KR20120068552A

KR20120068552A - 폴리유산 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120068552A
Application number: KR1020100130226A
Authority: KR
Inventors: 유영만; 이태웅; 이계윤; 정재일
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2012-06-27
Also published as: KR101717186B1

Abstract

본 발명은 기계적 물성, 투명성, 내열성, 내블로킹성 및 내블리드 아웃(Anti-bleed out) 특성 등의 제반 물성이 우수하면서도, 향상된 유연성을 나타내는 필름 기타 포장용 재료에 적용될 수 있는 신규한 폴리유산 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 폴리유산 수지의 제조 방법은 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 단량체를 개환 중합하여, 폴리에테르 폴리올 반복단위를 갖는 중합체를 형성하는 단계; 우레탄 반응 촉매의 존재 하에, 상기 중합체를 디이소시아네이트 화합물과 우레탄 반응시켜, 상기 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체의 존재 하에, 유산을 축중합하거나 락티드를 개환 중합하여, 폴리유산 반복단위를 형성하는 단계를 포함하는 것이다.

Description

폴리유산 수지의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING POLYLACTIC ACID RESIN}

본 발명은 신규한 폴리유산 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 기계적 물성, 투명성, 내열성, 내블로킹성 및 내블리드 아웃(Anti-bleed out) 특성 등의 제반 물성이 우수하면서도, 향상된 유연성을 나타내는 필름 기타 포장용 재료에 적용될 수 있는 신규한 폴리유산 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate), 나일론(Nylon), 폴리올레핀(Polyolefin) 또는 연질 폴리염화비닐(PVC) 등의 원유기반 수지는 현재까지도 포장용 재료 등 다양한 용도의 소재로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 원유기반 수지는 생분해성을 가지지 않아 폐기시 지구 온난화가스인 이산화탄소 등을 다량 배출하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 또한, 점차로 석유 자원이 고갈되어감에 따라, 최근에는 바이오 매스(Bio mass) 기반의 수지, 대표적으로 폴리유산 수지의 사용이 널리 검토되고 있다.

그러나, 이러한 폴리유산 수지는 원유기반 수지에 비하여 기계적 물성 등이 충분치 못하기 때문에, 이를 적용할 수 있는 분야 또는 용도에 한계가 있었던 것이 사실이다. 특히, 폴리유산 수지를 포장용 필름 등의 포장용 재료로서 적용하고자 하는 시도가 이루어진 바 있지만, 상기 폴리유산 수지의 낮은 유연성 때문에 이러한 적용은 한계에 부딪히고 있다.

이러한 폴리유산 수지의 한계를 극복하기 위해, 폴리유산 수지에 저분자량 유연제 또는 가소제를 첨가하거나, 폴리유산 수지 등에 폴리에테르 또는 지방족 폴리에스테계 폴리올을 부가 중합한 가소제를 도입하는 등의 방법이 제안된 바 있다.

그러나, 이들 방법에 따라 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름 등을 얻더라도, 대부분의 경우에 있어서 유연성을 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 더구나, 상기 가소제 등이 시간의 경과에 따라 블리드 아웃될 뿐 아니라, 상기 포장용 필름의 헤이즈가 커지고 투명성이 낮아지는 단점 또한 존재하였다. 부가하여, 상기 가소제 등이 포장용 필름의 기계적 물성을 저하시키는 경우도 다수 발생하였다.

이에 보다 향상된 유연성을 나타내면서도, 기계적 물성, 투명성, 내열성, 내블로킹성 또는 내블리드 아웃(Anti-bleed out) 특성 등의 제반 물성이 우수하게 나타나는 포장용 필름 등의 제공을 가능케 하는 폴리유산 수지의 제조 및 개발이 계속적으로 요청되고 있다.

이에 본 발명은 기계적 물성, 투명성, 내열성, 내블로킹성 및 내블리드 아웃(Anti-bleed out) 특성 등의 제반 물성이 우수하면서도, 향상된 유연성을 나타내는 포장용 필름 등에 적용 가능한 신규한 폴리유산 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 단량체를 개환 중합하여, 하기 화학식 2의 폴리에테르 폴리올 반복단위를 갖는 중합체를 형성하는 단계; 우레탄 반응 촉매의 존재 하에, 상기 중합체를 디이소시아네이트 화합물과 우레탄 반응시켜, 화학식 2의 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체의 존재 하에, 유산을 축중합하거나 락티드를 개환 중합하여, 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 형성하는 단계를 포함하는 폴리유산 수지의 제조 방법을 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서, A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, m은 10 내지 100의 정수이고, n은 700 내지 5000의 정수이다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리유산 수지의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 단량체를 개환 중합하여, 하기 화학식 2의 폴리에테르 폴리올 반복단위를 갖는 중합체를 형성하는 단계; 우레탄 반응 촉매의 존재 하에, 상기 중합체를 디이소시아네이트 화합물과 우레탄 반응시켜, 화학식 2의 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체의 존재 하에, 유산을 축중합하거나 락티드를 개환 중합하여, 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 형성하는 단계를 포함하는 폴리유산 수지의 제조 방법이 제공된다:

[화학식 1]

[화학식 2]

이러한 제조 방법에 따르면, 상기 화학식 1의 폴리유산 반복단위가 하드세그먼트로 포함되며, 이와 함께, 소정의 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 소프트세그먼트로 포함된 폴리유산 수지가 제조될 수 있다. 즉, 상기 제조 방법에서는 상기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리에테르 폴리올 중합체가 디이소시아네이트 화합물과 우레탄 반응을 일으켜, 상기 화학식 2의 반복단위들 다수가 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체가 형성된다. 또, 이러한 중합체 말단의 히드록시기들이 개시제로 작용하여, 상기 유산이 축중합되거나 락티드가 개환 중합된 결과, 상기 폴리유산 반복단위가 형성되면서 이러한 폴리유산 반복단위 및 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 하드세그먼트 및 소프트세그먼트로 포함하는 폴리유산 수지가 제조될 수 있다.

이러한 신규 폴리유산 수지는 다음과 같은 특성을 갖는다.

먼저, 상기 폴리유산 수지는 기본적으로 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함함에 따라 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성을 나타낸다. 또한, 본 발명자들의 실험 결과, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위들끼리 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함함에 따라, 상기 폴리유산 수지는 크게 향상된 유연성(예를 들어, 낮은 영률)을 나타낼 뿐 아니라, 투명성, 기계적 물성, 내열성 및 내블로킹성 등의 제반 물성이 우수한 필름의 제공을 가능케 함이 밝혀졌다. 따라서, 폴리유산 수지는 포장용 필름 등에 적용되는 포장용 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또, 상기 폴리유산 수지는 우수한 열 안정성을 나타내어 필름 가공 전후의 황변 정도(황변 착색도)도 매우 낮음이 확인되었다.

한편, 이전에는 폴리에스테르 폴리올 반복단위가 우레탄 결합으로 연결된 소프트세그먼트를 포함하는 폴리유산계 공중합체가 알려진 바 있다. 그러나, 이러한 폴리유산계 공중합체는 폴리에스테르 폴리올과 폴리유산의 낮은 상용성 등으로 인해, 필름의 투명성이 저하되고 헤이즈 값이 높아지는 등의 문제점이 있었다. 또, 이러한 폴리유산계 공중합체는 분자량 분포가 넓고 용융특성이 불량하여 필름 압출상태가 좋지 않고, 필름의 기계적 물성, 내열성, 열 안정성 및 내블로킹성 또한 충분치 못하였다.

그리고, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용하여 폴리에테르 폴리올 반복단위가 폴리유산 반복단위와 분지형으로 공중합되어 있는 폴리유산계 공중합체나, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위 및 폴리유산 반복단위를 공중합한 후 이를 우레탄 반응으로 사슬 연장시킨 형태의 폴리유산계 공중합체 역시 이전에 알려진 바 있다. 그러나, 이들 이전에 알려진 폴리유산계 공중합체 역시도 상기 하드세그먼트에 대응하는 폴리유산 반복단위의 크기가 작아서 필름의 내열성, 기계적 물성, 열 안정성 및 내블로킹성 등이 충분치 못할 뿐 아니라, 분자량 분포가 넓고 용융특성이 불량하여 필름 압출상태가 좋지 않게 되는 등의 문제점을 여전히 가지고 있었다.

이에 비해, 다수의 폴리에테르 폴리올 반복단위가 선형 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위와, 비교적 큰 단위로 블록화된 폴리유산 반복단위를 포함하고 일 구현예에 따라 제조되는 폴리유산 수지는 이전에 알려진 공중합체가 갖는 문제점을 모두 해결하여 우수한 제반 물성을 나타내는 동시에 크게 향상된 유연성을 갖는 필름의 제공을 가능케 함이 밝혀졌다.

