KR101355189B1 - 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리알킬렌글리콜과 락티드를 공중합한 다음, 칩화하여 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 만들고, 여기에 폴리락티드와 사슬 연장제를 함께 컴파운딩함으로써 미반응 폴리알킬렌글리콜의 유출이 없는 새로운 고분자량의 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지에 관한 것이다.

Description

폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지{Polyalkylene glycol polylactide resin}
본 발명은 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리알킬렌글리콜과 락티드를 공중합한 다음, 칩화하여 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 만들고, 여기에 폴리락티드와 사슬 연장제를 함께 컴파운딩함으로써 미반응 폴리알킬렌글리콜의 유출이 없는 새로운 고분자량의 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지에 관한 것이다.
종래, 플라스틱 폐기물은 주로 소각이나 매립에 의해서 처리가 되었지만, 소각에 의한 유해한 부산물의 생성·배출이나 매립지의 감소, 더욱이 불법적인 폐기에 의해서 환경오염 등의 문제가 되어왔다. 이러한 플라스틱 폐기물의 처리 문제에 대해서 사회적인 관심이 높아짐에 따라서 효소나 미생물에 의한 생분해가 될 수 있는 플라스틱의 연구개발이 급속히 진행되고 있다.
생분해성 폴리머로서는 폴리히드록시부티레이트, 폴리카프로락톤, 폴리락티드, 지방족 폴리에스테르가 생분해성 폴리머로서 알려져 있다. 이중 폴리락티드는 기존 플라스틱을 대체하기 위한 용도로 가장 많이 개발되고 있다.
이들 용도 중에서 폴리락티드를 필름으로 만들었을 때 기존 플라스틱 필름에 비해서 너무 딱딱하다는 느낌이 있다. 즉 유연성이 부족하다는 단점이 있다. 유연성이 부족할 경우, 포장용 필름 및/또는 봉투로 만들었을 때 기존 필름 및/또는 봉투대비 취급시 시끄럽다는 문제점이 대두된다.
한국특허등록 제145138호에서는 4가 이상의 다가 알콜을 사용하여 락티드를 개환 중합시킴으로써, 고분자량의 폴리락티드를 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 스타형(star-shaped) 분자 구조의 생분해성 폴리락티드에 관하여 기술하고 있다. 여기서는 4개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알콜, 예를 들면 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리히드록시알킬 메타크릴레이트 및 폴리알콜 등을 락티드 기준으로 0.001~0.5몰%의 양으로 사용하여, 분자량이 크고 용융 점도가 낮아 가공성 및 강도가 개선되어 범용 생분해성 재료로 사용이 가능할 뿐만 아니라 생체 흡수성 재료, 농약이나 의약, 약제의 서방성 매트릭스, 농업용 필름 등으로 광범위하게 사용될 수 있는 폴리락티드를 제공하고 있다. 그러나 이러한 폴리락티드의 경우도 미반응 물질이 유출되거나 유연성이 문제가 되고 있다.
또한, 일본특허공개 제2009-185227호에서 가소제 S1의 경우, 수평균 분자량 8000 dalton인 폴리에틸렌글리콜을 락티드와 반응하여 폴리에틸렌글리콜 블록 공중합 락티드를 중합하는 예를 기재하고 있지만, 실제 최종 반응 생성물의 분자량은 13000 dalton 정도로 예측된다. 따라서 이렇게 분자량이 낮을 경우에는 압출성이 좋지 않기 때문에 용융 압출 성형시에 문제가 된다.
이와 같이, 종래의 폴리락티드의 경우 미반응 고분자의 유출이 없고 유연성이 우수한 생분해성 수지를 제조가 어렵고 실용화되기 어려운 문제가 있다.
