CN113501942B - 一种聚乳酸可降解增韧改性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚乳酸可降解增韧改性剂及其制备方法。主要步骤如下：步骤(1)首先通过引发剂引发丙交酯开环聚合得到聚乳酸多元醇预聚物，步骤(2)将ε‑己内酯单体和丙交酯单体混合均匀后加入到预聚物中，通过预聚物中的羟基引发己内酯与丙交酯的无规聚合，得到聚乳酸透明增韧改性剂。本发明中引入含有ε‑己内酯与丙交酯进行无规共聚，在提高材料柔韧性的同时减少因结晶及相容性导致材料透明度下降的问题，与聚乳酸相容性良好，迁移率、渗透率低。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种高分子材料技术领域的材料和合成方法，具体是聚乳酸可降解增韧改性剂及其制备方法。
背景技术
在科技水平不断发展的今天，塑料制品已经成了人们生活中所常见且不可或缺的东西，一次性塑料袋、快递包装袋等塑料薄膜随处可见。废弃的塑料带来的污染也越来越严重，寻找通用塑料的替代品已经成为各国的研究重点。
PLA作为可全生物降解材料，由于其具备高拉伸强度、压缩模量以及良好的透明性，使得其对于传统PP、PET等透明硬质材料有着极强的替代能力。但是由于PLA抗冲击性差、脆性强的特点，使用PLA制作全生物降解制品时通常需要加入一定量的增韧改性剂，提高PLA材料的抗冲击性能及断裂生长率。
目前，针对PLA增韧改性的主流的增韧方法分为两大类，一类是添加小分子增塑剂，另一类是与高分子韧性材料共混改性。其中添加小分子增塑剂可以起到较好的增韧效果，但小分子易析出迁移的问题会大大降低材料的性能及稳定性；而高分子量韧性材料通常是PE、PBAT、PCL、PBS等柔性材料，将这些材料添加至PLA中与PLA进行共混改性，其中PE难以生物降解，PBAT、PCL、PBS 与PLA相容性不佳，对PLA强度损失较大，且PBAT、PCL、PBS都属于结晶性较强的半结晶聚合物，其透明度非常低，与PLA共混后会降低材料的透明性，限制了PLA的应用。
通过对现有技术的检索发现,KellyS.Anderson等先合成了聚乳酸-聚乙烯嵌段共聚物(PLA-PE),然后用该嵌段共聚物作增溶剂将线性低密度聚乙烯(LLDPE)与PLA共混增韧PLA。此方法虽可以很好的解决小分子增塑剂渗透迁移的现象，但所引入的聚乙烯部分难以生物降解。
中国专利号CN102675523B的专利文献及CN201210120668.0均描述了一种聚乳酸增韧改性剂及其制备方法，该两种方法均采用乳液聚合通过引入丙烯酸及丙烯酸甲酯聚合得到聚乳酸可降解增韧改性剂，虽然该方法制备的增韧剂应用于聚乳酸有较好的增韧效果，但是由于丙烯酸及丙烯酸甲酯不具备降解性，因而不适合用于可降解领域的应用。
中国专利号CN104640903A的专利文献公开了一种链段式半结晶聚(丙交酯-共-ε-己内酯)可吸收共聚物的制备方法，描述了具有40/60-25/75己内酯与丙交酯摩尔比的共聚物，该共聚物是半结晶的，且结晶度为34％-45％，由于较高的结晶度导致共聚透明性及透光率降低，因此不适合用于透明聚乳酸的增韧改性。
张涵等人发现，当ε-己内酯与丙交酯共聚物中丙交酯链段平均长度低于 3.4时，共聚物与PLA相容性较差，会出现相分离；而通过一步共聚的方法制备ε-己内酯-丙交酯无规共聚物，无法保证足够长丙交酯平均链段长度，来满足作为聚乳酸可降解增韧改性剂的使用需求。
发明内容
基于上述背景现状，为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚乳酸可降解增韧改性剂及其制备方法，将该增韧剂添加到PLA中可有效解决增韧剂不可降解、降低材料透明度、相容性不佳、材料性能损失较大的问题。
本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
