KR20220050692A - 고내열 열가소성 엘라스토머 블렌드 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), 및 TPU(열가소성 폴리우레탄)를 포함하는 블렌드물에 관한 것이다. 본 출원에 따르면, 기존 공중합 공정에 의해 제조된 열가고성 엘라스토머와 비교할 때, 동등 또는 그 이상의 물성(예: 고내열 특성)을 갖는 열가소성 엘라스토머가 제공된다. 또한, 본 출원은 기존 공중합 공정과 달리 독성 물질을 취급할 필요가 없고, 간단한 공정으로 고내열 열가소성 엘라스토머를 제공할 수 있다.

Description

고내열 열가소성 엘라스토머 블렌드{Thermoplastic elastomer blend having high heat resistance}
본 출원은 고내열 열가소성 엘라스토머에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 고내열성을 갖는 블렌드물에 관한 것이다.
기존의 고내열 열가소성 엘라스토머는 보통 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 유닛과 열가소성 폴리우레탄(TPU) 유닛을 공중합하여 제조되었다. 그러나, 이러한 공중합 방식은, 폴리부틸렌테레프탈레이트 관련 촉매를 비활성화한 후에 열가소성 폴리우레탄 형성을 위한 폴리올과 이소시아네이트를 단계별로 투입하여 중합하는 것과 같이, 기존의 폴리부틸렌테레프탈레이트 공정을 그대로 이용하여 공중합하는 것이 어려운 문제가 있다. 그리고, 종래의 방식에서는 공중합 과정 중에 독성 물질인 이소시아네이트 단량체를 취급해야 하는 단점도 있다.
본 출원의 일 목적은, 고내열 열가소성 엘라스토머를 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은, 상기 종래 기술의 단점과 문제점을 해결할 수 있는 고내열 열가소성 엘라스토머를 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 고내열 열가소성 엘라스토머에 관한 것이다. 상기 고내열성 열가소성 엘라스토머는 PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트) 및 TPU(열가소성 폴리우레탄)을 포함하는 블렌드물이다.
본 출원에서 「블렌드물」이란, 상기 PBT 및 TPU가 의도적인 화학반응에 의해 공중합되지 않고, 물리적으로 혼합된 상태의 플라스틱 재료를 의미한다. 이때, 플라스틱 재료의 물리적인 형태는 제한되지 않는다. 구체적으로, 블렌드물은 각각 제조된 PBT 및 TPU를 포함하는 적어도 2 종의 수지가 혼합된 플라스틱 재료, 각각 제조된 PBT 및 TPU를 포함하는 적어도 2 종의 수지가 200 내지 350 ℃ 온도에서 압출되면서 혼합된 플라스틱 재료(예: 압출물), 및 이들 재료를 사출하여 얻어진 성형품(예: 사출물)을 포괄하는 의미로 사용될 수 있다. 압출 또는 사출과 관련된 조건은 본건의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 정해질 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 예를 압출과 사출은 200 내지 350 ℃ 온도에서 이루어질 수 있다.
본 출원의 블렌드물은 종래 공중합 방식에 의해 제조된 열가소성 엘라스토머와 비교할 때, 동등 또는 그 이상의 물성을 갖는다. 예를 들어, 본 출원의 블렌드물은 블렌드물 제조 후 48 시간 경과 시점에 측정되는 초기 물성, 구체적으로는 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 및 쇼어 D 경도(shore D hardness) 등의 초기 물성 값이, 아래 설명되는 수치를 동시에 만족한다. 이와 관련하여, 본 명세서에서 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 물성이나 특성이 측정 또는 계산되는 온도는 특별히 감온 또는 가온이 이루어지지 않은 온도를 의미하는 상온(예: 15 내지 30 ℃ 범위)일 수 있다. 또한, 상기 초기 물성은 그것이 측정되는 시점에 따라 다소 차이가 있을 수 있으나, + 24 시간 이내, + 12 시간 이내, + 6 시간 이내 또는 + 3 시간 이내의 시간 편차에서는 아래 설명되는 물성 수준을 벗어나지 않는다. 예를 들어, 상기 초기 물성은 블렌드물 제조 후 48 시간 내지 72 시간 사이에 측정된 수치일 수도 있다.