즉, 발명의 일 구현예에 따르면, 이전에 알려진 것보다 크게 향상된 유연성을 나타내면서도, 우수한 기계적 물성 기타 제반 물성을 나타내는 포장용 필름을 제공할 수 있게 하는 신규한 폴리유산 수지의 제조 방법이 제공된다. 특히, 발명의 일 구현예에 따르면, 이러한 폴리유산 수지를 연속적으로 생산성 높게 제조할 수 있게 된다.

이하, 발명의 일 구현예에 따라 제조되는 신규 폴리유산 수지의 특성에 대해 먼저 상세히 설명한 후, 이러한 폴리유산 수지의 제조 방법에 대해 각 단계별로 설명하도록 한다.

한편, 일 구현예에 따라 제조되는 폴리유산 수지에서, 하드세그먼트에 포함된 화학식 1의 폴리유산 반복단위는 폴리유산 단일 중합체(homopolymer)를 이루는 반복단위이다. 이러한 폴리유산 반복단위는 당업자에게 잘 알려진 폴리유산 단일 중합체의 제조 방법에 따라 얻을 수 있다. 예를 들어, L-유산 또는 D-유산으로부터 환상 2단량체인 L-락티드 또는 D-락티드를 생성하고 이를 개환 중합하는 방법으로 얻거나, L-유산 또는 D-유산을 직접 탈수 축중합하는 방법으로 얻을 수 있으며, 이 중에서도 개환 중합법을 통해 보다 높은 중합도의 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 폴리유산 반복단위는 L-락티드 및 D-락티드를 일정 비율로 공중합하여 비결정성을 띄도록 제조될 수도 있지만, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 내열성을 보다 향상시키기 위해, 상기 L-락티드 또는 D-락티드의 어느 하나를 사용해 단일중합하는 방법으로 제조함이 바람직하다. 보다 구체적으로, 광학순도 98% 이상의 L-락티드 또는 D-락티드 원료를 사용해 개환 중합함으로서 상기 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있으며, 광학순도가 이에 못미치면 상기 폴리유산 수지의 용융온도 및 내열성이 낮아질 수 있다.

또, 상기 소프트세그먼트로 포함되는 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 화학식 2의 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 디이소시아네이트 화합물과 우레탄 결합(-C(=O)-NH-)을 형성하여, 이러한 우레탄 결합을 매개로 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 선형 연결된 구조를 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위들은 알킬렌 옥사이드와 같은 단량체를 개환 (공)중합하여 얻어지는 것으로 그 말단에 히드록시기를 갖게 되는데, 이러한 말단 히드록시기가 디이소시아네이트 화합물의 양 말단 이소시아네이트기과 반응하여 상기 우레탄 결합(-C(=O)-NH-)을 형성할 수 있으며, 이러한 우레탄 결합을 매개로 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 서로 선형 연결되어 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 이룰 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 이러한 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로 포함함에 따라, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 유연성이 크게 향상될 수 있다. 또한, 이러한 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 폴리유산 수지 또는 이를 포함하는 필름의 내열성, 내블로킹성, 기계적 물성 또는 투명성 등을 저하시키지 않고, 우수한 제반 물성을 나타내는 필름의 제공을 가능케 한다.

상기 폴리에테르 폴리올 반복단위를 갖는 중합체 및 디이소시아네이트 화합물은 상기 중합체의 말단 히드록시기 : 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰비가 1 : 0.50 내지 1 : 0.99로 되도록 우레탄 반응하여, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위 및 이를 갖는 중합체를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위를 갖는 중합체의 말단 히드록시기 : 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응 몰비가 1 : 0.60 내지 1 : 0.90, 더욱 바람직하게는 1 : 0.70 내지 1 : 0.85로 될 수 있다.

위에서도 언급한 바와 같이, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체는 그 말단에 히드록시기를 가짐에 따라, 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합 과정에서 개시제로 작용할 수 있다. 그런데, 상기 히드록시기: 이소시아네이트기의 반응 몰비가 0.99를 초과하여 지나치게 높아지면, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 부족하게 되어(OHV < 3), 개시제로서 제대로 작용하지 못할 수 있다. 또, 상기 히드록시기: 이소시아네이트기의 반응 몰비가 지나치게 낮아지면, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 지나치게 많아져서(OHV > 21) 고분자량의 폴리유산 반복단위 및 폴리유산 수지를 얻기 어렵게 된다.

한편, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위를 갖는 중합체는, 예를 들어, 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 개환 (공)중합하여 얻어진 폴리에테르 폴리올 (공)중합체로 될 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드의 예로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌옥사이드 또는 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있으며, 이로부터 얻어진 폴리에테르 폴리올 중합체의 예로는 폴리에틸렌글리콜(PEG); 폴리(1,2-프로필렌글리콜); 폴리(1,3-프로판디올); 폴리테트라메틸렌글리콜; 폴리부틸렌글리콜; 프로필렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 폴리올; 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 폴리올; 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체 폴리올 등을 들 수 있다. 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여, 폴리유산 반복단위와의 친화력 및 함습 특성 등을 고려할 때, 상기 폴리에테르 폴리올 중합체로는 폴리(1,3-프로판디올) 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 사용함이 바람직하며, 또한, 이러한 폴리에테르 폴리올 반복단위를 갖는 중합체는 450 내지 9000, 바람직하게는 1000 내지 3000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.

또한, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위를 갖는 중합체의 말단 히드록시기와 결합하여 우레탄 결합을 형성할 수 있는 디이소시아네이트 화합물은 분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 화합물로 될 수 있다. 이러한 디이소시아네이트 화합물의 예로는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 아이소포론디이소시아네이트 또는 수첨디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이외에도 당업자에게 널리 알려진 다양한 디이소시아네이트 화합물을 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 다만, 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여 등을 측면에서 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 발명의 일 구현예에 따라 제조되는 폴리유산 수지는 상술한 하드세그먼트의 폴리유산 반복단위가 상기 소프트세그먼트의 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합된 형태의 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리유산 반복단위가 형성되는 과정에서, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위(혹은 이러한 반복단위를 갖는 중합체)의 말단 히드록시기가 상기 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기와 결합하여 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 이러한 블록 공중합체에서는 상기 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 에스테르 결합을 형성할 수 있다 예를 들어, 이러한 블록 공중합체의 화학 구조는 하기 일반식 1로 표시될 수 있다:

[일반식 1]

폴리유산 반복단위(L)-Ester-폴리우레탄 폴리올 반복단위(E-U-E-U-E)-Ester-폴리유산 반복단위(L)

상기 일반식 1에서, 상기 E는 폴리에테르 폴리올 반복단위를 나타내며, U는 우레탄 결합을 나타내며, Ester는 에스테르 결합을 나타낸다.

상기 폴리유산 수지가 폴리유산 반복단위와 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 결합된 블록 공중합체를 포함함에 따라, 상기 유연성 부여를 위한 폴리우레탄 폴리올 반복단위 등이 블리드 아웃되는 것을 억제할 수 있으면서도, 상기 폴리유산 수지로 형성된 필름의 투명성, 기계적 물성, 내열성 또는 내블로킹성 등의 제반 물성이 우수하게 될 수 있다.

다만, 상기 폴리유산 수지에 포함된 폴리유산 반복단위들의 모두가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합된 블록 공중합체의 형태를 띨 필요는 없으며, 폴리유산 반복단위들 중 적어도 일부는 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합되지 않고 폴리유산 단일 중합체의 형태를 띨 수도 있다. 이 경우, 상기 폴리유산 수지는 상술한 블록 공중합체와, 상기 폴리우레탄 반복단위와 결합되지 않는 폴리유산 반복단위, 즉, 폴리유산 단일 중합체를 포함하는 혼합물 형태로 될 수 있다.

한편, 일 구현예에 따라 제조된 상기 폴리유산 수지는 이의 전체 중량(상술한 블록 공중합체의 중량과, 선택적으로 폴리유산 단일 중합체가 포함되는 경우, 이러한 단일 중합체와의 중량 합)을 기준으로, 상술한 하드세그먼트, 예를 들어, 폴리유산 반복단위의 80 내지 95 중량%와, 소프트세그먼트, 예를 들어, 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 5 내지 20 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하드세그먼트의 82 내지 92 중량%와, 소프트세그먼트의 8 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 하드세그먼트의 85 내지 90 중량%와, 소프트세그먼트의 10 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. 부가하여, 각 단계에서의 반응물의 함량을 이제 맞게 조절할 수 있다.

