CN103328547B

CN103328547B - 聚乳酸树脂膜

Info

Publication number: CN103328547B
Application number: CN201180065970.4A
Authority: CN
Inventors: 刘荣万; 郑在一; 李太雄; 李启允
Original assignee: SK Chemicals Co Ltd
Current assignee: SK Chemicals Co Ltd
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2011-11-02
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2031-11-02
Also published as: MX2013008564A; MX351694B; CA2824959A1; US9567429B2; JP2014507524A; AU2011356807A1; AU2011356807A2; JP5960725B2; HK1185094A1; EP2669320B1; CN103328547A; ES2748522T3; BR112013019008A2; BR112013019008B1; EP2669320A1; WO2012102463A1; AU2011356807B2; EP2669320A4; CA2824959C; US20140037931A1

Abstract

本发明涉及一种聚乳酸树脂膜，所述聚乳酸树脂膜可以具有优良的柔性、机械性能、稳定性以及透明度，同时具有聚乳酸树脂的特定的生物可降解性且用作包装材料。本发明提供了一种聚乳酸树脂膜，其包含聚乳酸树脂，所述聚乳酸树脂包含：硬链段和软链段，硬链段包含特定的聚乳酸重复单元，软链段包含聚氨酯多元醇重复单元，在所述聚氨酯多元醇重复单元中，特定的聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性地连接，其中膜的纵向和横向方向两者的总的杨氏模量为350到750kgf/mm²，且膜的纵向和横向方向两者的总的初始拉伸强度为20kgf/mm²或更大。

Description

聚乳酸树脂膜

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸树脂膜。更具体地，本发明涉及一种聚乳酸树脂膜，所述聚乳酸树脂膜不仅具有作为聚乳酸树脂的生物可降解性，而且具有作为包装材料的优良的柔性、机械性能、稳定性及透明度。

本申请要求2011年1月25日提交的韩国专利申请第10-2011-0007365号、第10-2011-0007366号和第10-2011-0007367号的权益，在此，所有上述专利的公开内容通过引入整体并入本申请中。

技术背景

从石油资源衍生的大部分常规聚合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、尼龙、聚烯烃和聚氯乙烯（PVC）树脂已经用于各种各样应用的材料例如包装材料。然而，这些聚合物抵抗生物降解且在废物处理过程中引起环境问题，例如二氧化碳气体，二氧化碳气体导致全球变暖。此外，已经具有关于在石油资源耗尽之后显示出生物可降解性的基于生物质的树脂（代表性地是聚乳酸树脂）的使用的广泛的研究。

然而，因为从植物衍生的聚乳酸在耐热性、机械性能及类似性能方面比基于石油的树脂低，所以限制了其可应用的领域和应用。特别地，已经作出努力以使用聚乳酸树脂作为包装材料，例如包装膜，但是它们已经失败，这是由于聚乳酸树脂的差的柔性。

为了克服聚乳酸树脂的问题，已经提出向聚乳酸树脂加入低分子量的增韧剂或增塑剂，或向聚乳酸树脂应用通过基于聚醚或基于脂族聚酯的多元醇的加成聚合生产的增塑剂。

然而，在包含根据这些方法生产的聚乳酸树脂的大多数包装膜中仅具有柔性的很少的改进。而且，膜作为包装材料是不适合的，因为由于增塑剂随时间推移渗出（bleedout）并污染包装的内含物，因此膜展示差的稳定性。而且，包装膜具有雾度增加和透明度降低的缺点。在大多数常规方法的情况下，膜作为包装材料是不适合的，因为在膜的柔性上的改进导致在机械性能或防粘连性质上的极大下降。

因此，存在对包装膜的持续的需求，所述包装膜具有优化的性质比如良好的柔性、机械性能、稳定性和透明度及生物可降解性。

发明详述

技术目的

因此，本发明的目的是提供一种聚乳酸树脂膜，所述聚乳酸树脂膜不仅具有作为聚乳酸树脂的生物可降解性，而且具有优化的性质比如优良的柔性、机械性能、稳定性、透明度等。

技术解决方案

本发明提供一种包含聚乳酸树脂的聚乳酸树脂膜，所述聚乳酸树脂包含硬链段和软链段，硬链段包含具有以下化学式1的聚乳酸重复单元，软链段包含聚氨酯多元醇重复单元，在所述聚氨酯多元醇重复单元中，具有以下化学式2的聚醚多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键线性地连接，其中膜的纵向和横向方向两者的总的杨氏模量为350到750kgf/mm²，且膜的纵向和横向方向两者的总的初始拉伸强度为20kgf/mm²或更大：

[化学式1]

[化学式2]

其中，A是具有2到5个碳原子的直链或支链亚烷基，m是10-100的整数，且n是700到5000的整数。

在下文，将详细地解释根据本发明的特定实施方案的聚乳酸树脂膜。

根据一个实施方式，本发明提供一种包含聚乳酸树脂的聚乳酸树脂膜，所述聚乳酸树脂包含硬链段和软链段，硬链段包含具有以下化学式1的聚乳酸重复单元，软链段包含聚氨酯多元醇重复单元，在所述聚氨酯多元醇重复单元中，具有以下化学式2的聚醚多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键线性地连接，其中膜的纵向和横向方向两者的总的杨氏模量为约350-750kgf/mm²，膜的纵向和横向方向两者的总的初始拉伸强度为约20kgf/mm²或更大：

[化学式1]

[化学式2]

膜的主要成分聚乳酸树脂包含主要作为硬链段的通过化学式1表示的聚乳酸重复单元。而且，聚乳酸树脂包含作为软链段的聚氨酯多元醇重复单元，其中具有化学式2的聚醚多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键（-C(=O)-NH-）线性地连接。

因为包含作为硬链段的聚乳酸重复单元，上述的聚乳酸树脂和膜具有特征为基于生物质的树脂的生物可降解性。此外，根据由本发明人获得的实验数据，表明通过包含作为软链段的聚氨酯多元醇重复单元，聚乳酸树脂呈现出改进的柔性且允许生产具有高透明度、低雾度和改进的稳定性的膜。

而且，当具有10mm的宽度和150mm的长度的尺寸的膜经历以20℃的温度、65%的相对湿度和300mm/min的牵引速度、以100mm的握持部（grip）之间的距离，使用Instron1123UTM的拉伸试验时，由聚乳酸树脂制成的膜可以展示约350-750kgf/mm²优选地约450-650kgf/mm²，且更优选地约500-600kgf/mm²的在纵向和横向方向两者的总的杨氏模量，和约20kgf/mm²或更大，且优选地约20-60kgf/mm²的在纵向和横向方向两者的总的初始拉伸强度。膜的这样的性质可以由上文公开的聚乳酸树脂的结构特征引起。

具体地，聚乳酸树脂可以包含通过使聚乳酸重复单元与聚氨酯多元醇重复单元共聚合来制得的嵌段共聚物，在聚氨酯多元醇重复单元中，由于与二异氰酸酯化合物反应，因而聚醚多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键线性连接。由于聚乳酸树脂包含通过像这样得到的嵌段共聚物，包含树脂的膜不仅在柔性方面而且在比如机械性能的常规性能方面可以展示优化的特性。例如，其可以满足上文所公开的总的杨氏模量范围和总的初始拉伸强度范围。而且，膜的这样的优良性质可以归因于优化的制备方法或下文所讨论的膜的形式（例如，双轴定向膜的形式）。而且，由于聚乳酸树脂包含嵌段共聚物，软链段组分或残余单体的渗出减少。因此，即使在高温热处理后，膜也可以展示优良的稳定性和相对低的重量损失。而且，由于渗出的减少，膜可以展示优良的透明度和低的雾度。