이를 개선하기 위해서 락티드를 먼저 반응시켜서 폴리락티드를 만든 다음, 다시 양말단기가 카르복실기인 폴리에틸렌글리콜을 투입하여 폴리락티드와 반응시켜서 폴리락티드 폴리에틸렌글리콜 블록공중합물을 만들었다. 이때 분자량이 좀 낮을 경우에는 추가적으로 사슬연장제를 사용할 수 있다. 그러나, 이 폴리에틸렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 다시 용융 압출하여 시트상으로 만든 다음, 필름으로 만들었을 때, 미반응 폴리에틸렌글리콜이 필름 표면으로 유출되는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 종래의 문제점을 개선하기 위해, 본 발명자들은 오랜 연구 결과, 폴리알킬렌글리콜과 락티드를 공중합한 다음, 칩화하여 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 만들고, 이를 폴리락티드와 사슬 연장제를 함께 컴파운딩하게 되면 미반응 폴리알킬렌글리콜의 유출이 없는 새로운 고분자량의 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 폴리락티드계 공중합 수지를 제조할 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 수평균 분자량이 8만 dalton 이상이고 유연성이 우수한 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지를 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 사슬연장제에 의한 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드 사슬과 폴리락티드의 사슬을 연결하여 간단한 방법으로 미반응 폴리알킬렌글리콜의 유출이 없는 고분자량의 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기와 같은 과제 해결을 위하여, 본 발명은 폴리알킬렌글리콜이 블록 공중합된 폴리락티드로서 수평균 분자량이 8만 dalton 이상인 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리알킬렌글리콜과 락티드를 공중합시키고 이를 칩화하여 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 제조하는 단계와, 여기에 폴리락티드와 사슬 연장제를 함께 컴파운딩하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드는 사슬연장제에 의해 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드 사슬과 폴리락티드의 사슬을 연결하여 고분자량을 가짐으로서 유연성이 우수하여 가공성이 개선되고, 제품에 적용할 경우 구김소리가 나지 않는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 간단한 방법으로 미반응 폴리알킬렌글리콜의 유출이 없는 고분자량의 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지를 제조할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 상세히 설명한다.
본 발명은 폴리알킬렌글리콜과 락티드를 공중합하고 여기에 폴리락티드와 사슬 연장제를 함께 컴파운딩하여 제조한 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지에 관한 것이다.
본 발명의 고분자량의 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블럭 공중합 폴리락티드를 제조하기 위해서는 먼저 락티드 외 적당한 공중합 단량체를 선정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 공중합 단량체는 본 발명의 목적에 맞는 폴리락티드 필름의 딱딱함을 개선할 수 있는 것으로 선정하는 것이 좋다.
본 발명의 목적에 적합한 바람직한 공중합 단량체로는 폴리알킬렌글리콜을 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 폴리알킬렌글리콜로서는 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리마), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리알킬렌글리콜은 수평균분자량이 2000 dalton 이상인 것, 바람직하게는 2000 ~ 50000 dalton인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 분자량이 2000 dalton 미만일 경우에는 유연성을 확보하기 위해서 보다 더 많은 양의 폴리알킬렌글리콜을 투입해야 되는 데, 그렇게 되면 폴리알킬렌글리콜의 양 말단에 있는 하이드록시기 수가 증가하여 고분자량의 블록 공중합 폴리락티드를 제조하기 어려운 문제가 있다. 더욱 좋게는 폴리알킬렌글리콜의 분자량을 5000 dalton 이상인 것이 바람직하다. 더욱 더 좋은 폴리알킬렌글리콜의 분자량은 8000 dalton 이상으로 하는 경우이다. 이렇게 폴리알킬렌글리콜의 분자량을 높은 것을 선택하는 이유는 분자량이 높을수록 폴리알킬렌글리콜/폴리락티드의 블록 공중합체의 분자량을 높일 수 있기 때문이다. 다만, 그 분자량이 50000 dalton 보다 큰 것은 반응기 수가 적어 락티드와의 반응성이 떨어지는 어려움이 있어 사용이 곤란하다.
본 발명의 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드를 제조하기 위하여 반응에 참여하는 모든 원료들의 합을 기준으로 폴리알킬렌글리콜을 5 중량% 이상 80 중량% 이하 투입하는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 함량이 5 중량% 미만일 때에는 충분한 유연성을 부여할 수 없었고, 폴리알킬렌글리콜의 함량이 80 중량%를 초과할 경우에는 블록 공중합 폴리락티드의 분자량 증가가 어려운 문제가 있다. 본 발명의 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드 내에 함유되는 폴리알킬렌글리콜의 함량이 좋게는 10 중량% 이상 70 중량% 이하로 하는 것이 좋다. 더욱 좋게는 사용하는 폴리알킬렌글리콜 함량을 20 중량% 이상 60% 이하로 하는 것이 좋다.
이렇게 폴리알킬렌글리콜 투입량을 설정하는 이유는 폴리알킬렌글리콜의 함량이 많아 질수록 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드의 분자량을 높이기 어렵기 때문이다.
