BR112013011361B1 - resina de ácido polilático, método de preparação da mesma, e película de embalagem compreendendo a mesma - Google Patents

resina de ácido polilático, método de preparação da mesma, e película de embalagem compreendendo a mesma Download PDF

Info

Publication number
BR112013011361B1
BR112013011361B1 BR112013011361A BR112013011361A BR112013011361B1 BR 112013011361 B1 BR112013011361 B1 BR 112013011361B1 BR 112013011361 A BR112013011361 A BR 112013011361A BR 112013011361 A BR112013011361 A BR 112013011361A BR 112013011361 B1 BR112013011361 B1 BR 112013011361B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
polylactic acid
acid resin
fact
diisocyanate
repeating unit
Prior art date
Application number
BR112013011361A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112013011361A2 (pt
Inventor
Chung Jae-Ii
Lee Kye-Yune
Lee Tae-Woong
Yoo Young-Man
Original Assignee
Sk Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR20100130217A external-priority patent/KR101191967B1/ko
Priority claimed from KR1020100130226A external-priority patent/KR101717186B1/ko
Application filed by Sk Chemicals Co Ltd filed Critical Sk Chemicals Co Ltd
Publication of BR112013011361A2 publication Critical patent/BR112013011361A2/pt
Publication of BR112013011361B1 publication Critical patent/BR112013011361B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/02—Wrappers or flexible covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/428—Lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6852—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

resina de ácido polilático, método de prepação da mesma, e película de embalagem compreendendo a mesma. a presente invenção refere-se a um resina de ácido polilático e uma película de embalagem compreendendo a mesma, em que a resina de ácido polilático é útil como um material de embalagem devido a excelentes propriedades incluindo resistência térmica, bem como flexibilidade otimizadas. a resina de ácido polilático compreende: um segmento duro incluindo uma unidade de repetição de ácido polilático predeterminada; e um segmento mole incluindo uma unidade de repetição de poliuretano poliol na qual certas unidades de repetição de poliol à base de poliéter são linearmente conectadas em um meio de uma ligação uretano. além disso, além disso a resina de ácido polilático tem uma temperatura de transição vítrea (tg) de 25<198>c a 55<198>c.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para RESINA DE ÁCIDO POLILÁTICO, MÉTODO DE PREPARAÇÃO DA MESMA, E PELÍCULA DE EMBALAGEM COMPREENDENDO A MESMA. Campo da Invenção [0001] A presente invenção refere-se a uma nova resina de ácido polilático, um método para preparar a mesma, e uma película de embalagem compreendendo a mesma. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a uma resina de ácido polilático que é útil como um material de embalagem devido a suas propriedades gerais excelentes incluindo flexibilidade otimizada e resistência térmica, um método para a preparação da resina de ácido polilático, e uma película de embalagem compreendendo a mesma.
[0002] Este pedido refere-se ao benefício do Pedido de Patente coreana No. 10-2010-0110547, depositado em 8 de novembro de 2010, Pedidos de Patente coreana Nos. 10-2010-0111766 e 10-20100111767, depositados em 10 de novembro de 2010, e Pedidos de Patente coreana Nos. 10-2010-0130215, 10-2010-0130216, 10-2010013217, 10-2010-0130218 e 10-2010-0130226, depositados em 17 de dezembro de 2010, cujas descrições são aqui incorporadas por referência neste pedido.
Antecedentes da Invenção [0003] A maioria dos polímeros convencionais derivados de fontes de petróleo, tal como resinas de tereftalato de polietileno (PET), de náilon, de poliolefina, e de cloreto de polivinila (PVC), encontraram aplicações em um amplo espectro de usos incluindo materiais de embalagem. Entretanto, esses polímeros são resistentes à biodegradação e estão relacionados a questões ambientais como gás de dióxido de carbono, que causa aquecimento global no processo de tratamento de resíduos. Além disso, com o esgotamento de recursos de petróleo, tem havido amplos estudos sobre o uso de resinas à base
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 5/68
2/53 de biomassa, particularmente, resinas de ácido polilático.
[0004] Entretanto, a inferioridade na resistência térmica e nas propriedades mecânicas para resinas à base de petróleo limita os campos ou usos aos quais as resinas de ácido polilático são aplicáveis. Particularmente, esforços foram feitos para usar resinas de ácido polilático como materiais de embalagem tal como películas de embalagem, mas eles falharam devido à pobre flexibilidade de resinas de ácido polilático.
[0005] De modo a superar as desvantagens de resinas de ácido polilático, muitos métodos foram sugeridos, tal como a adição de flexibilizantes ou plastificantes de baixo peso molecular para resinas de ácido polilático, ou a introdução de plastificantes produzidos pela adição de polimerização de poliol à base de poliéter ou poliéster alifático em resinas de ácido polilático.
[0006] Entretanto, há somente um aprimoramento limitado de flexibilidade na maior parte das películas de embalagem compreendendo resinas de ácido polilático que são produzidas de acordo com esses métodos. Ademais, as películas de embalagem exibem pobre estabilidade e sofrem das desvantagens de um aumento na opacidade com uma redução na baixa transparência à medida que os plastificantes escapam ao longo do tempo. Na maioria dos casos de métodos convencionais, um aprimoramento na flexibilidade resulta de uma grande diminuição nas propriedades mecânicas, desempenho de manuseio, processabilidade, preservação da forma, e propriedades antiblocagem, tornando assim as resinas inadequadas para uso em películas de embalagem. Então, exige-se uma resina de ácido polilático que permita a produção de películas de embalagem com flexibilidade otimizada.
[0007] Ademais, outra desvantagem das resinas de ácido polilático reside na pobre resistência térmica. Quando expostas a uma alta
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 6/68
3/53 temperatura, as resinas de ácido polilático ou películas feitas dessas podem passar por degradação por despolimerização.
[0008] Consequentemente, há uma necessidade por uma película de resina de ácido polilático que tenha flexibilidade aprimorada e exiba excelentes propriedades incluindo propriedades mecânicas, transparência, resistência térmica, propriedade antiblocagem, processabilidade de película, e propriedades antiescapamento. Sumário da Invenção
Problema Técnico [0009] É então um objetivo fornecer uma resina de ácido polilático útil como um material de embalagem que exibe flexibilidade otimizada, bem como propriedades gerais incluindo resistência térmica, processabilidade de película, e propriedades mecânicas.
[00010] É um objetivo da presente invenção fornecer um método para preparar a resina de ácido polilático.
[00011] É um objetivo adicional da presente invenção fornecer uma película de embalagem compreendendo a resina de ácido polilático. Solução Técnica [00012] De acordo com um aspecto desse, a presente invenção fornece uma resina de ácido polilático que tem uma faixa de temperatura de transição vítrea (Tg) de 22° C a 55° C e compreende um segmento duro tendo uma unidade de repetição de ácido polilático da seguinte fórmula química 1; e um segmento mole tendo uma unidade de repetição de poliuretano poliol na qual as unidades de repetição de poliéter poliol de fórmula química 2 são linearmente ligadas via uma ligação uretano:
Fórmula química 1
Figure BR112013011361B1_D0001
Fórmula química 2
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 7/68
4/53
Figure BR112013011361B1_D0002
em que A é um alquileno linear ou ramificado de 2 a 5 átomos de carbono, m é um inteiro de 10 a 100, e n é um inteiro de 700 a 5.000. [00013] De acordo com outro aspecto dessa, a presente invenção fornece um método para preparar uma resina de ácido polilático, compreendendo: polimerizar por abertura de anel os mesmos monômeros de óxido de alquileno ou monômeros de óxido de alquileno diferentes em um polímero tendo uma unidade de repetição de poliéter poliol de fórmula química 2; reagir o polímero com um composto di-isocianato na presença de um catalisador para reação de uretano para formar um polímero tendo uma unidade de repetição de uretano poliol na qual as unidades de repetição de fórmula química 2 são linearmente ligadas via uma ligação uretano; e policondensar um ácido lático ou polimerizar por abertura de anel uma lactida na presença do polímero tendo a unidade de repetição de poliuretano poliol para formar uma unidade de repetição de ácido polilático de fórmula química 1.
[00014] De acordo com um aspecto adicional, a presente invenção fornece uma película de embalagem compreendendo a resina de ácido polilático.
[00015] Abaixo, será dada a descrição detalhada de uma resina de ácido polilático, um método de preparação dessa, e uma película de embalagem compreendendo a mesma de acordo com as modalidades da presente invenção.
[00016] De acordo com um aspecto da invenção, a presente invenção aborda uma resina de ácido polilático com temperatura de transição vítrea (Tg) de 22° C a 55° C e compreende um segmento duro tenho uma unidade de repetição de ácido polilático da seguinte fórmula química 1; e um segmento mole tendo uma unidade de repetição de poliuretano poliol na qual as unidades de repetição de
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 8/68
5/53 poliéter poliol de fórmula química 2 são linearmente ligadas via uma ligação uretano:
Fórmula química 1
Figure BR112013011361B1_D0003
Fórmula química 2
-HO—A—l· l Jm em que A é um alquileno linear ou ramificado de 2 a 5 átomos de carbono, m é um inteiro de 10 a 100, e n é um inteiro de 700 a 5.000. [00017] Como mencionado acima, a resina de ácido polilático é caracterizada pelo segmento duro consistindo de unidades de repetição de ácido polilático representadas pela fórmula química 1, e o segmento mole consistindo das unidades de repetição de poliuretano poliol nas quais as unidades de repetição de poliéter poliol de fórmula química 2 são linearmente ligadas via uma ligação uretano (-C(=O)-NH-).
[00018] Contendo as unidades de repetição de ácido polilático como um segmento duro fundamental, a resina de ácido polilático tem a característica de biodegradabilidade de resinas à base de biomassa. Além disso, de acordo com os dados experimentais obtidos pelos presentes inventores, as unidades de repetição de poliuretano poliol que são usadas como o segmento mole na resina de ácido polilático da presente invenção dão uma grande contribuição para um aprimoramento na flexibilidade (por exemplo, uma soma relativamente baixa do módulo de Young medido ao longo do comprimento e ao longo da largura), e para permitir a produção de uma película com alta transparência e baixa opacidade.
[00019] Além disso, a resina de ácido polilático tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de aproximadamente 25° C a
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 9/68
6/53
55° C, e preferencialmente de aproximadamente 30° C a 55° C. A resina de ácido polilático pode compreender um copolímero de bloco preparado copolimerizando-se uma unidade de repetição de ácido polilático com uma unidade de repetição de poliuretano poliol na qual as unidades de repetição de poliéter poliol são linearmente ligadas via uma ligação uretano como um resultado da reação com um composto di-isocianato. O copolímero de bloco revelou aumentar as propriedades mecânicas, bem como a flexibilidade da película, e fornecer à película uma temperatura de transição vítrea otimizada (Tg) na faixa de aproximadamente 25° C a 55° C.
[00020] Dada a faixa de temperatura de transição vítrea, a resina de ácido polilático pode ser formada em uma película com flexibilidade e rigidez otimizadas que podem ser preferencialmente usadas como uma película de embalagem. Se a temperatura de transição vítrea da resina de ácido polilático for muito baixa, a película pode ter flexibilidade aprimorada, mas exibe rigidez excessivamente baixa, e assim é inadequada para uso como uma película de embalagem por causa de sua propriedade de deslizamento, desempenho de manuseio, preservação de forma, resistência térmica ou propriedade antiblocagem ser deteriorada. Por outro lado, uma temperatura de transição vítrea excessivamente alta fornece baixa flexibilidade e rigidez excessivamente alta para a película que é assim prontamente enrugada, de modo que as rugas não desaparecem prontamente ou ela mostra pobre adesão a um alvo a ser enrolado. Além disso, a película causa sérias ondulações quando enrolada. Consequentemente, as películas formadas da resina de ácido polilático com uma temperatura de transição vítrea muito baixa ou muito alta são limitadas para uso em embalagem.
[00021] Em contraste, a resina de ácido polilático de acordo com uma modalidade da presente invenção tem a temperatura de
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 10/68
7/53 transição vítrea otimizada e tem as características estruturais mencionadas anteriormente, permitindo assim a produção de uma película com flexibilidade otimizada. Além disso, essa película também exibe excelência em outras propriedades físicas gerais, incluindo propriedades mecânicas, resistência térmica, propriedade antiblocagem, e transparência, e assim pode ser preferencialmente usada para vários propósitos de embalagem.
[00022] A unidade de repetição de ácido polilático de fórmula química 1 usada como um elemento constitucional do segmento duro da resina de ácido polilático de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser um homopolímero de ácido polilático ou uma unidade de repetição do homopolímero. Essa unidade de repetição de ácido polilático pode ser obtida usando-se um método típico para preparar um homopolímero de ácido polilático. Por exemplo, o ácido L- ou D-lático forma uma L- ou D-lactida, um diéster cíclico de ácido lático, que é então polimerizado por abertura de anel na unidade de repetição de ácido polilático. Alternativamente, o ácido L- ou D-lático pode ser diretamente polimerizado na unidade de repetição através de policondensação. É preferencial a polimerização por abertura de anel porque ela garante a unidade de repetição de ácido polilático com um grau mais alto de polimerização. Além disso, a unidade de repetição de ácido polilático pode ser preparada copolimerizando-se L-lactida e D-lactida em certa razão de modo a tornar o copolímero não cristalino. Entretanto, a unidade de repetição de ácido polilático é preferencialmente preparada pela homopolimerização ou de L-lactida ou de D-lactida de modo a aumentar a resistência térmica da película compreendendo a resina de ácido polilático. Em mais detalhes, o material L- ou D-lactida com pureza óptica de aproximadamente 98% ou mais pode ser submetido à polimerização por abertura de anel para obter a unidade de
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 11/68
8/53 repetição de ácido polilático. A menor pureza óptica pode abaixar a temperatura de fusão (Tm) da resina de ácido polilático.