同时，由于膜满足总的杨氏模量的特定范围，膜可以展示优化到包装膜的柔性和刚度。然而，当总的杨氏模量过低时，在膜形成过程期间，膜可以经历伸展或松弛现象，且展示差的可加工性、透气性、裂缝形成性或尺寸稳定性。此外，不足的滑动性能造成差的释放性能或使得难以将膜用作包裹膜，因为在包裹货物比如容器或食物之前，膜变形。另一方面，当总的杨氏模量过高时，折叠线一旦在膜中形成其就可以保持，产生差的外观，或过高的膜刚度引起大的噪音。而且，膜过硬不能采用根据食品的形状的形状。

而且，当在与杨氏模量测试中的条件相同的条件下进行拉伸测试时，膜满足上文公开的特定的总的初始拉伸强度范围。当初始拉伸强度在范围之外时，膜的处理性能可以变差，且膜可能易于撕裂并造成对内容物的损坏。相反，一个实施方式的膜满足特定的总的初始拉伸强度范围，且因此可以展示可优选地用于包装的优良的机械性能。

因此，一个实施方式的聚乳酸树脂膜不仅展示生物可降解性，而且展示优化的性质比如优良的柔性、机械性能、稳定性、透明度等，且因此可以非常优选地用于包装及类似的。

在下文中，更加详细地解释一个实施方式的膜。首先，详细解释膜的主要组分聚乳酸树脂，且然后，详细解释包括该聚乳酸树脂的膜。

在包含在膜中的聚乳酸树脂中，包含在硬链段中的化学式1的聚乳酸重复单元可以指聚乳酸均聚物或均聚物的重复单元。这种聚乳酸重复单元可以根据用于制备聚乳酸均聚物的典型方法来获得。例如，可以通过从L-乳酸或D-乳酸中形成乳酸的环二酯L-丙交酯或D-丙交酯，且进行L-丙交酯或D-丙交酯的开环聚合的方法或通过L-乳酸或D-乳酸的直接缩聚的方法来获得。在它们当中，开环聚合方法是优选的，因为该方法可以提供具有较高聚合度的聚乳酸重复单元。此外，聚乳酸重复单元可以通过使这样的一定比的L-丙交酯和D-丙交酯共聚，以制得共聚物非晶体来制备，但聚乳酸重复单元优选地通过L-丙交酯或D-丙交酯的均聚来制备，以增加包含聚乳酸树脂的膜的耐热性。更具体地，可以使具有约98%或更高的光学纯度的L-丙交酯或D-丙交酯材料经历开环聚合，以提供聚乳酸重复单元。较低的光学纯度可降低聚乳酸树脂的熔解温度（Tm）。

而且，软链段中的聚氨酯多元醇重复单元具有其中化学式2的聚醚多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键（-C(=O)-NH-）线性地连接的结构。更具体地，聚醚多元醇重复单元是指从单体比如烯化氧通过开环（共）聚合制备的聚合物，或该聚合物的重复单元，且其可以具有在其末端处的羟基。这种端羟基可以与二异氰酸酯化合物反应，以形成氨基甲酸酯键（-C(=O)-NH-），且因此聚醚多元醇重复单元彼此线性连接，以提供聚氨酯多元醇重复单元。通过包含这样的聚氨酯多元醇重复单元作为软链段，可以极大地改进包含聚乳酸树脂的膜的柔性。此外，聚氨酯多元醇重复单元使得提供具有优良性质的膜成为可能，而不劣化聚乳酸树脂或包含聚乳酸树脂的膜的耐热性、防粘连性质、机械性能或透明度。

另一方面，包含在其中聚酯多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键连接的软链段的聚乳酸共聚物是已经已知的。然而，存在一些问题：由于聚酯多元醇和聚乳酸之间的低的相容性，包含聚乳酸共聚物的膜具有低的透明度和高的雾度。因为这样的聚乳酸共聚物具有宽的分子量分布和极其低的玻璃化转变温度，膜挤出的条件不好，且因此制得的膜具有不足的机械性能、耐热性和防粘连性质。

此外，已经已知的是：其中三或更高官能的异氰酸酯化合物用于以支链形式使聚醚多元醇重复单元和聚乳酸重复单元共聚合的聚乳酸共聚物，或其中聚醚多元醇重复单元和聚乳酸重复单元的共聚物通过氨基甲酸酯反应延伸的聚乳酸共聚物。但是，它们还具有问题：由于作为硬链段的聚乳酸重复单元的嵌段尺寸是过也小的且聚乳酸共聚物玻璃化转变温度是过低的，膜的耐热性、机械性能及防粘连性质是不足的。而且，由于聚乳酸共聚物的宽的分子量分布和差的熔化特性，膜挤出过程的操作条件的条件不好。

而且，因为在聚乳酸共聚物的聚合过程中使用过多的催化剂，因此在膜的制备或使用期间，似乎发生聚乳酸共聚物的降解。而且，认识到，这个问题引起低的稳定性、高的雾度和差的透明度、针孔形成及类似的。

相反，包含在一个实施方式的膜中的聚乳酸树脂包含其中多个聚醚多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键线性地连接的聚氨酯多元醇重复单元。因此，其具有优化的玻璃化转变温度和窄的分子量分布。而且，由于其具有聚乳酸重复单元和聚氨酯多元醇重复单元的大链段，其可以提供具有优良的机械性能、耐热性及防粘连性质等，及优良的柔性。因此，发现包含在一个实施方式的膜中的聚乳酸树脂克服了之前的共聚物树脂保持的问题，且可以制成展示优良性质的膜，包括优良的透明度和稳定性及极大改进的柔性。

聚醚多元醇重复单元和二异氰酸酯化合物可以彼此以用于聚醚多元醇重复单元的端羟基：二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的约1:0.50至1:0.99的摩尔比进行反应，以形成聚氨酯多元醇重复单元。聚醚多元醇重复单元的端羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应摩尔比可以优选地在约1:0.60至1:0.90，并且更优选地约1:0.70至1:0.85的范围内。

如将在下文解释的，聚氨酯多元醇重复单元是指其中聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性地连接的聚合物、或该聚合物的重复单元，并且可以在其末端处具有羟基。因此，聚氨酯多元醇重复单元可以在聚合过程中作为引发剂用于聚乳酸重复单元的形成。当端羟基：异氰酸酯基的摩尔比超出约0.99时，聚氨酯多元醇重复单元的端羟基的数量是不足的（OHV<3），使得聚氨酯多元醇重复单元不能适宜地用作引发剂。另一方面，当羟基：异氰酸酯基的摩尔比是过低的时，聚氨酯多元醇重复单元的端羟基成为过量的（OHV>21）以致于不能获得聚乳酸重复单元和具有高分子量的聚乳酸树脂。