在一个方面，提供一种聚乳酸可降解增韧改性剂，是一种聚己内酯-丙交酯的嵌段与无规兼具的共聚物，其链段示意结构如下：
B-A-R-A-B
其中R代表小分子多元醇HO-R-OH的碳链结构；
其中A代表聚乳酸可降解增韧改性剂的无规链段部分，A为丙交酯和ε-己内酯的无规共聚物，丙交酯和ε-己内酯的质量比为15-23：25，无规链段部分分子量为29000-60000；
其中A代表聚乳酸可降解增韧改性剂的聚乳酸嵌段部分，聚乳酸嵌段部分分子量Mn范围为11700-23500。
优选地，聚乳酸嵌段与无规链段的质量比为1：2-4，聚乳酸嵌段占整个共聚物质量分数的比例为20％-33％；聚乳酸可降解增韧改性剂的分子量Mn范围为 41500-83500。
另一方面，提供一种聚乳酸可降解增韧改性剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：在反应釜中，先将丙交酯熔融，再加入起始剂，使起始剂与丙交酯混合均匀，添加催化剂，在催化剂的作用下通过起始剂引发丙交酯开环聚合得到预聚体；所述开环聚合反应为本体聚合；
步骤(2)：将丙交酯单体与ε-己内酯单体完全互溶，得到丙交酯/ε-己内酯溶液，在隔绝氧气的情况下将丙交酯/ε-己内酯溶液通过进料口加入到反应釜中与预聚体拌混合均匀，通过预聚体引发丙交酯与ε-己内酯开环聚合得到共聚物，将终止剂加入共聚物中，进行脱挥、干燥处理得到聚乳酸可降解增韧改性剂；所述开环聚合反应为本体聚合。
优选地，所述步骤(1)中，小分子多元醇与丙交酯的质量比为 1.8:1000-5.6:1000，或小分子多元醇的用量为ε-己内酯和丙交酯总质量的 0.05％-0.3％；所述催化剂用量为ε-己内酯、丙交酯、小分子多元醇总质量的 0.05％-0.1％；
优选地，所述搅拌均匀指在当前温度下搅拌30-60min。
反应的原理如下：
优选地，所述的步骤(1)及步骤(2)的聚合反应在氮气保护下进行。
优选地，所述的步骤(1)的起始剂为二元醇，所述二元醇包括丁二醇或二甘醇。
优选地，所述步骤(1)中的催化剂包括辛酸亚锡。
优选地，所述的步骤(1)中，开环聚合的反应温度为100-220℃，反应时间为5-7h。
优选地，所述的步骤(2)中，开环聚合的反应温度为170-210℃，反应时间为5-10h。
优选地，所述的步骤(2)中的终止剂为开环聚合包括2-乙基辛酸，所述终止剂与(丙交酯及己内酯)总重量的重量比(0.002-0.001):1。
优选地，所述的步骤(2)中的脱挥温度为100-210℃，脱挥压力为 0.1-100kpa，脱挥时间为0.5-5h。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的一种聚乳酸可降解增韧改性剂引入含有ε-己内酯与丙交酯进行无规共聚，与聚乳酸相容性良好，迁移率、渗透率低。
2、本发明提供的一种聚乳酸可降解增韧改性剂具备良好的断裂伸长率及透光率，在提高材料柔韧性的同时减少因结晶及相容性导致材料透明度下降的问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
测试方法：
产物的数均分子量Mn由GPC法测定，以四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标准参照物。
单体残留使用气相色谱法进行测定。
结晶度使用DSC进行测定。
实施例1
在10L不锈钢油夹套反应釜中将2000g丙交酯进行熔融，再将11.2g丁二醇(BDO)加入到反应釜中，升温至110℃，将釜内真空降低至1kpa以下，充分搅拌10min后将压力升高至略高于0.1Mpa,加入3.03g辛酸亚锡，使用氮气置换釜内气体3次。完成氮气置换后将釜内温度升温220度，反应2h后得到预聚物 A1，取少量预聚物用于检测使用。