만일, 상기 소프트세그먼트의 함량이 지나치게 높아지면, 폴리유산 반복단위 형성 단계 중의 개시제 함량이 지나치게 높아질 수 있으므로, 높은 분자량 및 이에 따른 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리유산 수지를 얻기 어렵게 되며, 반대로 소프트세그먼트의 함량이 지나치게 낮아지면 폴리유산 수지 및 그 필름의 유연성을 향상시키는데 한계가 있다.

또, 상기 폴리유산 수지는 그 제조 과정(특히, 폴리유산 반복단위의 형성 과정)에서 소프트세그먼트 등이 산화 또는 열분해되는 것을 억제하기 위해, 인계 안정화제 및/또는 산화방지제가 사용될 수 있다. 상기 산화방지제로는 Hindered phenol계 산화방지제, amine계 산화방지제, thio계 산화방지제 또는 phosphite계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들 각 안정화제와 산화방지제의 종류는 당업자에게 자명하게 알려져 있다.

이러한 산화방지제는 상기 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 락티드 등의 단량체 첨가량에 대해, 100 내지 1500ppm의 함량, 바람직하게는 150 내지 1000ppm의 함량으로 사용될 수 있다. 산화방지제의 사용량이 지나치게 낮아지는 경우, 상기 소프트세그먼트와 같은 유연화 성분의 산화 등에 의해 폴리유산 수지가 황변될 수 있고, 특히, 열 처리 또는 필름 가공시에 열 안정성이 열악하고 황변 착색도가 높게 되어, 이로부터 제조된 필름의 외관이 불량해질 수 있다. 또한, 산화방지제의 함량이 지나치게 높아지는 경우, 이러한 산화방지제가 중합 속도를 저하시켜 상기 폴리유산 반복단위가 제대로 생성되지 못할 수 있으며, 상기 폴리유산 수지의 기계적 물성 등이 저하될 수 있다.

이들 안정화제 및 산화방지제 외에도, 상기 폴리유산 수지의 제조 과정 중에 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 각종 가소제, 자외선 안정제, 착색 방지제, 무광택제, 탈취제, 난연제, 내후제, 대전방지제, 이형제, 항산화제, 이온 교환제, 착색안료, 무기 또는 유기 입자 등의 각종 첨가제가 더 부가될 수도 있다.

상기 가소제의 예로는, 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디시클로 헥실 등의 프탈산 에스테르계 가소제; 아디핀산 디-1-부틸, 아디핀산 디-n-옥틸, 세바신산 디-n-부틸, 아제라인산 디-2-에틸 헥실 등의 지방족 이염기산 에스테르계 가소제; 인산 디페닐-2-에틸 헥실, 인산 디페닐 옥틸 등의 인산 에스테르계 가소제; 아세틸 구연산 트리 부틸, 아세틸 구연산 트리-2-에틸 헥실, 구연산 트리 부틸 등의 하이드록시 다가 카르본산 에스테르계 가소제; 아세틸 리시놀산 메틸, 스테아린산 이밀 등의 지방산 에스테스계 가소제; 글리세린 트리 아세테이트 등의 다가 알코올 에스테르계 가소제; 에폭시화 콩기름, 에폭시화 아마니 기름 지방산 부틸 에스터, 에폭시 스테아린산 옥틸 등의 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다. 또, 착색 안료의 예로는, 카본 블랙, 산화 티탄, 산화 아연, 산화철 등의 무기안료; 시아닌계, 인계, 퀴논계, 레리논계, 이소인돌리논계, 치오인디고계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 기타 필름의 내블로킹성 등을 향상시키기 위해 무기 또는 유기 입자를 더 포함시킬 수도 있는데, 그 예로는 실리카, colloidal 실리카, 알루미나, 알루미나 sol, talc, mica, 탄산칼슘, 폴리스티렌, 폴리 메틸 메타크레이트, 실리콘 등을 들 수 있다. 이외에도 폴리유산 수지 또는 그 필름에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 첨가제를 포함시킬 수 있으며, 그 구체적인 종류나 입수 방법은 당업자에게 자명하게 알려져 있다.

상술한 폴리유산 수지, 예를 들어, 이에 포함된 블록 공중합체는 100000 내지 400000의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 100000 내지 320000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 분자량이 지나치게 작아지는 경우, 상기 폴리유산 수지의 용융 압출시 용융점도가 너무 낮아 필름으로의 가공성이 악화되거나 필름의 강도가 저하될 수 있다. 또한, 분자량이 지나치게 커지는 경우에는, 용융 압출시 용융점도가 너무 높아 필름으로의 생산성이 떨어질 수 있다.

또한, 상기 폴리유산 수지는 용융온도(Tm)이 160 내지 178℃, 바람직하게는 165 내지 175℃로 될 수 있다. 용융온도가 지나치게 낮아지면, 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 내열성이 저하될 수 있고, 지나치게 높아지면 필름 등으로의 가공 특성이 악화될 수 있다.

그리고, 상기 폴리유산 수지, 예를 들어, 이에 포함된 블록 공중합체는 25 내지 55℃의 유리 전이 온도(Tg), 바람직하게는 30 내지 55℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 이러한 유리 전이 온도 범위를 나타냄에 따라, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 유연성이나 스티프니스(stiffness)가 최적화되어 이를 포장용 필름으로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다. 만일, 상기 폴리유산 수지의 유리 전이 온도가 지나치게 낮아지는 경우, 필름의 유연성은 향상될 수 있지만 스티프니스가 지나치게 낮아짐에 따라 필름을 이용한 포장 가공시 슬립성(slipping), 취급성, 형태 유지 특성 또는 내블로킹성 등이 불량하게 될 수 있고, 이 때문에 포장용 필름으로의 적용이 바람직하지 않게 될 수 있다. 반대로 유리 전이 온도가 지나치게 높아지면, 필름의 유연성이 낮고 스티프니스가 너무 높아서, 필름이 쉽게 접혀 그 자국이 없어지지 않거나 포장시 대상 제품에 대한 밀착성이 불량하게 될 수 있다. 또한, 필름 포장시 노이즈가 심하게 발생하여, 포장용 필름으로의 적용에 한계가 생길 수 있다.

한편, 상술한 폴리유산 수지의 각 제조 과정을 단계별로 살피면 다음과 같다. 먼저, 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 단량체를 개환 (공)중합하여 상기 화학식 2의 폴리에테르 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하는데, 이때 사용 가능한 알킬렌 옥사이드의 종류나 형성되는 중합체의 종류에 관해서는 이미 상술한 바와 같다. 또한, 상기 중합체의 제조 과정은 통상적인 폴리에테르 폴리올 (공)중합체의 제조 방법에 따라 진행할 수 있으므로, 이에 대한 추가적인 설명은 생략한다.

이후, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체, 디이소시아네이트 화합물 및 우레탄 반응 촉매를 반응기에 충진시키고 가열 및 교반하여 우레탄 반응을 수행한다. 이러한 반응에 의해, 상기 디이소시아네이트 화합물의 말단에 있는 2 개의 이소시아네이트기와, 상기 (공)중합체의 말단 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합을 형성한다. 그 결과, 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 상기 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 형태의 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체가 형성되며, 이는 상술한 폴리유산 수지의 소프트세그먼트로서 포함되는 것이다. 이때, 상기 폴리우레탄 폴리올 (공)중합체는 폴리에테르 폴리올 반복단위 (E)들이 우레탄 결합(U)을 매개로 E-U-E-U-E의 형태로 선형 결합되어 양 말단에 폴리에테르 폴리올 반복단위를 갖는 형태로 형성될 수 있다.

상기 우레탄 반응은 통상적인 주석계 촉매, 예를 들면, Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Dilaurate 등의 존재 하에 진행될 수 있다. 또한, 상기 우레탄 반응은 통상적인 폴리우레탄 수지의 제조를 위한 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트 화합물과 폴리에테르 폴리올 (공)중합체를 질소 분위기 하에서 가한 후, 상기 우레탄 반응 촉매를 투입하여 반응온도 70 내지 80℃에서 1~5시간 반응시켜 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 제조할 수 있다.

이어서, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체의 존재 하에, 유산(D 또는 L-유산)을 축중합하거나, 락티드(D 또는 L-락티드)를 개환 중합하여 이미 상술한 신규 폴리유산 수지, 특히, 이에 포함되는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 즉, 이러한 중합 반응을 거치게 되면, 하드세그먼트로 포함된 폴리유산 반복단위가 형성되어, 상기 폴리유산 수지가 제조되며, 이때, 적어도 일부의 폴리유산 반복단위 말단에 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 에스테르 결합되어 블록 공중합체가 형성될 수 있다.