[00023] A unidade de repetição de poliuretano poliol do segmento mole tem uma estrutura na qual as unidades de repetição de poliéter poliol de fórmula química 2 são linearmente ligadas via uma ligação uretano (-C(=O)-NH-). Em mais detalhes, a unidade de repetição de poliéter poliol refere-se a um polímero preparado a partir de um monômero tal como óxido de alquileno por (co)polimerização por abertura de anel, ou uma unidade de repetição do polímero, e pode ter um grupo hidroxila em sua extremidade. Esse grupo hidroxila terminal pode ser reagido com um composto di-isocianato para formar uma ligação uretano (-C(=O)-NH-) através da qual as unidades de repetição de poliéter poliol são linearmente ligadas entre si para obter a unidade de repetição de poliuretano poliol. Servindo como um segmento mole, a unidade de repetição de poliuretano poliol pode dar uma grande contribuição para um aprimoramento na flexibilidade da película compreendendo a resina de ácido polilático. Além disso, a unidade de repetição de poliuretano poliol pode permitir que a resina de ácido polilático ou uma película compreendendo a mesma exiba excelentes propriedades físicas sem deteriorar a resistência térmica, a propriedade antiblocagem, as propriedades mecânicas ou a transparência.
[00024] Os copolímeros de ácido polilático compreendendo um segmento mole no qual as unidades de repetição de poliéter poliol são ligadas via uma ligação uretano já são conhecidos. Entretanto, a baixa compatibilidade entre o poliéster poliol e o ácido polilático nos copolímeros de ácido polilático deteriora a transparência e aumenta a opacidade nas películas feitas dos copolímeros. Ademais, os copolímeros de ácido polilático têm uma ampla faixa de distribuição de peso molecular e têm temperatura de transição vítrea muito baixa,
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 12/68
9/53 de modo que eles não podem ser extrudados suavemente nas películas devido à pobre propriedade de fusão. As películas têm também pobre propriedade mecânica, resistência térmica e propriedade antiblocagem.
[00025] Além disso, os copolímeros de ácido polilático nos quais compostos isocianato tri- ou polifuncionais são usados para copolimerizar unidades de repetição de poliéter poliol com unidades de repetição de ácido polilático em um padrão ramificado, ou copolímeros de ácido polilático nos quais um copolímero de unidades de repetição de poliéter poliol e unidades de repetição de ácido polilático é estendido por uma reação uretano já são também conhecidos. Esses copolímeros de ácido polilático contêm um pequeno tamanho de bloco das unidades de repetição de ácido polilático correspondentes ao segmento duro, e têm uma temperatura de transição vítrea muito baixa também. Assim, as películas feitas dos copolímeros exibem insuficiente resistência térmica, propriedades mecânicas, e propriedade antiblocagem, e têm uma ampla faixa de distribuição de peso molecular, de modo que elas não podem ser extrudadas suavemente em películas devido a uma pobre propriedade de fusão.
[00026] Ao contrário, a resina de ácido polilático de uma modalidade da presente invenção compreendendo uma unidade de repetição de ácido polilático, e uma unidade de repetição de ácido poliuretano poliol na qual as múltiplas unidades de repetição de poliéter poliol são linearmente ligadas via uma ligação uretano pode ser moldada em películas que exibem excelente flexibilidade graças à unidade de repetição de poliuretano poliol. Além disso, a resina de ácido polilático tem uma temperatura de transição vítrea e uma faixa estreita de distribuição de peso molecular, e compreende um grande tamanho de segmento de unidades de repetição de ácido polilático,
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 13/68
10/53 de modo que as películas moldadas a partir delas podem exibir excelente propriedade mecânica, resistência térmica e propriedade antiblocagem. Consequentemente, a resina de ácido polilático da presente invenção supera os problemas que retêm os copolímeros convencionais, e pode ser moldada em películas que exibem excelentes propriedades físicas e flexibilidade muito aprimorada. [00027] A unidade de repetição de poliéter poliol e o composto diisocianato podem ser reagidos entre si em uma razão molar de aproximadamente 1:0,50 a 1:0,99 para o grupo hidroxila terminal da unidade de repetição de poliéter poliol : o composto di-isocianato para formar a unidade de repetição de poliuretano poliol. A razão molar da reação da hidroxila termina das unidades de repetição de poliéter poliol pode estar preferencialmente na faixa de aproximadamente 1:0,60 a 1:0,90, e mais preferencialmente de aproximadamente 1:0,70 a 1:0,85.
[00028] Como será explicado abaixo, a unidade de repetição de poliuretano poliol refere-se a um polímero no qual as unidades de repetição de poliéter poliol são linearmente ligadas via uma ligação uretano, ou uma unidade de repetição do polímero, e pode ter um grupo hidroxila em seu término. Consequentemente, a unidade de repetição de poliuretano poliol pode agir como um iniciador para a formação da unidade de repetição de ácido polilático no processo de polimerização. Quando a razão molar do grupo hidroxila terminal para o grupo isocianato excede 1:0,99, o número de grupos hidroxila terminal da unidade de repetição de poliuretano poliol é assim insuficiente (OHV < 3) que a unidade de repetição de poliuretano poliol não pode agir adequadamente como um iniciador. Por outro lado, quando a razão molar do grupo hidroxila : o grupo isocianato é muito pequena, a hidroxila terminal da unidade de repetição de poliuretano poliol se torna muito abundante (OXV > 21) para preparar
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 14/68
11/53 unidades de repetição de ácido polilático de alto peso molecular e resinas de ácido polilático.
[00029] Ademais, a unidade de repetição de poliéter poliol pode ser um (co)polímero de poliéter poliol preparado a partir dos mesmos monômeros de óxido de alquileno ou monômeros diferentes por (co)polimerização por abertura de anel, ou uma unidade de repetição desse. Exemplos dos monômeros de óxido de alquileno incluem óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno e tetraidrofurano. A unidade de repetição de poliéter poliol preparada a partir dos monômeros pode ser exemplificada por uma unidade de repetição de polietileno glicol (PEG); uma unidade de repetição de poli(1,2-propileno glicol); uma unidade de repetição de poli(1,3propanodiol); uma unidade de repetição de politetrametileno glicol; uma unidade de repetição de polibutileno glicol; uma unidade de repetição de um poliol copolimerizado a partir de óxido de propileno e tetraidrofurano; uma unidade de repetição de um poliol copolimerizado a partir de óxido de etileno e tetraidrofurano; e uma unidade de repetição de um poliol copolimerizado a partir de óxido de etileno e óxido de propileno. Quando leva-se em conta a capacidade de fornecer à película de resina de ácido polilático flexibilidade, afinidade pela unidade de repetição de ácido polilático e teor de água, uma unidade de repetição de poli(1,3-propanodiol) ou politetrametileno glicol pode ser preferencialmente usado como o poliéter poliol. Além disso, a unidade de repetição de poliéter poliol pode ter peso molecular médio numérico na faixa de aproximadamente 400 a 9.000, e preferencialmente de 1.000 a 3.000.
[00030] Contanto que ele tenha dois grupos isocianato que formam uma ligação uretano com o grupo hidroxila terminal da unidade de repetição de poliéter poliol, qualquer composto pode ser
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 15/68
12/53 usado como o composto isocianato. Exemplos dos compostos diisocianato incluem 1,6-di-isocianato de hexametileno, 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-di-isocianato de tolueno, 1,3-di-isocianato de xileno, 1,4-di-isocianato de xileno, 1,5-di-isocianato de naftaleno, m-di-isocianato de fenileno, p-di-isocianato de fenileno, di-isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetano, 4,4'-di-isocianato de bisfenileno, diisocianato de hexametileno, di-isocianato de isoforona, e diisocianato de difenilmetano hidrogenado. Além disso, vários outros compostos di-isocianato bem conhecidos pelos versados na técnica podem ser empregados sem limitações particulares. Em consideração da capacidade de fornecer à resina de ácido polilático flexibilidade, 1,6-di-isocianato de hexametileno é preferencial.
[00031] Em outra modalidade da presente invenção, a resina de ácido polilático pode compreender um copolímero de bloco do segmento duro e do segmento mole. Nesse aspecto, o copolímero de bloco tem tal estrutura que a unidade de repetição de ácido polilático do segmento duro está associada com a unidade de repetição de poliuretano poliol do segmento mole, ou que o grupo carboxila terminal da unidade de repetição de ácido polilático está ligado ao grupo hidroxila terminal da unidade de repetição de poliuretano poliol via uma ligação éster. Essa estrutura química do copolímero de bloco pode ser representada pela seguinte fórmula geral 1:
Fórmula geral 1 [00032] Unidade de repetição de ácido polilático unidade de repetição de (L)-Éster-poliuretano unidade de repetição (L) de (E-UE-U-E)-Éster-ácido polilático em que E é uma unidade de repetição de poliéter poliol, U é uma ligação uretano, e Éster é uma ligação éster.
[00033] Estrutura para compreender um copolímero de bloco da unidade de repetição de ácido polilático e da unidade de repetição de
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 16/68
13/53 poliuretano poliol, a resina de ácido polilático pode impedir o escapamento da unidade de repetição de poliuretano poliol responsável pela flexibilidade, enquanto garante alta transparência, propriedades mecânicas, resistência térmica ou propriedade antiblocagem para a película moldada a partir dela. Particularmente, a resina de ácido polilático na forma de um copolímero da unidade de repetição de ácido polilático e da unidade de repetição de poliuretano poliol tem temperatura de transição vítrea (Tg) e temperatura de fusão (Tm) otimizadas, aprimorando assim a película em flexibilidade, propriedade antiblocagem, e resistência térmica.
[00034] Nem todas as unidades de repetição de ácido polilático usadas na resina de ácido polilático podem estar na forma de um copolímero de bloco com a unidade de repetição de poliuretano poliol. Ao invés, ao menos uma parte das unidades de repetição de ácido polilático pode não estar associada com a unidade de repetição de poliuretano poliol, mas pode tomar uma forma de um homopolímero de ácido polilático. Nesse caso, a resina de ácido polilático toma uma forma mista na qual o copolímero de bloco existe junto com um polímero da unidade de repetição de ácido polilático restante acoplada com a unidade de repetição de poliuretano, isto é, um homopolímero de ácido polilático.
[00035] Com base no peso total (o peso do copolímero de bloco opcionalmente mais o peso do homopolímero de ácido polilático quando ele existe) dessa, a resina de ácido polilático pode conter o segmento duro em uma quantidade de aproximadamente 80% em peso a 95% em peso e o segmento mole em uma quantidade de aproximadamente 5% a 20% em peso, preferencialmente o segmento duro em uma quantidade de aproximadamente 82% a 92% em peso, e o segmento mole em uma quantidade de aproximadamente 8% a 18% em peso, e mais preferencialmente o
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 17/68
14/53 segmento duro em uma quantidade de aproximadamente 85% a 90% em peso, e o segmento mole em uma quantidade de aproximadamente 10% a 15% em peso.
[00036] Se o teor do segmento mole é muito alto, é difícil fornecer uma resina de ácido polilático de alto peso molecular, que possa resultar em deterioração das propriedades mecânicas tal como resistência da película. Além disso, um teor muito alto do segmento mole reduz a temperatura de transição vítrea, exercendo um efeito negativo no deslizamento, desempenho de manuseio ou preservação de forma, e propriedade antiblocagem da película a ser usada na embalagem. Por outro lado, um teor muito pequeno do segmento mole confere uma limitação à flexibilidade da resina de ácido polilático e assim à película dessa. Particularmente, a temperatura de transição vítrea da resina de ácido polilático é aumentada excessivamente se o segmento mole estiver contido em uma razão pequena, de modo que a película possa ser pobre em flexibilidade. Ademais, é difícil para a unidade de repetição de poliuretano poliol do segmento mole funcionar apropriadamente como um iniciador, o que resulta em uma taxa de conversão de polimerização decrescente ou impede a formação de resina de ácido polilático de alto peso molecular.
[00037] A resina de ácido polilático pode compreender ainda um estabilizante à base de fósforo e/ou um antioxidante de modo a impedir que o segmento mole passe por oxidação ou degradação térmica. Os antioxidantes à base de fenol impedido, antioxidantes à base d amina, tio antioxidantes, ou antioxidantes à base de fosfato podem ser usados para esse propósito. Os estabilizantes e oxidantes adequados são bem conhecidos pelos versados na técnica.
[00038] Além disso a um estabilizante e um oxidante, a resina de ácido polilático pode conter vários aditivos, tal como um plastificante,
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 18/68
15/53 um estabilizante UV, um agente de bloqueio de cor, um agente antibrilho, um desodorante, um retardador de chamas, um agente antidesgaste, um agente antiestético, um agente de liberação, um antioxidante, um trocador de íons, um pigmento corante, e partículas orgânicas ou inorgânicas, em tal quantidade de modo a não ter influencias negativas nas propriedades físicas da resina.