同时，例如，聚醚多元醇重复单元可以为通过一种或多种烯化氧单体的开环（共）聚合制备的聚醚多元醇（共）聚合物，或其重复单元。烯化氧单体的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃。从单体制备的聚醚多元醇重复单元可以由以下示例：聚乙二醇（PEG）的重复单元；聚(1,2-丙二醇)的重复单元；聚(1,3-丙二醇)的重复单元；聚四亚甲基二醇的重复单元；聚丁二醇的重复单元；从环氧丙烷和四氢呋喃共聚合的多元醇的重复单元；从环氧乙烷和四氢呋喃共聚合的多元醇的重复单元；以及从环氧乙烷和环氧丙烷共聚合的多元醇的重复单元。考虑到向聚乳酸树脂膜赋予柔性的能力、对聚乳酸重复单元的亲合力以及水含量性质，聚(1,3-丙二醇)或聚四亚甲基二醇的重复单元可以优选地用作聚醚多元醇，且聚醚多元醇重复单元可以具有约400-9000，且优选地约1000-3000的数均分子量。

二异氰酸酯化合物可以是具有两个异氰酸酯基的任何化合物，只要其可以与聚醚多元醇重复单元的端羟基形成氨基甲酸酯键。二异氰酸酯化合物的实例包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-双亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。此外，本领域的技术人员熟知的各种其他的二异氰酸酯化合物可以被使用，而没有具体的限制。考虑到向聚乳酸树脂赋予柔性的能力，1,6-六亚甲基二异氰酸酯是优选的。

同时，包含在一个实施方式的膜中的聚乳酸树脂可以包含嵌段共聚物，在该嵌段共聚物中硬链段-所述聚乳酸重复单元与软链段-所述聚氨酯多元醇重复单元共聚合。更具体地，聚乳酸重复单元的端羧基可以经由嵌段共聚物中的酯键连接到聚氨酯多元醇重复单元的端羟基。例如，嵌段共聚物的化学结构可以由以下通式1表示：

[通式1]

聚乳酸重复单元（L）-Ester-聚氨酯多元醇重复单元（E-U-E-U-E）-Ester-聚乳酸重复单元（L）

其中，E是聚醚多元醇重复单元，U是氨基甲酸酯键，且Ester是酯键。

由于树脂包含其中聚乳酸重复单元和聚氨酯多元醇重复单元共聚合的嵌段共聚物，由此制得的膜可以具有优良的透明度、机械性能、耐热性或防粘连性质，同时抑制用于提供柔性的聚氨酯多元醇重复单元的渗出。尤其，由于聚乳酸重复单元和聚氨酯多元醇重复单元形成嵌段共聚物，可以优化聚乳酸树脂的玻璃化转变温度（Tg）和熔解温度（Tm），且使得改进膜的柔性、防粘连性质、耐热性等成为可能。

然而，并非包含在聚乳酸树脂中的所有聚乳酸重复单元必须呈具有聚氨酯多元醇重复单元的嵌段共聚物的形式，且聚乳酸重复单元中的至少一些可以没有键合到聚氨酯多元醇重复单元，而是可以采取聚乳酸均聚物的形式。在这种情况下，聚乳酸树脂采取其中嵌段共聚物与保持不与聚氨酯重复单元偶联的聚乳酸重复单元的聚合物，即聚乳酸均聚物，一起存在的混合形式。

同时，聚乳酸树脂可以包含依据聚乳酸树脂的总重量（当聚乳酸均聚物被任选地包含时，嵌段共聚物和均聚物的总重量）的约80-95wt%的硬链段和约5-20wt%的软链段，优选地约82-92wt%的硬链段和约8-18wt%的软链段，且最优选地约85-90wt%的硬链段和约10-15wt%的软链段。

如果软链段的含量是过高的，那么难于提供高分子量的聚乳酸树脂，且膜的机械性能比如强度可能下降。此外，聚乳酸树脂的降低的玻璃化转变温度引起包装过程中的差的滑动性能、可加工性、防粘连性质或尺寸稳定性。另一方面，如果软链段的含量是过小的，那么难于改进聚乳酸树脂和膜的柔性。特别地，聚乳酸树脂的玻璃化转变温度过度增加且可劣化膜的柔性。而且，软链段的聚氨酯多元醇重复单元难以适当地起到引发剂的作用，这导致降低的聚合转化率或阻碍高分子量的聚乳酸树脂的形成。

聚乳酸树脂还可以包含基于亚磷酸盐的稳定剂和/或抗氧化剂，以防止制备过程期间的软链段的氧化或热降解。作为抗氧化剂，可以使用基于受阻酚的抗氧化剂、基于胺的抗氧化剂、基于硫的抗氧化剂、基于亚磷酸盐的抗氧化剂及类似物。这些种类的稳定剂和抗氧化剂是本领域的技术人员熟知的。

除了这些稳定剂和抗氧化剂以外，聚乳酸树脂可以包含使得对树脂的物理性能不具有不利影响的量的各种已知的添加剂，比如增塑剂、UV稳定剂、颜色阻断剂（colorblockingagent）、抗光泽剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、防粘剂、抗氧化剂、离子交换剂、着色颜料、和无机或有机颗粒。

增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯增塑剂，比如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二环己酯；脂族二元酸酯增塑剂，例如己二酸二1-丁酯、己二酸二正辛酯、癸二酸二正丁酯和壬二酸二2-乙基己酯；磷酸酯增塑剂，例如磷酸二苯基-2-乙酯己酯和磷酸二苯基辛酯；多羟基羧酸酯增塑剂，例如乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三2-乙酯己酯和柠檬酸三丁酯；脂族酯增塑剂，例如乙酰蓖麻油酸甲酯和硬脂酸戊酯；多元醇酯增塑剂，例如甘油三乙酸酯；和环氧增塑剂，例如环氧化大豆油、环氧化亚麻油脂肪酸丁酯和环氧化硬脂酸辛酯。而且，着色颜料的实例可以是无机颜料例如炭黑、氧化钛和氧化锌；以及有机颜料，例如花青类、磷、奎宁类、紫环酮类、异吲哚啉酮类和硫靛蓝类。无机或有机颗粒可以用于在防粘连性质上改进膜，且实例是二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、滑石、云母、碳酸钙、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和硅。而且，可以采用适用于聚乳酸树脂或其膜的各种添加剂，并且它们的类型和获取途径是本领域的技术人员熟知的。

所述聚乳酸树脂，例如包含在其中的嵌段共聚物，可以具有约50,000至200,000并且优选地约50,000至150,000的数均分子量。同时，聚乳酸树脂可以具有约100,000至400,000并且优选地约100,000至320,000的重均分子量。分子量可以影响聚乳酸树脂的机械性能。当分子量是过小的时，聚乳酸树脂在熔融过程例如挤出后可能被差地加工为膜，因为其熔融粘度是过低的，且膜，虽然被获得，但是具有差的机械性能，例如强度。另一方面，当分子量是过高的时，树脂可以在熔融过程中被加工为具有差的屈服点（yield）的膜，因为其熔融粘度是过高的。

聚乳酸树脂，例如包含在其中的嵌段共聚物，可以具有约1.60至2.20并且优选地约1.80至2.15的分子量分布（Mw/Mn），分子量分布（Mw/Mn）被定义为重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）的比。考虑到这样的窄的分子量分布，聚乳酸树脂具有合适的熔融粘度和熔融性质，使得其可以在熔融过程中被加工和挤出成膜。此外，在由聚乳酸树脂制成的膜中可以发现高的物理性质，例如强度。相比之下，当分子量分布是过窄的（过小的）时，聚乳酸树脂可能难以加工为膜，因为其熔融粘度在用于挤出的处理温度下是过高的。另一方面，当分子量分布是过宽的（过大的）时，膜在物理性质例如强度上可能变差，并且树脂可能难以生产为膜或可以被差地挤出为膜，因为其熔融粘度是过小的。

