CN104937030B9

CN104937030B9 - 聚‑l‑乳酸固化挤出成型物及其制造方法和应用

Info

Publication number: CN104937030B9
Application number: CN201480003987.0A
Authority: CN
Inventors: 大仓正之; 高桥健夫; 佐藤浩幸
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2014-01-09
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2034-01-09
Also published as: CN104937030A; CA2897290A1; CA2897290C; JP6207529B2; WO2014109347A1; US20150354311A1; JPWO2014109347A1; US10072476B2; CN104937030B

Abstract

本发明提供：聚-L-乳酸(PLLA)固化挤出成型物，其具有10～50mm的厚度或直径，温度66℃下的拉伸强度为5～100MPa(也可以含有填充剂，为5～200MPa)，由含有PLLA的树脂材料构成，其中所述PLLA的重均分子量为10～38万，熔融粘度(温度240℃，剪切速度120sec-1)为20～2,000Pa·s，且L体比率为80～100％；对该固化挤出成型物进行机械加工而形成的钻井用井下工具部件或封堵球；具备该井下工具部件的密封塞；PLLA固化挤出成型物的制造方法，其包括将含有PLLA的树脂材料供应给挤出机，固化挤出成型后，对固化挤出物进行加压，一边向成型模方向施加背压一边牵引，抑制固化挤出物膨胀的工序；以及钻井方法。

Description

聚-L-乳酸固化挤出成型物及其制造方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚-L-乳酸固化挤出成型物及其制造方法和应用。更详细的是涉及一种可以通过切削、钻削、切割等机械加工成型为期望形状的二次成型品的厚壁或大径聚-L-乳酸固化挤出成型物及其制造方法，以及由该聚-L-乳酸固化挤出成型物形成的钻井用封堵球或钻井用井下工具部件以及钻井方法。

背景技术

具有立体形状或复杂形状的树脂成型物一般是通过注塑成型方法而成型。如果采用注塑成型方法，则可以大量生产具有期望形状的成型物。但是，如果要通过注塑成型制造要求高尺寸精度的成型物，就需要使用具有高尺寸精度的高价模具。并且，注塑成型物在注塑成型后容易因收缩或残余应力而发生变形，因此，需要根据成型物的形状或树脂材料的特性等，精密地调整模具形状。注塑成型的不合格率较高，因此多会导致产品成本增加。再者，注塑成型时存在收缩或残余应力，因此难以成型大厚度的成型物。

为了获得具有立体形状或复杂形状的成型品，目前所知道的方法有：对树脂材料进行挤出成型，制作具有平板、圆棒、管子、异型品等各种形状的机械加工用原材料(有时也称为“切削加工用原材料”)，对该机械加工用原材料实施切削、钻削、切割等机械加工，成型具有期望形状的二次成型物。对机械加工用原材料进行机械加工的方法具有以下优点：由于不需要高价的模具，因此可以以较低的成本制造产量较少的成型物；可以灵活应对成型物规格的复杂多变；能获得高尺寸精度的成型物；可以制造不适合进行注塑成型的具有复杂形状或较大厚度的成型物。

但是，并不是所有的树脂材料或挤出成型物都适合用作机械加工用原材料。机械加工用原材料要求满足高端的需求特性，例如壁厚、机械加工性优异，残余应力少，不会因机械加工时产生的摩擦热导致过度发热而致变形、变色，可以高精度地进行机械加工等。

在高分子原材料的机械加工中，一般直接使用金属材料所用的大部分加工方法。即便是挤出成型物，如果是常规的薄膜或片材、管子等薄壁且柔软的成型物，则并不适用于切削加工等机械加工。即便是厚度或直径较大、具有平板或圆棒等形状的挤出成型物，如果挤出成型时的残余应力过大，则机械加工时或机械加工后容易发生变形，难以获得高尺寸精度的二次成型物。即使降低了残余应力的挤出成型物，如果在切削、钻削、切割等机械加工时容易发生破裂或裂纹，则也不适合用作机械加工用原材料。

如果要通过挤出成型获得具有适合于机械加工特性的机械加工用原材料，则需要在树脂材料的选择、挤出成型方法等方面多下功夫。因此，关于使用通用树脂或含有工程塑料的树脂材料，制造适合用作机械加工用原材料的挤出成型物的挤出成型方法，一直以来存在各种各样的方案。

例如，在专利文献1中公开有如下方法：对含有聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯等工程塑料的树脂组合物进行固化挤出成型，制造具有超过3mm厚度或直径的机械加工用原材料。

另一方面，作为环保型高分子材料，可降解性塑料备受瞩目，用途涉及薄膜及片材等挤出成型物、瓶子等吹塑成型物、注塑成型物等。近年来，对于可生物降解性塑料在机械加工用原材料中的应用要求不断提高。

已知聚乳酸是一种具有代表性的可生物降解性塑料，具有适当的降解速度，因此在某些用途及使用环境下，被优选使用。此外，由于聚乳酸是一种高分子材料，对提取自玉米等植物原料的糖进行发酵，获得乳酸，对该乳酸聚合而得，因此即便进行燃烧处理，也不会增加在地球环境内循环的温室效应气体CO₂的排放量，具有碳补偿性。