상기 블렌드물은 30 MPa 이상의 인장강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 블렌드물의 인장강도는 30.5 MPa 이상, 31.0 MPa 이상, 31.5 MPa 이상, 32.0 MPa 이상, 32.5 MPa 이상, 33.0 MPa 이상, 33.5 MPa 이상, 34.0 MPa 이상, 34.5 MPa 이상, 35.0 MPa 이상, 35.5 MPa 이상, 36.0 MPa 이상, 36.5 MPa 이상, 37.0 MPa 이상, 37.5 MPa 이상, 38.0 MPa 이상, 38.5 MPa 이상, 39.0 MPa 이상, 39.5 MPa 이상 또는 40.0 MPa 이상일 수 있다. 그리고, 상기 블렌드물의 인장강도 상한은 예를 들어, 60 이하, 구체적으로는 50 Mpa 이하, 45.0 Mpa 이하, 44.0 Mpa 이하, 43.0 Mpa 이하, 42.0 Mpa 이하, 41.0 Mpa 이하 또는 40.0 Mpa 이하일 수 있다. 이때, 상기 인장강도는 초기 물성으로서, 아래 실험예에서와 같이 ASTM D638에 따라 블렌드물 제조 후 48 시간 경과 시점에 측정될 수 있다.
상기 블렌드물은 250 % 이상의 신율을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 블렌드물의 신율은 255 % 이상, 260 % 이상, 265 % 이상, 270 % 이상, 275 % 이상, 280 % 이상, 285 % 이상, 290 % 이상, 295 % 이상, 300 % 이상, 305 % 이상, 310 % 이상, 315 % 이상, 320 % 이상, 325 % 이상 또는 330 % 이상일 수 있다, 그리고, 상기 블렌드물의 신율 상한은 예를 들어, 350 % 이하, 345 % 이하, 340 % 이하, 335 % 이하 또는 330 % 이하일 수 있다. 이때, 상기 신율은 초기 물성으로서, 아래 실험예에서와 같이 ASTM D638에 따라 블렌드물 제조 후 48 시간 경과 시점에 측정될 수 있다.
상기 블렌드물은 60 이상의 쇼어 D 경도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 블렌드물의 쇼어 D 경도는 61 이상, 62 이상, 63 이상, 64 이상, 65 이상, 66 이상, 67 이상, 68 이상, 69 이상 또는 70 이상일 수 있다. 그리고, 상기 블렌드물의 쇼어 D 경도 상한은 예를 들어, 75 이하, 74 이하, 73 이하, 72 이하, 71 이하 또는 70 이하일 수 있다. 이때, 상기 쇼어 D 경도는 초기 물성으로서, 아래 실험예에서와 같이 ASTM D2240에 따라 블렌드물 제조 후 48 시간 경과 시점에 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블렌드물은 580 MPa 이상의 모듈러스(modulus)를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 블렌드물의 모듈러스는 예를 들어, 590 MPa 이상, 600 MPa 이상, 610 MPa 이상, 620 MPa 이상, 630 MPa 이상, 640 MPa 이상, 650 MPa 이상, 660 MPa 이상, 670 MPa 이상, 680 MPa 이상, 690 MPa 이상, 700 MPa 이상, 710 MPa 이상, 720 MPa 이상, 730 MPa 이상, 740 MPa 이상, 750 MPa 이상, 760 MPa 이상 또는 770 MPa 이상일 수 있다. 그리고, 상기 블렌드물의 모듈러스 상한은 예를 들어, 900 MPa 이하, 890 MPa 이하, 880 MPa 이하, 870 MPa 이하, 860 MPa 이하, 850 MPa 이하, 840 MPa 이하, 830 MPa 이하, 820 MPa 이하, 810 MPa 이하, 800 MPa 이하, 790 MPa 이하, 780 MPa 이하 또는 770 MPa 이하일 수 있다. 