그 결과, 폴리에테르 폴리올과 폴리유산을 먼저 결합시킨 프리폴리머(prepolymer)를 제조한 후 이러한 프리폴리머들을 디이소시아네이트 화합물로 사슬 연장시킨 형태의 공지된 폴리유산계 공중합체나, 상기 프리폴리머들을 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과 반응시킨 공지된 분지형 공중합체와는 상이한 구조 및 물성을 나타내는 블록 공중합체 등이 형성될 수 있다. 특히, 일 구현예에 따라 제조된 블록 공중합체(폴리유산 수지)는 폴리유산 반복단위가 비교적 큰 단위(분자량)로 서로 결합된 블록(하드세그먼트)을 포함할 수 있으므로, 이를 포함한 폴리유산 수지로 형성된 필름이 우수한 기계적 물성 및 내열성 등을 나타낼 수 있다. 이에 비해, 위 공지된 공중합체는 작은 단위(분자량)의 폴리유산 반복단위가 폴리에테르 폴리올 반복단위 등과 랜덤하게 교대 배열된 구조를 가질 수 밖에 없으므로, 이로부터 얻어진 필름은 기계적 물성이나 내열성 등이 충분치 못하게 된다.

한편, 상기 락티드 개환 중합 반응은 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 전이금속, 알루미늄, 게르마늄, 주석 또는 안티몬 등을 포함하는 금속 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 금속 촉매는 이들 금속의 카르본산염, 알콕시도, 할로겐화물, 산화물 또는 탄산염 등의 형태로 될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 촉매로서, 옥틸산 주석, 티탄테트라이소프로폭사이드 또는 알루미늄트리이소프로폭사이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 촉매와 함께 산화방지제가 사용될 수 있음은 이미 상술한 바와 같으며, 이러한 산화 방지제의 사용으로, 황변이 억제되고 외관이 우수한 폴리유산 수지가 제조될 수 있다.

또한, 상술한 락티드 개환 중합 반응 등의 폴리유산 반복단위 형성 단계는 상기 우레탄 반응이 진행된 동일 반응기 내에서 연속적으로 진행될 수 있다. 즉, 폴리에테르 폴리올 중합체 및 디이소시아네이트 화합물을 우레탄 반응시켜 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체를 형성한 후, 이러한 반응기 내에 락티드 등의 단량체 및 촉매 등을 연속적으로 가하여 폴리유산 반복단위를 형성할 수 있다. 그 결과, 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체가 개시제로 작용하면서, 상기 폴리유산 반복단위 및 이를 포함하는 폴리유산 수지가 수율 및 생산성 높게 연속적으로 제조될 수 있다.

상술한 제조 방법에 따르면, 특정한 하드세그먼트 및 소프트세그먼트가 결합된 블록 공중합체 등을 포함하는 신규 폴리유산 수지가 생산성 높게 연속 제조될 수 있다. 이러한 폴리유산 수지는 생분해성을 나타내면서도, 보다 향상된 유연성을 나타낼 수 있다. 또한, 유연성을 부여하기 위한 소프트세그먼트가 블리드 아웃되는 것도 최소화될 수 있으며, 이러한 소프트세그먼트의 부가에 의해 필름의 기계적 물성, 내열성, 투명성 또는 헤이즈 특성 등이 저하되는 것도 크게 줄일 수 있다.

따라서, 이러한 폴리유산 수지는 포장용 필름 등의 포장용 재료에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.

이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 방법으로 제조된 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름이 제공된다. 이러한 포장용 필름은 상기 폴리유산 수지를 포함함에 따라, 기계적 물성, 내열성, 내블로킹성 및 투명성 등이 우수할 뿐 아니라, 크게 향상된 유연성을 나타낼 수 있으므로, 다양한 분야의 포장용 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.

이러한 포장용 필름은 각 용도에 따라 다양한 두께를 가질 수 있으며, 5 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 랩 필름이나 봉투 등의 포장용 필름으로 사용될 경우, 유연성, 취급성 및 강도 측면에서 5 내지 100㎛ 의 두께, 바람직하게는 7 내지 50㎛의 두께, 더욱 바람직하게는 7 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다.

또한, 상기 포장용 필름은 온도 20℃, 상대습도 65% 하에서, Instron 1123 UTM 만능시험기를 사용하여 연신속도 300mm/분, 그립간 거리 100mm의 조건으로, 폭 10mm, 길이 150mm인 시편에 대해 인장 시험하였을 때, 그 길이 방향 및 폭 방향에서 모두 420 kgf/㎟ 이하의 영률, 보다 구체적으로 100 내지 420 kgf/㎟ 의 영률, 바람직하게는 150 내지 300 kgf/㎟ 의 영률, 더욱 바람직하게는 200 내지 250 kgf/㎟의 영률을 나타낼 수 있다. 이러한 영률 범위는 상기 포장용 필름의 우수한 유연성을 반영할 수 있다.

다만, 상기 영률이 지나치게 낮아지는 경우, 필름의 제막 및 가공 공정시 퍼짐이나 느슨함이 발생하고 취급성, 공정 투과성, 슬릿(Slit) 가공성이 불량하게 될 수 있다. 또한, 랩 필름 사용시 필름의 슬립성 부족으로 이형성이 부족하게 되거나, 용기 등의 물품이나 식품을 둘러싸기 전에 필름 변형으로 효율적 포장이 어렵게 될 수 있다. 반대로 영률이 지나치게 높아지는 경우, 포장 가공시 필름이 접히는 경우 접힘선(folding line)이 그대로 남아서 외관상 좋지 않게 되거나, 포장하는 물품이나 식품의 형상에 따라 변형되지 않아 포장에 어려움을 초래할 수 있다.

그리고, 상기 포장용 필름은 상기 영률과 동일 조건 하에서 인장 시험하였을 때, 그 길이 방향 및 폭 방향에서 모두 10 kgf/㎟ 이상의 초기인장강도, 바람직하게는 12 kgf/㎟ 이상의 초기인장강도, 더욱 바람직하게는 15 kgf/㎟ 이상의 초기인장강도를 가질 수 있다. 만일, 초기인장강도가 이에 못 미치는 경우, 필름의 취급성이 불량해지고, 포장 후에도 쉽게 파단되어 내용물 손상의 위험이 발생할 수 있다.

또한, 상기 포장용 필름은 100℃ 열풍오븐에서 1시간 처리한 때의 무게 변화율이 3wt% 이하, 바람직하게는 2wt% 이하, 더욱 바람직하게는 1wt% 이하로 될 수 있다. 이러한 특성은 상기 포장용 필름의 우수한 내열성 및 내블리드 아웃(Anti-bleed out) 특성 등을 반영할 수 있다. 만일, 상기 무게 변화율이 3wt% 이상이면 필름의 치수안정성이 불량하게 되고, 이는 가소제, 잔류 단량체 또는 첨가제 등이 블리드 아웃됨을 의미하는 것으로 이들 성분이 포장 내용물을 오염시킬 수 있다.

그리고, 상기 포장용 필름은 헤이즈가 3% 이하이고, 투과율이 85% 이상으로 될 수 있으며, 바람직하게는 헤이즈가 2% 이하이고, 투과율이 90% 이상이며, 더욱 바람직하게는 헤이즈가 1% 이하이고, 투과율이 92% 이상으로 될 수 있다. 만일, 헤이즈가 지나치게 크거나 투과율이 지나치게 낮아지면, 필름 포장시 내용물을 쉽게 분간할 수 없고, 인쇄층이 사용되는 다층 필름 적용시 인쇄 이미지가 선명하게 나타나기 어렵다.

상술한 포장용 필름은 그 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라, 열 밀봉성이나, 수증기, 산소 또는 탄산가스 등의 가스 배리어성, 이형성, 인쇄성 등 식품 포장 재료로서 요구되는 특성을 부여해도 좋다. 이를 위해, 이러한 특성을 갖는 중합체가 화합물을 필름에 배합시키거나, 상기 포장용 필름의 적어도 일면에 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 실리콘계 수지 등의 열가소성 수지나 대전방지제, 계면활성제, 이형제 등을 도포할 수도 있다. 또한, 다른 방법으로서, 폴리올레핀계 실런트 등과 같은 기능을 갖는 다른 필름을 공압출하여 다층 필름의 형태로 제조할 수도 있다. 기타 접착 또는 적층 등의 방법으로 다층 필름의 형태로 제조할 수도 있다.