[00039] Exemplos do plastificante útil na presente invenção incluem plastificantes à base de éster de ácido ftálico, tais como dietil ácido ftálico, dioctil ácido ftálico, e diciclohexil ácido ftálico; plastificantes à base de éster de ácido dibásico alifático, tais como di-
1-butil ácido adípico, di-n-octil ácido adípico, di-n-butil ácido sebácico, e di-2-etil hexil ácido azelaico; plastificantes à base de éster de ácido fosfórico, tais como difenil-2-etil hexil ácido fosfórico e difenil octil ácido fosfórico; plastificantes à base de éster de ácido polihidróxi carboxílico, tais como acetil tributil ácido cítrico, acetil tri-2-etil hexil ácido cítrico, e tributil ácido cítrico; plastificantes à base de éster alifático, tais como acetil metil ácido ricinoleico, e amil ácido esteárico; plastificantes à base de éster de álcool polihídrico tais como triacetato de glicerina; e plastificantes à base de epóxi, tais como óleo de soja epoxilado, óleo de semente de linho epoxilado, butil éster de ácido graxo, e octil ácido esteárico epoxilado. Dentre os pigmentos corantes estão pigmentos inorgânicos tais como negro de fumo, óxido de titânio, e óxido de zinco; e pigmentos orgânicos tais com cianinas, fósforos, quininas, perinonas, isoindolinonas, e tioindigos. As partículas orgânicas e inorgânicas podem ser usadas para aprimorar a propriedade antiblocagem da película. Elas podem ser exemplificadas por sílica, sílica coloidal, alumina, alumina sol, talco, mica, carbonato de cálcio, poliestireno, polimetil metacrilato, e silício. Ademais, vários aditivos aplicáveis a resinas de ácido polilático ou películas dessas podem ser empregados, e seus tipos e
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 19/68
16/53 vias de aquisição são bem conhecidos pelos versados na técnica. [00040] A resina de ácido polilático, por exemplo, o copolímero de bloco contido nesta, pode ter um peso molecular médio numérico na faixa de aproximadamente 50.000 a 200.000, e preferencialmente de aproximadamente 50.000 a 150.000. Também, a resina de ácido polilático pode ter um peso molecular médio ponderal de aproximadamente 100.000 a 400.000, e preferencialmente de aproximadamente 100.000 a 320.000. Os pesos moleculares influenciam na processabilidade ou propriedades mecânicas da resina de ácido polilático. Quando o peso molecular é muito pequeno, a resina de ácido polilático é processada pobremente em películas mediante um processo de fusão tal como extrusão porque sua viscosidade de fusão é muito baixa. A película, embora obtida, tem pobres propriedades mecânicas tal como resistência. Por outro lado, quando o peso molecular é excessivamente alto, a resina pode ser processada em uma película com um pobre rendimento em um processo de fusão porque sua viscosidade de fusão é muito alta.
[00041] A resina de ácido polilático, por exemplo, o copolímero de bloco contido nesta, pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn), definida como uma razão do peso molecular médio ponderal (Mw) para o peso molecular médio numérico, de aproximadamente 1,60 a 2,20, e preferencialmente de aproximadamente 1,80 a 2,15. Dada tal estreita distribuição de peso molecular, a resina de ácido polilático tem viscosidade de fusão apropriada e propriedades de fusão de modo que ela possa ser processada e extrudada em películas em um processo de fusão. Além disso, uma alta propriedade física, tal como resistência, pode ser encontrada na película feita da resina de ácido polilático. Em contraste, quando a distribuição de peso molecular é muito estreita (pequena), a resina de ácido polilático é difícil de processar em uma
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 20/68
17/53 película porque sua viscosidade de fusão é muito alta em uma temperatura de processamento para extrusão. Por outro lado, quando a distribuição de peso molecular é muito ampla (grande), a película tem pobres propriedades físicas tal como resistência, e a resina é difícil de moldar em películas ou pode ser pobremente extrudada em uma película porque sua viscosidade de fusão é muito pequena.
[00042] Com relação à temperatura de fusão (Tm) da resina de ácido polilático, está na faixa de aproximadamente 160° C a 178° C, e preferencialmente de aproximadamente 165° C a 175° C. Se a temperatura de fusão é muito baixa, a película feita da resina de ácido polilático tem pobre resistência térmica. Por outro lado, uma temperatura de fusão excessivamente alta exige uma alta temperatura para um processo de fusão tal como extrusão ou aumenta a viscosidade, tornando assim difícil extrudar a resina em películas. Sendo otimizada em temperatura de fusão, bem como a temperatura de transição vítrea, entretanto, a resina de ácido polilático exibe excelente processabilidade de fusão e assim pode ser processada em películas de embalagem com flexibilidade otimizada e excelentes propriedades físicas incluindo resistência térmica.
[00043] A resina de ácido polilático satisfaz a relação definida pela seguinte fórmula matemática 1:
Fórmula matemática 1 [00044] Aproximadamente 75.000 < [(Wl / 144,125) / (Wp /
Mwp)]*144,125 + Mwp < aproximadamente 220.000 em que Wl e Wp representam partes em peso do segmento duro e do segmento mole, respectivamente, com base em 100 partes em peso da resina de ácido polilático inteira, e Mwp representa um peso molecular médio numérico.
[00045] Quando a resina de ácido polilático satisfaz a relação
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 21/68
18/53 definida pela fórmula matemática 1, por exemplo, quando seu valor está dentro da faixa de aproximadamente 75.000 a 220.000, e preferencialmente dentro da faixa de aproximadamente 80.000 a 200.000, as propriedades gerais da resina, tal como teores do segmento duro e do segmento mole, o peso molecular de cada segmento, e o peso molecular da resina de ácido polilático inteira, podem ser otimizadas. Consequentemente, a película feita da resina de ácido polilático tem a flexibilidade mais aprimorada e pode exibir propriedades físicas otimizadas para um material de embalagem, tal como as propriedades mecânicas, transparência, resistência térmica, propriedade antiblocagem, e processabilidade.
[00046] Entretanto, a resina de ácido polilático que não satisfaz a relação definida pela fórmula matemática 1 é significativamente mais pobre em flexibilidade ou propriedade mecânica, ou não pode garantir uma viscosidade de fusão apropriada e propriedades de fusão mediante um processo de fusão, tal como extrusão. Assim, a processabilidade da resina em uma película pode ser muito deteriorada. Particularmente, a unidade de repetição de poliuretano poliol do segmento mole pode agir como um iniciador para polimerizar a unidade de repetição de ácido polilático do segmento duro. Quando a resina de ácido polilático não satisfaz a relação definida pela fórmula matemática 1, a película feita dessa exibe propriedades físicas gerais muito pobres tais como propriedades mecânicas e processabilidade, ou tem flexibilidade deteriorada devido a um teor insuficiente do segmento mole.
[00047] De acordo com outra modalidade da presente invenção, a presente invenção aborda um método para preparar a resina de ácido polilático. O método compreende: polimerizar por abertura de anel os mesmos monômeros de óxido de alquileno ou monômeros diferentes em um polímero tendo uma unidade de repetição de
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 22/68
19/53 poliéter poliol de fórmula química 2; reagir o polímero com um composto di-isocianato na presença de um catalisador para reação de uretano para formar um polímero tendo uma unidade de repetição de uretano poliol na qual as unidades de repetição de fórmula química 2 são linearmente ligadas via uma ligação uretano; e policondensar um ácido lático ou polimerizar com abertura de anel uma lactida na presença do polímero tendo a unidade de repetição de poliuretano poliol para formar uma unidade de repetição de ácido polilático de fórmula química 1.
[00048] De acordo com o método de preparação, a resina de ácido polilático é caracterizada pelo segmento duro consistindo de unidades de repetição de ácido polilático representadas pela fórmula química 1, e o segmento mole consistindo das unidades de repetição de poliuretano poliol. Isto é, as unidades de repetição de poliéter poliol de fórmula química 2 são linearmente ligadas via uma ligação uretano (-C(=O)-NH-) como um resultado de uma reação com um composto di-isocianato. Além disso, o grupo hidroxila terminal do polímero age como um iniciador para a policondensação do ácido lático ou a polimerização por abertura de anel da lactida, formando assim a unidade de repetição de ácido polilático. Como um resultado, a resina de ácido polilático compreendendo a unidade de repetição de ácido polilático como um segmento duro e a unidade de repetição de poliuretano poliol como um segmento mole é preparada.
[00049] Particularmente, a resina de ácido polilático preparada usando o método exibe propriedades físicas, tal como temperatura de transição vítrea, necessárias para uma película de embalagem de acordo com uma modalidade da presente invenção, permitindo assim a produção de películas de embalagem fornecidas com excelentes propriedades físicas. A resina de ácido polilático de acordo com a presente invenção pode ser produzida em um alto rendimento
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 23/68
20/53 usando o método de preparação.
[00050] As excelentes propriedades, tais como a temperatura de transição vítrea, não foram medidas em uma resina de ácido polilático que foi preparada usando um método que não o método da presente invenção, por exemplo, introduzindo-se uma unidade de repetição de poliéster poliol ao invés da unidade de repetição de poliéter poliol, ou polimerizando-se o poliéter poliol com ácido lático antes da extensão de cadeia.
[00051] Controlando-se o peso molecular da resina de ácido polilático inteira, o peso molecular do poliéter poliol, ou a quantidade do polímero contendo a unidade de repetição de poliuretano poliol correspondente ao teor do segmento mole é um fator principal que desempenha uma função importante em preparar uma resina de ácido polilático que satisfaz a temperatura de transição vítrea. Além disso, outro fator necessário para satisfazer a temperatura de transição vítrea e a temperatura de fusão é a pureza óptica dos isômeros de lactina L-lactida e D-lactida. Por exemplo, a resina de ácido polilático pode ser preparada a partir de uma lactida com uma densidade óptica de aproximadamente 98%, preferencialmente 99%, e mais preferencialmente aproximadamente 99,5%. Com relação ao peso molecular da resina de ácido polilático e ao teor e pureza óptica do segmento mole, suas faixas são as mesmas descritas acima, e assim uma descrição detalhada dessas é omitida.
[00052] Abaixo, o método de preparação de resina de ácido polilático será explicado em detalhes.
[00053] Primeiro, os mesmos monômeros ou dois ou mais monômeros diferentes, tal como óxido de alquileno, são (co)polimerizados por polimerização de abertura de anel para formar um (co)polímero consistindo de unidades de repetição de poliéter poliol. Isso pode ser executado usando um método de polimerização
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 24/68
21/53 típico de (co)polímeros de poliéter poliol.
[00054] Então, o (co)polímero tendo uma unidade de repetição de poliéter poliol, um composto di-isocianato e um catalisador para reação de uretano são carregados em um reator, e submetidos a uma reação uretano enquanto em aquecimento e agitação. Nesse aspecto, dois grupos isocianato do composto di-isocianato formam ligações uretano com os grupos hidroxila terminal do (co)polímero. Como um resultado, um (co)polímero tendo uma unidade de repetição de poliuretano poliol na qual as unidades de repetição de poliéter poliol são linearmente ligadas via uma ligação uretano é formado, e serve como um segmento mole na resina de ácido polilático. Nesse contexto, o (co)polímero de poliuretano poliol pode estar na forma de E-U-E-U-E na qual as unidades de repetição de poliéter poliol (E) são linearmente ligadas via uma ligação uretano (U), e que tem a unidade de repetição de poliéter poliol em extremidades opostas.
[00055] A reação uretano pode ser executada na presença de um catalisador de estanho, por exemplo, octoato estanhoso, dilaurato dibutil estanho, ou dilaurato dioctil estanho. Além disso, uma típica condição de reação para a preparação de resina de poliuretano pode ser empregada para a reação de uretano. Por exemplo, o composto di-isocianato e o (co)polímero de poliéter poliol são reagidos a 70° C ~ 80° C por 1 ~ 5 horas na presença de um catalisador para reação de uretano em uma atmosfera de nitrogênio para obter um (co)polímero tendo uma unidade de repetição de poliuretano poliol.
[00056] Subsequentemente, o ácido lático (D ou L) é policondensado com, ou lactida (D ou L) é polimerizada por abertura de anel com, o (co)polímero tendo uma unidade de repetição de poliuretano poliol para obter uma resina de ácido polilático de acordo com uma modalidade da presente invenção, particularmente em uma
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 25/68
22/53 forma de copolímero de bloco. Isto é, durante essa polimerização, uma unidade de repetição de ácido polilático é formada como um segmento duro para produzir a resina de ácido polilático na qual ao menos uma parte da unidade de repetição de ácido polilático está associada com a unidade de repetição de poliuretano poliol para formar um copolímero de bloco. Por exemplo, o grupo carboxil terminal da unidade de repetição de ácido polilático pode formar uma ligação éster com o grupo hidroxila terminal da unidade de repetição de poliuretano poliol para produzir o copolímero de bloco. Como um resultado, o copolímero de bloco de acordo com uma modalidade da presente invenção é muito diferente em estrutura e temperatura de transição vítrea dos copolímeros poliláticos convencionais ou copolímeros ramificados que são preparados a partir de um prépolímero consistindo de um poliéter poliol e um ácido polilático por extensão de cadeia com um composto di-isocianato ou por reação com um composto isocianato trifuncional, respectivamente. Particularmente, o copolímero de bloco de acordo com uma modalidade pode conter um bloco (segmento duro) no qual as unidades de repetição de ácido polilático são ligadas entre si em uma unidade de massa relativamente grande (peso molecular), de modo que uma película feita da resina de ácido polilático contendo o copolímero de bloco pode ter uma distribuição de peso molecular estreita e uma Tg apropriada, e assim exibe excelentes propriedades mecânicas e resistência térmica. Em contraste, como os copolímeros convencionais têm uma estrutura na qual as unidades de repetição de ácido polilático com uma pequena massa (peso molecular) são alternada ou randomicamente distribuídas junto com as unidades de repetição de poliéter poliol, as películas obtidas a partir desses podem não satisfazer as propriedades mencionadas acima tal como a temperatura de transição vítrea, e têm pobres propriedades
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 26/68
23/53 mecânicas ou resistência térmica.