이때, 상기 모듈러스는 초기 물성으로서, 아래 실험예에서와 같이 ASTM D638에 따라 블렌드물 제조 후 제조 후 48 시간 경과 시점에 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블렌드물은 15 이상의 용융지수(MI, 230 ℃/2.16 kg)를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 블렌드물의 용융지수는 예를 들어, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상 또는 50 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 60 이하, 55 이하 또는 50 이하일 수 있다. 상기 용융지수는 초기 물성으로서, 아래 실험예에서와 같이 ASTM D1238에 따라 블렌드물 제조 후 48 시간 경과 시점에 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블렌드물은 160 ℃에서 14일간 보관된 후에도 30 MPa 이상의 인장강도를 가질 수 있다. 즉, 본 출원에 따른 블렌드물은 160 ℃와 같은 고온이 장시간 유지되는 환경에 놓인 경우에도 초기 인장강도와 동등 수준의 열화하지 않은 기계적 물성을 유지할 수 있다. 그에 따라, 상기 블렌드물은 가혹 조건이 지속될 수 있는 용도, 예를 들어, 차량 엔진룸 배선관 등의 용도에 적합하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 블렌드물은 160 ℃ 온도에서 14일간 보관된 후 상온에서 측정된 인장강도가 30 내지 60 MPa 범위 또는 35 내지 55 MPa 범위 내의 값을 유지할 수 있다. 이때, 상기 인장강도는 아래 실험예에서와 같이 ASTM D638에 따라 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블렌드물은 상기 블렌드물의 인장강도 리텐션(Retention)이 90 % 이상일 수 있다. 이때, 상기 리텐션은 아래 표 3에 기재된 것과 같이, ASTM D638에 따라 측정된 블렌드물의 초기 인장강도 대비, 상기 초기 인장강도가 측정된 블렌드물을 160 ℃에서 14일(2주) 보관한 후에 측정된 인장강도가 얼마나 변화했는지를 % 비율로 표시한 것이다. 즉, 인장강도의 리텐션이란, 제조 후 48 시간 경과 시점에 블렌드물에 대하여 측정된 인장강도 값(V1) 대비, 상기 인장강도 값(V1)이 측정된 블렌드물을 160 ℃온도에서 14일 동안 보관한 후 상온에서 측정된 블렌드물의 인장강도 값(V2)의 비율(V2/V1, %)을 의미한다. 구체적으로, 상기 리텐션은 91 % 이상, 92 % 이상, 93 % 이상, 94 % 이상, 95 % 이상, 96 % 이상, 97 % 이상, 98 % 이상 또는 99 % 이상일 수 있다. 상기 리텐션의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 160 % 이하, 150 % 이하, 140 % 이하, 130 % 이하, 120 % 이하, 110 % 이하 또는 100 % 이하일 수 있다. 리텐션율이 높다는 것은, 블렌드물이 고내열 특성을 갖는 다는 것을 의미한다.
상기 리텐션과 관련하여, 본 출원에 관한 일례에서, 상기 블렌드물의 인장강도 리텐션은 100 % 이상일 수 있다. 이는, 본 출원 블렌드물이 160 ℃ 와 같은 고온에 놓이는 경우, 한편으로는 각 성분(예를 들어 TPU 성분)이 분해되는 것이 억제되고, 다른 한편으로는 고온에서 추가적인 경화가 이루어질 수도 있기 때문인 것으로 생각된다. 구체적으로, 상기 블렌드물의 리텐션 하한은 예를 들어, 105 % 이상, 110 % 이상, 115 % 이상, 120 % 이상 또는 125 % 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 155 % 이하, 150 % 이하, 145 % 이하, 140 % 이하, 135 % 이하 또는 130 % 이하일 수 있다.