此外，聚乳酸树脂，例如包含在其中的嵌段共聚物，具有约25-55℃，且优选地约30-55℃的玻璃化转变温度（Tg）。由于聚乳酸树脂具有以上的玻璃化转变温度范围，所以包含聚乳酸树脂的膜可以具有优化的柔性和刚度，且其可以优选地用作包装膜。如果聚乳酸树脂的玻璃化转变温度是过低的，那么膜展示过低的刚度，即使其可以具有改进的柔性，且因此其在使用膜的包装过程期间的滑动性能、可加工性、尺寸稳定性、耐热性或防粘连性质方面可以是差的且不适合应用到包装膜上。另一方面，具有过高的玻璃化转变温度的膜提供低的柔性和过高的刚度，使得其可以容易地被折叠且由此产生的折皱不容易消失，或其可以展示粘合界面对待被包裹的目标的差的粘附强度。此外，当其用于包装时，可以造成大的噪音，且难以用作包装膜。

并且，聚乳酸树脂可以具有约160-178℃，且优选地约165-175℃的熔解温度（Tm）。如果熔解温度是过低的，那么由聚乳酸树脂制成的膜在耐热性上可以是差的，且如果熔解温度是过高的，那么聚乳酸树脂需要用于熔融过程例如挤出的高温或增加粘度，从而使把树脂挤出为膜是困难的。然而，由于上面公开的聚乳酸树脂具有优化的玻璃化转变温度与这样的熔解温度，其在熔融加工性上是优良的，且使得提供具有优良的一般性能包括耐热性和优化的柔性的膜成为可能。

并且，所述聚乳酸树脂可以通过包括以下步骤的方法来制备：使一种或多种单体比如烯化氧开环（共）聚合，以形成具有聚醚多元醇重复单元的（共）聚合物；在催化剂的存在下，使（共）聚合物与二异氰酸酯化合物反应，以形成具有聚氨酯多元醇重复单元的（共）聚合物；以及在具有聚氨酯多元醇重复单元的（共）聚合物的存在下，使乳酸（D-乳酸或L-乳酸）缩聚或使丙交酯（D-丙交酯或L-丙交酯）开环聚合。

特别地，可以通过以下制备具有上文所公开的优良性质的聚乳酸树脂和包含在其中的嵌段共聚物：使具有聚醚多元醇重复单元的（共）聚合物和二异氰酸酯化合物反应，以制备具有其中所述聚醚多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键线性地连接的聚氨酯多元醇重复单元的（共）聚合物，以及使制得的（共）聚合物与乳酸或丙交酯反应。然而，当代替聚醚多元醇重复单元将聚酯多元醇重复单元引入聚合物中，或通过改变共聚合的顺序，在聚醚多元醇和乳酸的聚合后进行氨基甲酸酯反应，难于制备具有上文所公开的优良性能的嵌段共聚物和包含该嵌段共聚物的聚乳酸树脂。

而且，其可以是使得能够制备具有上文所公开的性能的聚乳酸树脂的主要因素，以正确控制整个聚乳酸树脂的分子量、聚醚多元醇（共）聚合物的分子量或具有相应于所使用的软链段的聚氨酯多元醇重复单元的（共）聚合物的量。聚乳酸树脂的分子量和软连接的含量的合适范围已经公开在上文中，且因此，在此跳过更加详细的解释。

在下文中，将更加详细地解释聚乳酸树脂的制备方法。

首先，通过一种或多种单体比如烯化氧的开环聚合制备具有聚醚多元醇重复单元的（共）聚合物，且这可以通过根据聚醚多元醇（共）聚合物的典型聚合方法来获得。

然后，具有聚醚多元醇重复单元的（共）聚合物、二异氰酸酯化合物和氨基甲酸酯反应催化剂被加载入反应器中，并且在加热和搅拌的同时经历氨基甲酸酯反应。通过该反应，二异氰酸酯化合物的两个异氰酸酯基和（共）聚合物的端羟基可以组合形成氨基甲酸酯键。因此，具有其中聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性地连接的聚氨酯多元醇重复单元的（共）聚合物可以被形成，并且充当聚乳酸树脂中的软链段。在该上下文中，聚氨酯多元醇（共）聚合物可以以E-U-E-U-E的形式，其中聚醚多元醇重复单元（E）通过氨基甲酸酯键（U）线性地连接并且在两个末端处具有聚醚多元醇重复单元。

氨基甲酸酯反应可以在锡催化剂的存在下获得，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡。此外，可以在用于聚氨酯树脂的制备的典型的反应条件下获得氨基甲酸酯反应。例如，使二异氰酸酯化合物和聚醚多元醇（共）聚合物可以在氮气气氛中在氨基甲酸酯反应催化剂的存在下在70-80℃下反应1-5小时，以产生具有聚氨酯多元醇重复单元的（共）聚合物。

接着，包含在一个实施方式的膜中的聚乳酸树脂，特别是包含在聚乳酸树脂中的嵌段共聚物，可以通过以下来制备：在具有聚氨酯多元醇重复单元的（共）聚合物的存在下，使乳酸（D-乳酸或L-乳酸）缩聚反应，或使丙交酯（D-丙交酯或L-丙交酯）开环聚合。即，根据这个聚合，形成作为硬链段包含在内的聚乳酸重复单元且制备聚乳酸树脂。在这时，聚氨酯多元醇重复单元键合到聚乳酸重复单元的端基中的至少一些上，且可以生成嵌段共聚物。

因此，可以得到在结构和性能上非常不同于常规的聚乳酸共聚物或支链共聚物的嵌段共聚物（包含在一个实施方式的膜中），常规的聚乳酸共聚物或支链共聚物是从由聚醚多元醇和聚乳酸组成的预聚物分别地通过使用二异氰酸酯化合物的扩链或通过与三官能的异氰酸酯化合物的反应而制备的。特别地，这样的嵌段共聚物可以含有嵌段（硬链段），其中聚乳酸重复单元在相对大的质量（分子量）单元中彼此连接，使得由含有嵌段共聚物的聚乳酸树脂制成的膜可以具有窄的分子量分布和合适的Tg，并且因此可以展示优良的机械性能和耐热性。相比之下，因为常规的共聚物应具有其中具有小的质量（分子量）的聚乳酸重复单元与聚醚多元醇重复单元交替地且随机地分布的结构，所以从其获得的膜不能满足前述性能，例如玻璃化转变温度，并且具有差的机械性能或耐热性。

丙交酯的开环聚合可以在金属催化剂的存在下进行，例如碱土金属、稀土金属、过渡金属、铝、锗、锡或锑。更具体地，金属催化剂可以以碳酸盐、醇盐、卤化物、氧化物或四异丙醇钛碳酸酯的形式。优选地，辛酸亚锡、四异丙醇钛或三异丙醇铝可以用作金属催化剂。

由于聚乳酸树脂组合物包含其中结合特定的硬链段和软链段的嵌段共聚物（聚乳酸树脂），所以其可以展示较改进的柔性，同时显示出聚乳酸树脂的生物可降解性。而且，这种结构可以最小化对柔性负责的软链段的渗出，且可以极大地防止软链段导致的膜的机械性能、耐热性、透明度或雾度性能的下降。