另外，人们对资源制约的关注日益高涨，为了从含有石油(页岩油等)、天然气(页岩气等)等油气资源(在本发明中，有时简称为“石油”)的地层中回收油气资源，需要实施钻井，而针对钻井所设计的井下钻孔(地下钻孔。为形成油井或天然气井等坑井而设计的孔)，正在进一步地高深度化和大型化。例如，在超过地下1,000m的页岩层等中大致水平埋设形成的水平井中，较为普遍的是进行水压破碎(压裂)的方法。作为用于封堵由于水压破碎而形成的穿孔(裂缝)的封堵球及为实施水压破碎而设置于井下的钻井用井下工具(以下，有时简称为“井下工具”)，压裂塞、桥塞、封隔器、水泥承转器等密封塞等对井下前端附近的部位及以前进行过水压破碎的部位进行封堵，首次或者再次实施水压破碎，形成穿孔(裂缝)后，被回收或破坏。因此，对于封堵球及密封塞等井下工具中所具备的钻井用井下工具部件(以下，有时简称为 “井下工具部件”)，要求其具有可以承受水压破碎及铺设的强度(例如，拉伸强度)，并且要求其回收或破坏成本低且简便。

压裂塞、桥塞、封隔器、水泥承转器等密封塞(以下，有时简称为 “堵塞器”)通常是在堵塞器的芯棒(有时也称为“心轴”)周围安装橡胶制封堵用部件而成，密封塞的封堵机构通过芯棒(心轴)的拉伸以及/或者压缩，使橡胶发生变形，从而发挥封堵作用(专利文献2、3)。堵塞器的芯棒(心轴)大小以井下内径为最大，只要可以在周围安装橡胶制封堵用部件，则可以形成为任意规定的外径，多数情况下为70～ 100mm。此外，堵塞器的芯棒(心轴)多为中空形状，以便泥水通过，多数情况下中空直径为10～50mm，典型的是19.1mm(0.75英寸)、 25.4mm(1英寸)、31.8mm(1.25英寸)，可以为例如如下形状等：以长度约为1,000mm的管状形状为主要部分，两端部具有扩径部，可以卡合用于进行芯棒(心轴)拉伸以及/或者压缩的夹具。堵塞器的芯棒(心轴)的拉伸以及/或者压缩过程中，对芯棒(心轴)施加约1,500～5,000kgf (约14,700～49,000N)的高载荷，多数情况下施加约2,000～4,500kgf (约19,600～44,100N)的高载荷，尤其是在芯棒(心轴)的上述扩径部 (与夹具的卡合部)有2～5倍的应力集中于此，因此需要选择可以承受这种高载荷的高强度材料。

实施水压破碎后，会采用回收封堵用部件或者为了形成开口部而破坏芯棒(心轴)等方法。作为该堵塞器的芯棒(心轴)，一直以来使用的是铸铁等金属，因此回收密封塞所需成本较高，而且金属制芯棒(心轴)的破坏也很困难，且成本高。作为堵塞器的芯棒(心轴)，也使用环氧树脂复合材料等。但是，环氧树脂复合材料等树脂复合材料存在如下问题：强度不充分，且回收封堵用部件所需成本较高，这与上述金属材料相同，此外，破坏芯棒(心轴)后树脂及强化材料(碳纤维、金属纤维等)不可降解，实质上无法处理或废弃。

另外，关于封堵球，一直以来使用的是由根据需要覆盖橡胶以提高密封性的尼龙、苯酚树脂等非降解性塑料或铝等非降解性材料构成的、直径为16～32mm的较小的封堵球。但是，近年来，随着井下的高深度化和大型化，普遍要求使用直径更大，例如直径为25～100mm或者更大、可以承受高载荷的高强度封堵球。

作为井下工具部件及封堵球(以下，有时也称为“井下工具部件等”)，可降解性塑料的使用备受期待，因其使用后无需回收到地上，将其残留在井下即可使之崩解。具体而言，要求一种在超过地下1,000m 的环境(超过65℃的温度环境等)下具有足够的强度，可以形成期望形状的井下工具部件等，并且在复杂多变的深度环境(即复杂多变的温度环境)下可以降解的可降解性塑料及其成型物。

然而，使用较多的是结晶性树脂的可降解性塑料，通过注塑成型或压缩成型、熔融挤出成型等通用的树脂成型方法制造井下工具部件等成型物时，赋形后(成型后)随着热收缩或结晶化而产生的收缩会导致缩痕、缩孔的产生，无法获得需要的尺寸精度。因此，为了获得井下工具部件等，通过固化挤出成型，由可降解性塑料形成厚度或直径较大的固化挤出成型物，然后对该固化挤出成型物进行切削等机械加工的方法备受瞩目。

已知在石油开采等的坑井中使用有具有代表性的可生物降解性塑料即聚乳酸。专利文献4中公开了含有聚乳酸的粘性的坑井处理流体、防砂筛管或包覆件以及由聚乳酸形成的、配置于井内的机械装置或其部件，作为机械装置，例示有封隔器、桥塞或水泥承转器等。

在专利文献4中进而记载有以下内容：由结晶性聚-D-乳酸(聚乳酸) 以注塑成型法制作的棒状体的弯曲强度的范围为40～140MPa，以及以固化挤出法形成的棒状体的弯曲强度高达200MPa，参照“Biomaterials 17 (1996年3月、529～535)”(非专利文献1)。非专利文献1中，在 “通过固化挤出方式提高聚乳酸的机械特性”方面，记载了由Mv(粘度平均分子量)为160,000的聚-D-乳酸构成的、通过固化挤出方式制造的截面为圆形的棒状体，具体公开了直径为4mm的圆棒状体即固化挤出成型物的屈服弯曲强度等机械特性。

由非专利文献1中具体公开的直径为4mm的圆棒状体即固化挤出成型物，并不能形成近年来随着井下高深度化和大型化发展所要求的形状和大小的井下工具部件等。并且，由专利文献4或非专利文献1中公开的聚-D-乳酸形成的棒状体等固化挤出成型物，其聚乳酸的玻璃转化温度为55～60℃，因此，在上述超过地下1,000m的环境(超过65℃的温度环境等)下是否具有足够的强度，能否形成期望形状的井下工具部件等尚不明确。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】日本专利特开2005-226031号公报(对应美国专利申请公开第2008/038517号说明书)