한편, 상술한 포장용 필름은 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 상술한 폴리유산 수지에 대해 Inflation법, 순차적 2축 연신법, 동시 2축 연신법 등을 적용하여 연신 필름의 형태로 형성한 후, 이를 열고정할 수 있다. 이때, 상기 연신 필름 형성 공정은 T 다이가 장착된 압출기로 상기 폴리유산 수지를 Sheet상 용융 압출하고, 이러한 Sheet상 용융 압출물을 냉각 및 고화하여 미연신 필름을 얻은 후, 이러한 미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하는 방법으로 진행할 수 있다.

상기 필름의 연신 조건은 열수축 특성, 치수 안정성, 강도, 영률 등에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 최종 제조된 포장용 필름의 강도 및 유연성의 측면에서, 연신 온도는 폴리유산 수지의 유리전이온도 이상, 결정화 온도 이하로 조절함이 바람직하다. 또한, 연신 비율은 길이 및 폭 방향으로 각각 1.5 내지 10배의 범위로 할 수 있고, 길이와 폭 방향 연신 비율을 서로 다르게 조절할 수도 있음은 물론이다.

이러한 방법으로 연신 필름을 형성한 후에는, 열고정을 통해 포장용 필름을 최종 제조하는데, 이러한 열고정은 필름의 강도, 치수 안정성을 위해 100℃ 이상에서 10초 이상 처리하는 것이 바람직하다.

상술한 포장용 필름은 장기간 보관시에도 뛰어난 유연성과 투명성을 가질 뿐 아니라, 충분한 강도 등의 기계적 물성과 내블리드 아웃(Anti-bleed out) 특성 등을 나타낼 수 있다. 또한, 폴리유산 수지 특유의 생분해성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 포장용 필름은 다양한 분야의 포장용 재료로서 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 생활소비재 또는 식료품 일반 포장지/봉투, 냉장/냉동 식품 포장, Shrinkable over-wrapping film, Bundle 묶음용 필름, 생리대 또는 유아용품 등 위생용품 필름, Lamination 필름, Shrinkable Label 포장 및 스낵 포장용 Mat 필름 뿐만 아니라, 농업용 멀티 필름, 자동차 도막 보호 시트, 쓰레기 봉투 및 퇴비 주머니 등의 산업자재 포장용 재료로도 널리 사용될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 폴리유산 수지 특유의 생분해성을 나타내면서도, 크게 향상된 유연성 및 우수한 기계적 물성, 내열성, 투명성, 내블로킹성, 내블리드 아웃(Anti-bleed out) 특성 등을 나타내는 신규한 폴리유산 수지의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 위와 같이 우수한 특성을 나타내는 폴리유산 수지를 생산성 높게 연속 제조하여, 포장용 필름 등의 제조에 산업적으로 적용할 수 있게 된다. 따라서, 이러한 포장용 필름으로 원유기반 수지에서 얻어진 포장용 필름을 대체할 수 있고, 환경 오염 방지에 크게 기여할 수 있다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

* 물성 정의 및 측정 방법: 후술하는 실시예에서 각 물성의 정의 및 측정 방법은 이하에 정리된 바와 같다.

(1) NCO/OH: 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 형성을 위한 "디이소시아네이트 화합물(예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트)의 이소시아네이트기/폴리에테르 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)의 말단 히드록시기"의 반응 몰비를 나타낸다.

(2) OHV(KOHmg/g): 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)를 디클로로메탄에 용해시킨 후 아세틸화하고, 이것을 가수분해하여 생기는 아세트산을 0.1N KOH 메탄올 용액으로 적정함으로서 측정하였다. 이는 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)의 말단에 존재하는 히드록시기의 개수에 대응한다.

(3) Mw 및 Mn(g/mol)과 분자량 분포(Mw/Mn): 폴리유산 수지를 Chloroform에 0.25중량% 농도로 용해하고, Gel permeation chromatography (제조원: Viscotek TDA 305, Column: Shodex LF804 * 2ea)를 이용하여 측정하였고, Polystyrene을 표준물질로서 중량평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 각각 산출하였다. 이렇게 측정된 Mw 및 Mn으로부터 분자량 분포값을 계산하였다.

(4) Tg (유리전이온도, ℃): 시차주사열량계 (제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값(mid value)을 Tg로 하였다.

(5) Tm(용융온도, ℃): 시차주사열량계(제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 결정의 용융 흡열 Peak의 최대치(Max value) 온도를 Tm으로 하였다.

(6) 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 함량 (wt%): 600Mhz 핵자기공명(NMR) 스펙트로미터를 사용하여, 각 제조된 폴리유산 수지 내에 포함되는 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 함량을 정량하였다.

(7) 압출상태: 미연신 Sheet 제작을 위해 T 다이(die)를 장착한 지름 30mm single screw 압출기에서 폴리유산 수지를 200 내지 250℃ 압출온도 조건으로 Sheet상으로 압출하여 5℃로 냉각한 드럼(drum)위에 정전인가 캐스트(cast)하였다. 이때, Sheet상 토출물의 용융 점도를 미국 피지카(Physica) 사의 피지카 레오미터(Physica Rheometer)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 25mm 평행 플레이트형(Parallel plate type) 전단력을 가하는 도구를 통해, 토출물의 최초 온도를 유지하면서 전단율(shear rate, 1/s) = 1에서 용융 수지의 용융점도(Complex viscosity, Pa?s)을 상기 피지카 레오미터(Physica Rheometer)로 측정하였고, 용융점도의 상태(압출상태)를 다음의 기준에 따라서 평가하였다. ◎: 용융점도가 양호하여 냉각드럼에 권취가 양호함, ○: 용융점도가 약간 낮아서 어렵지만 권취는 가능함, ×: 용융점도가 너무 낮아서 권취가 불가능함.

(8) 초기인장강도(kgf/㎟) MD, TD: 길이 150mm, 폭 10mm인 필름 샘플을 온도 20℃, 습도 65%RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성하고, ASTM D638에 준하여 UTM(제조사: INSTRON) 만능시험기를 사용하여 연신속도 300mm/분, 그립간 거리 100mm 조건으로 인장강도를 측정하였다. 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.

(9) 신율 (%) MD, TD: 상기 (6)의 인장강도와 같은 조건에서 필름이 파단할 때까지의 신율을 측정하여 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.

(10) F5(kgf/㎟) MD, TD: 상기 (6)의 인장시험으로 얻어진 응력-왜곡 곡선에서 5% 변형시의 응력의 점을 접점으로 하는 접선의 경사를 구하고, 이 경사로부터 얻어지는 5% 신장시의 응력의 값을 구하고, 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.

(11) F100(kgf/㎟) MD: 상기 (6)의 인장시험으로 얻어진 응력-왜곡 곡선에서 100% 변형시의 응력의 점을 접점으로 하는 접선의 경사를 구하고, 이 경사로부터 얻어지는 100% 신장시의 응력의 값을 구하고, 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이방향 MD에 대해서만 측정하였다.

(12) 영률(kgf/㎟) MD, TD: 상기 (6)의 인장시험과 동일한 시편으로 ASTM D638에 준하여 UTM(제조사: INSTRON) 만능시험기를 사용하여 연신속도 300mm/분, 그립간 거리 100mm 조건으로 영률를 측정하였다. 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 이러한 영률 값은 필름의 유연성에 대응하는 것으로, 영률 값이 낮을수록 유연성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.

(13) 물결무늬(가로줄): 서로 분자량 차이가 나는 두 종류의 수지 또는 수지와 가소제를 컴파운딩하여 필름을 압출하였을 때, 용융점도 차이에 의해 발생되는 물결무늬 정도를 A4 크기 필름 샘플에서 다음의 기준에 따라서 평가하였다.

◎: 물결무늬(가로줄) 발생 없음, ○: 3개 이내의 물결무늬(가로줄) 발생, X: 5개 이상의 물결무늬(가로줄) 발생.

(14) 100℃ 무게변화율(%): 사전에 필름 샘플을 온도 23℃, 습도 65%RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성하고, 열처리전 중량을 측정하였다. 이후, 100℃의 열풍 오븐 중에서 60분간 처리한 뒤 재차 처리전과 동일한 조건으로 숙성을 실시한 후 중량을 측정하였다. 열처리 전후에서 중량변화에 대한 처리전의 중량 비율로 결과치를 산출하였다.

(15) Pin Hole 발생 및 내블리드 아웃 특성: 상기 (12)의 열처리 후 필름 샘플의 표면을 관찰하여 Pin hole 발생 여부를 측정하였다. 또한, 촉감에 의해 저분자량 가소제 성분이 필름표면으로 블리드 아웃된 정도를 A4 크기 필름 샘플에서 다음의 기준에 따라서 평가하였다.