将1500g丙交酯与2500gε-己内酯在40-50℃的温度下进行完全互溶，在隔绝氧气的情况下将丙交酯/ε-己内酯溶液通过进料口加入到反应釜中与预聚体搅拌混合均匀，保持釜内温度在180-190℃范围内，继续反应6h后，将温度升高至210℃继续反应4h；加入3.01g2-乙基辛酸，保持釜内温度为100℃并进行均匀搅拌0.5h，将釜内压力降低至0.1kpa脱挥5h后出料并干燥处理得到最终产物B1。
将产物使用环己酮溶解后通过气相色谱测得预聚物A1中丙交酯含量为 5.51％，最终产物B1丙交酯及ε-己内酯的总含量为0.88％。
将产物使用四氢呋喃溶解后通过凝胶渗透色谱测得预聚物产品A1数均分子量Mn＝11700,最终产物B1数均分子量Mn＝41500，无规链段的分子量Mn＝29800。
实施例2
将12.2DEG，1500g丙交酯，加入到反应釜中升温至110℃，将釜内真空降低至1kpa以下，充分搅拌10min后将压力升高至略高于0.1Mpa,加入6.05g辛酸亚锡，使用氮气置换釜内气体3次。完成氮气置换后将釜内温度升温至150 度，反应3h后将釜内温度升高至170度反应2h后得到预聚物A2，取少量预聚物用于检测使用。
将2000g丙交酯与2500gε-己内酯在40-50℃的温度下进行完全互溶，在隔绝氧气的情况下将丙交酯/ε-己内酯溶液通过进料口加入到反应釜中与预聚体搅拌混合均匀，保持釜内温度在170℃度继续反应2h后将温度升高至190℃后继续反应4h，加入6.12g2-乙基辛酸结束反应，保持釜内温度为200℃搅拌 1h，将釜内压力降低至100kpa脱挥5h后出料并干燥处理得到产物B2。
将产物使用环己酮溶解后通过气相色谱测得预聚物A2中丙交酯含量为 3.42％，最终产物B2丙交酯及ε-己内酯的总含量为0.98％。
将产物使用四氢呋喃溶解后通过凝胶渗透色谱测得预聚物A2数均分子量 Mn＝13100,最终产物B2数均分子量Mn＝42200，无规链段的分子量Mn＝29100。
实施例3
将11.2gBDO，1200g丙交酯，加入到反应釜中升温至110℃，将釜内真空降低至1kpa以下，充分搅拌10min后将压力升高至略高于0.1Mpa,加入5.07g辛酸亚锡，使用氮气置换釜内气体3次。完成氮气置换后将釜内温度升温至150 度，反应3h后将釜内温度升高至170度反应2h得到预聚物A3，取少量预聚物用于检测使用。
将2300g丙交酯与2500gε-己内酯在40-50℃的温度下进行完全互溶，在隔绝氧气的情况下将丙交酯/ε-己内酯溶液通过进料口加入到反应釜中与预聚体搅拌混合均匀，保持釜内温度在170-180度继续反应5h后，将釜内温度升高至190度反应3h后加入5.01g2-乙基辛酸结束反应，保持釜内温度为140℃搅拌0.5h，将釜内压力降低至50kpa脱挥5h后，出料并干燥处理得到产品B3。
将产物使用环己酮溶解后通过气相色谱测得预聚物A3中丙交酯含量为 3.66％，最终产物B3丙交酯及ε-己内酯的总含量为0.93％。
将产物使用四氢呋喃溶解后通过凝胶渗透色谱测得预聚物A3数均分子量 Mn＝12900,最终产物B3数均分子量Mn＝41800，无规链段的分子量Mn＝28900。
实施例4
将7.2gBDO，2000g丙交酯，加入到反应釜中升温至110℃，将釜内真空降低至1kpa以下，充分搅拌10min后将压力升高至略高于0.1Mpa,加入6.12g辛酸亚锡，使用氮气置换釜内气体3次，完成氮气置换后将釜内温度升温至170 度，反应5h得到预聚物A4，取少量预聚物用于检测使用。
将1500g丙交酯与2500gε-己内酯在40-50℃的温度下进行完全互溶，在隔绝氧气的情况下将丙交酯/ε-己内酯溶液通过进料口加入到反应釜中与预聚体搅拌混合均匀，保持釜内温度在180-190度继续反应3h后，将温度升高至200 继续反应2h加入6.07g2-乙基辛酸结束反应，保持釜内温度为210℃搅拌1h，将釜内压力降低至0.1kpa脱挥0.5h后，出料并干燥处理得到最终产物B4。