【专利文献2】美国专利申请公开第2005/205265号说明书

【专利文献3】美国专利申请公开第2011/277989号说明书

【专利文献4】美国专利申请公开第2004/231845号说明书

非专利文献

【非专利文献1】通过固化挤出方式提高聚乳酸的机械特性，生物材料1996，第17卷，第5号(1996)，第529～535页(“Enhancement of the mechanical properties of polylactides by solid state extrusion”， Biomaterials 1996，Vol.17，No.5(1996年)，pp.529～535)

发明内容

要解决的技术问题

本发明的课题在于提供一种通过切削、钻削、切割等机械加工可以形成期望形状的二次成型品，尤其是在超过地下1,000m的环境(超过 65℃的温度环境等)下具有足够的强度，可以形成期望形状的井下工具部件等的可降解性塑料的固化挤出成型物及其制造方法和应用。

技术方案

为解决上述课题，本发明者等锐意研究后发现，通过选择L-乳酸比率较高的聚乳酸，可以获得强度优异的固化挤出成型物，该强度是在超过地下1,000m的环境(超过65℃的温度环境等)下，由专利文献4所公开的聚-D-乳酸形成的固化挤出成型物所无法实现的，从而完成本发明。

也就是说，根据本发明，可提供一种聚-L-乳酸固化挤出成型物，其具有10～500mm的厚度或直径，温度66℃下的拉伸强度为5～100MPa，由含有聚-L-乳酸的树脂材料构成，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为 100,000～380,000，在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为20～2,000Pa·s，且L体比率为80～100％。

作为本发明的实施形态，可提供上述聚-L-乳酸固化挤出成型物，其中，以总量为基准，树脂材料是含有5～70质量％填充剂的聚-L-乳酸组合物。

此外，根据本发明，可提供一种聚-L-乳酸固化挤出成型物，其具有 10～500mm的厚度或直径，温度66℃下的拉伸强度为5～200MPa，由含有聚-L-乳酸和填充剂的树脂材料(将树脂材料的总量设为100质量％) 构成，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为100,000～380,000，在温度240 ℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为20～2,000Pa·s，且L体比率为80～100％，以总量为基准，所述填充剂为5～70质量％。

根据本发明，作为实施形态，可提供以下(1)～(6)的聚-L-乳酸固化挤出成型物。

(1)上述聚-L-乳酸固化挤出成型物，其中，填充剂为纤维状填充剂。

(2)上述聚-L-乳酸固化挤出成型物，其中，填充剂具有100以上的长径比。

(3)上述聚-L-乳酸固化挤出成型物，其中，相对于上述聚-L-乳酸 100质量份，树脂材料含有重均分子量为100,000～380,000，在温度240 ℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为20～2,000Pa·s，且D体比率为80～100％的聚-D-乳酸40～200质量份。

(4)上述聚-L-乳酸固化挤出成型物，其中，上述聚-L-乳酸及聚-D- 乳酸形成立构复合物。

(5)上述聚-L-乳酸固化挤出成型物，其具有圆棒、中空或平板形状。

(6)上述聚-L-乳酸固化挤出成型物，其是机械加工用原材料。

再者，根据本发明，可提供一种钻井用封堵球或钻井用井下工具部件，其通过对作为机械加工用原材料的上述聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工而形成，直径为20～200mm者，进而可提供一种具备该钻井用井下工具部件的密封塞。

并且，根据本发明，作为上述具备钻井用井下工具部件的密封塞的具体形态，可提供以下(i)～(xiv)的具备钻井用井下工具部件的密封塞。

(i)上述密封塞，其中上述钻井用井下工具部件是选自由

a.心轴，

b.放置在与心轴的轴方向正交的外周面上的一对环，以及

c.在与心轴的轴方向正交的外周面上、放置在一对环之间的位置上的卡瓦或楔块中的一个或两者

所组成的群组中的至少一个。

(ii)上述密封塞，其中，心轴具有沿轴方向的中空部。

(iii)上述密封塞，其中，心轴的中空部外径与心轴直径的比率为 0.7以下。

(iv)上述密封塞，其中，心轴与一对环中的一个环形成为一体。

(v)上述密封塞，其中，心轴外周面的加工部分的曲率半径为 0.5mm以上。

(vi)上述密封塞，其中，心轴外周面具有被金属保护的部位。

(vii)上述密封塞，其中，心轴外周面上不具备卡瓦及楔块。

(viii)上述密封塞，其具备在与心轴的轴方向正交的外周面上、放置在一对环之间的位置上的至少一个卡瓦与楔块的组合。

(ix)上述密封塞，其具备多个卡瓦与楔块的组合。

(x)上述密封塞，其具备在与心轴的轴方向正交的外周面上、放置在一对环之间的位置上的至少一个可扩径的环状橡胶部件。

(xi)上述密封塞，其中，可扩径的环状橡胶部件在心轴轴方向上的长度为心轴长度的10～70％。

(xii)上述密封塞，其中，心轴具有固定部，用于将可扩径的环状橡胶部件以压缩状态固定于外周面上。

(xiii)上述密封塞，其中，固定部是选自由沟槽、阶梯部以及螺纹所组成的群组中的至少一个。

(xiv)上述密封塞，其具备多个可扩径的环状橡胶部件。

除此之外，根据本发明，还可提供一种聚-L-乳酸固化挤出成型物的制造方法，其包括下述工序1至4：

1)将含有聚-L-乳酸的树脂材料供应给挤出机，在挤出机的机筒温度195～260℃下进行熔融混炼的工序1，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为150,000～540,000，在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为30～3,000Pa·s，且L体比率为80～100％；