이는 상기 선행기술인 일본공개특허 제2009-185227호에서의 문제점으로 지적된 바와 같이 실제 최종 반응 생성물의 분자량이 낮을 경우에는 압출성이 좋지 않기 때문에 용융 압출 성형시에 문제가 되기 때문에 분자량이 높은 것이 좋다.
따라서 본 발명에서는 10 중량% 이상, 좋게는 20 중량% 이상의 고함량의 폴리알킬렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하며, 분자량이 높은 폴리락티드계 수지를 제조하기 위해 폴리알킬렌글리콜과 탁티드를 공중합한 조성물에 사슬연장제를 컴파운딩 또는 블랜딩하여 사용한다.
본 발명에서 사용되는 사슬연장제의 역할은 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드의 양말단기가 하이드록시기 및/또는 카르복실기이기 때문에 하이드록시기 및/또는 카르복실기와 반응할 수 있는 사슬연장제를 사용할 경우 분자 사슬의 길이를 증가시킬 수 있다.
본 발명에서는 고함량의 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 중합하여 고분자량의 목적물을 제조한다.
본 발명의 폴리알킬렌글리콜과 락티드의 공중합 폴리락티드 제조에 있어서, 나트륨 이온 함량이 130 ppm 이하인 폴리알킬렌글리콜을 사용하는 것을 특징으로 한다. 폴리알킬렌글리콜내 금속 이온은 여러 가지가 있다. 예를 들면 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 철(Fe), 칼륨(K), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na) 등이 있다. 이중에서 특히 나트륨 원소의 함량이 폴리알킬렌글리콜/폴리락티드 블록 공중합 반응에 많은 영향을 준다.
본 발명에 따르면 나트륨 원소가 130 ppm을 초과할 경우에는 폴리알킬렌글리콜과 락티드의 중합 반응이 잘되지 않아 고 분자량의 폴리알킬렌글리콜-블록 공중합 폴리락티드의 제조가 어려운 문제가 있다. 이러한 이유는 나트륨이 과량 존재할 때 상대적으로 음의 전하를 띄는 강한 염기가 존재하게 되며 강한 염기가 알킬렌글리콜 내 과량 남아 있을 경우, 락티드와 반응을 하기 때문에 결과적으로 고중합도의 폴리알킬렌글리콜/락티드 블록 공중합체를 만들기 어렵게 된다. 나트륨은 반응에 참여하지 않으므로 본 발명에서 제조된 고중합도의 폴리알킬렌글리콜/락티드 블록 공중합체의 나트륨 이온 함량도 130 ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드의 제조에 있어서 사용하는 락티드 내에 락틱산이 0.40 mol% 이하인 것이 바람직하다. 만약 락티드내 락틱산의 함량이 0.40 mol%를 초과할 경우에는 반응 속도가 매우 느려서 분자량이 그다지 증가하지 않는다. 이러한 락틱산은 폴리락디드로 제조되는 최종 필름에서도 확인할 수 있는데, 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 필름을 직접 시트 성형, 연신, 열고정의 과정을 거쳐서 필름으로 제조하여도 락틱산은 필름내에 그대로 존재하게 된다. 물론 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드와 폴리락티드를 블랜딩하여 압출 시트 성형, 연신, 열고정할 경우에도 필름 내 락틱산은 함량이 조금 줄어들었을 뿐이지 그대로 존재하게 된다.
본 발명에 따르면 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드의 제조 단계에 있어서 원료를 건조하여 폴리알킬렌 글리콜 내에 있는 수분을 충분히 제거하여 사용한다. 그 건조방법은 50℃ ~ 150℃에서 진공 건조를 하는 방법이 가장 바람직하다. 또한 사용하는 락티드도 건조하는 것이 바람직한데, 락티드의 건조 온도를 락티드 융점(95℃) 이하에서 진공 건조를 하는 것이 좋다. 이러한 원료성분인 폴리알킬렌글리콜 및 락티드의 건조 이후 수분율을 500 ppm 이하가 되도록 건조시키는 것이 바람직하고, 더욱 좋게는 100 ppm 이하로, 더욱 좋게는 50 ppm 이하로 건조시키는 것이 바람직하다. 만일, 건조 온도가 락티드의 융점을 초과할 때에는 라틱드 내 중합 반응이 진행되기 때문에 고중합도의 폴리알킬렌글리콜/폴리락티드의 블록 공중합체를 얻을 수 없으며, 폴리알킬렌글리콜 및/또는 락티드내 수분율이 500 ppm 초과했을 때에는 잔류 수분이 락티드와 먼저 반응하여 저분자량의 폴리알킬렌글리콜/폴리락티드 블록 공중합체가 얻어짐으로 인해 중합 반응이 잘 진행되지 않는 문제가 있다.