[00057] A polimerização por abertura de anel de lactida pode ser executada na presença de um catalisador de metal, tal como um metal alcalino terroso, um metal terroso raro, um metal de transição, alumínio, germânio, estanho ou antimônio. Em mais detalhes, o catalisador de metal pode estar na forma de sais de ácido carbônico, haleto de alcóxido, óxido, ou carbonato. É preferencial o octilato de estanho, tetraisopropóxido de titânio, ou tri-isopropóxido de alumínio. Junto com o catalisador, um antioxidante pode ser empregado, como descrito acima, de modo a impedir que a resina de ácido polilático passe por amarelamento e para garantir uma excelente aparência da resina de ácido polilático.
[00058] Também, a formação da unidade de repetição de ácido polilático, por exemplo, a polimerização por abertura de anel de lactida, pode ser executada após a reação uretano dentro do mesmo reator. Isto é, um polímero de poliéter poliol é reagido com um diisocianato para formar um polímero tendo uma unidade de repetição de poliuretano poliol, após o que os monômeros, tal como lactida, e um catalisador são adicionados ao mesmo reator para formar a unidade de repetição de ácido polilático. Nesse aspecto, o polímero tendo uma unidade de repetição de poliuretano poliol age como um iniciador, permitindo assim a sucessiva produção da unidade de repetição de ácido polilático e a resina de ácido polilático em um alto rendimento.
[00059] Contendo um copolímero de bloco consistindo de segmentos duros e segmentos moles, a resina de ácido polilático é biodegradável e exibe flexibilidade aprimorada. Ademais, essa estrutura pode minimizar o escapamento do segmento móvel responsável pela flexibilidade, e pode impedir a redução induzida por segmento mole de propriedades mecânicas, resistência térmica,
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 27/68
24/53 transparência ou opacidade.
[00060] Ademais, sendo projetada para ter propriedades físicas desejadas incluindo temperatura de transição vítrea e opcionalmente temperatura de fusão, a resina de ácido polilático da presente invenção garante flexibilidade e rigidez otimizadas para a película feita dessa, e exibe excelente processabilidade de fusão, propriedade antiblocagem e resistência térmica. Consequentemente, a resina de ácido polilático pode ser preferencialmente aplicada a materiais de embalagem tal como películas de embalagem.
[00061] Assim, de acordo com outra modalidade da presente invenção, uma película de embalagem compreendendo a resina de ácido polilático é considerada de acordo com ainda outro aspecto da presente invenção. A película de embalagem feita da resina de ácido polilático é superior em termos de propriedade mecânica, resistência térmica, propriedade antiblocagem e transparência, e exibe flexibilidade e rigidez otimizadas. Consequentemente, a película de embalagem encontra aplicações em vários campos.
[00062] Dependendo dos usos dessa, a película de embalagem tem espessura na faixa de 5 a 500 pm. Por exemplo, quando a película de embalagem é usada como uma película de invólucro ou aplicada a um envelope, ela tem preferencialmente uma espessura de 5 a 100 pm em termos de flexibilidade, desempenho de manuseio e resistência, mais preferencialmente de 7 a 50 pm, e ainda mais preferencialmente de 7 a 30 pm.
[00063] Quando sua amostra com dimensões de uma largura de 10 mm e um comprimento de 150 mm é submetida a um teste de tração usando Ingstron 1123 UTM em uma temperatura de 20° C, a umidade relativa de 65%, e uma velocidade de estiragem de 300 mm/min com uma distância entre garras de 100 mm, a película de embalagem exibe um módulo de Young ao longo do comprimento e
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 28/68
25/53 da largura na faixa de aproximadamente 350 a 750 kgf/mm2, preferencialmente de aproximadamente 450 a 650 kgf/mm2, e mais preferencialmente de aproximadamente 500 a 600 kgf/mm2. Essa faixa de módulo de Young total pode refletir a flexibilidade e rigidez otimizadas das películas de embalagem, o que parece resultar das características estruturais e temperatura de transição vítrea realizada na resina de ácido polilático.
[00064] Quando o módulo de Young total é muito pequeno, a película passa por um fenômeno de espalhamento ou folga durante um processo de formação de película, e exibe pobre desempenho de manuseio, permeabilidade de gás, processabilidade de abertura, ou preservação de forma. Além disso, a propriedade de deslizamento deficiente causa uma pobre propriedade de liberação, tornando difícil usar a película como uma película de invólucro. Uma película, cujo módulo de Young é menor do que o limite inferior, é incapaz de embalar apropriadamente um objeto tal como um recipiente, uma mercadoria ou um alimento, porque ela deforma antes de envolver o objeto. Por outro lado, quando o módulo de Young total é muito alto, uma linha de dobra, uma vez formada na película durante a embalagem, permanece, fornecendo uma pobre aparência. Ademais, a embalagem com a película é difícil porque a película não é facilmente dobrada após a forma do objeto a ser embalado.
[00065] A película de embalagem da presente invenção revelou ter uma resistência à tração inicial de 10 kgf/mm2 ou mais em ambas as direções ao longo do comprimento e ao longo da largura, preferencialmente uma resistência à tração inicial de aproximadamente 12 kgf/mm2 ou mais, e mais preferencialmente uma resistência à tração inicial de aproximadamente 15 kgf/mm 2 a aproximadamente 30 kgf/mm2, medidas sob as mesmas condições como para o módulo de Young. Se a resistência à tração inicial não
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 29/68
26/53 alcançar o limite inferior, a película exibe pobre desempenho de manuseio e é apta a romper facilmente, dando origem a um risco de danificar o conteúdo embalado com ela.
[00066] Quando ela é tratada por 1 hora em um forno de vento quente a 100° C, a película de embalagem muda em massa em uma taxa de aproximadamente 3% em peso ou menos, preferencialmente em uma taxa de aproximadamente 0,01 a 3,0% em peso, e mais preferencialmente em uma taxa de aproximadamente 0,05 a 1,0% em peso. Essa propriedade indica que a película de embalagem tem excelente resistência térmica e propriedades antiescapamento. Quando a taxa de mudança de massa é maior do que 3% em peso, a película tem pobre estabilidade dimensional, e os plastificantes, monômeros residuais, ou aditivos são aptos a escapar da película, poluindo o conteúdo embalado com a película.
[00067] A película de embalagem exibe opacidade de aproximadamente 3% ou menos e transmitância de luz de aproximadamente 85% ou mais. Preferencialmente, ela tem opacidade de aproximadamente 2% ou menos com transmitância de luz de aproximadamente 90% ou mais, e mais preferencialmente opacidade de aproximadamente 1% ou menos com transmitância de luz de aproximadamente 92% ou mais. Se a opacidade for muito alta ou a transmitância de luz for muito baixa, a película tornar difícil identificar prontamente o conteúdo embalado com ela, e não permite a aparição vívida de uma imagem impressão quando ela é aplicada a uma película de múltiplas camadas tendo uma camada de impressão.
[00068] Se ela deteriorar a vantagem da película de embalagem, a propriedade necessária para materiais de embalagem de alimentos tal como vedabilidade térmica, barreira de gás contra vapor d'água, gás oxigênio ou ácido carbônico, liberabilidade, impressão, e
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 30/68
27/53 similares pode ser fornecida para a película de embalagem. Para isso, um composto responsável por tal propriedade pode ser composto com a resina da presente invenção ou uma resina termoplástica tal como uma resina acrílica, resina de poliéster, uma resina de silício, uma resina antiestética, um tensoativo, e/ou um agente de liberação pode ser aplicado a ao menos uma superfície da película de embalagem. A película de embalagem pode ser formada em uma película de múltiplas camadas por adesão ou laminação.
[00069] Um típico método pode ser usado para fabricar a película de embalagem. Por exemplo, a resina de ácido polilático é formada em uma película orientada por um processo de inflação, um processo de estiramento biaxial sequencial, ou um processo de estiramento biaxial simultâneo, seguido por aplicação de calor. Nesse aspecto, a formação de uma película orientada pode ser executada extrudandose por fusão a resina de ácido polilático em uma estrutura tipo folha usando uma extrusora equipada com uma matriz T, resfriando-se e solidificando-se o extrudado tipo folha para formar uma película não estirada, e estirando-se a película não estirada na direção ao longo do comprimento e na direção ao longo da largura.
[00070] As condições de estiramento para a película pode ser ajustadas apropriadamente dependendo do encolhimento por calor, estabilidade dimensional, resistência, e módulo de Young. Por exemplo, considerando-se a resistência e a flexibilidade do produto final, a temperatura de tração é preferencialmente ajustada em um ponto entre a temperatura de transição vítrea e a temperatura de cristalização da resina de ácido polilático. Além disso, a razão de tração pode ser ajustada para ser aproximadamente 1,5 a 10 para cada direção, ou pode diferir da direção ao longo do comprimento à direção ao longo da largura.
[00071] Após a formação de uma película estirada, a película de
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 31/68
28/53 embalagem é finalmente executada por aplicação de calor. Essa aplicação de calor é preferencialmente executada em 100° C ou mais por aproximadamente 10 segundos quando levando em conta a resistência e a estabilidade dimensional da película .
[00072] Mesmo após ser armazenada por um longo período de tempo, a película de embalagem retém excelente flexibilidade e transparência, e exibe suficientes propriedades mecânicas tal como resistência e propriedade antiescapamento. Além disso, a película tem biodegradabilidade características da resina de ácido polilático. Então, a película de embalagem pode ser preferencialmente aplicada a vários campos de embalagem. Por exemplo, a película de embalagem pode ser aplicada a materiais de embalagem industrial incluindo multipelículas agrícolas, folhas para proteger a pintura em automóveis, sacos de lixo, e envelopes compostos além disso a serem usados como, por exemplo, invólucros e envelopes para mercadorias de consumo diário ou alimentos, e alimentos resfriados/congelados, películas de envase retráteis, películas estiráveis, películas higiênicas tal como absorventes higiênicos ou fraldas descartáveis, e películas de mantas para embalar doces. Efeitos Vantajosos [00073] Como descrito até aqui, a presente invenção fornece uma resina de ácido polilático e uma película de embalagem que tem biodegradabilidade característica da resina de ácido polilático e é otimizada em flexibilidade e rigidez, enquanto exibindo excelentes propriedades físicas incluindo propriedades mecânicas, resistência térmica, transparência, propriedade antiblocagem, e propriedade antiescapamento. Então, a resina de ácido polilático e a película de embalagem encontram aplicações em vários campos, substituindo películas de embalagem feitas de resinas à base de petróleo e dando uma grande contribuição à proteção ambiental.
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 32/68
29/53
Descrição Detalhada da Invenção [00074] Um melhor entendimento da presente invenção pode ser obtida através dos seguintes exemplos que são apresentados para ilustrar, mas não são interpretados como limitantes da presente invenção.
* Definições e Métodos de medição de propriedades físicas: propriedades físicas determinadas nos seguintes Exemplos são definidas e medidas como segue.
(1) NCO/OH: razão molar de grupo isocianato de composto di-isocianato (por exemplo, di-isocianato de hexametileno)/grupo hidroxila terminal da unidade de repetição de poliéter poliol (ou (co)polímero) para uma reação para formar unidades de repetição de poliuretano poliol.
(2) OHV (KOH mg/g): medido através da dissolução da unidade de repetição de poliuretano poliol (ou (co)polímero) em diclorometano, da acetilação da unidade de repetição, hidrólise da unidade de repetição acetilada para gerar ácido acético, e titulação do ácido acético com 0,1 N KOH em metanol. Ele corresponde ao numero de grupos hidroxila terminal das unidades de repetição de poliuretano poliol (ou (co)polímero).
(3) Mw e Mn (g/mol) e distribuição de peso molecular (Mw/Mn): medidos aplicando-se uma solução a 0,25% em peso de resina de ácido polilático em clorofórmio para cromatografia de permeação em gel (fabricado por Viscotek TDA 305, Coluna: Shodex LF804 * 2ea). O poliestireno foi usado como uma referencia para determinar o peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn). Uma distribuição de peso molecular foi calculada a partir de Mw e Mn.
(4) Tg (temperatura de transição vítrea, oC): medida com um calorímetro diferencial de varredura (fabricado por Instrumentos
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 33/68
30/53
TA), enquanto arrefecendo-se a amostra fundida e então aumentandose a temperatura da amostra em uma taxa de 10° C/minuto. A Tg foi determinada a partir do valor intermediário de linhas tangentes de uma curva endotérmica e uma linha de base.
(5) Tm (temperatura de fusão, oC): medida com um calorímetro diferencial de varredura (fabricado por Instrumentos TA), enquanto arrefecendo-se a amostra fundida e então aumentando-se a temperatura da amostra em uma taxa de 10° C/minuto. A Tm foi determinada a partir do valor máximo do pico endotérmico de fusão do cristal.