2)从挤出机前端的挤出模，将通过熔融混炼而熔融的树脂材料挤出到成型模的流道内的工序2，所述成型模具备冷却机构以及与挤出模的熔融树脂通道相连通且具有挤出成型物截面形状的流道；

3)在成型模的流道内，使由树脂材料构成的熔融挤出物冷却、固化，然后从成型模的前端将固化挤出物挤出到外部的工序3；以及

4)对固化挤出物加压，一边向成型模方向施加背压一边牵引，此时，通过加压抑制固化挤出物向厚度方向或直径方向膨胀，获得厚度或直径为10～500mm的固化挤出成型物的工序4；

其中所述聚-L-乳酸固化挤出成型物具有10～500mm的厚度或直径，温度66℃下的拉伸强度为5～100MPa。

根据需要，通过本发明，可提供一种聚-L-乳酸固化挤出成型物的制造方法，其包括下述工序1′至4：

1′)将含有聚-L-乳酸和填充剂的树脂材料(将树脂材料的总量设为 100质量％)供应给挤出机，在挤出机的机筒温度195～260℃下进行熔融混炼的工序1′，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为150,000～540,000，在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为30～3,000Pa·s，且L体比率为80～100％，以总量为基准，所述填充剂为5～70质量％；

其中所述聚-L-乳酸固化挤出成型物具有10～500mm的厚度或直径，温度66℃下的拉伸强度为5～200MPa。

根据本发明，可提供上述制造方法，其进而包括将工序4中获得的聚-L-乳酸固化挤出成型物以90～190℃的温度热处理3～24小时的工序 5。

再者，根据本发明，可提供一种钻井方法，其特征在于，使用上述钻井用封堵球进行钻井孔的封堵处理后，钻井用封堵球的一部分或全部被降解；以及提供一种钻井方法，其特征在于，使用上述具备钻井用井下工具部件的密封塞进行钻井孔的封堵处理后，钻井用井下工具部件的一部分或全部被降解。

有益效果

根据本发明，可以获得以下效果：可以提供一种可降解性塑料的固化挤出成型物，其在超过地下1,000m的环境(超过65℃的温度环境等) 下具有足够的强度，可以形成期望形状的井下工具部件等，因其是由含有聚-L-乳酸的树脂材料构成，且具有10～500mm的厚度或直径、温度 66℃下的拉伸强度为5～100MPa，必要时可以为5～200MPa的聚-L-乳酸固化挤出成型物，因此，通过切削、钻削、切割等机械加工可以成型为期望形状的二次成型品，尤其是可以成型为密封塞中所具备的钻井用井下工具部件等，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为100,000～380,000，在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为20～2,000Pa·s，且L体比率为80～100％。

附图说明

图1是表示具备钻井用井下工具部件的密封塞一具体示例的模式图，所述钻井用井下工具部件通过对本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工而形成。

具体实施方式

1.聚-L-乳酸固化挤出成型物

本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物具有10～500mm的厚度或直径，温度66℃下的拉伸强度为5～100MPa，必要时可以为5～200MPa，由含有聚-L-乳酸的树脂材料构成，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为 100,000～380,000，在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为20～2,000Pa·s，且L体比率为80～100％。

聚乳酸是含有用(式1)-(-O-C*HCH₃-CO-)-表示的乳酸重复单元的聚合物。由于(式1)中的“C^*”所表示的碳原子为不对称碳原子，因此上述乳酸重复单元具有作为光学异构体的L体和D体两种。因此，聚乳酸包括：仅含有L-乳酸单元作为乳酸重复单元的聚-L-乳酸，仅含有 D-乳酸单元作为乳酸重复单元的聚-D-乳酸以及含有L-乳酸单元和D-乳酸单元作为乳酸重复单元的聚-D，L-乳酸。

〔聚-L-乳酸〕

本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物中所含有的聚-L-乳酸是L体比率为80～100％的聚乳酸，即作为重复单元含有L-乳酸单元80～100％与 D-乳酸单元0～20％(其中，将L-乳酸单元与D-乳酸单元合计设为100％) 的聚乳酸(以下，有时将L体比率为80～100％的聚-L-乳酸简称为“聚 -L-乳酸”)。聚-L-乳酸中L-乳酸单元的比例优选为85～100％，更优选为90～100％，进一步优选为93～100％，也可以是L-乳酸单元的比例为 100％的聚-L-乳酸。如果聚-L-乳酸中L-乳酸单元的比例过小，则固化挤出成型物在温度66℃下的拉伸强度不充分，难以形成具有10～500mm 的厚度或直径的固化挤出成型物，或者所形成的固化挤出成型物会破裂或损坏。

本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物所含有的聚-L-乳酸中，乳酸重复单元的比例(指L-乳酸单元与D-乳酸单元的合计)一般要超过50质量％，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为 90质量％以上，尤其优选为95质量％以上，最优选为99质量％以上，也可以是100质量％。因此，为形成本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物而使用的聚-L-乳酸一般是含有除乳酸重复单元以外的重复单元小于50 质量％的聚合物，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下，最优选为1质量％以下，也可以完全不含有除乳酸重复单元以外的重复单元。如果乳酸重复单元的比例小于50质量％，则会显示有拉伸强度、强韧性、结晶性、耐热性等不均衡或降低的趋势。