상기 제조 조건을 만족하도록 하여 제조되는 본 발명에 따른 고중합도의 폴리알킬렌글리콜/락티드 블록 공중합체의 중합도는 폴리알킬렌글리콜의 함량이 높을수록 분자량이 낮을 수밖에 없다.
따라서 이러한 분자량을 높이는 방법으로서 본 발명에서는 사슬연장제와 바람직하기로는 분자량이 10만 dalton 이상, 좋기로는 10만 내지 30만 dalton인 폴리락티드를 함께 컴파운딩 또는 블랜딩하여 다시 사슬연장제를 포함하는 폴리락티드계 수지를 칩으로 만드는 것이다
본 발명의 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 제조 시 반응 온도가 150℃ 미만일 경우 반응 속도가 너무 느리고, 반응 온도가 190℃ 이상이면 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드의 색조가 노랗게 변색되는 문제가 발생하기 때문에 반응 온도는 150℃ 이상 190℃ 미만으로 하는 것이 좋으며, 이렇게 제조된 수지 또는 그 수지로 만들어진 필름의 색조는 색조 b치가 10 미만이어야 한다.
본 발명의 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 제조하기 위한 중합 반응 촉매로는 이염화주석(SnCl2), 사염화주석(SnCl4), 알루미늄알콕사이드(Aluminum alkoxides), 주석알콕사이드(Tin alkoxides), 아연알콕사이드(Zinc alkoxides), 산화주석(SnO), 주석옥토에이트(Sn(octoate)2, 옥틸산주석), 칼슘스테아레이트(Ca stearates), 마그네슘스테아레이트(Mg stearates) 등의 촉매를 사용할 수 있으나 특별히 제한을 두지 않는다.
본 발명의 공중합 폴리락티드를 제조하기 위해서 필요한 촉매 함량은 전체 반응물 기준으로 0.005 중량% 이상 0.2 중량% 이하인 것이 바람직하다. 촉매 함량이 전체 반응물 기준으로 0.005 중량% 미만에서는 반응 속도가 너무 느리기 때문에 생산성이 떨어진다. 촉매 함량이 0.2 중량%를 초과할 때에는 반응 속도는 빠르지만, 칩으로 만든 다음 압출 시에 촉매에 의한 역 반응으로 분자량 감소 현상, 유독성 가스 발생 등의 문제점이 나타날 수 있다. 사용한 촉매 투입량은 ICP분석법으로 검출이 가능하다.
본 발명의 폴리락티드계 수지 및/또는 필름을 제조할 때 필요에 따라서 공지의 각종 첨가제, 즉 산화방지제, 자외선안정제, 착색방지제, 소광제, 소취제, 난연제, 내후제, 대전방지제, 이형제, 항산화제, 이온교환제, 착색안료 등으로서 무기 미립자나 유기 입자, 유기화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드 제조후, 미반응 락티드는 일반적으로 10 mol% 이하인 데, 이를 제거하지 않으면 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 티다이 압출 시, 티다이에서 자극적인 락티드 가스가 발생한다. 미반응 락티드의 함량은 바람직하게는 8 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 5 mol% 이하가 좋다.
본 발명의 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드 내에 남아 있는 미반응 락티드를 제거하는 방법은 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 칩화한 후, 진공 상태에서 40℃ 이상의 온도에서 3시간 이상 진공 건조를 하는 방법이 있고, 또는 진공 벤트가 붙어 있는 압출기를 이용하여 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 압출할 경우, 진공 벤트를 통해서 미반응 락티드를 제거할 수 있다.