将产物使用环己酮溶解后通过气相色谱测得预聚物A4中丙交酯含量为 3.37％，最终产物B4丙交酯及ε-己内酯的总含量为0.91％。
将产物使用四氢呋喃溶解后通过凝胶渗透色谱测得预聚物A4数均分子量 Mn＝17300,最终产物B4数均分子量Mn＝58700，无规链段的分子量Mn＝41400。
实施例5
将8.0gDEG，1500g丙交酯，加入到反应釜中升温至110℃，将釜内真空降低至1kpa以下，充分搅拌10min后将压力升高至略高于0.1Mpa,加入3.11g辛酸亚锡，使用氮气置换釜内气体3次。完成氮气置换后将釜内温度升温至150 度，反应4h后升温至170度反应2h得到预聚物A5，取少量预聚物用于检测使用。
将2000g丙交酯与2500gε-己内酯在40-50℃的温度下进行完全互溶，在隔绝氧气的情况下将丙交酯/ε-己内酯溶液通过进料口加入到反应釜中与预聚体搅拌混合均匀，保持釜内温度在180-190度继续反应6h后，将温度升高至200 继续反应2h后加入3.05g2-乙基辛酸结束反应，保持釜内温度为200℃搅拌 0.5h，将釜内压力降低至0.1kpa脱挥3h后，出料并干燥处理得到最终产物B5。
将产物使用环己酮溶解后通过气相色谱测得预聚物A5中丙交酯含量为 3.87％，最终产物B5丙交酯及ε-己内酯的总含量为0.61％。
将产物使用四氢呋喃溶解后通过凝胶渗透色谱测得预聚物A5数均分子量Mn＝17500,最终产物B5数均分子量Mn＝60200，无规链段的分子量Mn＝42700。
实施例6
将7.2gBDO，1200g丙交酯，加入到反应釜中升温至110℃，将釜内真空降低至1kpa以下，充分搅拌10min后将压力升高至略高于0.1Mpa,加入4.88g辛酸亚锡，使用氮气置换釜内气体3次。完成氮气置换后将釜内温度升温至150 度，反应5h后升温至170度继续反应2h得到预聚物A6，取少量预聚物用于检测使用。
将2300g丙交酯与2500gε-己内酯在40-50℃的温度下进行完全互溶，在隔绝氧气的情况下将丙交酯/ε-己内酯溶液通过进料口加入到反应釜中与预聚体搅拌混合均匀，保持釜内温度在180-190度继续反应6h后，将温度升高至200 继续反应2h后加入4.79g2-乙基辛酸结束反应，保持釜内温度为200℃搅拌1h，将釜内压力降低至0.1kpa脱挥2h后，出料并干燥处理。
将产物使用环己酮溶解后通过气相色谱测得预聚物A6中丙交酯含量为 3.17％，最终产物B6丙交酯及ε-己内酯的总含量为0.79％。
将产物使用四氢呋喃溶解后通过凝胶渗透色谱测得预聚物A6数均分子量 Mn＝17100,最终产物B6数均分子量Mn＝59500，无规链段的分子量Mn＝42400。
实施例7
将5.2gBDO，2000g丙交酯，加入到反应釜中升温至110℃，将釜内真空降低至1kpa以下，充分搅拌10min后将压力升高至略高于0.1Mpa,加入6.12g辛酸亚锡，使用氮气置换釜内气体3次，完成氮气置换后将釜内温度升温至170 度，反应5h得到预聚物A7，取少量预聚物用于检测使用。
将1500g丙交酯与2500gε-己内酯在40-50℃的温度下进行完全互溶，在隔绝氧气的情况下将丙交酯/ε-己内酯溶液通过进料口加入到反应釜中与预聚体搅拌混合均匀，将温度升高至210继续反应2h后加入6.07g2-乙基辛酸结束反应，保持釜内温度为180℃搅拌0.5h，将釜内压力降低至1kpa脱挥5h后，出料并干燥处理得到最终产物B7。
将产物使用环己酮溶解后通过气相色谱测得预聚物A7中丙交酯含量为3.43％，最终产物B7丙交酯及ε-己内酯的总含量为0.93％。
将产物使用四氢呋喃溶解后通过凝胶渗透色谱测得预聚物A7数均分子量 Mn＝23300,最终产物B7数均分子量Mn＝83500，无规链段的分子量Mn＝60200。