◎: Pin Hole 발생및 Bleed out 발생 없음, ○: Pin hole 5개 이내 또는 Bleed out 발생 있으나 심하지 않음, X: Pin hole 5개 이상 또는 Bleed out 발생 심함.

(16) 헤이즈(%) 및 투과율(%): 사전에 필름 샘플을 온도 23℃, 습도 65%RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성하고, JIS K7136에 준하여 Haze meter(모델명: 일본 NDH2000)를 이용해 다른 부분 3군데에 대해 측정하여 평균치를 결과치로 산출하였다.

(17) 내블로킹성: 스탬핑　호일의　ＣＯＬＯＲＩＴ　Ｐ타입（쿨츠사　제）을　사용하여, 필름 샘플의 대전방지면과　인쇄면을　맞추고　4０℃의 온도 및 １Ｋｇ／㎠　압력 하에서 24시간 동안 방치한 후, 대전방지층과　인쇄면의　블로킹　상태를　관찰하였다. 이러한 관찰 결과를 토대로 하기와 같은 기준으로 대전방지층(A층)과 인몰드용　전사박의　인쇄면과의　내블로킹성을 평가하였다. 이때, ○ 까지가　실용성능을　만족한다．　

◎：변화없음, ○: 약간의　표면　변화　있음(5% 이하), ×: 5％ 초과　박리

(18) 필름의 황변 착색도: 필름 샘플을 파쇄기로 분쇄하여 120℃에서 제습 건조 및 결정화한 후, 소형 Single screw 압출기(Haake사, Rheomics 600 extruder)에 의해 약 200℃에서 용융하고 다시 칩(chip)화하였다. 상기 필름 가공 전/후의 Chip의 Color-b치의 차이를 측정하여 하기 기준에 의해 황변 착색도를 평가하였다.

◎: 2이하로 황변 거의 없음, ○: 5이하로 황변 약간 발생됨, ×: 5초과로 황변 발생 심함.

하기 실시예 및 비교예에서 사용된 원료는 다음과 같다:

1. 폴리에테르 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체) 또는 그 대응 물질

- PPDO 2.4: 폴리(1,3-프로판디올); 수 평균 분자량 2,400

- PPDO 2.0: 폴리(1,3-프로판디올); 수 평균 분자량 2,000

- PPDO 1.0: 폴리(1,3-프로판디올); 수 평균 분자량 1,000

- PTMEG 3.0: 폴리테트라메틸렌글리콜; 수 평균 분자량 3,000

- PTMEG 2.0: 폴리테트라메틸렌글리콜; 수 평균 분자량 2,000

- PTMEG 1.0: 폴리테트라메틸렌글리콜; 수 평균 분자량 1,000

- PEG 8.0: 폴리에틸렌글리콜; 수 평균 분자량 8,000

- PBSA 11.0: 1,4-부탄디올 및 숙신산과 아디핀산의 축합체로 만들어진 지방족 폴리에스테르 폴리올; 수 평균 분자량 11,000

2. 디이소시아네이트(혹은 3 관능 이상의 이소시아네이트) 화합물

- HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트

- D-L75: Bayer사 Desmodur L75 (TRIMETHYLOL PROPANE + 3 톨루엔 디이소시아네이트)

3. 락티드 단량체

- L-락티드 또는 D-락티드: Purac사 제품 광학순도 99.5% 이상

4. 산화방지제 등

- TNPP: Tris(nonylphenyl) phosphite

- U626: Bis (2,4-di-tbutylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite

- S412: Tetrakis[methane-3-(laurylthio)propionate]methane

- PEPQ: (1,1'-Biphenyl)-4,4'-Diylbisphosphonous acid tetrakis [2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl] ester

- I-1076: octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate

- O3: Bis[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butyl-phenyl)butanoicacid]glycol ester

A. 폴리유산 수지 A~E의 제조

질소개스 도입관, 교반기, 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8l 반응기에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량의 반응물을 촉매와 함께 충진시켰다. 촉매로는 전체 반응물 함량 대비 130ppm의 Dibutyltin Dilaurate를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반응기 온도 70℃에서 2시간 동안 우레탄 반응을 진행하고, 4kg의 L-(또는 D-)락티드를 투입하여 5회 질소 Flushing을 실시하였다.

이후, 150℃까지 승온하여 L-(또는 D-)락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 전체 반응물 함량 대비 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppm를 톨루엔 500ml로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 1kg 질소 가압 상태에서 185℃로 2시간 동안 반응을 진행하고, 인산 200ppm을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 혼합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 이어서, 0.5torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미반응 L-(또는 D-)락티드(최초 투입량의 약 5 중량%)를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량, Tg 및 Tm 등을 측정하여 표 1에 나타내었다.

B. 폴리유산 수지 K~L의 제조

질소개스 도입관, 교반기, 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8l 반응기에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 폴리올과 4kg의 L-락티드를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 150℃까지 승온하여 L-락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppm를 톨루엔 500ml로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 이어서, 1kg 질소 가압 상태에서 185℃로 2시간 반응을 진행하고, 인산 200ppm을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 혼합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 0.5torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미반응 L-락티드를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량, Tg 및 Tm 등을 표 1에 나타내었다.

C. 폴리유산 수지 M의 제조

질소개스 도입관, 교반기, 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8소개반응기에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 1-Dodecanol 6g과 4kg의 L-락티드를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 150℃까지 승온하여 L-락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppm를 톨루엔 500ml로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 이어서, 1kg 질소 가압 상태에서 185℃로 2시간 반응을 진행하고, 인산 200ppm을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 혼합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 0.5torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미반응 L-락티드를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량, Tg 및 Tm 등을 표 1에 나타내었다.

D. 폴리유산 수지 O의 제조

질소개스 도입관, 교반기, 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8ℓ 반응기에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 PBSA 폴리올(폴리에스테르 폴리올)과 HDI를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 촉매로는 전체 반응물 함량 대비 130ppm의 Dibutyltin Dilaurate를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반응기 온도 190℃에서 2시간 동안 우레탄 반응을 진행하고, 4kg의 L-락티드를 투입하고, 질소 분위기에서 190℃에서 L-락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 전체 반응물 함량 대비 부가중합 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppm와 Ester 및/또는 Ester amide 교환촉매로서 Dibutyltin Dilaurate 1000ppm을 톨루엔 500ml로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 1kg 질소 가압 상태에서 190℃로 2시간 동안 반응을 진행하고, 인산 200ppm을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 혼합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 이어서, 0.5torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미반응 L-락티드(최초 투입량의 약 5 중량%)를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량, Tg 및 Tm 등을 측정하여 표 1에 나타내었다.

E. 폴리유산 수지 P의 제조

질소개스 도입관, 교반기, 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8ℓ 반응기에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 PEG와 3.6kg의 L-락티드와 0.4kg의 D-락티드를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 150℃까지 승온하여 락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppm를 톨루엔 500ml로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 이어서, 1kg 질소 가압 상태에서 185℃로 2시간 반응을 진행하고, 인산 200ppm을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 혼합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 0.5torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미반응 L-락티드(최초 투입량의 약 5 중량%)를 제거하였다. 이 후에 촉매투입구를 통해 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 HDI와 촉매 130ppm의 Dibutyltin Dilaurate 120ppm 을 톨루엔 500ml로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 질소분위기하에서 190℃로 1시간 동안 반응을 진행하고, 획득한 수지의 분자량, Tg 및 Tm 등을 표 1에 나타내었다.

F. 폴리유산 수지 Q의 제조

질소개스 도입관, 교반기, 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8ℓ 반응기에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 PEG와 3.6kg의 L-락티드와 0.4kg의 D-락티드를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 150℃까지 승온하여 락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppm를 톨루엔 500ml로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 이어서, 1kg 질소 가압 상태에서 185℃로 2시간 반응을 진행하고, 인산 200ppm을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 혼합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 0.5torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미반응 L-락티드(최초 투입량의 약 5 중량%)를 제거하였다. 이 후에 촉매투입구를 통해 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 D-L75와 촉매 130ppm의 Dibutyltin Dilaurate 120ppm 을 톨루엔 500ml로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 질소분위기하에서 190℃로 1시간 동안 반응을 진행하고, 획득한 수지의 분자량, Tg 및 Tm 등을 표 1에 나타내었다.