상기와 같이 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 제조한 다음 칩화할 때, 스트랜드 컷팅 방식을 사용할 수도 있다. 그러나, 분자량이 낮을 경우에는 중합 반응기에서 토출할 때 스트랜드를 만들기 어렵다. 이 경우에는 수중 커팅(underwater cutting)을 실시하여 칩화할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 중합한 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드의 취급성을 더욱 개선하기 위해서 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드와 수평균 분자량 10만 dalton 이상의 폴리락티드 및 사슬연장제를 서로 혼합하는 것을 특징으로 한다. 폴리알킬렌글리콜의 함량이 매우 높아질 경우에는 고분자량의 폴리락티드를 함께 넣어서 컴파운딩하는 것이 폴리락티드 수지의 취급성을 더욱 개선할 수 있는 방법이다.
또한 폴리알킬렌글리클 블록 공중합 폴리락티드와 고분자량의 폴리락티드 사슬을 서로 묶어주는 역할을 하는 사슬연장제를 넣어줌으로서 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드의 분자량을 더욱 높일 수 있는 것이다. 사슬연장제는 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드의 양말단기(하이드록시기 또는 카르복실기)와 폴리락티드의 양말단기(하이드록시기 또는 카르복실기)와 서로 반응하여 사슬을 연장시키는 것이다.
본 발명에서 사용하는 사슬 연장제의 함량은 전체 혼합물, 즉 최종 칩 기준으로 5 중량% 이하를 사용하는 것을 특징으로 한다. 5 중량% 초과 사용할 경우에는 폴리머의 색상이 나빠지고, 겔화 현상이 일어나기 때문에 5 중량% 이하를 사용하는 것이 바람직하다. 좋게는 4 중량% 이하를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 좋게는 3 중량% 이하를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 사슬 연장제의 종류에는 에폭시계, 카보디이미드계, 옥사졸린계, 카프로락탐계, 이소시아네이트계 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다. 에폭시계에는 바스파(BASF)의 ADR4368S, ADR4370S, ADR4368CS 등의 스타이렌 아크릴 공중합물, 테드펠라(TedPella Inc.)의 ERL4221, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르(1,4-Butanediol diglycidyl ether) 등이 있고, 카보디이미드계의 경우 니신보케미칼의 카보디이미드(LA-1, HMV-8CA 등)가 있고, 옥사졸린계의 경우 디에스엠(DSM)의 알린코(ALLINCO)의 1,3-페닐렌 비스옥사졸린(PBO)이 있고, 카프로락탐계의 경우 알린코의 카보닐비스카프로락탐(CBC) 등이 있고, 이소시아네이트계의 경우 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexamethylene-1,6-diisocyanate), 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)( 4,4′-Methylenebis(phenyl isocyanate)), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 등이 있다.
본 발명의 사슬 연장제를 사용하는 방법은 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드와 폴리락티드 및 사슬연장제를 혼합하여 1축 또는 2축 스크류를 갖고 있는 압출기를 이용하여 170 ~ 240℃의 온도 범위에서 컴파운딩한 다음, 스트랜드 다이를 통해서 용융 스트랜드가 나오면 곧 수조에서 냉각이 된 다음, 커팅되어서 칩상으로 만드는 것이다.
사슬연장제에 의한 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드와 폴리락티드의 사슬 연결에 의해서 만들어진 최종 폴리락티드 수지의 수평균 분자량은 8만 dalton 이상이 좋다. 좋게는 수평균 분자량이 9만 dalton 이상인 것이 좋고, 더욱 좋게는 10만 dalton 이상의 수지인 것이 좋다. 만약 수평균 분자량이 8만 dalton 미만일 경우에는 용융 압출 성형시 티 다이(T-Die)에서 시트 모양으로 생성되기 어렵고, 올리고머들의 열분해에 의한 악취가 발생하기 쉽다. 본 발명에서는 8만 내지 50만dalton의 수평균분자량을 갖는 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 사슬연장된 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지를 필름으로 만들어서 미반응 폴리알킬렌글리콜 유출 여부를 시험한 결과, 미반응 폴리알킬렌글리콜이 유출되지 않았음을 알 수 있었다. 또한, 필름으로 만들었을 때, 유연성이 매우 우수함을 알 수 있었다. 일반적인 폴리락티드 필름은 유연성이 부족하여 포장용 필름을 만들었을 때 시끄럽지만, 본 발명의 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드 및/또는 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 조성물로 된 필름은 유연성이 매우 우수하였다.