상술한 160 ℃에서 14 일간 보관된 후에 인장강도와 관련하여, 특별히 제한되는 것은 아니나, 160 ℃에서 14 일간 보관된 후에 인장강도가 측정되는 시점은 160 ℃에서 상온으로 노출된지 72 시간 이내, 예를 들면 초기 물성 측정 시점과 유사하게 상온 노출 후 48 시간 경화 시점일 수 있다.
상기와 같은 물성을 만족하는 본 출원의 브렌드물은 아래 설명되는 PBT 및 TPU를 물리적으로 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 PBT의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법에 따라 제조된 PBT가 사용될 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 PBT의 고유점도(I.V.)가 0.9 내지 2.0 dl/g 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 PBT의 고유점도 하한은 예를 들어, 0.95 dl/g 이상, 1.00 dl/g 이상, 1.05 dl/g 이상, 1.10 dl/g 이상 또는 1.15 dl/g 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 1.90 dl/g 이하, 1.80 dl/g 이하, 1.70 dl/g 이하, 1.60 dl/g 이하, 1.50 dl/g 이하, 1.40 dl/g 이하 또는 1.30 dl/g 이하일 수 있다. 사용되는 PBT가 상기 점도 범위를 만족하는 경우, 적절한 유동성을 확보하여 가공성을 높일 수 있고, 상술한 기계적 물성 확보에 유리하다. 상기 고유점도는 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 고상 시료를 o-chlorophenol에 녹인 후 상온에서 Ubbelohde 점도계를 사용하여 고유 점도를 계산하는 방식으로 계산될 수 있다.
상기 TPU는 이소시아네이트, 폴리올 및 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 TPU는 적어도 이소시아네이트, 폴리올 및 사슬 연장제의 반응물일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 TPU는 수평균분자량이 5,000 내지 30,000 g/mol 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 수평균분자량의 하한은 예를 들어, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상 또는 10,000 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 25,000 이하, 20,000 이하 또는 15,000 이하일 수 있다. 상기 범위 분자량 보다 작을 경우 상술한 기계적 물성 확보가 어렵고, 상기 범위 분자량을 초과하는 경우에는 혼련이 어려운 문제가 있다. 상기 수평균분자량(Mn: number-average molecular weight)은 겔크로마토크래피(GPC)에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌에 의해 환산된 수치일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리올은 500 내지 8,000 g/mol 범위의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 TPU를 형성하는데 사용되는 폴리올은 2 이상의 -OH기를 갖고, 수평균분자량이 500 내지 8,000 g/mol 범위 내인 폴리올 중에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올의 수평균분자량 하한은 예를 들어, 1,000 이상, 1,500 이상, 2,000 이상, 2,500 이상, 3,000 이상, 3,500 이상, 4,000 이상 또는 4,500 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 7,000 이하, 6,000 이하, 5,000 이하, 4,000 이하, 3,000 이하일 수 있다. 폴리올의 수평균분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 상기 설명된 수준의 기계적 물성을 확보하기 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 수지의 유동성이 낮아지면서 가공성이 저하할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리올은 폴리카프로락톤 폴리올일 수 있다. 아래 실험예에서와 같이, 폴리카프로락톤 사슬 내의 에스터 결합의 안정성은 다른 종류의 폴리올, 예를 들어 폴리푸틸렌아디페이트계 폴리올의 에스터 결합 보다 안정하기 때문에, 상술한 물성 확보에 유리할 수 있는 것으로 생각된다.
폴리카프로락톤 폴리올의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 폴리카프로락톤 디올일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리카프로락톤 폴리올의 수평균분자량은 1,000 이상, 1,500 이상, 2,000 이상, 2,500 이상, 3,000 이상, 3,500 이상, 4,000 이상 또는 4,500 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 7,000 이하, 6,000 이하, 5,000 이하, 4,000 이하, 3,000 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우에 기계적 물성과 가공성을 동시에 확보하는데 유리하다.
