される
ようなコア−リンク−アーム構造を有する1種または複数種のポリオール;ならびに
(IV)(I)、(II)、および(III)の任意の組み合わせ
からなる群から選択され、
前記少なくとも1つのポリマー(b)の前記コア−リンク−アーム構造中の各アームの数平均分子量が500〜10,000の範囲であり、
前記ポリオキシメチレン組成物が、
(A)220℃および100秒−1剪断速度でASTM D3835によって測定される−0.005よりも大きい溶融粘度安定性、ならびに同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物の同条件下で測定されるノッチ付きアイゾット衝撃強度と比較して、ASTM D 256−06aによって測定されるノッチ付きアイゾット衝撃強度の少なくとも10パーセントの同時増加;
(B)同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物の同条件下で測定される相対見掛けキャピラリー溶融粘度と比較して、220℃および55秒−1剪断速度でASTM D 3835によって測定される相対見掛けキャピラリー溶融粘度の少なくとも40パーセントの低下;ならびに
(C)Type I検体へ成形されると、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物の同条件下で測定される破断点伸びと比較して、50mm毎分の試験速度でASTM D638−08によって測定される破断点伸びの少なくとも4パーセントの増加
からなる群から選択される少なくとも1つの特性を示す
方法。 - 請求項21に記載の方法によって製造される物品。
- 前記提供する工程が、コアをアームに共有結合させること;アームをコアから成長させること;およびコアをアームから形成することからなる群から選択される方法で前記少なくとも1つのポリマー(b)の前記コア−リンク−アーム構造を製造することをさらに含む、請求項20または22に記載の物品。
- ギア;コンベヤーベルト部品;ベアリング;燃料用容器;自動車安全拘束装置用の部品;医薬品計量分配装置;医療注射器具;クランプ;締め具;バインディング;およびライター用部品の形態の、請求項20または22に記載の物品。
- 射出成形された請求項20または22に記載の物品。
- 前記成形工程が、2.5よりも大きいメルトフローレートを有する溶融ポリマーを必要とする少なくとも1つのチャネルを有する金型を用いて行われた、請求項21に記載の物品。
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