본 발명의 사슬 연장된 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지의 유연성은 필름의 탄성률로 평가하였다. 필름의 탄성률이 낮을수록 유연성이 우수하다. 본 발명의 사슬연장된 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지의 필름에 대한 탄성률은 250 kgf/mm2 이하로 하는 것이 바람직하다. 탄성률이 250 kgf/mm2초과 시에는 소리가 많이 나서 시끄럽다.
따라서 본 발명은 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지로 제조된 성형물을 포함한다.
또한 본 발명은 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지로 제조된 필름을 포함한다.
이렇게 본 발명에 따라 제조된 수지는 유연성이 우수하여 가공성이 개선되고, 제품에 적용할 경우 구김소리가 나지 않으며 미반응 폴리알킬렌글리콜의 유출이 없어서 바람직하게 제품화에 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 아래의 실시예에서 분자량은 수평균 분자량을 의미하고 단위는 dalton이다.
제조예 1~5 : 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드 제조
공중합 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 투입한 후, 1시간 동안 80℃에서 임펠러를 교반시키면서 진공 건조를 실시하였다.
공중합 성분의 건조가 완료된 후, 질소가 흐르는 상태에서 L-락티드를 하기 표 1에 기재된 바와 같은 양을 반응관에 투입한 다음 다시 2시간 동안 80℃에서 임펠러를 교반시키면서 진공 건조를 추가적으로 실시하였다.
L-락티드 진공 건조가 완료된 후, 질소가 흐르는 상태에서 촉매(옥틸산 주석)를 하기 표 1에 기재된 양만큼 반응관에 투입한 다음, 임펠러를 교반시키면서 80℃에서 목표 반응 온도(표 1 참조)까지 승온시켰다.
목표 반응 온도에서 반응시키면 시간이 경과되면서 교반기의 토르크(부하)가 점점 올라가기 시작하는 데, 목표 분자량에 도달할 경우 반응을 완료하고 칩 토출을 하였다. 각 제조예의 칩 이름을 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1~5 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지 제조
상기 제조예 1~5에서 제조한 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드와 네이쳐웍스(Natureworks) PLA4023D (수평균 분자량 15만 dalton)및 사슬 연장제를 하기 표 2와 같이 혼합하여 180~ 220℃의 2축스크류 압출기(TEX)를 사용하여 용융 압출하여 스트랜드 다이를 통해서 용융 스트랜드를 형성하였다. 이 용융 스트랜드를 바로 수조에서 냉각하여 칩 형상으로 컷팅하여 칩화하였다.
참고예 1 ~ 5
상기 실시예 1~5에서 칩화한 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지를 180 ~ 210℃에서 1축스크류 압출기로 용융 압출 시트 성형하여 300um의 필름을 만든 다음, 이를 80℃에서 종방향 3배, 횡방향 4배 연신하여 필름으로 만들었다.
이 필름을 상기 기재한 미반응 폴리알킬렌글리콜 유출 실험법으로 실험한 결과, 미반응 폴리알킬렌글리콜이 유출되지 않았음을 알 수 있었다.
비교예 1
일본공개특허 제2009-185277호에 명기된 대로 분자량이 8000인 폴리에틸렌글리콜 62 중량%와 L-락티드 38 중량%와 옥틸산 주석 0.025 중량%를 혼합하여, 질소 분위기하에서 150℃에서 3시간 중합하여 폴리에틸렌글리콜 폴리락티드 공중합체를 제조하였다. 이때 생성된 폴리락티드 공중합체는 점도가 매우 낮아서 칩 형태로 만들지 못했다. 폴리에틸렌글리콜 폴리락티드 공중합체의 분자량(Mn)은 4731 dalton이 었고, 미반응 락티드는 16몰% 존재하였다. 즉 많은 양의 미반응 락티드가 존재하였다.
상기의 폴리에틸렌글리콜 폴리락티드 공중합체 10 중량%와 폴리락티드(분자량 Mn = 15만) 90 중량%를 혼합하여 용융압출할 때 자극성 가스가 발생함을 알 수 있었다.
비교예 2
하기 표 3에 기재된 반응 조건들 외에는 상기 제조예와 동일하게 중합하였다.
비교예 3
하기 표 3에 기재된 반응 조건들 외에는 상기 제조예와 동일한 방법으로 중합 반응시켰을 때, 반응 시간이 너무 오래 걸려서 반응 시간 3시간에서 반응을 멈추고 분석을 하였다.