(6) Mwp (g/mol) e Fórmula matemática 1: Mwp foi medido aplicando-se uma solução a 0,5% de unidade de repetição de poliuretano poliol (ou (co)polímero) em THF para cromatografia de permeação em gel (fabricado por Viscotek TDA 305, Coluna: Shodex LF804 * 2ea). O poliestireno foi usado como uma referência para determinar o peso molecular médio numérico (Mwp) do segmento mole. O peso molecular médio numérico do segmento mole e o teor de cada segmento foram substituídos na Fórmula Matemática 1 para calcular o valor.
[00075] [Fórmula Matemática 1]
75.000 < [(W l/144,125)/(Wp/Mwp)]*144,125+Mwp <
220.000 em que Wl e Wp são partes em peso de um segmento duro e de um segmento mole, respectivamente, com base em 100 partes em peso da resina de ácido polilático inteiro, e Mwp é um peso molecular médio numérico do segmento mole.
(7) Teor da unidade de repetição de poliuretano poliol (% em peso): O teor da unidade de repetição de poliuretano poliol na resina de ácido polilático preparada foi medido usando um espectrômetro de ressonância magnética nuclear (NMR) de 600 Hz.
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 34/68
31/53 (8) Estado de extrusão e viscosidade de fusão: A resina de ácido polilático foi extrudada a 200 ~ 250° C em uma fase de folha usando uma extrusora monorrosca de 30 mm equipada com uma matriz T, e o extrudado tipo folha foi eletrostaticamente depositado em um tambor de fundição resfriado a 5° C. Nesse momento, a viscosidade de fusão do extrudado tipo folha foi medida usando Reômetro Physica (Physica, USA). Em detalhes, enquanto a temperatura inicial do extrudado foi mantida, uma força de cisalhamento foi aplicada a esse por um instrumento tipo placa paralelas de 25 mm com uma taxa de cisalhamento (1/s) de 1 durante a qual a viscosidade complexa (Pa.s) da resina fundida foi medida com o Reômetro Physica. Os estados da viscosidade de fusão (estados de extrusão) foram avaliados de acordo com os seguintes padrões.
[00076] ◎: viscosidade de fusão é boa o bastante para executar o enrolamento em torno do tambor de resfriamento, o: a viscosidade de fusão é levemente baixa e o enrolamento é possível embora difícil, x: a viscosidade de fusão é muito baixa para enrolar.
(9) Resistência à tração inicial (kgf/mm2) MD, TD: Uma amostra de película com dimensões de 150 mm de comprimento e 10 mm de largura foi incubada em uma temperatura de 20° C e uma umidade de 65% de umidade relativa por 24 horas, e medida para resistência à tração de acordo com ASTM D638 usando UTM (fabricado por INSTRON) em uma velocidade de tração de 300 mm/min com uma distância entre garras de 100 mm. Um valor médio de cinco medições foi expresso. MD e TD estão ao longo das direções do comprimento e da largura da película, respectivamente.
(10) Razão de alongamento (%) MD, TD: A razão de alongamento foi determinada no ponto em que a película foi rompida sob a mesma condição como no teste de resistência à tração de (6).
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 35/68
32/53
Um valor médio de cinco medições foi expresso. MD e TD estão nas direções ao longo do comprimento e da largura da película, respectivamente.
(11) F5 (kgf/mm2) MD, TD: Na curva de tensão deformação obtida no teste de resistência à tração de (6), um valor tangente de um ponto de tensão de 5% de deformação foi determinado, e um valor de tensão de 5% de alongamento foi obtido a partir da inclinação tangencial. Um valor médio de cinco medições foi expresso. MD e TD estão em direções ao longo do comprimento e da largura, respectivamente.
(12) F100 (kgf/mm2) MD: Na curva de tensão - deformação obtida no teste de resistência à tração de (6), um valor tangente de um ponto de tensão de 100% de deformaçãofoi determinado, e um valor de tensão de 100% de alongamentofoi obtido a partir da inclinação tangencial. Um valor médio de cinco medições foi expresso. MD e TD estão em direções ao longodo comprimento e da largura, respectivamente.
(13) Módulo de Young (kgf/mm2) MD, TD: A mesma amostra de película como no teste de resistência à tração de (6) foi medida quanto ao módulo de Young de acordo com ASTM D638 usando UTM (fabricado por INSTRON) em uma velocidade de tração de 300 mm/min com uma distância entre garras de 100 mm. Um valor médio de cinco medições foi expresso. O módulo de Young, particularmente, uma soma de valores de módulo de Young medidos nas direções ao longo do comprimento e ao longo da largura, corresponde à flexibilidade da película. Um menor valor de módulo de Young indica maior flexibilidade. MD e TD estão nas direções ao longo do comprimento e ao longo da largura da película, respectivamente.
(14) Padrão de onda (linha horizontal): Os graus dos
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 36/68
33/53 padrões de onda que são produzidos devido a uma diferença na viscosidade de fusão entre duas resinas com diferentes pesos moleculares ou entre uma resina e um plastificante quando eles são compostos e extrudados em uma película são avaliados em uma amostra de película no tamanho A4 de acordo com os seguintes critérios.
[00077] ◎: nenhum padrão de onda (linhas horizontais), o: até 3 padrões de onda (linhas horizontais), x: 5 ou mais padrões de onda (linhas horizontais).
(15) Taxa de mudança de massa a 100° C (%): Uma amostra de película foi incubada por 24 horas a 23° C e 65% de umidade relativa e pesada antes do tratamento térmico. Então, ela foi tratada por 60 min em um forno de vento quente a 100° C, e incubada novamente sob as mesmas condições como no tratamento pré-calor. As porcentagens de pesos mudaram entre os processos pré- e pós-tratamento para o peso pré-tratamento foram calculadas.
(16) Furo cônico e antiescapamento: Após o tratamento térmico de (12), a superfície da amostra de película foi observada para examinar a geração de furos cônicos. Além disso, o escapamento do plastificante de baixo peso molecular na superfície da película foi avaliado com sensação tátil em uma amostra de película de tamanho A4 de acordo com os seguintes critérios.
[00078] ◎: nem furos cônicos nem escapamento, o: até 5 furos cônicos ou escapamento observado, mas não sério, x: 5 ou mais furos cônicos ou sérios escapamentos.
(17) Opacidade (%) e transmitância de luz (%): Uma amostra de película foi incubada por 24 horas a 23° C e 65% de umidade relativa e medida em três pontos diferentes de acordo com JIS K7136 usando um medidor de opacidade (Modelo Japan NDH2000). Um valor médio foi expresso.
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 37/68
34/53 (18) Propriedade antiblocagem: A superfície antiestética de uma amostra de película foi combinada com a superfície de impressão da película metalizada de estampagem tipo COLORIT P (Kurz), e deixada por 24 horas a 40° C sob uma pressão de 1 kg/cm2, após o que a blocagem entre a camada antiestética e a superfície de impressão foi observada. Com base na observação, a propriedade antiblocagem da película entre a camada antiestética (camada A) e a superfície de impressão na película de transferência em molde foi avaliada de acordo com os seguintes critérios. O desempenho prático é garantido por ao menos o.
[00079] ◎ : nenhuma mudança, o: mudança leve na superfície (menos de 5 %), x: desfolhado em 5 % ou mais.
[00080] Os materiais usados nos seguintes Exemplos e Exemplos Comparativos são dados como segue:
1. Unidade de repetição de poliéter poliol (ou (co)polímero) ou correspondentes a essa.
- PPDO 2.4: poli(1,3-propanodiol); peso molecular médio numérico 2400
- PPDO 2.0: poli(1,3-propanodiol); peso molecular médio numérico 2000
- PPDO 1.0: poli(1,3-propanodiol); peso molecular médio numérico 1000
- PTMEG 3.0: politetrametileno glicol; peso molecular
médio numérico 3000
- PTMEG médio numérico 2000 2.0: politetrametileno glicol; peso molecular
- PTMEG médio numérico 1000 1.0: politetrametileno glicol; peso molecular
- PEG 8.0: polietileno glicol; peso molecular médio numérico 8000
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 38/68
35/53
- PBSA 11.0: 1,4-butanodiol, e poliéster poliol alifático preparado a partir de ácido succínico e ácido adípico por condensação; peso molecular médio numérico 11.000
2. Composto di-isocianato (ou isocianato trifuncional ou polifuncional)
- HDI: di-isocianato de hexametileno
- D-L75: Bayer, Desmodur L75 (TRIMETILOL PROPANO + 3 di-isocianato de tolueno)
3. Monômero de lactida
- L- ou D-lactida: produto de Purac, pureza óptica de 99,5% ou mais.
4. Antioxidantes, etc.
- TNPP: Tris(nonilfenil) fosfito
- U626: Bis(2,4-di-tbutilfenil) pentaeritritol difosfito
- S412: Tetraquis[metano-3-(lauriltio)propionato]metano
- PEPQ: tetraquis[2,4-bis(1,1-dimetiletil)fenil] éster de ácido (1,1 '-Bifenil)-4,4'-di-ilbisfosfonoso
- I-1076: octadecil 3-(3,5-di-ter-butil-4- hidróxifenil)propionato
- O3: glicol éster de ácido bis[3,3-bis-(4'-hidroxi-3'-ter-butilfenil)butanoico]
A. Preparação de resinas de ácido polilático A~E, J e N [00081] De acordo com as instruções mostradas na Tabela 1 abaixo, os reagentes foram carregados, junto com um catalisador, em um reator de 8L equipado com um tubo de introdução de gás nitrogênio, um agitador, uma entrada de catalisador, um condensador de efluente e um sistema de vácuo. Como o catalisador, o dilaurato de dibutil estanho foi usado em uma quantidade de 130 ppmw com base no peso total dos reagentes. Sob uma atmosfera de nitrogênio, uma reação uretano foi executada a 70° C por 2 horas, e então 4 kg
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 39/68
36/53 de L- ou D-lactida foram alimentados no reator, seguido por cinco rodadas de purga com nitrogênio.
[00082] Subsequentemente, a temperatura foi elevada a 150° C para dissolver completamente a L- ou D-lactida, e uma diluição de 120 ppmw do catalisador 2-etil-hexilato de estanho em 500 ml de tolueno foi introduzida no reator através da entrada de catalisador. Sob uma pressão de nitrogênio de 1 kg, a reação foi executada a 185° C por 2 horas, após o que ácido fosfórico foi alimentado em uma quantidade de 200 ppmw através da entrada de catalisador e misturado com a mistura reacional para inativar o catalisador. Depois que a pressão alcançou 0,066 KPa (0,5 torr), vácuo foi aplicado para remover L- ou D-lactida não relacionada (aproximadamente 5% em peso do peso inicialmente alimentado). A resina assim formada foi medida quanto aos parâmetros de peso molecular, conformidade à relação definida pela fórmula matemática 1, Tg e Tm, e os resultados são dados na Tabela 1.
B. Preparação de resina de ácido polilático L [00083] De acordo com as instruções mostradas na Tabela 1 abaixo, poliol e 4 kg de L-lactida foram alimentados em um reator de 8 L equipado com um tubo de introdução de gás nitrogênio, um agitador, uma entrada de catalisador, um condensador de efluente e um sistema de vácuo, seguido por cinco rodadas de purga com nitrogênio. Subsequentemente, a temperatura foi avaliada a 150° C para dissolver completamente a L-lactida, e uma diluição de 120 ppmw do catalisador 2-etil-hexilato de estanho em 500 ml de tolueno foi introduzida no reator através da entrada de catalisador. Sob uma pressão de nitrogênio de 1 kg, a reação foi executada a 185° C por 2 horas, após o que ácido fosfórico foi alimentado em uma quantidade de 200 ppmw através da entrada de catalisador e misturado com a mistura reacional para inativar o catalisador. Depois que a pressão
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 40/68
37/53 alcançou 0,066 KPa (0,5 torr), vácuo foi aplicado para remover Llactida não reagida. A resina assim formada foi medida quanto aos parâmetros de peso molecular, conformidade com a relação definida pela fórmula matemática 1, Tg e Tm, e os resultados são dados na Tabela 1.
C. Preparação da resina de ácido polilático M [00084] De acordo com as instruções mostradas na Tabela 1 abaixo, 6 g de 1-dodecanol e 4 kg de L-lactida foram alimentados em um reator de 8 L equipado com um tubo de introdução de gás nitrogênio, um agitador, uma entrada de catalisador, um condensador de efluente e um sistema de vácuo, seguido por cinco rodadas de purga com nitrogênio. Subsequentemente, a temperatura foi elevada para 150° C para dissolver completamente a L-lactida, e uma diluição de 120 ppmw do catalisador 2-etil-hexilato de estanho em 500 ml de tolueno foi introduzida no reator através da entrada de catalisador. Sob uma pressão de nitrogênio de 1 kg, a reação foi executada a 185° C por 2 horas, após o que o ácido fosfórico foi alimentado em uma quantidade de 200 ppmw através da entrada de catalisador e misturado com a mistura reacional para inativar o catalisador. Depois que a pressão alcançou 0,066 KPa (0,5 torr), vácuo foi aplicado para remover L-lactida não reagida. A resina assim formada foi medida quanto aos parâmetros de peso molecular, conformidade com a relação definida pela fórmula matemática 1, Tg e Tm, e os resultados são dados na Tabela 1.