또 하나의 예시에서, 상기 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올일 수 있다. 아래 실험예에서와 같이, 폴리카보네이트 폴리올 내 카보네이트 결합은 에스터 결합보다 안정성이 높아 상술한 물성 확보에 유리할 수 있는 것으로 생각된다.
폴리카보네이트 폴리올의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 폴리카보네이트 디올일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리카보네이트 폴리올의 수평균분자량은 1,000 이상, 1,500 이상, 2,000 이상, 2,500 이상, 3,000 이상, 3,500 이상, 4,000 이상 또는 4,500 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 7,000 이하, 6,000 이하, 5,000 이하, 4,000 이하, 3,000 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우에 기계적 물성과 가공성을 동시에 확보하는데 유리하다.
상기 TPU 형성에 사용되는 이소시아네이트의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트일 수 있다. 방향족 이소시아네이트의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI, Methylene Diphenyl Diisocyanate)일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 TPU 형성에 사용되는 사슬 연장제(chain extender)는 2 내지 4 관능의 아민 또는 알코올일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 사슬 연장제는 상기 폴리올 보다 분자량이 작을 수 있고, 구체적으로는 500 g/mol 미만의 수평균분자량을 가질 수 있다.
사용가능한 사슬 연장제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜이나 부탄디올을 예로 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 상기 TPU는, 이소시아네이트, 폴리올, 및 사슬 연장제의 함량을 합산한 전체 중량 100 중량% (wt%) 중에서, 상기 폴리올을 적어도 55 중량% 포함할 수 있다. 즉, TPU를 형성하기 위한 혼합물에 포함되는 이소시아네이트, 폴리올, 및 사슬 연장제의 전체 합계 중량 100 중량% 중에서, 상기 폴리올이 차지하는 함량은 55 중량% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올의 함량은 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상일 수 있다. 그리고, 상기 폴리올의 함량 상한은 예를 들어, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하일 수 있다. 상기 수평균분자량을 만족하는 폴리올의 함량을 상기 범위 내인 경우, TPU 형성을 위한 반응이 안정적으로 진행되어 블렌드물의 기계적 물성 확보에 유리하고, 동시에 양호한 가공성도 확보될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블렌드물은, 전체 블렌드물의 함량 100 중량% 대비, 25 내지 75 중량% 함량의 TPU를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 TPU의 함량은 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 그 함량의 상한은 예를 들어, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블렌드물은, 전체 블렌드물의 함량 100 중량% 대비, 25 내지 75 중량% 함량의 PBT를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PBT의 함량은 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 그 함량의 상한은 예를 들어, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블렌드물은 TPU, PBT 및 산화방지제를 포함할 수 있다. 산화방지제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지된 물질 또는 시판품이 사용될 수 있다. 예를 들어, 페놀계 산화방지제 및/또는 인계 산화방지제가 블렌드물에 사용될 수 있다. 산화방지제 함량은 예를 들어, 전체 사용 성분 합계 100 중량%를 기준으로, 상기 함량의 PBT와 TPU를 제외한 잔량일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블렌드물은 전체 블렌드물의 함량 100 중량% 대비 0.1 내지 5 중량% 범위로 산화방지제를 포함할 수 있다. 이 경우, 전체 블렌드물 중에서, PBT 및 TPU는 각각 25 내지 75 중량% 함량 범위 내에서 사용되거나 또는 25 내지 70 중량% 범위 내에서 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블렌드물은 TPU의 함량 대비 동등 또는 그 이상의 PBT를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 블렌드물은 전체 블렌드물 함량 100 중량% 대비 PBT 를 50 중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PBT의 함량은 50 내지 65 중량% 또는 55 내지 60 중량% 범위일 수 있다. 이때, 50 중량 % 미만인 블렌드물의 나머지 잔량은 상술한 범위 내에서 TPU와 산화방지제를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 보다 높은 인장강도 리텐션(Retention, %)을 확보할 수 있다.