实施例8
将5.8gDEG，1500g丙交酯，加入到反应釜中升温至110℃，将釜内真空降低至1kpa以下，充分搅拌10min后将压力升高至略高于0.1Mpa,加入3.11g辛酸亚锡，使用氮气置换釜内气体3次。完成氮气置换后将釜内温度升温至5度，反应4h后升温至170度反应2h得到预聚物A8，取少量预聚物用于检测使用。
将2000g丙交酯与2500gε-己内酯在40-50℃的温度下进行完全互溶，在隔绝氧气的情况下将丙交酯/ε-己内酯溶液通过进料口加入到反应釜中与预聚体搅拌混合均匀，保持釜内温度在190-195度继续反应6h后，将温度升高至210 继续反应2h后加入3.05g2-乙基辛酸结束反应，保持釜内温度为180℃搅拌1h，将釜内压力降低至0.1kpa脱挥3h后，出料并干燥处理得到最终产物B8。
将产物使用环己酮溶解后通过气相色谱测得预聚物A8中丙交酯含量为 3.66％，最终产物B8丙交酯及ε-己内酯的总含量为0.73％。
将产物使用四氢呋喃溶解后通过凝胶渗透色谱测得预聚物A8数均分子量 Mn＝23500,最终产物B8数均分子量Mn＝80200，无规链段的分子量Mn＝56700。
实施例9
将5.3gBDO，1200g丙交酯，加入到反应釜中升温至60℃，将釜内真空降低至1kpa以下，充分搅拌10min后将压力升高至略高于0.1Mpa,加入4.88g辛酸亚锡，使用氮气置换釜内气体3次。完成氮气置换后将釜内温度升温至150度，反应5h后升温至170度继续反应2h得到预聚物A6，取少量预聚物用于检测使用。
将2300g丙交酯与2500gε-己内酯在40-50℃的温度下进行完全互溶，在隔绝氧气的情况下将丙交酯/ε-己内酯溶液通过进料口加入到反应釜中与预聚体搅拌混合均匀，保持釜内温度在190-195度继续反应6h后，将温度升高至210 继续反应2h后加入4.79g2-乙基辛酸结束反应，保持釜内温度为180℃搅拌0.5h，将釜内压力降低至0.1kpa脱挥2h后，出料并干燥处理。
将产物使用环己酮溶解后通过气相色谱测得预聚物A9中丙交酯含量为 3.27％，最终产物B9丙交酯及ε-己内酯的总含量为0.69％。
将产物使用四氢呋喃溶解后通过凝胶渗透色谱测得预聚物A9数均分子量 Mn＝22900,最终产物B9数均分子量Mn＝82100，无规链段的分子量Mn＝59200。
实施例10
将实施例1-9的产物使用平板硫化机压片制成测试样条，根据 GB/T1040-1992通过万能拉力机进行拉伸强度及断裂伸长率、冲击强度进行了测试，根据国标GB2410-80对样品的透光率进行测定。
不同的起始剂、丙交酯和ε-己内酯的用量比例的测试结果如下：
从上表可以看出，实施例1-9的结晶度均低于25％，结晶能力较弱，制备的样片透光率均>90％,具备良好的断裂伸长率及透光率，各项指标均有利于作为透明增韧剂使用。
实施例11
设置对照组1为PLA空白对照组，PLA为NatureWorks4060D牌号，使用平板硫化机压片制成测试样条。
设置对照组2为PLA与PCL质量比9:1的比例通过单螺杆挤出机进行共混挤出得到的共混物，并使用平板硫化机压片制成测试样条，PCL为湖南聚仁化工新材料科技有限公司的PCL-6500牌号。
将实施例1-9得到的产物与PLA按PLA:P(CL-LA)9:1的比例通过单螺杆挤出机进行共混挤出，并使用平板硫化机压片制成测试样条。
根据GB/T1040-1992通过万能拉力机进行拉伸强度及断裂伸长率、冲击强度进行了测试，根据国标GB2410-80对样品的透光率进行测定。
测试结果如下：
从上表可以看出，当增韧剂添加量为10％时，在不降低透明度的情况下，实施例1-9将PLA的断裂伸长率均提高了200％以上。而PCL与PLA共混物对照组 2的断裂伸长率只提高了60％的情况下透明度下降了7％。说明该增韧剂对PLA的柔韧性及透明性均有良好的增益效果且优于纯PCL母粒。