G. 필름 실시예 1~5, 비교예 1 및 5~7의 제조

상기 A 내지 F에서 제조된 폴리유산 수지를 80℃로 6시간 동안 1torr의 진공 하에서 감압 건조한 뒤, T 다이(die)를 장착한 지름 30mm single screw 압출기에서 표 2에 나타낸 압출온도 조건으로 Sheet상으로 압출하였다. 5℃로 냉각한 드럼(drum)위에 정전인가 캐스트(cast)하여 미연신 필름을 제작했다. 이 미연신 필름을 표 2에 나타낸 연신조건으로 가열롤 사이에서 길이방향으로 3배 연신한 뒤, 길이 방향 연신된 필름을 clip으로 고정하고 Tenter 내로 이끌어 폭 방향으로 4배 연신하고, 폭 방향으로 고정한 상태로 120℃, 60초간의 열처리를 진행하였다. 이를 통해, 두께 20um의 2축 연신 폴리유산 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가결과를 표 2에 함께 나타내었다

H. 필름 실시예 6, 비교예 2~4의 제조

표 2에 나타낸 수지 혼합물 또는 폴리올을 80℃로 6시간 1torr의 진공 하에서 감압 건조한 뒤, 2축 혼련 압출기에서 190℃의 온도로 용융 혼련하고 Chip화한 조성물을 얻었다. 이 조성물을 80℃로 6시간 동안 1torr의 진공 하에서 감압 건조한 뒤, 상기 G의 방법과 동일하게 두께 20um의 2축 연신 폴리유산 수지 필름을 제조하여 평가결과를 표 2에 함께 나타내었다.

	수지 A	수지 B	수지 C	수지 D	수지 E	수지 K	수지 L	수지 M	수지 O	수지 P	수지 Q
PPDO 2.4 (g)		378.8
PPDO 2.0 (g)						400
PPDO 1.0 (g)			209.5
PTMEG 3.0 (g)	386.9
PTMEG 2.0 (g)					755.5
PTMEG 1.0 (g)				184.8
PEG 8.0 (g)							2400			800	800
PBSA 11.0 (g)									800
HDI (g)	13.1	21.2	30.5	15.2	44.4				9.5	10.1
D-L75 (g)											14.9
NCO/OH	0.6	0.8	0.9	0.50	0.70				0.8	0.7	0.65
OHV(KOHmg/g)	10	6	4	20	6	57	47		3	5.5	5.5
TNPP (g)			4
U626 (g)	2	3						3
PEPQ (g)				4
S412 (g)				2
I-1076 (g)		1
O3 (g)	2
L-락티드 (g)	4000		4000		4000	4000	4000	4000	4000	3600	3600
D-락티드 (g)		4000		4000						400	400
Mw (×1,000, g/mol)	148	245	315	115	149	49	26	295	185	150	215
MWD	1.97	2.01	2.13	1.92	2.13	1.88	1.86	2.30	2.85	2.50	3.91
Tg (℃)	49	42	54	55	31	36	15	65	18	22	17
Tm (℃)	170	168	172	173	164	169	130	176	85, 165	145	142
폴리우레탄 폴리올 반복단위 함량(wt%)	10%	10%	6%	5%	17%	10%	39%	0%	18%	18%	17%

상기 표 1을 참조하면, 수지 A~E는 분자량 1,000 내지 2,400의 폴리(1,3-프로판디올) 또는 수 평균 분자량 1,000 내지 3,000의 폴리테트라메틸렌글리콜을 NCO/OHV 가 0.5 내지 0.99 비율로 되도록 1,6-Hexametylene diisocyanate와 우레탄 반응시켜 상기 폴리(1,3-프로판디올) 등의 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 선형 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)를 얻은 후, 이를 개시제 및 소프트세그먼트로 사용해 락티드를 개환 중합함으로서 얻어진 폴리유산 수지(블록 공중합체)에 해당한다.

이러한 폴리유산 수지에서 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)는 OHV 3 내지 20의 값을 가짐에 따라, 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합과정에서 개시제로서의 역할을 바람직하게 할 수 있음이 확인되었다. 또한, 최종 제조된 폴리유산 수지 A~E는 중량평균 분자량 100,000 내지 400,000, Tg 25 내지 55℃, Tm 160 내지 178℃, 및 수지 내 유연화 성분(폴리우레탄 폴리올 반복단위)의 함량이 5 내지 20wt%인 것으로, Chip화가 가능할 뿐 아니라 단독으로 필름압출온도 200℃ 이상에서 용융점도가 적당하여 필름 생성이 가능함이 확인되었다.

이에 비해, 수지 K와 L은 분자량 2,000의 폴리(1,3-프로판디올)과 분자량 8,000의 폴리에틸렌글리콜을 우레탄 반응 없이 바로 L- 락티드의 개환 중합에서 개시제로 활용하여 폴리유산 수지의 제조를 시도한 것이다. 그러나, 이러한 경우, 개시제의 OHV가 높아서 원하는 분자량의 폴리유산 수지를 얻을 수가 없었다. 또, 상기 수지 L은 Tg가 15℃에 불과하고, 중합 Conversion이 낮고, 필름압출온도 200℃ 이상에서는 용융점도가 너무 낮아서 단독으로는 필름 생성이 불가능함이 확인되었다.

또, 수지 M은 수지 내 유연화 성분(폴리우레탄 폴리올 반복단위)의 도입 없이, 일반적인 폴리유산 수지 제조방법에 따라 소량의 1-Dodecanol을 개시제로 활용하여 L- 락티드를 개환 중합해 제조된 폴리유산 수지에 해당한다. 이러한 폴리유산 수지의 경우 필름압출온도 200℃ 이상에서 단독으로 필름 생성은 가능하였다.

수지 O는 폴리에테르 폴리올 반복단위가 아닌, PBSA와 같은 폴리에스테르 폴리올 반복단위를 갖는 중합체로부터 형성된 폴리우레탄을 수지 내 유연화 성분으로 사용하는 한편, 개환 중합 촉매와, 에스테르 교환 촉매 및/또는 에스테르 아미드 교환 촉매의 존재 하에, 상기 폴리우레탄과 락티드를 공중합하여 얻어진 폴리유산계 공중합체이다. 이러한 폴리유산계 공중합체에서는 상기 에스테르 및/또는 에스테르 아미드 교환 반응이 일어나면서, 상기 폴리우레탄이 작은 세그먼트 크기로 랜덤하게 도입되어 폴리유산 반복단위와 공중합된 형태를 띠게 된다. 이러한 수지 O는 분자량 분포가 비교적 넓고, Tg가 낮으며, Tm 또한 비교적 낮은 것으로 확인된다.

수지 P와 Q는 폴리에테르 폴리올 반복단위에 락티드를 먼저 부가중합하여 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위와 폴리유산 반복단위가 공중합된 프리폴리머를 제조한 후에 이러한 프리폴리머를 디이소시아네이트 화합물로 사슬 연장시킨 공중합체(수지 P) 및 상기 프리폴리머들을 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과 반응시킨 분지형 공중합체(수지 Q)에 해당한다. 이러한 수지 P 및 Q는 분자량 분포가 비교적 넓고, Tg가 낮으며, Tm 또한 비교적 낮은 것으로 확인된다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예6	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7
수지 1 (wt%)	A 100	B 100	C 100	D 100	E 100	E 50	M 100	L 40	PDO 10	PBSA 10	O 100	P 100	Q 100
수지 2 (wt%)						M 50		M 60	M 90	M 90
압출온도 (℃)	220	230	240	200	200	240	240	200	200	200	200	200	240
용융점도 (Pa?s)	1100	1600	2100	580	1000	1400	2000	250	1200	1400	1400	1200	1800
압출상태	◎	◎	◎	○	◎	◎	◎	X	◎	○	◎	X	X
연신온도(℃)	81	80	80	70	80	80	80	80	80	80	80	80	80
연신시간 (sec)	20	20	20	30	20	20	20	20	20	20	20	20	20
연신비율	3×4	3×4	3×4	3×4	3×4	3×4	3×4	3×4	3×4	3×4	3×4	3×4	3×4
필름두께(um)	20	20	20	21	20	20	20	20	20	20	20	20	20
초기인장강도(kgf/㎟) MD	10	15	18	10	12	17	20	2.5	15	9	7	6	14
초기인장강도(kgf/㎟) TD	13	20	25	14	14	22	26	3.1	18	10	8	7	17
인장강도 합계 (kgf/㎟)	23	35	43	24	26	39	46	5.6	33	19	15	13	31
신율(%) MD	117	140	120	144	160	137	124	152	145	135	212	210	85
신율(%) TD	70	70	75	78	98	89	86	89	66	98	105	98	65
F5(kgf/㎟) MD	5.3	8	10	5	4.8	9.4	9.8	1.5	8.7	7.9	5	6	11
F5(kgf/㎟) TD	8.1	10	11	7.7	7.8	12	12	2.1	11	9.8	6.5	6.8	13
F100(kgf/㎟) MD	8.1	15	16	6.7	12	17	17	1.8	5.6	6.1	4.2	4.5	8.8
영률(kgf/㎟) MD	236	230	330	212	180	242	386	179	338	327	150	160	302
영률(kgf/㎟) TD	295	280	418	319	235	300	460	241	419	412	165	175	355
영률 합계 (kgf/㎟)	531	510	748	531	415	542	846	420	757	739	315	335	657
물결무늬	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	X	○	○	◎	X	X
Pin hole 발생	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	X	◎	○	X	X	X
100℃ 무게 변화율(%)	0.2	0.2	0.2	0.3	0.4	0.3	0.2	6	5.1	5.5	7.2	3.8	4.7
Bleed-out	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	X	X	○	○	○
Haze (%)	0.2	0.2	0.2	0.3	0.3	0.2	0.7	0.7	10	14	2.1	1.1	1.8
Transmittance (%)	94	94	94	94	93	94	94	87	89	81	84	84	85
내블로킹성	◎	◎	◎	◎	○	○	◎	X	○	○	X	X	X
황변 착색도	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	X	X	X	X	X