作为乳酸重复单元以外的重复单元，例如可列举源自乙醇酸(或作为其二聚体的乙交酯)、草酸乙烯酯、内酯类、三亚甲基碳酸酯、1，3- 二烷等的重复单元，但并不限定于此。

本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物所含有的聚-L-乳酸优选为高分子量聚合物。也就是说，本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物所含有的聚 -L-乳酸的重均分子量为100,000～380,000，优选为120,000～360,000，更优选为140,000～340,000，进一步优选为160,000～320,000，尤其优选为180,000～300,000。再者，本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物所含有的树脂材料在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为20 ～2,000Pa·s，优选为50～1,800Pa·s，更优选为80～1,600Pa·s，进一步优选为100～1,400Pa·s，尤其优选为120～1,200Pa·s。聚-L-乳酸的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法测量。聚-L-乳酸在温度240 ℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度使用CAPILOGRAPH进行测量。

如果上述重均分子量或熔融粘度中的一个或两者均过低，则固化挤出成型物的可挠性、强韧性较低，机械加工时会发生破裂，或者在固化挤出成型物的热处理(退火)时会发生破裂，而且难以实施熔融挤出及固化挤出成型。如果重均分子量或熔融粘度中的一个或两者均过高，则熔融挤出加工时必须加热至较高温度，因此聚-L-乳酸容易发生热老化。

〔树脂成分〕

本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物所含有的树脂材料是含有聚-L- 乳酸至少25质量％以上的树脂组合物，优选含有聚-L-乳酸作为主成分。所谓主成分，是指树脂成分中聚-L-乳酸的含有比例一般在50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90 质量％以上。作为树脂材料中除聚-L-乳酸以外的其他树脂成分，可列举除聚-L-乳酸以外的热塑性树脂，例如聚乙醇酸、聚己内酯、聚羟基脂肪酸酯、改性聚乙烯醇、酪蛋白、改性淀粉、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物等其他可生物降解性树脂。尤其优选树脂成分中聚-L-乳酸的含有比例为100质量％的树脂组合物。

根据用途，可以含有聚-D-乳酸作为树脂材料中除聚-L-乳酸以外的其他树脂成分。例如，与树脂材料仅含有聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中的任一个的情况相比，本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物所含有的树脂材料含有聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物，树脂材料的熔点变高，因此热稳定性提高，或者结晶性提高。尤其是，已知如果混合聚-L-乳酸与聚-D- 乳酸，则各自的分子链恰当地啮合，形成立构复合物(有时也称为“立构复合物型聚乳酸”)，耐热性提高，根据本发明，可提供聚-L-乳酸及聚-D-乳酸形成立构复合物的聚-L-乳酸固化挤出成型物。

如果本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物所含有的树脂材料同时含有聚-L-乳酸和聚-D-乳酸，则从通过形成立构复合物来提高耐热性等方面考虑，相对于聚-L-乳酸100质量份，优选含有聚-D-乳酸40～200质量份，更优选含有聚-D-乳酸60～150质量份，进一步优选含有聚-D-乳酸80～125质量份。树脂材料含有聚-L-乳酸及聚-D-乳酸时，树脂成分中聚-L-乳酸及聚-D-乳酸合计的含有比例优选为50质量％以上，尤其是在聚-L-乳酸及聚-D-乳酸形成立构复合物的聚-L-乳酸固化挤出成型物的情况下，树脂成分中聚-L-乳酸及聚-D-乳酸合计的含有比例更优选为80 质量％以上，进一步优选为90质量％以上，最优选为95质量％以上。

这里，与之前针对聚-L-乳酸的说明相同，聚-D-乳酸是指D体比率为80～100％的聚乳酸，即作为重复单元含有D-乳酸单元80～100％与 L-乳酸单元0～20％(其中，将D-乳酸单元与L-乳酸单元的合计设为 100％)的聚乳酸。聚-D-乳酸中D-乳酸单元的比例优选为85～100％，更优选为90～100％，进一步优选为93～100％，也可以是D-乳酸单元的比例为100％的聚-D-乳酸。聚-D-乳酸中，乳酸重复单元的比例(指D- 乳酸单元与L-乳酸单元的合计)一般要超过50质量％，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，尤其优选为95质量％以上，最优选为99质量％以上，也可以是100质量％。因此，聚-D-乳酸一般是含有除乳酸重复单元以外的重复单元小于50质量％的聚合物，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下，最优选为1质量％以下，也可以完全不含有除乳酸重复单元以外的重复单元。关于除乳酸重复单元以外的重复单元，与之前针对聚-L-乳酸的说明相同。

在本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物所含有的树脂材料中，优选所含有的聚-D-乳酸是重均分子量为100,000～380,000，在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为20～2,000Pa·s，且D体比率为80～ 100％的聚-D-乳酸。再者，关于聚-D-乳酸的重均分子量及熔融粘度进一步优选的范围，与之前针对聚-L-乳酸的说明相同。

因此，作为本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物，可制成相对于上述聚-L-乳酸100质量份，树脂材料含有聚-D-乳酸40～200质量份的聚-L- 乳酸固化挤出成型物，尤其是可以制成上述聚-L-乳酸及聚-D-乳酸形成立构复合物的聚-L-乳酸固化挤出成型物，所述聚-D-乳酸的重均分子量为100,000～380,000，在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为20～2,000Pa·s，且D体比率为80～100％。

〔填充剂〕

在本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物所含有的树脂材料中，为提高机械强度及耐热性，可以含有填充剂。作为填充剂，可以使用纤维状填充剂以及颗粒状或粉末状填充剂，优选为纤维状填充剂。

(纤维状填充剂)