D. Preparação da resina de ácido polilático [00085] De acordo com a instrução mostrada na Tabela 1 abaixo, PBSA poliol(poliéter poliol) e HDI foram alimentados em um reator de 8 L equipado com um tubo de introdução de gás nitrogênio, um agitador, uma entrada de catalisador, um condensador de efluente e um sistema de vácuo, seguido por cinco rodadas de purga com
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 41/68
38/53 nitrogênio. Como um catalisador, dilaurato de dibutil estanho foi usado em uma quantidade de 130 ppmw com base no peso total dos reagentes. Sob uma atmosfera de nitrogênio, uma reação uretano foi executada a 190° C por 2 horas, e então 4 kg de L-lactida foram alimentados no reator, e dissolvidos completamente a 190° C em uma atmosfera de nitrogênio. 2-etil-hexilato de estanho foi usado como um catalisador de polimerização por adição, e dilaurato de dibutil estanho foi usado como um catalisador de troca de éster de amida e/ou éster foram diluídos em quantidades de 120 ppmw e 1000 ppmw, respectivamente, com base no peso total dos reagentes, em 500 ml de tolueno, e adicionados ao reator. Sob uma pressão de nitrogênio de 1 kg, a reação foi executada a 190° C por 2 horas, após o que ácido fosfórico foi alimentado em uma quantidade de 200 ppmw através da entrada de catalisador e misturado com a mistura reacional para inativar os catalisadores. Depois que a pressão alcançou 0,066 KPa (0,5 torr), vácuo foi aplicado para remover Llactida não reagida (aproximadamente 5% em peso da quantidade inicial). A resina assim formada foi medida quanto aos parâmetros de peso molecular, conformidade com a relação definida pela fórmula matemática 1, Tg e Tm, e os resultados são dados na Tabela 1.
E. Preparação da resina de ácido polilático P [00086] De acordo com as instruções mostradas na Tabela 1 abaixo, PEG, e 3,6 kg de L-lactida e 0,4 kg de D-lactida, foram alimentados em um reator de 8 L equipado com um tubo de introdução de gás nitrogênio, um agitador, uma entrada de catalisador, um condensador de efluente e um sistema de vácuo, seguido por cinco rodadas de purga com nitrogênio. Subsequentemente, a temperatura foi elevada para 150° C para dissolver completamente as lactidas, e uma diluição de 120 ppmw do catalisador 2-etil-hexilato de estanho em 500 ml de tolueno foi
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 42/68
39/53 introduzida no reator através da entrada de catalisador. Sob uma pressão de nitrogênio de 1 kg, a reação foi executada a 185° C por 2 horas, após o que ácido fosfórico foi alimentado em uma quantidade de 200 ppmw através da entrada de catalisador e misturado com a mistura reacional para inativar os catalisadores. Depois que a pressão alcançou 0,066 KPa (0,5 torr), vácuo foi aplicado para remover L-lactida não reagida (aproximadamente 5% em peso da quantidade inicial). Então, HDI e uma diluição de 120 ppmw de dilaurato de dibutil estanho em 500 ml de tolueno foram introduzidos através da entrada de catalisador no reator como mostrado na Tabela 1. Sob uma atmosfera de nitrogênio, a polimerização foi executada a 190° C por 1 hora, e a resina assim formada foi medida quanto aos parâmetros de peso molecular, conformidade com a relação definida pela fórmula matemática 1, Tg e Tm, e os resultados são dados na Tabela 1.
F. Preparação da resina de ácido polilático Q [00087] De acordo com as instruções mostradas na Tabela 1 abaixo, PEG, e 3,6 kg de L-lactida e 0,4 kg de D-lactida, foram alimentados em um reator de 8 L equipado com um tubo de introdução de gás nitrogênio, um agitador, uma entrada de catalisador, um condensador de efluente e um sistema de vácuo, seguido por cinco rodadas de purga com nitrogênio. Subsequentemente, a temperatura foi elevada para 150° C para dissolver completamente as lactidas, e uma diluição de 120 ppmw do catalisador 2-etil-hexilato de estanho em 500 ml de tolueno foi introduzida no reator através da entrada de catalisador. Sob uma pressão de nitrogênio de 1 kg, a reação foi executada a 185° C por 2 horas, após o que ácido fosfórico foi alimentado em uma quantidade de 200 ppmw através da entrada de catalisador e misturado com a mistura reacional para inativar os catalisadores. Depois que a
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 43/68
40/53 pressão alcançou 0,066 KPa (0,5 torr), vácuo foi aplicado para remover L-lactida não reagida (aproximadamente 5% em peso da quantidade inicial). Então, D-L75 e uma diluição de 120 ppmw de dilaurato de dibutil estanho em 500 ml de tolueno foram introduzidos através da entrada de catalisador no reator como mostrado na Tabela 1. Sob uma atmosfera de nitrogênio, a polimerização foi executada a 190° C por 1 hora, e a resina assim formada foi medida quanto aos parâmetros de peso molecular, conformidade com a relação definida pela fórmula matemática 1, Tg e Tm, e os resultados são dados na Tabela 1.
G. Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 e 5 a 8: Formação de Película [00088] As resinas de ácido polilático preparadas em A a F foram secas a 80° C por 6 horas sob uma pressão reduzida de 0,133 KPa (1 torr), e então extrudadas em estruturas tipo folha usando uma extrusora monorrosca de 30 mm equipada com uma matriz T sob as condições de temperatura mostradas na Tabela 2. Os extrudados foram eletrostaticamente depositados em um tambor de fundição resfriado a 5° C para obter películas não estiradas. Elas foram estiradas 3 vezes em uma direção ao longo do comprimento entre cilindros de aquecimento sob as condições de estiramento mostradas na Tabela 2. Subsequentemente, as películas foram fixadas com grampos, estiradas 4 vezes em um quadro tensor, e fixadas novamente na direção ao longo da largura, seguidas por tratamento térmico a 120° C por 60 segundos para obter uma película de resina de ácido polilático orientada biaxialmente de 20 pm de espessura. Os resultados da avaliação das películas são resumidos na Tabela 2.
H. Exemplo 6 e Exemplos Comparativos 2 a 4: Formação de película [00089] As misturas de resina ou polióis mostrados na Tabela 2 foram secos a 80° C por 6 horas sob uma pressão reduzida de 0,133
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 44/68
41/53
KPa (1 torr), e amassados por fusão a 190° C em um amassador de dupla rosca para obter pastilhas. Eles foram secos a 80° C por 6 horas sob uma pressão reduzida de 0,133 KPa (1 torr), e moldados em uma película de resina de ácido polilático orientada biaxialmente de 20 pm de espessura da mesma maneira que em G. Os resultados da análise das películas são resumidos na Tabela 2.
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 45/68
Tabela 1
Resina
A B C D E J L M N O P Q
PPDO 2.4 (g) 378,8 150,3
PPDO 2.0 (g) 947,3
PPDO 1.0 (g) 209,5
PTMEG 3.0 (g) 386,9
PTMEG 2.0 (g) 755,5
PTMEG 1.0 (g) 184,8
PEG 8.0 (g) 2400 800 800
PBSA 11.0 (g) 800
HDI (g) 13,1 21,2 30,5 15,2 44,4 52,6 9,7 9,5 10,1
D-L75 (g) 14,9
NCO/OH 0,6 0,8 0,9 0,50 0,70 0,65 0,92 0,8 0,7 0,65
OHV (KOHmg/g) 10 6 4 20 6 8 47 2,5 3 5,5 5,5
segmento mole Mw (Mwp) 10K 14K 12K 4,5K 15K 14K 8K - 40K 11K 8K 8K
Fórmula matemática 1 100000 140000 200000 90000 88235 66667 20513 - 1000000 61111 44444 47059
TNPP (g) 4 5
U626 (g) 2 3 3
PEPQ (g) 4
S412 (g) 2
I-1076 (g) 1
O3 (g) 2
42/53
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 46/68
Resina
A B C D E J L M N O P Q
L-Lactida (g) 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 3600 3600
D-Lactida (g) 4000 4000 400 400
IV (dl/g) 0,95 1,35 1,52 0,64 0,92 0,52 0,2 1,55 - - - -
Mn (x1.000, g/mol) 75 122 148 60 70 41 14 128 170 65 60 55
Mw (x1.000, g/mol) 148 245 315 115 149 78 26 295 410 185 150 215
MWD 1,97 2,01 2,13 1,92 2,13 1,90 1,86 2,30 2,41 2,85 2,50 3,91
Tg (°C) 49 42 54 55 31 24 15 65 58 18 22 17
Tm (°C) 170 168 172 173 164 165 130 176 174 85, 165 145 142
Teor de unidade de repetição de PU poliol (% em peso) 10% 10% 6% 5% 17% 21% 39% 0% 4% 18% 18% 17%
43/53
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 47/68
44/53 [00090] Na Tabela 1, as resinas A~E foram resinas de ácido polilático (copolímeros de bloco) que foram preparadas reagindo-se poli(1,3-propanodiol) com um peso molecular de 1000 ~ 2.400 ou politetrametileno glicol com um peso molecular médio numérico de
1.000 ~ 3.000 com 1,6-di-isocianato de hexametileno em uma razão molar de NCO/OHV de 0,5 ~ 0,99 para obter uma unidade de repetição de poliuretano poliol (ou (co)polímero) no qual as unidades de repetição de poliéter poliol, tal como poli(1,3-propanodiol), foram linearmente ligadas via uma ligação uretano, e que foi usada como um segmento mole e como um iniciador para a polimerização de um semento duro. Além disso, as resinas de ácido polilático continham o segmento mole consistindo das unidades de repetição de poliuretano poliol em uma quantidade de 5 ~ 20% em peso e seu valor calculado de acordo com a fórmula matemática 1 está dentro da faixa de 80.000 a 200.000, satisfazendo a relação definida pela fórmula matemática 1.
[00091] Nas resinas de ácido polilático, a unidade de repetição de poliuretano poliol (ou (co)polímero) revelou ter um OHV de 3 a 20, de modo que elas possam agir como um iniciador para polimerização de unidades de repetição de ácido polilático. Além disso, as resinas de ácido polilático finais A~E têm um peso molecular médio ponderal de 100.000 a 400.000 com uma distribuição de peso molecular de 1,80 a 2,15, e na faixa de Tg de 25° C a 55° C e em Tm de 160° C a 178° C. Dados esses parâmetros térmicos, a resina pode ser moldada em pastilhas. Além disso, as resinas exibem uma viscosidade de fusão adequada em uma temperatura de extrusão de película, por exemplo, 200° C ou mais, de modo que elas sozinhas podem ser moldadas em película.
[00092] Ao contrário, como a resina J que continha as unidades de repetição de poliuretano poliol (ou (co)polímero) em uma quantidade
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 48/68
45/53 que excede 20% em peso, seu valor calculado de acordo com a fórmula matemática 1 é 66,667, e assim pode não satisfazer a relação definida pela fórmula matemática 1. Além disso, a resina de ácido polilático tem um peso molecular médio ponderal de menos de 100.000 com uma temperatura de transição vítrea reduzida para 25° C.
[00093] A resina L foi a resina de ácido polilático que foi preparada utilizando-se diretamente um polietileno glicol com um peso molecular de 8.000 com um iniciador para a polimerização por abertura de anel L-lactida, sem uma reação uretano. Nesse caso, entretanto, o OHV do iniciador foi muito alto para obter uma resina de ácido polilático com um peso molecular médio ponderal desejado. Ademais, a resina L teve uma Tg a partir de 15° C, não satisfez a relação definida pela fórmula matemática 1 e exibiu pobre conversão de polimerização. Em uma temperatura de extrusão de película, por exemplo, 200° C ou mais, a resina tinha viscosidade de fusão muito baixa de modo que ela não pudesse ser moldada em uma película sozinha.
[00094] A resina M foi a resina de ácido polilático que foi preparada a partir de L-lactida através de polimerização por abertura de anel sem a introdução de um segmento mole (unidade de repetição de poliuretano poliol), enquanto uma pequena quantidade de 1-dodecanol foi usada como um iniciador. Essa resina de ácido polilático sozinha poderia ser moldada em uma película em uma temperatura necessária para extrusão de película, por exemplo, 200° C ou mais. Entretanto, ela revelou ter uma distribuição de peso molecular de no máximo 2,30.
[00095] Embora correspondendo a uma resina de ácido polilático obtida utilizando-se uma unidade de repetição de poliuretano poliol (ou (co)polímero) como um segmento mole e um iniciador, a resina N
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 49/68
46/53 continha o segmento mole em uma quantidade a partir de 5% em peso ou menos. Além disso, seu valor calculado de acordo com a fórmula matemática 1 foi 1.000.000, que não satisfaz a relação definida pela fórmula matemática 1. Essa resina de ácido polilático revelou ter um peso molecular médio ponderal excedendo 400.000 e uma distribuição de peso molecular de no máximo 2,41.
[00096] A resina O foi o copolímero polilático que foi preparado empregando-se um poliuretano formado a partir de uma unidade de repetição de poliéter poliol, tal como PBSA, ao invés da unidade de repetição de poliéter poliol, como um segmento mole enquanto copolimerizando-se o poliuretano com lactida na presença de um catalisador de polimerização por abertura de anel, um catalisador de troca de éster, e/ou um catalisador de troca de éster de amida. Nesse copolímero polilático, o poliuretano foi randomicamente introduzido em segmentos de pequenos tamanhos como um resultado da reação de troca de éster e/ou de éster de amida e copolimerizados com a unidade de repetição de ácido polilático. A resina O teve uma distribuição de peso molecular de no máximo 2,85, e sua Tg foi excessivamente menor do que a da presente invenção. Ela teve uma Tm relativamente baixa também.