而且，由于聚乳酸树脂被制成具有特定的玻璃化转变温度和任选的特定的熔解温度，由该聚乳酸树脂制成的膜不仅可以展示作为包装材料的优化的柔性和刚度，而且可以展示用于熔融过程的优良的可加工性、防粘连性质及耐热性。因此，聚乳酸树脂可以优选地应用到包装材料比如包装膜中。

在下文中，将更加详细地解释包含聚乳酸树脂的一个实施方式的膜。

由于膜包含所述聚乳酸树脂，膜可以优选地用作各种领域中的包装材料，因为膜在机械性能、耐热性、防粘连性质、透明度及类似性能方面是优良的且可以展示优化的柔性和刚度，由于其包含所述聚乳酸树脂组合物。

取决于其用途，包装膜可以具有各种厚度以及5至500μm的厚度。例如，当包装膜被用作包裹膜或信封时，依据柔性、可加工性和强度，其优选地可以具有5至100μm，更优选地7至50μm并且还更优选地7至30μm的厚度。

并且，膜在100℃热风烘箱中处理1小时后，其可以展示约3wt%或更小、优选地约0.01至3.0wt%并且更优选地约0.05至1.0wt%的重量损失。这种性质可以指示包装膜可以具有优良的耐热性和抗渗出性质。如果重量损失率高于3wt%，那么膜可以具有差的尺寸稳定性，并且增塑剂、残余单体或添加剂可以渗出膜，污染由膜包装的内容物，且其可能难以用作食物包装材料。

包装膜可以展示约3%或更小的雾度和约85%或更高的透光率。优选地，其可以具有约2%或更小的雾度和约90%或更高的透光率，并且更优选地约1%或更小的雾度和约92%或更高的透光率。如果雾度是过高的或透光率是过低的，那么膜可以使得难以容易地识别由其包装的内容物，并且当其被应用到具有印刷层的多层膜时不会获得印刷图像的鲜明外观。

只要不劣化包装膜的优点，可以向膜提供食品包装材料所必需的性能，例如热密封性、抵抗水蒸气、氧气或碳酸气体的气体阻挡层、可释放性、可印刷性和包装膜所需要的类似的性能。为此，具有这样的性能的聚合物可以与热塑性树脂混合，热塑性树脂例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、或硅树脂，或抗静电剂、表面活性剂、防粘剂等可以被应用到包装膜的至少一个表面上。并且，包装膜可以通过其他膜例如聚烯烃密封剂的共挤出而形成为多层膜。包装膜也可以通过粘附或层压而形成为多层膜。

同时，例如，上文所公开的膜可以通过以下获得：使用相继的双轴拉伸工艺或并行的双轴拉伸工艺，将聚乳酸树脂制成双轴拉伸膜（双轴定向膜），然后热定形。在这点上，定向膜的形成可以通过使用配备有T形模具的挤出机把聚乳酸树脂熔融挤出为片状结构，此后冷却和固化片材状的挤出物以形成非定向膜（非拉伸膜），并且把非定向膜在纵向和横向方向两者拉伸。

膜的拉伸条件可以被适宜地调整，取决于热收缩性、尺寸稳定性、强度和杨氏模量。例如，考虑到最终产品的强度和柔性，拉伸温度可以优选地被调整为超过聚乳酸树脂的玻璃化转变温度且低于结晶温度的点。此外，拉伸比可以被设置为对于每个方向是约1.5至10倍，或可以在纵向到横向方向之间不同。

在定向膜形成之后，包装膜可以最终通过热定形来实现，且为了膜的强度和尺寸稳定性，热定形优选地在100℃或更高下进行约10秒。

甚至在被储存长时间之后，包装膜可以不仅具有优良的柔性和透明度，而且具有足够的机械性能，例如强度和抗渗出性能。此外，膜可以具有为聚乳酸树脂的特性的生物可降解性。因此，包装膜可以优选地被应用于各种包装领域。例如，包装膜可以被应用于工业包装材料，包括农业多层膜、用于保护汽车上的油漆的片材、垃圾包封物和肥料包封物，除此之外用作例如用于日常消费货物或食品的包裹物和包封物、用于冷却/冷冻食品的包装膜、可收缩外包裹膜、捆扎膜、卫生膜例如卫生巾或尿布、层压膜、可收缩标签包装膜，以及用于包装糖果的垫子膜。

发明的有益效果

如上文所描述的，本发明提供聚乳酸树脂和包装膜，该包装膜具有优化的柔性和刚度、优良的机械性能、耐热性、透明度、防粘连性质、膜的可加工性及类似性质，同时展示归因于聚乳酸树脂的性质的生物可降解性。因此，聚乳酸树脂和包装膜可以作为包装材料应用于各种领域，代替由基于石油的树脂制造的包装膜并且对防止环境污染作出大的贡献。

实践本发明的细节

将参考以下实例详细地解释本发明。然而，这些实例仅阐明本发明，且本发明的范围不限于此。

*物理性能的定义和测量方法：在以下实施例中陈述的物理性质被如下地定义和测量。

（1）NCO/OH：用于形成聚氨酯多元醇重复单元的反应的“二异氰酸酯化合物（例如六亚甲基二异氰酸酯）的异氰酸酯基/聚醚多元醇重复单元（或（共）聚合物）的端羟基”的摩尔比。

（2）OHV（KOHmg/g）：通过以下来测量：把聚氨酯多元醇重复单元（或（共）聚合物）溶解在二氯甲烷中，乙酰化重复单元，水解已乙酰化的重复单元以生成乙酸，并且使用在甲醇中的0.1NKOH滴定乙酸。其相应于聚氨酯多元醇重复单元（或（共）聚合物）的端羟基的数量。

（3）Mw和Mn（g/mol）和分子量分布（Mw/Mn）：通过以下来测量：应用聚乳酸树脂在氯仿中的0.25wt%溶液和凝胶渗透色谱法（由ViscotekTDA305制造，柱：ShodexLF804*2ea）。聚苯乙烯用作确定重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）的标准材料。分子量分布从Mw和Mn计算。

（4）Tg（玻璃化转变温度，℃）：使用差示扫描量热计（由TAInstruments制造），同时骤冷熔融的样品并且然后以10℃/分钟的速率升高样品的温度来测量。Tg从吸热曲线的切线的中值和基线来确定。

（5）Tm（熔解温度，℃）：使用差示扫描比色计（由TAInstruments制造），同时骤冷熔融的样品并且然后以10℃/分钟的速率升高样品的温度来测量。Tm从晶体的熔融吸热峰的最大值来确定。

（6）聚氨酯多元醇重复单元的含量（wt%）：在所制备的聚乳酸树脂中的聚氨酯多元醇重复单元的含量使用600MHz核磁共振（NMR）光谱仪来测量。

（7）挤出状态：聚乳酸树脂在200-250℃下使用配备有T形模具的30mm单螺杆挤出机挤出为片材相，并且使挤出的片静电沉积在冷却至5℃的流延鼓上以制备未拉伸的片。此时，挤出的片的熔融粘度使用Physica流变仪（Physica，美国）来测量。详细地，当保持挤出物的初始温度时，通过25mm平行板型仪器以1的剪切速率（1/s）向其施加剪切力，在此期间使用该Physica流变仪测量熔融的树脂的复数粘度（Pa·s）。熔融粘度的状态（挤出状态）根据以下标准来评估。