作为纤维状填充剂，可列举：玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维等无机纤维状物；不锈钢、铝、钛、钢、黄铜等金属纤维状物；芳纶纤维、洋麻纤维、聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂等高熔点有机质纤维状物质等。作为纤维状填充剂，优选长度(重量平均)为10mm以下，更优选为1～6mm，进一步优选为1.5～4mm，直径为2～50μm，优选为5～40μm，更优选为7～30μm的短纤维，此外，优选使用无机纤维状物，尤其优选玻璃纤维。另外，纤维状填充剂的长度 (重量平均纤维长)通过周知的测量方法进行测量，即对含有纤维状填充剂的树脂材料以高温(500℃左右)进行灰化处理或溶剂萃取处理，除去树脂成分，对残留的纤维状填充剂的显微镜观察图像进行图像分析，从而计算出重量平均长度。

再者，本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物通过在固化挤出成型物中含有长径比较大的填充剂，具体为源自长纤维的纤维状填充剂作为填充剂，从而可以制成温度66℃下的拉伸强度更大的固化挤出成型物。这里，关于填充剂的长径比，例如对于纤维状填充剂而言用长度(重量平均)/ 直径的比率进行定义，是周知的填充剂特性。

(具有100以上长径比的填充剂)

也就是说，本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物通过在固化挤出成型物中含有具有100以上长径比的填充剂，例如纤维状填充剂，优选含有具有150以上长径比的填充剂，更优选为200以上，进一步优选为250 以上，借此，可制成例如具有10～500mm的厚度或直径，温度66℃下的拉伸强度为5～200MPa的聚-L-乳酸固化挤出成型物。具有100以上长径比的填充剂，其长径比的上限并无特别限定，但如果填充剂的直径过小，聚-L-乳酸固化挤出成型物的机械强度的提高效果有可能不充分，因此，长径比一般小于1,000，多数情况下小于800。

对于具有100以上长径比的填充剂，只要在本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物中是具有100以上长径比者，则其获取方法没有限定，例如，可以通过以下方法获取：一边牵引长纤维一边包入该长纤维，将含有聚 -L-乳酸的树脂材料挤出为绞线状后，切割成规定长度，制造含有纤维状填充剂的树脂颗粒，使用该树脂颗粒制造聚-L-乳酸固化挤出成型物等。关于通过上述方法制造的树脂颗粒，例如可以使用直径为10μm的玻璃纤维的长纤维，配制长度为3mm的颗粒，从而获得直径为10μm、长度 (重量平均)约为3mm的含有玻璃纤维(纤维状填充剂)的颗粒状树脂化合物。使用该化合物，利用后文将详细介绍的固化挤出成型方法，制造聚-L-乳酸固化挤出成型物，从而可以获得含有如下纤维状填充剂的固化挤出成型物：例如，作为聚-L-乳酸固化挤出成型物所含有的纤维状填充剂，直径为10μm、长度(重量平均)为2.5mm左右的纤维状填充剂，即长径比为200(按照长度2000μm/直径10μm＝200计算得出)的纤维状填充剂。

另外，例如将直径为10μm、长度为3mm的玻璃纤维短纤维即纤维状填充剂按现有周知的方法添加到树脂材料中进行熔融混炼，配制长度为3mm的颗粒后，使用该颗粒状树脂化合物制造而成的聚-L-乳酸固化挤出成型物所含有的纤维状填充剂一般是直径为10μm、长度(重量平均) 为0.3mm左右的纤维状填充剂，即长径比为30(按照长度300μm/直径 10μm＝30计算得出)左右的纤维状填充剂。在颗粒的配制及固化挤出成型过程中所进行的加热、剪切作用下，推断作为短纤维的纤维状填充剂其最初的长度会变短。

(颗粒状或粉末状填充剂)

作为颗粒状或粉末状填充剂，可以使用云母、二氧化硅、滑石、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、铁氧体、粘土、玻璃粉(研磨纤维等)、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、硫酸钡等。

纤维状填充剂、颗粒状或粉末状填充剂等填充剂可以分别单独使用，或者也可以组合2种以上使用。根据需要，也可以利用集束剂或表面处理剂对填充剂进行处理。作为集束剂或表面处理剂，可列举例如环氧类化合物、异氰酸酯类化合物、硅烷类化合物、钛酸酯类化合物的官能性化合物。可以预先对填充剂实施表面处理或集束处理时使用这些化合物，或者在配制树脂组合物的同时进行添加。

至于树脂材料含有填充剂时填充剂的含有比例，以总量为基准，为 5～70质量％，优选为10～60质量％，更优选为15～50质量％，进一步优选为20～40质量％。填充剂可以和聚-L-乳酸熔融混炼，也可以根据需要，先制作填充剂浓度较高的聚-L-乳酸组合物(母料)，再用聚-L-乳酸稀释该母料，配制具有期望的填充剂浓度的树脂材料。从填充剂均匀分散性的观点考虑，优选对聚-L-乳酸与填充剂进行熔融混炼，配制颗粒化的树脂材料。

〔着色剂〕

此外，在本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物所含有的树脂材料中，可以含有染料、颜料等着色剂。使用着色剂可以获得高级质感、切削加工等机械加工容易的聚-L-乳酸固化挤出成型物。作为着色剂，从耐热性优异方面考虑，优选为颜料。作为颜料，可以使用黄色颜料、红色颜料、白色颜料、黑色颜料等合成树脂技术领域中使用的各种色调的颜料。这些颜料中，尤其优选为炭黑。作为炭黑，可列举例如乙炔黑、油炉法炭黑、热炭黑、槽法炭黑等。