上文所述的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并不是用以限制本发明的保护范围，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下作出的各种变化均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种聚乳酸可降解增韧改性剂，其特征在于，所述聚乳酸可降解增韧改性剂为聚己内酯-丙交酯的嵌段与无规兼具的共聚物，其链段示意结构如下：
A-B-R-B-A
其中R代表小分子多元醇HO-R-OH的碳链结构；
其中A代表聚乳酸可降解增韧改性剂的无规链段部分，A为丙交酯和ε-己内酯的无规共聚物，丙交酯和ε-己内酯的质量比为15-23：25，无规链段部分分子量为29000-60000；
其中B代表聚乳酸可降解增韧改性剂的聚乳酸嵌段部分，聚乳酸嵌段部分分子量Mn范围为11700-23500。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸可降解增韧改性剂，其特征在于，聚乳酸嵌段与无规链段的质量比为1：2-4，聚乳酸嵌段占整个共聚物质量分数的比例为20％-33％；聚乳酸可降解增韧改性剂的分子量Mn范围为41500-83500。
3.一种聚乳酸可降解增韧改性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：在反应釜中，先将丙交酯熔融，再加入小分子多元醇，使小分子多元醇与丙交酯混合均匀，添加催化剂，在催化剂的作用下通过小分子多元醇引发丙交酯开环聚合得到预聚体；所述开环聚合反应为本体聚合；
步骤(2)：将丙交酯单体与ε-己内酯单体完全互溶，得到丙交酯/ε-己内酯溶液，在隔绝氧气的情况下将丙交酯/ε-己内酯溶液通过进料口加入到反应釜中与预聚体拌混合均匀，通过预聚体引发丙交酯与ε-己内酯开环聚合得到共聚物，将终止剂加入共聚物中搅拌均匀后进行脱挥处理，出料得到聚乳酸可降解增韧改性剂；所述开环聚合反应为本体聚合；
其中步骤(1)中，小分子多元醇与丙交酯的质量比为1.8-5.6:1000，或小分子多元醇的用量为ε-己内酯和丙交酯总质量的0.05％-0.3％；所述催化剂用量为ε-己内酯、丙交酯、小分子多元醇总质量的0.05％-0.1％；
所述的步骤(1)中，开环聚合的反应温度为100-220℃，反应时间为5-7h；所述的步骤(2)中，开环聚合的反应温度为170-210℃，反应时间为5-10h。
4.根据权利要求3所述的聚乳酸可降解增韧改性剂的制备方法，其特征在于，所述的开环聚合的反应在氮气保护下进行。
5.根据权利要求3所述的聚乳酸可降解增韧改性剂的制备方法，其特征在于，所述的小分子多元醇为二元醇，所述二元醇包括丁二醇和二甘醇。
6.根据权利要求3所述的聚乳酸可降解增韧改性剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括辛酸亚锡。
7.根据权利要求4所述的聚乳酸可降解增韧改性剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的终止剂包括2-乙基辛酸，所述终止剂与丙交酯、己内酯的总重量的重量比为(0.002-0.001):1。
8.根据权利要求3所述的聚乳酸可降解增韧改性剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的脱挥温度为100-210℃，脱挥压力为0.1-100kpa，脱挥时间为0.5-5h。
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