◎：熔融粘度好至足以进行围绕冷却滚筒的缠绕，○：熔融粘度是略微地低的并且缠绕是可能的，但是是困难的，×：熔融粘度是过低的以致于不能缠绕。

（8）初始拉伸强度（kgf/mm2）MDMD、TD：将具有长度150mm和宽度10mm的膜样品在20℃的温度和65%RH的湿度下调节24小时，并且根据ASTMD638使用万能试验机（由INSTRON制造）以300mm/min的牵引速度以100mm的握持部之间的距离测量拉伸强度。五个测量结果的平均值被表示。MD和TD分别代表膜的纵向和横向方向。

（9）伸长率（%）MD、TD：伸长率在膜在与（8）的拉伸强度测试中相同的条件下被撕裂时的点被确定。五个测量结果的平均值被表示。MD和TD分别代表膜的纵向和横向方向。

（10）F5（kgf/mm²）MD、TD：在（8）的拉伸强度测试中获得的应力-应变曲线中，在5%应变的应力点处的切线值被确定，并且在5%伸长率的应力值从切线斜率获得。五个测量结果的平均值被表示。MD和TD分别代表膜的纵向和横向方向。

（11）F100（kgf/mm²）MD：在（8）的拉伸强度测试中获得的应力-应变曲线中，在100%应变的应力点处的切线值被确定，并且在100%伸长率的应力值从切线斜率获得。五个测量结果的平均值被表示。MD和TD分别代表膜的纵向和横向方向。

（12）杨氏模量（kgf/mm²）MD、TD：与（8）的拉伸强度测试中相同的膜样品的杨氏模量根据ASTMD638使用UTM（由INSTRON制造）以300mm/min的牵引速度以100mm的握持部之间的距离来测量。五个测量结果的平均值被表示。因为杨氏模量，具体地，在纵向和横向方向测量的杨氏模量值的总和，相应于膜的柔性，所以较低的杨氏模量值可以指示较高的柔性。MD和TD分别代表膜的纵向和横向方向。

（13）波型（wavepattern）（水平线）：由于当两种具有不同的分子量的树脂或者树脂和增塑剂被混合和挤出为膜时熔融粘度的差异而产生的波型度在A4尺寸膜样品上根据以下准则来评估。

◎：无波型（水平线），○：高至3个波型（水平线），×：5个或更多个波型（水平线）。

（14）100℃重量损失率（%）：将膜样品在23℃和65%RH下调节24小时并且称重，然后热处理。然后，将其在100℃热风烘箱中处理60分钟，并且在与预热处理中相同的条件下再次调节，并且称重。计算预处理重量在预处理过程和后处理过程之间的变化百分比。

（15）针孔和抗渗出：在（12）的热处理之后，观察膜样品的表面以检查针孔的生成。此外，膜表面上的低分子量增塑剂的渗出使用触觉在A4尺寸膜样品上根据以下准则来评估。

◎：没有针孔也没有渗出，○：高至5个针孔或渗出被观察到，但是不是严重的，×：5个或更多个针孔或严重的渗出。

（16）雾度（%）和透光率（%）：将膜样品在23℃和65%RH下调节24小时并且根据JISK7136使用雾度计（ModelJapanNDH2000）在三个不同的点处测量平均雾度值。

（17）防粘连性质：通过使用箔（Kurz）的COLORITP型烫印使膜样品的抗静电表面与印刷表面匹配，并且在40℃下在1kg/cm2的压力下静置24小时，此后观察到抗静电层和印刷表面之间的粘连。基于观察，在抗静电层（层A）和模内转印箔的印刷表面之间的膜的防粘连性质根据以下准则来评估。实际的性能被保证为至少○。

◎：没有改变，○：略微的表面改变（小于5%），×：脱箔5%或更高。

用于以下实施例和比较实施例的材料如下给出：

1．聚醚多元醇重复单元（或（共）聚合物）或其相当物

-PPDO2.4：聚(1,3-丙二醇)；数均分子量2400

-PPDO2.0：聚(1,3-丙二醇)；数均分子量2000

-PPDO1.0：聚(1,3-丙二醇)；数均分子量1000

-PTMEG3.0：聚四亚甲基二醇；数均分子量3000

-PTMEG2.0：聚四亚甲基二醇；数均分子量2000

-PTMEG1.0：聚四亚甲基二醇；数均分子量1000

-PEG8.0：聚乙二醇；数均分子量8000

-PBSA11.0：通过1,4-丁二醇、琥珀酸和己二酸的缩聚制备的肪族聚酯多元醇；数均分子量11,000

2．二异氰酸酯化合物（或三官能或更高官能的异氰酸酯）

-HDI：六亚甲基二异氰酸酯

-D-L75:Bayer，DesmodurL75（三羟甲基丙烷+3甲苯二异氰酸酯)

3．丙交酯单体

-L-丙交酯或D-丙交酯：由Purac制造的产品，光学纯度99.5%或更高

4．抗氧化剂，等

-TNPP：亚磷酸三(壬基苯基)酯

-U626：二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯

-S412：四[甲烷-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷

-PEPQ：(1,1′-二苯基)-4,4′-二基二亚膦酸四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯

-I-1076：3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯

-O3：双[3,3-双-(4′-羟基-3′-叔丁基-苯基)丁酸]乙二醇酯

A.聚乳酸树脂A到H的制备

根据在下文的表1中示出的指示，将反应物和催化剂供入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空系统的8L反应器中。作为催化剂，二月桂酸二丁基锡以基于反应物的总重量的130ppm的量使用。在氮气气氛下，在70℃下进行氨基甲酸酯反应2小时，并且然后把4kg的L-丙交酯（或D-丙交酯）供入反应器中，随后是五次氮气冲洗。

随后，将温度升高到150℃，以使L-丙交酯(或D-丙交酯)完全溶解，且将基于反应物的总含量的120ppm的2-乙基己酸锡催化剂稀释在500ml的甲苯中，且通过催化剂入口，将稀释的溶液供入反应器中。在1kg的氮气压力下，在185℃下进行反应，持续2小时，且然后，通过催化剂入口，供给以200ppm的量的磷酸且与反应混合物共混15分钟，以使催化剂失活。在催化剂失活后，应用真空，直到压力达到0.5托，以除去无关的L-丙交酯（或D-丙交酯）。测量得到的树脂的分子量、Tg、Tm等，且在表1中给出。

B.聚乳酸树脂L的制备

根据在下文的表1中示出的指示，把多元醇和4kg的L-丙交酯供入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空系统的8L反应器中，随后是五次氮气冲洗。然后，把温度升高至150℃以使L-丙交酯完全溶解，并且把催化剂2-乙基己酸锡在500ml甲苯中的120ppm的稀释物经过催化剂入口引入反应器中。在1kg的氮气压力下，在185℃下进行反应2小时，然后把磷酸以200ppm的量经过催化剂入口供入并且与反应混合物共混15分钟以使催化剂失活。直到压力达到0.5托，应用真空以除去未反应的L-丙交酯。测量得到的树脂的分子量、Tg、Tm等，且在表1中给出。

C．聚乳酸树脂M的制备

根据在下文的表1中示出的指示，把6g的1-十二烷醇和4kg的L-丙交酯供入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空系统的8L反应器中，随后是五次氮气冲洗。然后，把温度升高至150℃以使L-丙交酯完全溶解，并且把催化剂2-乙基己酸锡在500ml甲苯中的120ppm的稀释物经过催化剂入口引入反应器中。在1kg的氮气压力下，在185℃下进行反应2小时，然后把磷酸以200ppm的量经过催化剂入口供入并且与反应混合物共混15分钟以使催化剂失活。直到压力达到0.5托，应用真空以除去未反应的L-丙交酯。测量得到的树脂的分子量、Tg、Tm等，且在表1中给出。