비교예 4
하기 표 3에 기재된 반응 조건들 외에는 상기 제조예와 동일한 방법으로 중합 반응하여 칩으로 만든 다음, 그대로 200℃에서 압출하였을 때, 티다이로 부터 유독성 가스 발생이 많았다.
비교예 5~7
하기 표 3에 기재된 반응 조건들 외에는 상기 제조예와 동일하게 중합하였다.
비교예 8
폴리알킬렌글리콜/폴리락티드의 블록 공중합 실험에 사용하는 락티드 내에 락트산의 함량이 0.49 mol%인 락티드 원료를 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였으나 반응이 진행되지 않았다.
실험예
상기 제조예, 실시에 및 참고예에서 제조된 목적물에 대한 평가 방법은 아래와 같이 하여 물성 평가를 실시하여 그 결과는 다음 표 1~4에 나타내었다.
(1) 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지 내 미반응 락티드 및 락틱산의 정량분석
폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지를 CDCl3에 적당량 녹인 후 핵자기공명법(NMR)으로 측정시 폴리락티드의 CH의 프로톤 피크(5.17 ppm, 5.20 ppm)와 락티드의 CH의 프로톤 피크(5.08 ppm, 5.11 ppm), 락틱산의 CH의 프로톤 피크(4.47 ppm, 4.49 ppm)를 확인할 수 있다. 이러한 피크의 위치는 고분자내 각 성분의 함량, 측정 조건의 변화로 조금씩 움직일 수 있으나, 핵자기 공명법을 이해하는 사람이라면 그 면적비를 갖고 정확한 위치를 예측할 수 있다. 각각의 성분의 정량분석은 면적비를 이용하여 미반응 락티드의 함량 및 락틱산의 함량을 정량하여 미반응 락티드와 락틱산의 함량을 몰%로 나타내었다.
(2) 분자량 측정 방법
폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 다음, 겔투과크로마토그래피(GPC)를 통해서 측정하였다. 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등의 여러가지 항목들이 있지만, 본 실험에서는 Mn(수평균분자량)를 기준으로 하여 분자량을 측정하였다(단위:dalton).
(3) 탄성률 측정 방법
ASTM D882에 준해서 측정하였다.
(4) 색조 b치
폴리알킬렌글리콜/폴리락티드 블록 공중합체의 칩을 색차계를 사용하여 헌터의 L 값 및 b 값을 측정하였다.
(5) 금속 원소 분석법
ICP분석법으로 금속 원소의 함량을 분석하였다.
(6) 락티드 내 락트산 분석법
락티드 시료를 CDCl3에 적당량 녹인후 핵자기공명법(NMR)으로 측정시 락티드의 C-H 결합의 수소(H)는 5.0~5.2 ppm에서 나타나고 락틱산의 C-H 결합의 수소(H)는 4.4~4.5 ppm에서 확인할 수 있다. 이들 피크의 면적비를 구하여 락티드 내 락트산의 함량을 정량 분석하여 몰%(mol%)로 나타내었다.
(7) 미반응 폴리알킬렌글리콜 유출 여부 실험
필름 샘플을 1장을 열풍 오븐에서 100℃에서 2시간 동안 방치하였을 때, 필름 표면에 어떠한 이물질도 없을 때, 미반응 폴리알킬렌글리콜이 유출되지 않은 것으로 판정하였고, 이물질이 있을 경우에는 미반응 폴리알킬킬렌글리콜이 유출된 것으로 판정하였다.