本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物所含有的树脂材料含有着色剂时，优选为以总量为基准，含有0.001～5质量％着色剂的聚-L-乳酸组合物。着色剂的含有比例优选为0.01～3质量％，更优选为0.05～2质量％。着色剂可以和聚-L-乳酸熔融混炼，也可以根据需要，先制作着色剂浓度较高的聚-L-乳酸组合物(母料)，再用聚-L-乳酸稀释该母料，配制具有期望的着色剂浓度的树脂材料。从着色剂均匀分散性的观点考虑，优选对聚-L-乳酸与着色剂进行熔融混炼，配制颗粒化的树脂材料。

〔其他添加剂〕

在本发明所使用的树脂材料中，作为上述以外的其他添加剂，可适当添加例如抗冲击改性剂、树脂改良剂、碳酸锌、碳酸镍等模具防腐蚀剂、润滑剂、热固性树脂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、氮化硼等成核剂、阻燃剂等。

〔温度66℃下的拉伸强度〕

本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物在温度66℃下的拉伸强度(以下，有时也称为“66℃拉伸强度”)为5～100MPa。66℃拉伸强度优选为10～90MPa，更优选为15～80MPa，进一步优选为20～70MPa，尤其优选为23～65MPa。

关于聚-L-乳酸固化挤出成型物的66℃拉伸强度的测量，依据JIS K7113进行测量，通过将试样静置于干燥箱内等方式，在66℃的温度环境下进行测量(单位：MPa)。

本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物的66℃拉伸强度为5～ 100MPa，因此，可以提供例如即便在超过地下1,000m的高深度地下也具有充分强度的可降解性聚合物的固化挤出成型物。

再者，如上所述，根据本发明，可以获得具有10～500mm的厚度或直径、温度66℃下的拉伸强度为5～200MPa的聚-L-乳酸固化挤出成型物，由含有聚-L-乳酸和填充剂的树脂材料(将树脂材料的总量设为100 质量％)构成，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为100,000～380,000，在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为20～2,000Pa·s，且L体比率为80～100％，以总量为基准，所述填充剂为5～70质量％；根据该固化挤出成型物，可以提供在更高深度的地下也具有充分强度的可降解性聚合物的固化挤出成型物。该固化挤出成型物的66℃拉伸强度优选为20～190MPa，更优选为35～180MPa，进一步优选为50～ 170MPa。

也就是说，为了形成压裂塞、桥塞、封隔器、水泥承转器等密封塞的芯棒(心轴)等、密封塞所具备的钻井用井下工具部件等，可以优选使用本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物。在密封塞的芯棒(心轴)的拉伸以及/或者压缩过程中，会对芯棒(心轴)施加约1,500～5,000kgf(约 14,700～49,000N)的高载荷，多数情况下施加约2,000～4,500kgf(约 19,600～44,100N)的高载荷，尤其是在芯棒(心轴)的上述扩径部(与夹具的卡合部)会有2～5倍的应力集中于此，因此，在超过地下1,000m 的高深度、高温度环境下，需要可以承受约3,000～25,000kgf(约29,400～ 245,000N)载荷的强度，多数情况下需要可以承受约4,000～20,000kgf (约39,200～196,000N)载荷的强度。

如上所述，密封塞的芯棒(心轴)多为中空形状，因此，该芯棒(心轴)用中空截面的截面积支承上述高载荷。如果本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物的66℃拉伸强度为5MPa以上，就意味着密封塞芯棒(心轴) 的中空截面的截面积为3,000mm²左右，在温度66℃的环境下可以承受约1,531kgf(约15,000N)的载荷。因此，本发明的66℃拉伸强度为5～ 100MPa，必要时为5～200MPa的聚-L-乳酸固化挤出成型物在超过地下 1,000m的高深度、高温度环境下，可以充分承受施加给常规大小(截面积)的密封塞芯棒(心轴)的应力。另外，实际应用时，优选对密封塞的芯棒(心轴)，在温度66℃下负载约3,500kgf(约34,300N)载荷，进行拉伸试验，没有发生断裂。此外，如果聚-L-乳酸固化挤出成型物的 66℃拉伸强度超过200MPa，则多数情况下很难制造及机械加工。

本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物是具有10～500mm的厚度或直径的固化挤出成型物，厚度或直径优选为15～300mm，更优选为20～ 250mm，进一步优选为25～200mm。此外，作为本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物的形状，可以获得圆棒状、平板状、管状等中空品、异型品等各种形状的固化挤出成型物，但从固化挤出成型及之后的致密化处理容易，且多适合用作机械加工用原材料的固化挤出成型物方面考虑，优选为圆棒、中空或平板的形状，为了形成下述的钻井用井下工具部件，尤其是密封塞的芯棒(心轴)或封堵球，更优选为圆棒形状。

2.聚-L-乳酸固化挤出成型物的制造方法

本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物可以通过包括下述1)～4)所示工序1至4的制造方法进行制造。

1)将含有聚-L-乳酸的树脂材料供应给挤出机，在该挤出机的机筒温度195～260℃下进行熔融混炼的工序1，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为150,000～540,000，在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为30～3,000Pa·s，且L体比率为80～100％；

2)从该挤出机前端的挤出模，将通过熔融混炼而熔融的树脂材料挤出到成型模的流道内的工序2，所述成型模具备冷却机构以及与该挤出模的熔融树脂通道相连通且具有挤出成型物截面形状的流道；

3)在该成型模的流道内，使由树脂材料构成的熔融挤出物冷却、固化，然后从该成型模的前端将固化挤出物挤出到外部的工序3；以及

4)对该固化挤出物加压，一边向该成型模方向施加背压一边牵引，此时，通过加压抑制该固化挤出物向厚度方向或直径方向膨胀，获得厚度或直径为10～500mm的固化挤出成型物的工序4；