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5는 폴리유산 수지 내의 유연화 성분(폴리우레탄 폴리올 반복단위)의 함량이 5 내지 20wt%로 되고, 중량평균 분자량 100,000 내지 400,000, 분자량 분포 1.80 내지 2.15, Tg 25 내지 55℃ 및 Tm 160 내지 178℃ 등의 물성을 갖는 본 발명의 폴리유산 수지를 사용하여 제조된 것이다. 또한, 실시예 6은 본 발명의 범주에 속하는 폴리유산 수지(수지 E) 및 일반적인 폴리유산 수지(수지 M)를 이용하여 제조된 것이다

이러한 실시예 1 내지 6의 필름은 모두 길이 및 폭 방향에서 초기인장강도가 10 kgf/㎟ 이상으로서 우수한 기계적 물성을 가질 뿐 아니라, 영률이 420 kgf/㎟ 이하로서 우수한 유연성을 나타냄이 확인되었다. 또, 100℃ 열풍오븐에서 1시간 처리한 때의 무게 변화율이 3wt% 이하이고, 헤이즈가 5% 이하 및 투과율이 90% 이상이며, 내블로킹성 또한 우수하게 되는 등, 투명성, 헤이즈, 내블로킹성 및 내열성 등의 제반 물성이 우수함이 확인되었다. 부가하여, 실시예 1 내지 6의 필름은 외관도 양호하였고, 열안정성이 우수하여 필름 압출 공정후에도 color b값 변화(황변 착색도)가 심하지 않았다.

이에 비해, 일반적인 폴리유산 수지 M으로 제조된 비교예 1의 필름은 길이 및 폭 방향 영률의 합계가 750 kgf/㎟을 초과함으로서 유연성이 충분치 못하여 포장용 필름으로서 사용되기 어려움이 확인되었다. 또한, 이러한 수지 M과 수지 L을 함께 사용하여 제조된 비교예 2의 필름의 경우에는, 두 수지 간의 용융점도 차이가 너무 커서 압출상태가 불량하였고, 최종 필름에 물결무늬가 발생하는 문제 또한 발생하였다. 더구나, 필름상에 Pin hole이 발생하여 필름외관이 불량하였고, 초기 인장강도, 투과율 및 황변착색도도 불량하였다. 또, 수지 L의 Tg가 지나치게 낮아 내블로킹성 등의 문제가 발생하였다.

그리고, 비교예 3 및 4는 수지 내 유연화 성분인 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 사용하지 않고, 가소제 성분으로 각각 수 평균 분자량 2,400의 폴리(1,3-프로판디올)과 수 평균 분자량 11,000의 1,4-부탄디올 및 숙신산과 아디핀산의 축합체로 만들어진 지방족 폴리에스테르 폴리올을 수지 M에 단순히 컴파운딩 혼합하여 필름화한 것이다. 이러한 비교예 3 및 4의 필름은 상기 가소제 성분의 수지 내 분산 정도가 완전치 않아서 필름의 헤이즈가 높았으며, 황변착색도가 불량하였으며, 시간의 경과 후 필름 표면에서 가소제 성분이 블리드 아웃되는 현상이 발견되었다.

또한, 비교예 5의 필름은 유연화 성분인 폴리우레탄이 작은 세그먼트 크기로 랜덤하게 도입됨에 따라 비교적 우수한 유연성을 나타내기는 하였으나, 폴리유산 반복단위 역시 비교적 작은 세그먼트 크기로 도입됨에 따라, 낮은 Tg 및 Tm 등에 의한 열악한 내열성을 나타내고, 블로킹 문제로 필름화가 어려움이 확인되었다. 또한, 유연화 성분의 형성을 위해 사용된 폴리에스테르 폴리올과 폴리유산의 낮은 상용성으로 인해 필름의 헤이즈 값이 높고 낮은 투명성을 나타냄이 확인되었으며, 수지 제조 중의 에스테르 및/또는 에스테르 아미드 교환 반응에 의해 분자량 분포가 넓어져서 용융특성이 불균일하고 필름 압출상태 불량 및 기계적 물성 저하를 초래함이 확인되었다.

비교예 6 및 7의 필름은 폴리에테르 폴리올에 락티드를 부가 중합한 프리폴리머를 디이소시아네이트 또는 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로 우레탄 반응시켜 얻어진 수지를 포함하는 것으로, 수지의 분자량 분포가 넓어서 불균일한 용융점도 및 열악한 기계적 물성을 나타냄이 확인되었다. 또, 수지 중의 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 블록화 특성이 저하되어 낮은 Tm 및 Tg에 의한 낮은 내열성을 나타내고, 블로킹문제로 필름화가 어려움이 확인되었다.

더구나, 비교예 5 내지 7의 필름은 수지 제조 중에 과량의 촉매 사용이 요구됨에 따라, 필름 제조 또는 사용 중에 폴리유산 수지의 분해가 유도되는 것으로 보이며, 이 때문에, 필름의 황변착색도가 불량하였으며, Pin hole 생성 또는 고온에서의 무게 변화율을 높여 필름의 안정성이 열악한 것으로 확인되었다.

상술한 바와 같이, 실시예에 따르면, 크게 향상된 유연성 및 우수한 제반 물성을 나타내는 폴리유산 수지 및 포장용 필름을 생산성 높게 제조할 수 있는데 비해, 비교예에서는 크게 저하된 물성을 나타내는 폴리유산 수지나 포장용 필름밖에 제조될 수 없음이 확인되었다.

Claims

1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 단량체를 개환 중합하여, 하기 화학식 2의 폴리에테르 폴리올 반복단위를 갖는 중합체를 형성하는 단계;
우레탄 반응 촉매의 존재 하에, 상기 중합체를 디이소시아네이트 화합물과 우레탄 반응시켜, 화학식 2의 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체의 존재 하에, 유산을 축중합하거나 락티드를 개환 중합하여, 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 형성하는 단계를 포함하는 폴리유산 수지의 제조 방법:
[화학식 1]

[화학식 2]

제 1 항에 있어서, 상기 우레탄 반응 단계 및 폴리유산 반복 단위 형성 단계는 동일 반응기 내에서 연속적으로 진행되는 폴리유산 수지의 제조 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 폴리유산 반복단위가 형성되면서, 그 말단 카르복시기가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 에스테르 결합되는 폴리유산 수지의 제조 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위를 갖는 중합체는 450 내지 9000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리유산 수지.

제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위를 갖는 중합체의 말단 히드록시기 : 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응 몰비가 1 : 0.50 내지 1 : 0.99로 되도록, 상기 중합체 및 디이소시아네이트 화합물이 우레탄 반응하는 폴리유산 수지의 제조 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위를 갖는 중합체는 폴리에틸렌글리콜(PEG); 폴리(1,2-프로필렌글리콜); 폴리(1,3-프로판디올); 폴리테트라메틸렌글리콜; 폴리부틸렌글리콜; 프로필렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 폴리올; 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 폴리올; 및 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리유산 수지의 제조 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 아이소포론디이소시아네이트 및 수첨디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리유산 수지의 제조 방법.

제 1 항에 있어서, 우레탄 반응 촉매는 주석계 촉매를 포함하는 폴리유산 수지의 제조 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 락티드 개환 중합 반응은 옥틸산 주석, 티탄테트라이소프로폭사이드 또는 알루미늄트리이소프로폭사이드의 금속 촉매; 및 산화방지제의 존재 하에 진행되는 폴리유산 수지의 제조 방법.