상기 설명된 특성의 블렌드물은 고온에서의 내열성 또는 내구성이 요구되는 용도에서 유용하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 블렌드물은 사출 성형품의 형태로 차량 엔진룸 배선관에 사용될 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 배선관에 관한 것일 수 있다. 상기 배선관은 전선 등을 둘러쌀 수 있도록 적절한 형태로 사출된 성형품 이거나 이를 포함할 수 있다. 사출시 사용되는 플라스틱 재료로는 상술한 블렌드물이 사용될 수 있다. 상기 배선관은 상술한 고내열 블렌드물을 포함하기 때문에, 배선관에 적합하다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 상기 배선관을 포함하는 차량용품에 관한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 차량용품은 차량 엔진룸에 사용되고, 배선관을 포함하는 물품일 수 있다. 상기 차량용품은 상술한 고내열 블렌드물로부터 형성된 배선관을 포함하기 때문에, 차량 엔진룸과 같이 고온이 유지되는 용도에 적합하다.
본 출원에 따르면, 기존 공중합 공정에 의해 제조된 열가고성 엘라스토머와 비교할 때, 동등 또는 그 이상의 기계적 물성(예: 고내열 특성 등의 상술한 물성)을 갖는 열가소성 엘라스토머가 제공된다. 또한, 본 출원은 기존 공중합 공정과 달리 독성 물질을 취급할 필요가 없고, 간단한 공정으로 고내열 열가소성 엘라스토머를 제공하는 이점을 갖는다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 시편의 제조
하기 표 1에 기재된 성분의 합계 중량 99.6 wt%, 페놀계 산화방지제(SONG 1010) 0.3 wt% 및 인계 산화방지제(PEP-36) 0.1 wt%를 500 g/h 속도(feed rate), 300 RPM 및 250 ℃ 온도 조건에서 압출하면서 수지 1과 수지 2의 블렌드하였고, 동시에 250 ℃에서 사출기를 이용하여 ASTM-D638 type V에 따른 아령형 시편을 사출하였다.
수지 1 수지 2
종류 함량 종류 함량
실시예 1 고유점도가 약 1.2 dl/g인
PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트) 		59.6 wt% TPU(열가소성 폴리우레탄) 1) 40 중량%
실시예 2 고유점도가 1.2 dl/g인PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트) 49.6 wt% TPU(열가소성 폴리우레탄) 1) 50 중량%
실시예 3 고유점도가 1.2 dl/g인PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트) 59.6 wt% TPU(열가소성 폴리우레탄) 2) 40 중량%
실시예 4 고유점도가 1.2 dl/g인PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트) 49.6 wt% TPU(열가소성 폴리우레탄) 2) 50 중량%
비교예 1 고유점도가 1.2 dl/g인PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트) 59.6 wt% TPU(열가소성 폴리우레탄) 3) 40 중량%
비교예 2 고유점도가 1.2 dl/g인PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트) 49.6 wt% TPU(열가소성 폴리우레탄) 3) 50 중량%
비교예 3 PBT 유닛과 TPU 유닛이 공중합된 공중합 엘라스토머 제품 CM551 (제조사 DSM)
1) 폴리올(수평균분자량(Mn)이 약 2,000 g/mol인 폴리카프로락톤디올) 70 중량%와 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)와 사슬연장제(부탄디올)의 잔량 30 중량%로부터 중합된 TPU. 사용된 TPU의 수평균분자량은 약 10,000 이다.
2) 폴리올(수평균분자량(Mn)이 약 2,000 g/mol인 폴리카보네이트디올) 70 중량%와 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)와 사슬연장제(부탄디올)의 잔량 30 중량%로부터 중합된 TPU. 사용된 TPU의 수평균분자량은 약 10,000 이다.