구분 칩명 락티드
투입량
(kg)		 공중합 단량체 촉매 함량
(중량%)		 반응
온도
(℃)		 수평균
분자량
(Mn)		 색조 b치 미반응락티드함량
(mol%)		 락틱산함량
(mol%)
종류 투입량
(kg)		 투입량
(중량%)
제조예1 M1 10 P-2 4.3 30 0.057 170 5.2만 5 1 0.1
제조예2 M2 10 P-6 2.5 20 0.057 170 7.2만 5 2 0.1
제조예3 M3 10 P-2 6.7 40 0.057 170 4만 5 2 0
제조예4 M4 10 P-2 15.0 60 0.057 170 2.6만 6 3 0
제조예5 M5 10 P-2 23.3 70 0.057 170 2.3만 6 4 0.1
구분 공중합폴리락티드 폴리락티드 사슬연장제 혼합비율(중량%) 수평균분
자량(Mn)
 탄성률
(kgf/mm2)
공중합폴리락티드 폴라락티드 사슬연장제 MD TD
실시예1 M3 PLA4032D ADR4368CS 38 60 2 10만 150 170
실시예2 M4 PLA4032D ADR4368CS 38 60 2 10만 128 140
실시예3 M5 PLA4032D ADR4368CS 38 59 3 9.5만 115 135
실시예4 M1 PLA4032D ADR4368CS 38 60 2 11만 180 210
실시예5 M2 PLA4032D ADR4368CS 75 24 1 9.1만 145 164
구분 락티드 투입량
(kg)		 공중합 단량체 촉매함량
(중량%)		 반응온도
(℃)		 수평균
분자량
(Mn)
 색조b치 미반응락티드함량
(mol%)		 락틱산함량
(mol%)
종류 투입량
(kg)		 투입량
(중량%)
비교예2 10 P-3 0.53 5 0.057 170 0.7만 측정 불가 83 2
비교예3 10 P-2 0.53 5 0.004 170 1.5만 5 20 1
비교예4 10 P-2 0.53 5 0.2 170 10만 8 3 0.9
비교예5 10 P-2 10 50 0.057 170 1만 5 23 2
비교예6 10 P-2 2.5 20 0.057 140 0.5만 측정 불가 30 3
비교예7 10 P-2 2.5 20 0.057 200 4.5만 12 2 4
상기 표1 및 표3의 공중합 단량체의 종류는 아래 표 4와 같다.
공중합단량체 타입 화학명 제조사 Na 함량
(ppm)		 분자량
(업체제시)
P-1 PEG8000 폴리에틸렌글리콜 SFC 31 8000
P-2 PEG20000 폴리에틸렌글리콜 산요카세이 17 20000
P-3 PEG20000 폴리에틸렌글리콜 우한신헝롱 138 20000
P-6 NEWPOL PE-128 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 산요카세이 30 20000

Claims (16)

  1. 폴리알킬렌글리콜 20-60중량%와 락틱산 함량이 0.4몰% 이하인 락티드 40-80중량%로 이루어진 폴리에틸렌글리콜 블록공중합 폴리락티드 38-75중량%;
    폴리락티드 24-60중량%; 및
    사슬연장제 1-3중량%
    로 혼합되고, 수평균분자량이 8만-50만 dalton인 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지.
  2. 청구항 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리마) 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 수지.
  3. 청구항 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜은 수평균분자량이 2000 dalton 이상인 것임을 특징으로 하는 수지.
  4. 청구항 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜은 나트륨 이온 함량이 130 ppm 이하인 것임을 특징으로 하는 수지.
  5. 폴리알킬렌글리콜 20-60중량%와 락틱산 함량이 0.4몰% 이하인 락티드 40-80중량%를 촉매 함량 0.005-0.2중량%에서 공중합시키고 이를 칩화하여 폴리에틸렌글리콜 블록공중합 폴리락티드를 제조하는 단계;
    상기 폴리에틸렌글리콜 블록공중합 폴리락티드 38-75중량%에 폴리락티드 24-60중량%와 사슬연장제 1-3중량%를 함께 컴파운딩하는 단계
    를 포함하는 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리마) 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 중에서 선택된 것을 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 폴리알킬렌글리콜은 수평균분자량이 2000 dalton 이상이고, 나트륨 이온 함량이 130ppm이하인 것을 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 5에 있어서, 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드의 제조 단계에서 원료를 락티드 융점(95℃) 이하에서 건조하되 건조 이후 수분율을 500 ppm 이하가 되도록 건조시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 5에 있어서, 사슬연장제는 에폭시계, 카보디이미드계, 옥사졸린계, 카프로락탐계 및 이소시아네이트계 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 상기 청구항 1 내지 청구항 4 중에서 선택된 어느 하나의 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지로 제조된 성형물.
  15. 상기 청구항 1 내지 청구항 4 중에서 선택된 어느 하나의 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지로 제조된 필름.
  16. 청구항 15에 있어서, 탄성률이 250 kgf/mm2이하인 필름.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08283392A (ja) * 1995-04-10 1996-10-29 Kanebo Ltd ポリ乳酸の製造方法
JPH1135655A (ja) * 1997-07-17 1999-02-09 Dainippon Ink & Chem Inc 高分子量乳酸系ポリエーテル共重合体の製造方法

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