D．聚乳酸树脂O的制备

根据在下文的表1中示出的指示，把PBSA多元醇（聚酯多元醇）和HDI供入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空系统的8L反应器中，随后是五次氮气冲洗。作为催化剂，二月桂酸二丁基锡以基于反应物的总重量的130ppm的量使用。在氮气气氛下，在190℃下进行氨基甲酸酯反应2小时，并且然后把4kg的L-丙交酯供入反应器中，并且在190℃下在氮气气氛中完全地溶解。把作为加成聚合催化剂的2-乙基己酸锡以及作为酯和/或酯酰胺交换催化剂的二月桂酸二丁基锡分别以基于反应物的总重量的120ppm和1000ppm的量稀释在500ml甲苯中，并且加入反应器中。在1kg的氮气压力下，在190℃下进行反应2小时，然后把磷酸以200ppm的量经过催化剂入口供入并且与反应混合物共混15分钟以使催化剂失活。直到压力达到0.5托，应用真空以除去未反应的L-丙交酯。测量得到的树脂的分子量、Tg、Tm等，且在表1中给出。

E．聚乳酸树脂P的制备

根据在下文的表1中示出的指示，把PEG、3.6kg的L-丙交酯以及0.4kg的D-丙交酯供入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空系统的8L反应器中，随后是五次氮气冲洗。然后，把温度升高至150℃以使丙交酯完全溶解，并且把催化剂2-乙基己酸锡在500ml甲苯中的120ppm的稀释物经过催化剂入口供入反应器中。在1kg的氮气压力下，在185℃下进行反应2小时，然后把磷酸以200ppm的量经过催化剂入口供入并且与反应混合物共混15分钟以使催化剂失活。直到压力达到0.5托，应用真空以除去未反应的L-丙交酯。然后，把HDI以及催化剂二月桂酸二丁基锡在500ml甲苯中的120ppm稀释物经过催化剂入口引入反应器中，如表1中所示的。在氮气气氛下，在190℃下进行聚合1小时。测量得到的树脂的分子量、Tg、Tm等，且在表1中给出。

F．聚乳酸树脂Q的制备

根据在下文的表1中示出的指示，把PEG、3.6kg的L-丙交酯以及0.4kg的D-丙交酯供入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空系统的8L反应器中，随后是五次氮气冲洗。然后，把温度升高至150℃以使丙交酯完全溶解，并且把催化剂2-乙基己酸锡在500ml甲苯中的120ppm的稀释物经过催化剂入口引入反应器中。在1kg的氮气压力下，在185℃下进行反应2小时，然后把磷酸以200ppm的量经过催化剂入口供入并且与反应混合物共混15分钟以使催化剂失活。直到压力达到0.5托，应用真空以除去未反应的L-丙交酯。然后，把D-L75以及催化剂二月桂酸二丁基锡在500ml甲苯中的120ppm稀释物经过催化剂入口引入反应器中，如表1中所示的。在氮气气氛下，在190℃下进行聚合1小时。测量得到的树脂的分子量、Tg、Tm等，且在表1中给出。

G.实施例1-5和比较实施例1，及比较实施例6-8：膜形成

把在A至F中制备的聚乳酸树脂在80℃下在1托的减压下干燥6小时，并且然后使用配备有T形模具的30mm单螺杆挤出机在表2中示出的温度条件下挤出为片状结构。把挤出的片静电沉积在冷却至5℃的流延鼓上以产生非定向膜（非拉伸膜）。把它们在表2中示出的拉伸条件下在加热辊之间以纵向伸长至3倍。然后，把膜使用夹子固定，然后在拉幅机中拉伸至4倍，并且再次以横向方向固定，随后在120℃下热处理60秒，以产生20μm厚的双轴定向的聚乳酸树脂。在表2中概括膜的评估结果。

H.实施例6和比较实施例2-5：膜形成

把在表2中示出的树脂组合物或多元醇在80℃下在1托的减压下干燥6小时，并且在190℃下在双螺杆捏合机中熔融捏合以产生组合物的碎片。把它们在80℃下在1托的减压下干燥6小时，并且以与G中相同的方式生产为20μm厚的双轴定向的聚乳酸树脂膜。在表2中概括膜的评估结果。

[表1]

如表1中所示的，树脂A～E是通过以下制得的聚乳酸树脂（嵌段共聚物）：使具有1000-2400的分子量的聚(1,3-丙二醇)或具有1000-3000的数均分子量的聚四亚甲基二醇与1,6-六亚甲基二异氰酸酯以0.5-0.99的NCO/OHV摩尔比反应，以产生其中聚醚多元醇重复单元比如聚(1,3-丙二醇)被线性地连接的聚氨酯多元醇重复单元（或（共）聚合物），且将该聚氨酯多元醇重复单元（或（共）聚合物）用作软链段且用作硬链段的聚合的引发剂。而且，聚乳酸树脂以5-20wt%的合适含量包含聚氨酯多元醇重复单元的软链段。

在聚乳酸树脂中，发现聚氨酯多元醇重复单元（或（共）聚合物）具有3至20的OHV，使得它们可以作为聚乳酸重复单元的聚合的引发剂起作用。此外，最终的聚乳酸树脂A-E具有100,000至400,000的重均分子量、1.80至2.15的分子量分布、25至55℃的Tg和160至178℃的Tm。考虑到这些热参数，树脂可以被制备为碎片，并且它们单独地可以被生产成膜，这是因为树脂展示在例如200℃或更高的膜挤出温度下的合适的熔融粘度。

相反，认识到，其中聚氨酯多元醇重复单元（或（共）聚合物）软链段的所使用的量的含量低于5wt%的树脂H显示出高于55℃的Tg。而且，由于树脂J以超过20wt%（这个量是相当高的）的量包含聚氨酯多元醇重复单元（或（共）聚合物），制得的最终的聚乳酸树脂具有小于100,000的重均分子量和小于25℃的玻璃化转变温度。

而且，树脂L是通过直接利用具有8000的分子量的聚乙二醇作为用于L-丙交酯的开环聚合的引发剂而没有通过氨基甲酸酯反应来制备的聚乳酸树脂。然而，在这种情况下，引发剂的OHV是过高的，以致于不能获得具有期望的重均分子量的聚乳酸树脂。而且，认识到，树脂L显示出仅15℃的Tg且具有低的聚合转化率，且树脂的熔融粘度过低，以致不能在200℃或更高的膜挤出温度下单独制成膜。

树脂M是根据聚乳酸树脂的常规制备方法，用少量的1-十二烷醇作为引发剂通过L-丙交酯的开环聚合而没有引入软链段（聚氨酯多元醇重复单元）而制备的聚乳酸树脂。这种聚乳酸树脂单独地可以在200℃或更高的膜挤出温度下被生产成膜。然而，发现其具有大至2.30的分子量分布，该分子量分布是非常宽的。