3) 폴리올(수평균분자량(Mn)이 10,500 g/mol인 폴리부틸렌아디페이트 디올) 70 중량%와 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)와 사슬연장제(부탄디올)의 잔량 30 중량%로부터 중합된 TPU. 사용된 TPU의 수평균분자량은 약 10,000 이다.
실시예 및 비교예 시편에 대한 물성 측정
사출물 제조 후 48 시간 경과 시점에, 제조된 사출물에 대하여 인장강도(tensile strength, MPa), 신율(elongation rate, %), 모듈러스(modulus, MPa), 용융지수(melt index, MI: 230 ℃/2.16 Kg) 및 쇼어 D 경도를 상온에서 측정하였다. 각 물성의 측정 방법은 아래와 같고, 측정 결과는 표 2와 같다.
또한, 상기 물성이 측정된 사출물을 160 ℃ convection oven에 2 주(14일)간 방치하고 동일한 방법으로 상온에서 인장강도 및 그 변화를 측정하였다. 그 측정 결과는 표 3과 같다. 표 3에 기재된 물성과 표 2에 기재된 물성을 구별하고자, 표 2에 기재된 제조후 48 시간 경과 시점에 측정된 사출물의 물성은 초기 물성으로 호칭할 수 있다.
(1) 인장강도 (Tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다.
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜)×폭(㎜)
(2) 신율(Elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다.
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 ×100으로 계산하였다.
(3) 쇼어 D 경도(Hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도를 측정하였다.
(4) 모듈러스(Modulus) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당길 때, 하중 인장 곡선의 초기 직선구간을 연장(변형 0.025~0.05%일 때)하고 변형에 해당하는 차이에 의해 직선의 특정 구간에 해당하는 응력의 차이를 나누어서 계산하였다.
(5) 용융지수(Melt Index, MI) 측정
ASTM D1238에 의거하여 230℃ 온도 및 2.16kg 하중에서 4분 체류 후 측정하였다.
인장강도(MPa) 신율(%) 쇼어 D 경도 모듈러스(MPa) MI
(230℃/2.16Kg)
실시예 1 33.6 290.2 66 738.4 32.4
실시예 2 30.7 275.3 63 595.2 44.8
실시예 3 36.3 258.2 68 777.8 20.6
실시예 4 39.2 325.1 63 637.1 31.6
비교예 1 32.6 224.0 67 591.0 24.2
비교예 2 28.5 261.7 63 463.3 33.5
비교예 3 33.4 422.0 55 151.1 20.5
160 ℃ 보관시 시간(day) 경과에 따른 인장강도(MPa)
0 day
(160 ℃ 보관 전 상온에서의 인장강도)		 7 day 경과
(160 ℃에서 7일 보관 후 상온에서 측정된 인장강도)		 14 day 경과
(160 ℃에서 14일 보관 후 상온에서 측정된 인장강도)		 Retention (%)
실시예 1 33.6 37.6 40.6 121 %
실시예 2 30.7 32.5 36.5 119 %
실시예 3 36.3 42.3 50.7 140 %
실시예 4 39.2 41.7 45.4 116 %
비교예 1 32.6 27.6 31.4 96 %
비교예 2 28.5 23.3 22.5 79 %
비교예 3 33.4 30.4 29.5 88.3 %
표 1 내지 표 3으로부터 확인되듯이, 본 출원의 실시예 1 내지 4에 따른 블렌드물을 이용하여 형성된 압출품 또는 사출품은 기성제품(비교예 3) 대비 동등 또는 그 이상인 수준의 인장강도, 인장신율, 모듈러스, 용융지수(MI) 및 쇼어 D 경도를 보인다.
특히, 160℃ 와 같은 고온에서 보관기관이 경과하더라도 30 MPa의 인장강도가 유지되는 것을 확인된다. 이는, 160도와 같은 고온에서 추가적인 경화가 이루어 질 수 있는 실시예와 달리, 비교예에서 사용된 TPU(폴리부틸렌아디페이트 디올 유래의 단위를 포함)는 고온에서 안정성이 낮아 분해되기 때문에 인장강도가 감소하기 때문인 것으로 생각된다.
