KR100290564B1 - 폴리에스터재생섬유의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐폴리에스터에 2,2´-비스옥사졸린을 첨가, 용융온합시켜서 재생폴리에스터칩을 만들고 상기 재생폴리에스터칩으로 용융방사하여 제조하는 폴리에스터 재생섬유의 제조방법임.

본 발명은 점도향상효과와 말단카르복시기함량 감소효과가 증대되고 방사작업성도 향상된다.

Description

폴리에스터 재생섬유의 제조방법

본 발명은 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 폐 폴리에스터라고 함)를 사용하는 폴리에스터 재생섬유의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 구체적으로는 고유점도가 낮고 말단 카르복시함량이 많은 폐 폴리에스터, 즉 폴리에스터섬유등 제품을 생산할 때 발생하는 폐폴리에스터에 2, 2´-비스옥사졸린을 첨가하여 용융방사함을 특징으로 하는 폴리에스터 재생섬유의 제조방법에 관한 것이다.

오늘날 대량의 폴리에스터 폐기물이 필름, 병, 섬유 등의 형태로 폐기되고 있으며 이를 재활용하기 위한 많은 노력들이 진행되고 있다. 그러나 폴리에스터의 재활용 범위는 주로 사출 또는 압출등의 소재에 국한되고 있는바, 그 이유는 상기 소재가 폴리에스터의 고유점도에 크게 영향을 받지 않으며 비교적 낮은 고유점도에서 사용되고 있기 때문이다. 재생섬유로 재활용되는 것은 일부 고점도의 폐 폴리에스터뿐이다. 폴리에스터가 한번 방사 또는 압출등의 공정을 거치게되면 열이력을 받아서 열분해 등이 일어남으로 고유점도가 저하되어 기계적인 특성이 저하되기 마련이다. 또 폐 폴리에스터를 사용 가능한 칩으로 재생, 가공하고 이를 재생섬유 등의 재생제품으로 제조할 때 이차, 삼차의 열이력을 다시 받아서 계속적으로 열분해를 일으키므로 폴리에스터의 고유점도가 더욱더 저하되어서 재생제품의 기계적 특성을 크게 저하시키게 되는 것이다.

이와같이 저하된 고유점도를 향상시키는 방법으로는 재용융하여 용융축합중합을 실시하는 방법과, 고상에서 후축합 중합법을 실시하는 방법 그리고 사슬 연장제를 사용하여 짝지음 반응을 일으키는 방법이 있다.

위에 설명한 방법들 중에서 용융축합중합방법은 폐 폴리에스터를 재용융시 열분해에 따른 부가반응이 발생할 뿐만아니라 그 방법이 복잡하여 실시가 용이하지 않으며 또 실시하더라도 용융점도가 지수 함수적으로 증가하므로 교반이 곤란하다.

또한 고상에서의 후축합 중합법은 처리온도가 낮아서 열분해는 적게 발생하나 반응속도가 느리고 다량의 폴리에스터를 처리하기 위해서는 별도의 처리장비를 구비하여야 하는 단점이 있다.

이에 반하여 폴리에스터의 하드록시기와 카르복시기가 쉽게 반응하는 2작용성 화합물인 사슬연장제를 사용하면, 분자간 짝지음 반응에 의하여 분자량을 증가시킬 수 있을 뿐아니라 반응시간이 매우 짧아서 방사, 압출 또는 사출성형과 같은 일반적인 용융공정 단계에서 직접 작용할 수 있으므로 고유점도가 향상된 폴리에스터를 제조할 수 있는 가장 바람직한 방법으로 주목되고 있다.

사슬 연장제를 이용하는 짝지음 반응에 의하여 폴리에스터를 제조하는 방법이 일본국 특개소 제 50 - 59525 호에 제시된바 있다.

이방법은 폴리에스터에 페닐렌비스옥사졸린 화합물을 첨가하여 방사하는 방법으로서 폴리에스터의 카르복시 말단기가 감소되며 동시에 점도가 향상되고 방사과정에서 발생하는 열분해를 적게 하는 효과가 있는 것으로 기술되어있다.

그러나 상기 페닐렌비스옥사졸린은 폴리에스터와 반응시 열분해에 의한 고유점도의 감소를 억제하는 효과는 있지만, 페닐렌비스옥사졸린과 폴리에스터의 카르복시 말단기와의 반응성이 충분하지 못하여 출발 폴리에스터에 비하여 최종 폴리에스터의 고유점도의 향상효과는 그다지 높지 못하다.