[00097] Finalmente, as resinas P e Q foram um copolímero polilático (P) ou um copolímero ramificado (Q), que foram preparadas pela polimerização por adição de unidades de repetição de poliéter poliol com lactida para formar um pré-polímero e então submetendose o pré-polímero à extensão de cadeia com um composto diisocianato ou a uma reação com um composto isocianato trifuncional, respectivamente. As resinas P e Q tiveram uma distribuição de peso molecular de no máximo 2,50, e sua Tg foi excessivamente menor do que a da presente invenção. Elas tiveram uma Tm também relativamente baixa.
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 50/68
Tabela 2
Exemplo Exemplo Comparativo
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8
Resina 1 (% em peso) A 100 B 100 C 100 D 100 E 100 E 50 M 100 L 40 PDO 10 PBSA 10 N 100 O 100 P 100 Q 100
Resina 2 (% em peso) M 50 M 60 M 90 M 90
Temp. de extrusão (°C) 220 230 240 200 200 240 240 200 200 200 250 200 200 240
Visco. De fusão (Pa*s) 1100 1600 2100 580 1000 1400 2000 250 1200 1400 3500 1400 1200 1800
Estado de extrusão ◎ ◎ ◎ o ◎ ◎ ◎ X ◎ o X ◎ X X
Temp. de estiramento (°C) 81 80 80 70 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
Tempo de estiramento (s) 20 20 20 30 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
Razão de estiramento 3x4 3x4 3x4 3x4 3x4 3x4 3x4 3x4 3x4 3x4 3x4 3x4 3x4 3x4
Espessura da película (um) 20 20 20 21 20 20 20 20 20 20 25 20 20 20
Resistência à tração inicial (kgf/mm2) MD 10 15 18 10 12 17 20 2.5 15 9 26 7 6 14
47/53
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 51/68
Exemplo Exemplo Comparativo
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8
Resistência à tração inicial (kgf/mm2) TD 13 20 25 14 14 22 26 3.1 18 10 30 8 7 17
Soma da resistência à tração (kgf/mm2) 23 35 43 24 26 39 46 5.6 33 19 56 15 13 31
Taxa de alongamento (%) MD 117 140 120 144 160 137 124 152 145 135 110 212 210 85
Taxa de alongamento (%) TD 70 70 75 78 98 89 86 89 66 98 89 105 98 65
F5 (kgf/mm2) MD 5,3 8 10 5 4,8 9,4 9,8 1,5 8,7 7,9 11 5 6 11
F5 (kgf/mm2) TD 8,1 10 11 7,7 7,8 12 12 2,1 11 9,8 12,1 6,5 6,8 13
F100 (kgf/mm2) MD 8,1 15 16 6,7 12 17 17 1,8 5,6 6,1 18,4 4,2 4,5 8,8
Módulo de Young (kgf/mm2) MD 236 230 330 212 180 242 386 179 338 327 350 150 160 302
Módulo de Young (kgf/mm2) TD 295 280 418 319 235 300 460 241 419 412 445 165 175 355
48/53
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 52/68
Exemplo Exemplo Comparativo
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8
Soma do Módulo de Young (kgf/mm2) 531 510 748 531 415 542 846 420 757 739 795 315 335 657
Padrão de onda ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X o o X ◎ X X
Furo cônico ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ o ◎ X X X
Taxa de mudança de massa a 100°C (%) 0,2 0,2 0,2 0,3 0,4 0,3 0,2 6 5,1 5,5 0,2 7,2 3,8 4,7
Escapamento ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X X ◎ o o o
Opacidade (%) 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,2 0,7 0,7 10 14 0,82 2,1 1,1 1,8
Transmitância (%) 94 94 94 94 93 94 94 87 89 81 93 84 84 85
Antiblocagem ◎ ◎ ◎ ◎ o o ◎ X o o ◎ X X X
49/53
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 53/68
50/53 [00098] Na Tabela 2, as películas dos Exemplos 1 a 5 foram preparadas a partir das resinas de ácido polilático da presente invenção que continham o segmento mole (unidade de repetição de poliuretano poliol) em uma quantidade de 5 a 20% em peso com um peso molecular médio ponderal de 100.000 ~ 400.000 e uma distribuição de peso molecular de 1,80 ~ 2,15, e na faixa de Tg de 25° C a 55° C e Tg de 160° C a 178° C. A película do Exemplo 6 foi preparada a partir de uma mistura da resina de ácido polilático da presente invenção (resina E) e uma resina de ácido polilático convencional (resina M).
[00099] Todas as películas dos Exemplos 1 a 6 revelaram ter uma resistência à tração inicial de 10 kgf/mm2 ou mais em ambas as direções ao longo do comprimento e ao longo da largura, o que indica excelentes propriedades mecânicas. Além disso, elas exibiram um módulo de Young total ao longo do comprimento e ao longo da largura de até 750 kgf/mm2, que reflete excelente flexibilidade. Essa faixa otimizada do módulo de Young total foi útil em manter um nível adequado de rigidez. Também, elas se mostraram superiores em várias propriedades físicas incluindo resistência térmica, opacidade, e transparência, como demonstrado por uma taxa de mudança de massa de 3% em peso ou menos após o tratamento por 1 hora em um forno de vento quente a 100° C, uma opacidade de 5% ou menos, e uma transmitância de luz de 90% ou mais. Uma excelente propriedade antiblocagem foi também detectada nas resinas.
[000100] Em contraste, a película do Exemplo Comparativo 1 que foi preparada a partir da resina de ácido polilático convencional M exibiu um módulo de Young total ao longo do comprimento e ao longo da largura excedendo 750 kgf/mm2 de modo que a flexibilidade foi muito insuficiente para usar a película como uma película de embalagem. Voltando à película do Exemplo Comparativo 1 feita de
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 54/68
51/53 uma combinação de resinas M e L, seu estado de extrusão foi pobre porque houve uma grande diferença na viscosidade de fusão entre as duas resinas. Os padrões de onda foram também encontrados na película final. Ademais, furos cônicos foram gerados, deteriorando a aparência da película. A baixa Tg da resina L funcionou como um problema para a propriedade antiblocagem. A resistência à tração inicial e a transmitância da luz foram pobres também.
[000101] As películas dos Exemplos Comparativos 3 e 4 foram formadas de materiais que foram obtidos compondo-se os poliéster poliois alifáticos como um componente plastificante, ao invés do segmento mole, unidade de repetição de poliuretano poliol, com a resina M na qual os poliéster poliois alifáticos foram preparados condensando-se poli(1,3-propanodiol) com um peso molecular médio numérico de 2.400, ou ou 1,4-butanodiol com um peso molecular médio numérico de 11.000 com ácido succínico e ácido adípico. Nas películas dos Exemplos Comparativos 3 e 4, os graus de dispersão dos componentes plastificantes foram pobres, dando origem a um aumento na opacidade. Ademais, observou-se que os componentes plastificantes escapam das películas.
[000102] A película do Exemplo Comparativo 5 foi formada da resina N que tinha uma alta temperatura de transição vítrea e um alto peso molecular, e não satisfaz a relação definida pela fórmula matemática 1 devido a um baixo teor do segmento mole. A resina N foi improvável de ser processada em películas porque ela tinha viscosidade de fusão excessivamente alta. Além disso, a película final teve padrões de onda em sua superfície, e exibiu um módulo de Young ao longo do comprimento e da largura excedendo 750 kgf/mm2, que refletiu pobre flexibilidade, tornando assim difícil usar a película como uma película de embalagem.
Um copolímero usado para a película do Exemplo
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 55/68
52/53
Comparativo 6 compreendeu unidades de repetição de poliéster poliol e não satisfaz as propriedades exigidas pela presente invenção devido a uma baixa temperatura de transição vítrea. Essa película exibiu boa flexibilidade à medida que um componente de poliuretano responsável pela flexibilidade foi randomicamente introduzido como pequenas unidades de segmento. No entanto, a película foi difícil de se formar porque ela exibiu um problema de blocagem, bem como pobre resistência térmica devido à baixa Tg e Tm à medida que a unidade de repetição de ácido polilático foi introduzida em tamanhos relativamente pequenos também. Além disso, a película teve alta opacidade com baixa transparência devido à baixa compatibilidade entre os poliéster poliois e os ácidos poliláticos, ambos responsáveis pela flexibilidade. Durante a preparação da resina, uma ampla distribuição de peso molecular apareceu devido à reação de troca de éster e/ou amida de éster, que incorreu em propriedades de fusão não uniformes, e deterioração no estado de extrusão e nas propriedades mecânicas da película.
[000103] As películas dos Exemplos Comparativos 7 e 8 foram formadas de resinas que foram preparadas pela polimerização por adição de poliéter poliol com lactida para formar um pré-polímero de então submetendo-se o pré-polímero à reação uretano com diisocianato ou compostos trifuncionais ou polifuncionais. Essas resinas não satisfazem as propriedades exigidas pela presente invenção devido a uma baixa temperatura de transição vítrea. Essas películas revelaram também exibir viscosidade de fusão não uniforme e pobres propriedades mecânicas. Na resina, as características de bloc do segmento duro e do segmento mole não foram distintas. Também, a resina teve Tm e Tg baixas, e baixa resistência térmica. Ademais, a resina foi difícil de formar em uma película devido a um problema de blocagem.
Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 56/68
53/53 [000104] Ademais, durante a preparação ou uso das películas dos Exemplos Comparativos 6 a 8, a resina de ácido polilático degradou porque uma quantidade em excesso do catalisador foi empregada na preparação das películas. Assim, as películas permitiram a geração de furos cônicos e passaram por uma mudança de peso significativa em altas temperaturas, exibindo pobre estabilidade.

Claims (22)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Resina de ácido polilático, caracterizada pelo fato de que compreende:
    um segmento duro compreendendo uma unidade de repetição de ácido polilático da Fórmula Química 1 seguinte; e um segmento mole compreendendo uma unidade de repetição de poliuretano poliol na qual estruturas da Fórmula Química 2 estão linearmente ligadas umas às outras através de uma ligação uretano, em que a ligação uretano é ligada diretamente a cada uma das estruturas da Fórmula Química 2, em que a resina de ácido polilático, que tem uma faixa de temperatura de transição vítrea (Tg) de 30° C a 55° C medida com um calorímetro diferencial de varredura, enquanto arrefecendo-se a amostra de resina fundida e então aumentando-se a temperatura da amostra em uma taxa de 10° C/minuto:
    Fórmula Química 1
    Figure BR112013011361B1_C0001
    Fórmula Química 2 em que A é um alquileno linear ou ramificado de 2 a 5 átomos de carbono, m é um inteiro de 10 a 100, e n é um inteiro de 700 a 5.000.
  2. 2. Resina de ácido polilático, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que satisfaz uma relação definida pela seguinte fórmula matemática 1:
    Fórmula matemática 1
    75.000 < [(Wl / 144,125) / (Wp / Mwp)]*144,125 + Mwp <
    220.000 em que Wl e Wp representam partes em peso do
    Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 58/68
    2/6 segmento duro e do segmento mole, respectivamente, com base em 100 partes em peso da resina de ácido polilático inteira, e Mwp representa um peso molecular médio numérico do segmento mole.
  3. 3. Resina de ácido polilático, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que apresenta temperatura de fusão (Tf) na faixa de 160° C a 178° C medida com um calorímetro diferencial de varredura, enquanto arrefecendo-se a amostra de resina fundida e então aumentando-se a temperatura da amostra em uma taxa de 10° C/minuto.
  4. 4. Resina de ácido polilático, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a ligação uretano é formada por uma reação entre um grupo hidroxila terminal da estrutura da Formula Química 2 e um composto di-isocianato, e as estruturas da Formula Química 2 são linearmente ligadas através de uma ligação uretano para formar a unidade de repetição de poliuretano poliol.
  5. 5. Resina de ácido polilático, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que compreende um copolímero de bloco no qual o segmento duro e o segmento mole são copolimerizados entre si.
  6. 6. Resina de ácido polilático, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o copolímero de bloco tem uma ligação de éster formando uma ligação entre grupo carboxila terminal da unidade de repetição de ácido polilático e um grupo hidroxila terminal da unidade de repetição de poliuretano poliol.
  7. 7. Resina de ácido polilático, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que compreende o copolímero de bloco; e a uma unidade de repetição de ácido polilático, que permanece não ligada à unidade de repetição de poliuretano poliol.
    Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 59/68
    3/6
  8. 8. Resina de ácido polilático, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que apresenta peso molecular médio numérico (Mn) na faixa de 50.000 a 200.000, e com peso molecular médio ponderal (Mw) de 100.000 a 400.000, em que o Mn e o Mw são medidos aplicando-se uma solução a 0,25% em peso da solução de resina de ácido polilático em clorofórmio e cromatografia de permeação em gel usando poliestireno como um material padrão.
  9. 9. Resina de ácido polilático, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que apresenta distribuição de peso molecular na faixa de 1,60 a 2,20 (Mw/Mn).
  10. 10. Resina de ácido polilático, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende o segmento duro em uma quantidade de 80 a 95% em peso e o segmento mole em uma quantidade de 5 a 20% em peso com base no peso total da resina de ácido polilático.
  11. 11. Resina de ácido polilático, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a estrutura da Fórmula Química 2têm um peso molecular médio numérico (Mn) de 400 a 9.000, em que o Mn é medido aplicando-se uma solução a 0,25% em peso da solução do polímero apresentando a unidade de repetição de poliéter poliol em clorofórmio e cromatografia de permeação em gel usando poliestireno como um material padrão.