이처럼, 본 출원은 PBT와 TPU를 공중합하는 과정을 거치지 않으면서도 종래 기술 대비 동등 또는 그 이상 수준의 기계적 물성을 제공하는 적어도 PTB와 TPU를 갖는 수지 블렌드물을 제공한다. 결과적으로 본 출원에 따르면 종래 PBT 제조 공정을 변경해야 하는 부담이 없고, 이소시아네이트와 같은 독성 물질을 블렌드물 제조 과정 중에 처리해야할 필요가 업으며, 고온 내구성 또는 내열성이 우수한 재료가 제공된다.

Claims (15)

  1. PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트); 및 이소시아네이트, 폴리올, 및 사슬 연장제를 포함하는 TPU(열가소성 폴리우레탄)를 포함하고,
    ASTM D638에 따른 인장강도(tensile strength)가 30 MPa 이상이며,
    ASTM D638에 따른 인장신율(tensile strain)이 250 % 이상이고,
    ASTM D2240에 따른 쇼어 D 경도가 60 이상인 블렌드물(단, 상기 인장강도, 인장신율 및 쇼어 D 경도는 상기 블렌드물을 제조한 후 48 시간 경과 시점에 측정된 물성이다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블렌드물을 160 ℃ 온도에서 14일 동안 보관한 후 측정된 인장강도가 30 MPa 이상인, 블렌드물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    제조 후 48 시간 경과 시점에 블렌드물에 대하여 측정된 인장강도 값(V1) 대비, 상기 인장강도 값(V1)이 측정된 블렌드물을 160 ℃ 온도에서 14일 동안 보관한 후 측정된 블렌드물의 인장강도 값(V2)의 비율(V2/V1, %)을 의미하는 리텐션이 90 % 이상인, 블렌드물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제조 후 48 시간 경과 시점에 블렌드물에 대하여 측정된 인장강도 값(V1) 대비, 상기 인장강도 값(V1)이 측정된 블렌드물을 160 ℃ 온도에서 14일 동안 보관한 후 측정된 블렌드물의 인장강도 값(V2)의 비율(V2/V1, %)을 의미하는 리텐션이 100 % 이상인, 블렌드물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    25 내지 70 중량% 함량의 TPU, 25 내지 70 중량% 함량의 PBT 및 0.1 내지 5 중량% 범위로 산화방지제를 포함하는, 블렌드물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 PBT를 50 중량% 이상의 함량으로 포함하는, 블렌드물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올의 수평균분자량(Mn)은 500 내지 8,000 g/mol 범위인, 블렌드물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리카프로락톤 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올 중에서 선택되는 하나 이상인, 블렌드물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 TPU는, 이소시아네이트, 폴리올, 및 사슬 연장제를 포함하는 전체 중량 중에서, 상기 폴리올을 적어도 55 중량% 포함하는, 블렌드물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 TPU는, 이소시아네이트, 폴리올, 및 사슬 연장제의 함량을 합산한 전체 중량 중에서, 상기 폴리올을 55 내지 85 중량% 범위로 포함하는, 블렌드물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리올은 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 7,000 g/mol 범위인 폴리카프로락톤 디올(Polycaprolactone diol)이거나 이를 포함하는 블렌드물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리올은 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 7,000 g/mol 범위인 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol)이거나 이를 포함하는, 블렌드물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트이고, 상기 사슬연장제는 2 내지 4 관능의 아민 또는 알코올인, 블렌드물.
  14. 제 1 항에 따른 블렌드물을 포함하는, 배선관.
  15. 제 14 항에 따른 배선관을 포함하는, 차량용품.
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CN115584117A (zh) * 2022-10-12 2023-01-10 镇江美达塑胶有限公司 一种tpu改性树脂发泡材料及其成型方法

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