또 상기 페닐렌 비스옥사졸린은 내열성이 없어서(융점 14℃)혼합하여 용융가공할 때 열에 쉽게 분해되는 단점이 있다.

본발명은 폴리에스터의 말단 카르복시기와 반응성이 좋으며 열적특성(융점 214℃)이 우수한 2,2´-비스옥사졸린을 사슬연장제로 사용함으로서 고유점도가 크게 향상되고 열분해에 안정한 폴리에스터 재생섬유를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 기술적과제를 삼고 있는 것이다.

본발명은 폐 폴리에스터 또는 그 공중합체를 이용하여 폴리에스터 재생섬유를 제조함에 있어서, 폐 폴리에스터 또는 그 공중합체에 대하여 사슬연장제인 2, 2´-비스옥사졸린 0.1 ∼ 10중량%를 용융혼합하여 제조함을 특징으로 한다.

또 본발명은 내열성을 더욱 향상시키기 위하여 상기 폐폴리에스터와 2,2´-비스옥사졸린의 혼합물에 열안정제를 전체중량에 대하여 0.1 ∼ 5중량%를 첨가, 용융혼합시켜서 제조할 수도 있다.

본발명에서 2,2´-비스옥사졸린은 폴리에스터의 카르복시 말단기와 짝지음 반응을 만들어 폴리에스터의 고유점도를 향상시켜주는 역할을 하며, 그 사용량이 0.1중량% 미만이면 폴리에스터 말단 카르복시기의 짝지음 반응효과가 없으며, 10 중량%를 초과하면 2,2'-비스옥사졸린의 열분해로 재생 폴리에스터의 색상이 변하고 오히려 점도가 저하되는 문제점이 발생된다.

또, 열 안정제를 5중량% 초과하여 첨가하면, 열안정제의 효과가 오히려 감소되며 재생 폴리에스터의 기계적 성질이 저하되고, 0.1중량%미만으로 첨가하면 첨가의 효과가 없다.

상술한 바와같이 본 발명은 짝지음 반응을 하는 사슬 연장제로서 2,2´-비스옥사졸린을 첨가하여 제조하는 방법이므로 폴리에스터의 열분해에 대하여 촉매작용을 하는 말단 카르복시기가 봉쇄되고 또 출발 폐 폴리에스터의 말단 카르복시기간의 짝지음 반응을 하여 출발 폴리에스터보다 향상된 고유점도를 가지게 된다. 따라서 재생된 폴리에스터는 재차의 용융가공을 받더라도 열에 의한 분해가 억제될 뿐만아니라 출발 폐 폴리에스터에 비하여 향상된 고유점도를 가지며, 이와같은 효과는 열안정제를 추가로 첨가하는 경우에 더욱 상승된다.

본 발명에 관련되는 폴리에스터의 특성평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) 고유점도(IV)

우벨로드 점도계를 사용하여 오르소클로로페놀 100ml에 대하여 시료 80g을 용해한 용액의 상대점도 η_r을 25℃에서 측정하여 다음의 근사식에 의해 IV를 산출한다.

IV = 0.0242η_r+ 0.2634

t × d

단, η_r= ━━━━━━━

t₀× d₀

t : 용액의 낙하시간 (초)

t₀: 오르소클로로페놀의 낙하시간 (초)

d : 용액의 밀도 (g/cc)

d₀: 오르소클로로페놀의 밀도 (g/cc)

(2) 말단 카르복시기 함량

분쇄한 시료를 203℃의 벤질 알콜에 용해하고 페놀레드 지시약을 가한 후 가성카리벤질 알콜용액으로 폴리머중의 말단 카르복시기를 중화 적정하여 다음의 식에 의하여 말단 카르복시기의 g당량/1000g을 산출한다.

말단 카르복시기의 함량으로 열분해의 정도를 상대 비교한다.

( A - B ) × f

C = ━━━━━━━━ × 100

W

C : 말단 카르복시기 함량(당량/1000g)

A : 본 시험 0.1노르말 가성카리 벤질 알콜 적정량 (ml)

B : 공 시험 0.1노르말 가성카리 벤질 알콜 적정량 (ml)

f : 가성카리 벤질 알콜의 인자(Factor)

W : 시료 무게

◆ 폴리에스터 용융혼합물(컴파운딩)의 제조예 ;

출발 폐 폴리에스터와 2,2´-비스옥사졸린 또는 상기 두성분에 열안정제를 첨가한후 통상의 방법으로 마스터 뱃치화하여 재생 폴리에스터 칩을 제조하였다.