  12. 12. Resina de ácido polilático, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o grupo de hidroxila terminal da estrutura da Fórmula Química 2 e o grupo de isocianato do composto di-isocianato são reagidos entre si em uma razão molar de aproximadamente 1:0,50 a 1:0,99.
  13. 13. Resina de ácido polilático, de acordo com a
    Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 60/68
    4/6 reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que apresenta uma viscosidade de fusão de 500 a 3.000 Pa.s em uma temperatura de processamento de 200 a 250° C, em que a viscosidade de fusão é medida usando Reômetro Physica.
  14. 14. Método para preparar uma resina de ácido polilático, como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende:
    polimerizar por abertura de anel um monômero, compreendendo, pelo menos, um óxido de alquileno para formar um polímero apresentando uma estrutura da Fórmula Química 2;
    reagir o polímero apresentando a estrutura da Fórmula Química 2 com um composto di-isocianato na presença de um catalisador para reação de uretano para formar um polímero apresentando uma unidade de repetição de poliuretano poliol na qual as estruturas da Fórmula Química 2 estão linearmente ligadas através de uma ligação uretano; e policondensar um ácido lático ou polimerizar por abertura de anel uma lactida na presença do polímero tendo a unidade de repetição de poliuretano poliol para formar uma unidade de repetição de ácido polilático de Fórmula Química 1.
  15. 15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a reação para formar o polímero apresentando a unidade de repetição de poliuretano poliol e a policondensação ou polimerização por abertura de anel, que são executados continuamente em um reator.
  16. 16. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que um grupo carboxila terminal da unidade de repetição de ácido polilático é ligado a um grupo hidroxila terminal da unidade de repetição de poliuretano poliol via uma
    Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 61/68
    5/6 ligação de éster durante a policondensação.
  17. 17. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o polímero apresentando a estrutura da Fórmula Química 2 é selecionado a partir do grupo que consiste em polietileno glicol (PEG), poli(1,2-propileno glicol), poli(1,3propanodiol), politetrametileno glicol, polibutileno glicol, um copolímero poliol de óxido de propileno e tetraidrofurano poliol, um copolímero poliol de óxido de etileno e tetraidrofurano; e um copolímero poliol de óxido de etileno e tetraidrofurano; e um copolímero poliol de óxido de etileno e óxido de propileno.
  18. 18. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o composto di-isocianato é um ou mais composto selecionado a partir do grupo que consiste em 1,6-diisocianato de hexametileno, 2,4-di-isocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, 1,3-di-isocianato de xileno, 1,4-di-isocianato de xileno, 1,5-di-isocianato de naftaleno, m-di-isocianato de fenileno, p-
    di-isocianato de fenileno, di-isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'- difenilmetano, 4,4'-di-isocianato de bisfenileno, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de isoforona, e di-isocianato de difenilmetano hidrogenado. 19. Método, de acordo com a reivindicação 14,
    caracterizado pelo fato de que o catalisador para reação de uretano compreende um composto catalisador de estanho.
  19. 20. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a polimerização por abertura de anel de lactida é executada na presença de um antioxidante; e um catalisador selecionado a partir do grupo que consiste em octoato de estanho, tetraisopropóxido de titânio e tri-isopropóxido de alumínio.
  20. 21. Película de embalagem, caracterizado pelo fato de que compreende a resina de ácido polilático, como definido na
    Petição 870190116228, de 11/11/2019, pág. 62/68
    6/6 reivindicação 1.
  21. 22. Película de embalagem, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que apresenta espessura na faixa de 5 a 500 pm.
  22. 23. Película de embalagem, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que apresenta um módulo de direção Young total e transversal de 350 a 750 kgf/mm2, uma resistência à tração inicial de 10 kgf/mm2 ou mais, uma taxa de perda de massa de 0,01 a 3,0% em peso mediante o tratamento por 1 hora em forno de vento quente a 100° C, uma opacidade de 3% ou menos, e uma transmitância de luz de 85% ou mais, em que o módulo de Young e a resistência à tração inicial são medidos de acordo com ASTM D638 usando UTM, a opacidade e a transmitância da luz são medidas de acordo com JIS K7136 usando um medidor de opacidade.
BR112013011361A 2010-11-08 2011-11-02 resina de ácido polilático, método de preparação da mesma, e película de embalagem compreendendo a mesma BR112013011361B1 (pt)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20100110547 2010-11-08
KR20100111766 2010-11-10
KR20100111767 2010-11-10
KR20100130217A KR101191967B1 (ko) 2010-11-08 2010-12-17 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 포장용 필름
KR20100130216A KR101191966B1 (ko) 2010-11-08 2010-12-17 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 포장용 필름
KR1020100130226A KR101717186B1 (ko) 2010-12-17 2010-12-17 폴리유산 수지의 제조 방법
KR20100130218A KR101191968B1 (ko) 2010-11-08 2010-12-17 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 포장용 필름
KR20100130215A KR101191961B1 (ko) 2010-11-08 2010-12-17 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 포장용 필름
PCT/KR2011/008307 WO2012064043A2 (ko) 2010-11-08 2011-11-02 폴리유산 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 포장용 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112013011361A2 BR112013011361A2 (pt) 2016-08-09
BR112013011361B1 true BR112013011361B1 (pt) 2020-01-28

Family

ID=48481607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112013011361A BR112013011361B1 (pt) 2010-11-08 2011-11-02 resina de ácido polilático, método de preparação da mesma, e película de embalagem compreendendo a mesma

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9499658B2 (pt)
EP (1) EP2639255B1 (pt)
JP (1) JP5913343B2 (pt)
CN (1) CN103328535B (pt)
AU (1) AU2011327062B8 (pt)
BR (1) BR112013011361B1 (pt)
CA (1) CA2817192C (pt)
ES (1) ES2962147T3 (pt)
HK (1) HK1185092A1 (pt)
MX (1) MX351693B (pt)
WO (1) WO2012064043A2 (pt)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102059492B1 (ko) * 2012-06-01 2019-12-26 에스케이케미칼 주식회사 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 포장용 필름
JP5956080B2 (ja) * 2012-12-04 2016-07-20 エルジー・ケム・リミテッド 延伸フィルム
KR101560302B1 (ko) * 2012-12-06 2015-10-14 주식회사 엘지화학 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102130039B1 (ko) * 2014-06-05 2020-07-03 에스케이케미칼 주식회사 열 접착성 유연 폴리유산 수지 조성물
KR102149304B1 (ko) * 2014-09-17 2020-08-28 에스케이케미칼 주식회사 3d 인쇄용 폴리유산 수지 조성물
KR20170093028A (ko) * 2016-02-04 2017-08-14 에스케이케미칼주식회사 물 소거제를 포함하는 유연 폴리유산 수지 조성물
KR102456006B1 (ko) * 2016-03-24 2022-10-18 에스케이케미칼 주식회사 폴리유산 수지 조성물 및 이를 포함한 성형용품
CN108003760B (zh) * 2017-11-10 2020-04-07 安徽新源农业科技有限公司 一种用于塑料大棚的涂膜液
US11485852B2 (en) * 2020-02-18 2022-11-01 Northern Technologies International Corporation High impact resistant poly(lactic acid) blends

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3407772B2 (ja) 1994-07-20 2003-05-19 大日本インキ化学工業株式会社 高分子量乳酸系共重合ポリエステルの製造方法及びその成形物
JP3503260B2 (ja) 1995-04-27 2004-03-02 大日本インキ化学工業株式会社 乳酸系ポリエーテルポリエステルの製造方法
JP3620170B2 (ja) 1996-09-30 2005-02-16 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸系共重合体の製造方法及びポリ乳酸系共重合体
JP4552298B2 (ja) * 2000-09-12 2010-09-29 Ｄｉｃ株式会社 乳酸系共重合ポリエステルの製造方法
JP4411521B2 (ja) * 2003-01-30 2010-02-10 Ｄｉｃ株式会社 ポリ乳酸組成物
CN1621433A (zh) * 2003-11-24 2005-06-01 中国石化仪征化纤股份有限公司 高分子量乳酸共聚物的制备方法
EP1737898A1 (en) * 2004-04-15 2007-01-03 The University of Utah Research Foundation Bioresponsive polymer system for delivery of microbicides
JP3775423B2 (ja) 2004-09-27 2006-05-17 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸系共重合体
US20070005130A1 (en) 2005-06-29 2007-01-04 Thierry Glauser Biodegradable polymer for coating
CA2628598C (en) * 2005-12-06 2015-02-24 Tyco Healthcare Group Lp Bioabsorbable surgical composition
WO2008013058A1 (fr) * 2006-07-26 2008-01-31 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de résine d'acide polylactique et corps moulé associé
WO2008102919A1 (ja) 2007-02-23 2008-08-28 Teijin Limited ポリ乳酸組成物
KR100877696B1 (ko) * 2007-02-27 2009-01-09 사단법인 삼성생명공익재단삼성서울병원 리피오돌을 함유하는 나노입자 및 이를 포함하는 ｘ―선 컴퓨터 단층촬영용혈관 조영제
CN101130600A (zh) * 2007-08-23 2008-02-27 复旦大学 一种含有聚乳酸链段的可降解泡沫塑料及其制备方法
CN101896649B (zh) * 2007-12-13 2012-07-18 金伯利-克拉克环球有限公司 由包含聚乳酸和聚醚共聚物的热塑性组合物形成的生物可降解纤维
AU2008353278A1 (en) 2008-03-17 2009-09-24 Powermat Technologies Ltd. Inductive transmission system
ES2325825B1 (es) 2008-03-17 2010-06-25 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) (75%) Procedimiento y sistema para detectar y/o cuantificar bacteriofagos susceptibles de infectar una cepa huesped bacteriana predeterminada, uso de un dispositivo microelectronico sensor para detectar dichos bacteriofagos y dispositivo microelectronico sensor para llevar a cabo dicho.
CA2717936A1 (en) 2008-03-19 2009-09-24 Centocor Ortho Biotech Inc. Markers and methods for assessing and treating severe or persistant asthma and tnf related disorders
US8175575B2 (en) 2008-04-16 2012-05-08 Alcatel Lucent Online charging for roaming users in a proxy online charging system of a visited network
CN102015691B (zh) 2008-04-29 2014-01-08 诺华股份有限公司 作为活化素样受体激酶(alk4或alk5)抑制剂的咪唑并吡啶衍生物
CN101302284B (zh) * 2008-06-23 2011-11-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种高分子量高性能化聚乳酸的制备方法
WO2010053065A1 (ja) * 2008-11-04 2010-05-14 東洋紡績株式会社 ポリ乳酸セグメントを含有する共重合ポリウレタン樹脂、これを含有する水系エマルジョンおよびコーティング液組成物
MX2011004671A (es) 2008-11-05 2011-09-01 Teijin Chemicals Ltd Composicion de acido polilactico y articulo moldeado del mismo.
KR101582877B1 (ko) 2009-04-03 2016-01-07 엘지전자 주식회사 식기세척기
KR101085960B1 (ko) 2009-04-08 2011-11-22 주식회사 엘지화학 락테이트­글라이콜레이트 공중합체 또는 락테이트­글라이콜레이트­하이드록시알카노에이트 공중합체 생성능을 가지는 세포 또는 식물을 이용한 락테이트­글라이콜레이트 공중합체 또는 락테이트­글라이콜레이트­하이드록시알카노에이트 공중합체의 제조방법
KR101102079B1 (ko) 2009-04-08 2012-01-04 한국화학연구원 카바졸이 함유된 전도성 고분자 및 그를 이용한 유기 광기전력 장치
CN103328547B (zh) * 2011-01-25 2016-03-09 Sk化学株式会社 聚乳酸树脂膜

Also Published As

Publication number Publication date
EP2639255A2 (en) 2013-09-18
US20140004330A1 (en) 2014-01-02
MX2013005122A (es) 2013-10-01
CN103328535A (zh) 2013-09-25
AU2011327062A1 (en) 2013-05-30
JP2013544928A (ja) 2013-12-19
WO2012064043A2 (ko) 2012-05-18
AU2011327062B8 (en) 2017-03-02
US9499658B2 (en) 2016-11-22
WO2012064043A3 (ko) 2012-07-26
HK1185092A1 (zh) 2014-02-07
BR112013011361A2 (pt) 2016-08-09
CA2817192C (en) 2018-05-01
EP2639255B1 (en) 2023-08-23
ES2962147T3 (es) 2024-03-15
JP5913343B2 (ja) 2016-04-27
AU2011327062B2 (en) 2017-02-23
MX351693B (es) 2017-10-24
CA2817192A1 (en) 2012-05-18
EP2639255A4 (en) 2017-01-25
CN103328535B (zh) 2016-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112013011361B1 (pt) resina de ácido polilático, método de preparação da mesma, e película de embalagem compreendendo a mesma
US9567428B2 (en) Polylactic acid resin composition and a packaging film
ES2748522T3 (es) Película de resina de ácido poliláctico
US20150147549A1 (en) Polylactic acid resin and packaging film comprising the same
KR101804430B1 (ko) 폴리유산 수지 필름
KR101804431B1 (ko) 폴리유산 수지 필름
KR20150140166A (ko) 유연 폴리유산계 열 접착 필름
KR101804429B1 (ko) 폴리유산 수지 필름
KR101717186B1 (ko) 폴리유산 수지의 제조 방법
KR20140120771A (ko) 폴리유산 수지 필름
KR20180124813A (ko) 폴리유산 수지 조성물 및 포장용 필름
KR20130139691A (ko) 폴리유산 수지 필름

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 02/11/2011, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.