并且，树脂O是通过采用从聚酯多元醇重复单元例如PBSA而不是聚醚多元醇重复单元形成的聚氨酯作为软链段同时在开环聚合催化剂、酯交换催化剂和/或酯酰胺交换催化剂的存在下使聚氨酯与丙交酯共聚合而制备的聚乳酸共聚物。在该聚乳酸共聚物中，在酯和/或酯酰胺交换反应期间，聚氨酯被随机地以小的链段尺寸引入并且与聚乳酸重复单元共聚合。树脂O具有宽至2.85的分子量分布，并且其Tg是低的且其Tm也是相对低的。

最后，树脂P和R是聚乳酸共聚物（P）或支链共聚物（R），它们通过聚醚多元醇重复单元与丙交酯的加成聚合以形成预聚物并且然后通过分别使预聚物经历使用二异氰酸酯化合物的扩链（共聚物P）或经历与三官能的异氰酸酯化合物的反应（共聚物R）而制备。树脂P和R具有宽至2.50和3.91的分子量分布，并且它们的Tg与本发明相比是极其低的且它们的Tm也是相对低的。

[表2]

如表2中所示的，实施例1-5的膜是由本发明的聚乳酸树脂制备的，所述聚乳酸树脂包含以5-20wt%的量的软链段（聚氨酯多元醇重复单元）且具有100,000-400,000的重均分子量、1.80-2.15的分子量分布和160-178℃的Tm。而且，实施例6的膜是通过使用落入本发明的范畴的聚乳酸树脂（树脂E）和通用的聚乳酸树脂（树脂M）来制备的。

发现实施例1至实施例6的所有膜具有在纵向和横向方向两者的20kgf/mm²或更高的总的初始拉伸强度，这指示优良的机械性能。此外，它们保持350-750kgf/mm²的在纵向和横向方向两者的总的杨氏模量，这反映优良的柔性。总的杨氏模量的这种优化的范围在保持合适水平的刚度上是有帮助的。并且，发现它们在各种物理性质上是优良的，包括透明度、雾度、防粘连性质和耐热性，如由在100℃热风烘箱中处理1小时之后的3wt%或更小的重量损失率、5%或更小的雾度以及90%或更高的透光率表明的。

相比之下，从常规的聚乳酸树脂M制备的比较实施例1的膜展示超出750kgf/mm²的在纵向和横向方向两者的总的杨氏模量，使得柔性是不足的以致于不能把膜用作包装膜。此外，由树脂M和L共同制成的比较实施例3的膜的挤出状态是差的，因为两种树脂之间的熔融粘度的大的差异。还在最终的膜中发现波型。此外，归因于在膜上产生的真空，膜的外观是差的，且树脂L的极其低的Tg造成了关于防粘连性质的问题。

初始拉伸强度和透光率也是差的。

并且，在比较实施例4和比较实施例5中，仅通过混合具有2400的数均分子量的聚(1,3-丙二醇)和具有11,000的数均分子量的脂族聚酯多元醇形成膜，脂族聚酯多元醇通过1,4-丁二醇、琥珀酸和己二酸的缩聚来制备，且树脂M作为增塑组分，没有使用树脂的软链段聚氨酯多元醇重复单元。由于树脂中的增塑组分的不完全分散，比较实施例4和比较实施例5的膜具有高的雾度，且认识到，随着时间的过去，增塑组分从膜的表面渗出。

而且，因为软链段的低含量，比较实施例2的树脂H具有相对高的Tg。由于这个原因，认识到，从树脂H得到的膜具有不足的柔性且难于用于包装，因为其具有超出750kgf/mm²的在纵向和横向方向两者的总的杨氏模量。

而且，比较实施例6的膜由因为其包含聚酯多元醇重复单元且具有低的Tg而不满足本发明的特性的共聚物形成。这种膜展示相对好的柔性，因为对柔性负责的聚氨酯组分作为小的链段单元被随机引入。难以形成膜，因为其由于低的Tg和Tm而展示粘连问题以及差的耐热性，因为聚乳酸重复单元也被以相对小的尺寸引入。此外，膜在雾度上是高的，具有低的透明度，这是由于都对柔性负责的聚酯多元醇和聚乳酸之间的低的相容性。在树脂的制备期间由于酯和/或酯酰胺交换反应而出现宽的分子量分布，导致不均一的熔融性质以及在膜挤出状态和机械性能方面的劣化。

比较实施例7和比较实施例8的膜由通过聚醚多元醇与丙交酯的加成聚合以形成预聚物并且然后通过使预聚物经历与二异氰酸酯或三官能或更高官能的化合物的氨基甲酸酯反应而制备的树脂形成。这些树脂不满足本发明的聚乳酸树脂的结构特性或本发明的膜的特性。还发现这些膜展示不均一的熔融粘度和差的机械性能。而且，因为该树脂的硬链段和软链段的粘连特性劣化，且该树脂具有低的Tm和Tg，所以该树脂具有低的耐热性，从而由于粘连问题而难以形成为膜。

而且，因为在膜的制备中采用过量的催化剂，在比较实施例6至比较实施例8的膜的制备或使用期间，聚乳酸树脂降解。因此，其在高温下产生针孔和显著的重量改变，展示差的稳定性。

Claims

1.一种聚乳酸树脂膜，所述聚乳酸树脂膜包含含有以下的聚乳酸树脂：

硬链段，所述硬链段包含具有以下化学式1的聚乳酸重复单元；及

软链段，所述软链段包含聚氨酯多元醇重复单元，在所述聚氨酯多元醇重复单元中，具有以下化学式2的聚醚多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键线性连接，

其中，所述膜的纵向和横向方向两者的总的杨氏模量为350到750kgf/mm²，且所述膜的纵向和横向方向两者的总的初始拉伸强度为20kgf/mm²或更大：

[化学式1]

[化学式2]

其中A是具有2到5个碳原子的直链或支链亚烷基，m是10-100的整数，且n是700到5000的整数，

其中所述聚醚多元醇重复单元经由氨基甲酸酯键线性连接，以形成所述聚氨酯多元醇重复单元，所述氨基甲酸酯键通过所述聚醚多元醇重复单元的端羟基和二异氰酸酯化合物以所述聚醚多元醇重复单元的端羟基与所述二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的1:0.60至1:0.90的摩尔比进行反应来形成。

2.如权利要求1所述的膜，显示3％或更小的雾度和85％或更高的透光率。

3.如权利要求1所述的膜，其中所述聚乳酸树脂具有160-178℃的熔解温度(Tm)和25-55℃的玻璃化转变温度(Tg)。

4.如权利要求1所述的膜，在100℃下被处理60分钟后具有0.01-3.0wt％的重量损失率。

5.如权利要求1所述的膜，其中所述聚乳酸树脂包含嵌段共聚物，在所述嵌段共聚物中，包含在所述硬链段中的所述聚乳酸重复单元的端羧基和所述聚氨酯多元醇重复单元的端羟基经由酯键连接。

6.如权利要求5所述的膜，其中所述聚乳酸树脂包含所述嵌段共聚物；及所述聚乳酸重复单元，所述聚乳酸重复单元保持不被连接到所述聚氨酯多元醇重复单元。

7.如权利要求1所述的膜，其中所述聚乳酸树脂具有100,000-400,000的重均分子量。

8.如权利要求1所述的膜，其中所述聚乳酸树脂包含80-95wt％的所述硬链段和5-20wt％的所述软链段。

9.如权利要求1所述的膜，所述膜被用于包装。

10.如权利要求1所述的膜，所述膜是双轴定向膜。

11.如权利要求1所述的膜，具有5-500μm的厚度。