이방법에 사용된 출발 폐폴리에스터는 고유점도 0.4 ∼ 1.1 dl/g이고 말단 카르복시기의 함량이 20∼100 meq/kg을 갖는 것을 사용하였다.

◆ 재생 폴리에스터 섬유의 제조예 ;

상기한 바와같이 제조된 재생 폴리에스터 칩을 사용하거나 표 1의 조성비로 혼합시킨 출발폴리에스터와 2,2´-비스옥사졸린 또는 상기 두성분에 열안정제를 첨가한후 직접 섬유 용융방사기의 투입부에 공급하여 통상의 의류용 폴리에스터 섬유 제조방법으로 방사하여 폴리에스터 재생섬유를 제조하였다.

실시예 1 ∼ 4

고유점도가 0.58dl/g이고, 말단 카르복실기가 52meq/kg인 폐 폴리에스터를 사용하고, 표 1의 조성비로 용융 혼합하여 재생 폴리에스터 칩을 만들고, 이 재생된 칩을 사용하여 상기한 바와같은 재생 폴리에스터섬유의 제조방법으로 방사 연신하여 섬유로 형성하였다. 이때의 재생 폴리에스터 칩의 용융작업성과 방사작업성을 평가하여 그 결과를 다음 표1에 나타내었다.

실시예 5 ∼ 8

고유 점도가 0.76dl/g이고 말단 카르복시기가 35meq/kg인 폐 폴리에스터를 사용하고, 표 1의 조성비에 따라 용융 혼합하여 재생 폴리에스터 칩을 만들고 이 재생된 칩을 사용하여 상기의 재생섬유의 제조방법으로 방사 연신하여 섬유로 형성하였다. 이때의 재생 폴리에스터 칩의 용융작업성과 방사작업성을 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 1 ∼ 2(사슬연장제 첨가않함)

폐 폴리에스터가 아닌 초기 중합된 폴리에스터로서 고유점도가 0.64dl/g이고 말단 카르복시기가 35meq/kg인 일반 의류용 폴리에스터 및 고유점도가 0.80dl/g이고 말단 카르복시기가 28meq/kg인 일반 고점도 폴리에스터를 각각 사용하여 상기의 방법으로 방사 연신하여 섬유로 형성하였다. 이때의 폴리에스터 섬유를 방사할 때의 작업성을 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 3 ∼ 4

고유점도가 0.58dl/g이고 말단 카르복시기가 52meq/kg인 폐 폴리에스터와 고유점도가 0.76dl/g이고 말단 카르복시기가 35meq/kg인 폐 폴리에스터 각각에 페닐렌비스옥사졸린을 표 1의 조성비에 따라 용융 혼합하여 재생 폴리에스터 칩을 만들고, 이 재생된 칩을 사용하여 상기의 방법으로 방사 연신하여 섬유로 형성하였다. 이때의 재생 폴리에스터 칩의 작업성 및 이를 가지고 섬유를 방사할 때의 작업성을 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 5 ∼ 6

고유 점도가 0.58dl/g이고 말단 카르복시기가 52meq/kg인 폐 폴리에스터를 사용하고, 표 1의 조성비에 따라 용융 혼합하여 재생 폴리에스터 칩을 만들고 이 재생된 칩을 사용하여 상기의 방법으로 방사 연신하여 섬유로 형성하였다. 이때의 재생 폴리에스터 칩의 작업성 및 이를 가지고 섬유를 방사할 때의 작업성을 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 7 ∼ 8

고유점도가 0.76dl/g이고 말단 카르복시기가 35meq/kg인 폐 폴리에스터를 사용하고, 표 1의 조성비에 따라 용융 혼합하여 재생 폴리에스터 칩을 만들고 이 재생된 칩을 사용하여 상기의 방법으로 방사 연신하여 섬유로 형성하였다. 이때의 재생 폴리에스터 칩의 작업성 및 이를 가지고 섬유를 방사할 때의 작업성을 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

물성예	조 성 비(중량%)	점도(dl/g)	점도향상효과	말단 카르복시기(meq/kg)	열분해억제효과	용 융혼 합작업성	방사작업성
	(폐)폴리에스터	2,2'-비스옥사졸린		열안정제				폐폴리에스터	(재생)폴리에스터칩	재생섬유	폐폴리에스터	(재생)폴리에스터칩	재생섬유
실시예1	99.9	0.1	0.0	0.58	0.60	0.60	양호	52	38	38	양호	우수	양호
실시예2	95.0	5.0	0.0	0.58	0.64	0.65	우수	52	22	20	우수	우수	우수
실시예3	94.0	1.0	5.0	0.58	0.62	0.63	우수	52	15	14	우수	우수	우수
실시예4	99.1	0.8	0.1	0.58	0.67	0.68	우수	52	12	10	우수	우수	우수
실시예5	99.9	0.1	0.0	0.76	0.78	0.78	양호	35	31	31	양호	우수	우수
실시예6	95.0	5.0	0.0	0.76	0.80	0.81	우수	35	20	21	우수	우수	우수
실시예7	94.0	1.0	5.0	0.76	0.81	0.82	우수	35	12	10	우수	우수	우수
실시예8	99.1	0.8	0.1	0.76	0.82	0.84	우수	35	8	8	우수	우수	우수
비교예1	100	0.0	0.0	-	0.64	0.62	불량	-	35	40	불량	-	우수
비교예2	100	0.0	0.0	-	0.80	0.78	불량	-	28	34	불량	-	우수
비교예3	95.0	5.0	0.0	0.58	0.58	0.57	불량	52	41	42	양호	우수	양호
비교예4	95.0	5.0	0.0	0.76	0.76	0.75	불량	35	31	35	양호	우수	우수
비교예5	100	0.0	0.0	0.58	0.53	0.51	불량	52	68	79	불량	불량	불량
비교예6	99.5	0.05	0.0	0.58	0.57	0.57	불량	52	48	45	보통	보통	불량
비교예7	100	0.0	0.0	0.76	0.73	0.71	불량	35	42	58	불량	우수	보통
비교예8	99.5	0.05	0.0	0.76	0.75	0.74	불량	35	32	35	보통	우수	우수

※ 표 1 의 비교예 3, 4 는 폐닐렌 비스옥사졸린을 첨가한 것임

※ 점도 향상 효과 평가 기준 : 폐폴리에스터를 재생 폴리에스터 칩으로 만들 때의 점도변화로 평가

- 우수 : 초기 폴리에스터의 점도에 대비하여 점도가 0.03dl/g 이상 향상

- 양호 : 초기 폴리에스터의 점도에 대비하여 점도가 0.03dl/g 미만 향상

- 불량 : 초기 폴리에스터의 점도에 대비하여 점도가 감소

※ 열분해 억제 효과 평가 기준 : (폐)폴리에스터를 재생 폴리에스터 칩으로 만들 때의 점도변화 및 말단 카르복시기의 변화로 평가

- 우수 : 초기 폴리에스터에 대비하여 점도가 0.03dl/g 이상 향상되고

말단카르복시기가 15meq/kg 이상 감소

- 양호 : 초기 폴리에스터의 점도에 대비하여 점도가 0.03dl/g 미만 향상되고

말단카르복시기가 4 이상 15meq/kg 미만 감소

- 보통 : 초기 폴리에스터의 점도에 대비하여 점도가 -0.02이상 0dl/g 미만으로

감소하고 말단카르복시기가 0이상 4meq/kg 미만 감소

- 불량 : 초기 폴리에스터의 점도에 대비하여 점도가 -0.02dl/g 미만으로 감소 하고 말단카르복시기가 증가

※ 방사 작업성 평가 기준 : (재생) 폴리에스터 칩으로 섬유를 방사할 때의 사절율 로 평가

- 우수 : 방사작업중 사절율이 0.5% 미만

- 양호 : 방사작업중 사절율이 0.5∼1%

- 보통 : 방사작업중 사절율이 1∼2%

- 불량 : 방사작업중 사절율이 2% 이상

본발명으로 얻어지는 폴리에스터 또는 그 공중합체의 재생칩과 상기 재생칩으로 제조한 폴리에스터 재생섬유는 점도가 향상되고 열분해에 대한 억제효과도 증대된다.

아울러 본발명은 용융혼합성이 좋기 때문에 방사작업성도 향상된다.

본 발명에 관련되는 재생 폴리에스터 칩은 섬유뿐만아니라 필름이나 병의 제조원료로 활용할 수 있다.

Claims (2)

1. 폐 폴리에스터 또는 그 중합체에 대하여 2,2'-비스옥사졸린 01∼10중량%를 용융혼합하여 재생 칩을 제조하고, 상기 재생 칩을 용융방사하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 재생섬유의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 열안정제를 전체 중량에 대하여 0.1∼5중량% 첨가 하여 용융혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 재생섬유의 제조방법.