此外，本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物可以通过包括下述1′)～ 4)所示工序1′至4的制造方法进行制造。

1′)将含有聚-L-乳酸和填充剂的树脂材料(将树脂材料的总量设为 100质量％)供应给挤出机，在该挤出机的机筒温度195～260℃下进行熔融混炼的工序1′，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为150,000～ 540,000，在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为30～ 3,000Pa·s，且L体比率为80～100％，以总量为基准，所述填充剂为5～ 70质量％；

根据本发明，可以对聚-L-乳酸的重均分子量及熔融粘度、向挤出机供应材料的方法、温度及滞留时间等熔融混炼条件及挤出条件、冷却条件、使固化挤出物负载的背压条件及加压条件、以及下述热处理条件等组合、调整，从而获得具有10～500mm的厚度或直径，温度66℃下的拉伸强度为5～100MPa，必要时为5～200MPa的聚-L-乳酸固化挤出成型物。以下，针对本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物为圆棒或平板形状时的制造工序进行说明。关于其他形状的聚-L-乳酸固化挤出成型物，也可以用同样的方法制造。

〔工序1〕

首先，在工序1中，将含有聚-L-乳酸的树脂材料供应给挤出机，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为150,000～540,000，在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为30～3,000Pa·s，且L体比率为80～ 100％。在经过工序1～4获得聚-L-乳酸固化挤出成型物的过程中，聚-L- 乳酸的重均分子量及熔融粘度一般会降低，因此，作为供应给至挤出机的聚-L-乳酸，可以使用重均分子量优选为180,000～510,000，更优选为 210,000～480,000，进一步优选为240,000～450,000，尤其优选为270,000 ～420,000，熔融粘度优选为75～2,700Pa·s，更优选为120～2,400Pa· s，进一步优选为150～2,100Pa·s，尤其优选为180～1,800Pa·s的聚-L- 乳酸。

在工序1中，可以将含有聚-L-乳酸的树脂材料供应给在挤出机供应部上所安装的料斗，优选使用定量供料机将含有聚-L-乳酸的树脂材料供应给挤出机。也就是说，设置定量供料机从而将树脂材料投入到该料斗内，将树脂材料从该定量供料机以固定速度供应到挤出机的供应部(料斗)。作为该树脂材料，优选使用颗粒。优选在成型前先对该树脂材料充分干燥、除湿。除湿干燥条件并无特别限定，优选采用如下方法：例如于干热环境下以温度45～120℃将颗粒保持1～48小时左右的方法。

接着，在工序1中，在挤出机的机筒内进行树脂材料的熔融混炼。机筒温度调节为195～260℃，优选为200～250℃，更优选为205～240 ℃。在本发明中，机筒温度是指挤出机机筒内的最高温度(机筒的实际温度或树脂温度中温度较高的一方)。对应固相树脂送料部、熔融部、液相树脂送料部等，在挤出机的机筒内配置有多个加热机构时，可以使各加热机构的温度在上述范围内各不相同，或者也可以将各加热机构的温度控制为同一温度。

〔工序1′〕

此外，如上所述，可以实施工序1′取代工序1，即，将含有聚-L-乳酸和填充剂的树脂材料(将树脂材料的总量设为100质量％)供应给挤出机，在挤出机的机筒温度为195～260℃下进行熔融混炼，其中所述聚 -L-乳酸的重均分子量为150,000～540,000，在温度240℃及剪切速度 120sec^-1下测量的熔融粘度为30～3,000Pa·s，且L体比率为80～100％，以总量为基准，所述填充剂为5～70质量％。

〔工序2〕

接下来，在工序2中，将通过熔融混炼而熔融的树脂材料从挤出机前端的挤出模进行熔融挤出。将来自挤出模的熔融树脂材料挤出到成型模的流道内，所述成型模具备冷却机构以及与挤出模的熔融树脂通道相连通且具有挤出成型物截面形状的流道。当挤出成型物为平板时，挤出成型物的截面形状为长方形；当挤出成型物为圆棒时，挤出成型物的截面形状为圆形。

〔工序3〕

接着，在工序3中，在成型模的流道内，使由树脂材料构成的熔融挤出物冷却、固化，然后从该成型模的前端将固化挤出物挤出到外部。挤出速度一般为5～50mm/10分钟，优选为10～40mm/10分钟。

在该工序3中，优选采用如下方法：使用除冷却机构外还配置有加热机构的成型模，首先，利用加热机构将处于挤出模出口附近流道内的熔融挤出物加热至200～265℃，优选为210～240℃的温度，然后，利用冷却机构将流道内的熔融挤出物，尤其是其表面部分冷却至小于该聚-L- 乳酸结晶化温度的温度，使之固化。如果使挤出模出口附近的温度骤冷，则聚-L-乳酸的结晶化进展可能会变慢。将挤出模附近的温度加热至上述范围内，然后再冷却，从而可以促进熔融挤出物，尤其是其表面部分的结晶化。通过使挤出模的出口温度在上述范围内，也可以使处于挤出模出口附近流道内的熔融挤出物，尤其是其表面部分的温度在上述范围内。

利用冷却机构，将挤出成型物，尤其是其表面部分的温度冷却至小于聚-L-乳酸结晶化温度的温度，使之固化。聚-L-乳酸的结晶化温度(从熔融状态降温时检测的结晶化温度)一般为105～125℃左右。冷却机构的冷却温度优选为100℃以下，更优选为95℃以下。冷却温度的下限值优选为30℃，更优选为40℃。工序1或工序1′中所使用的树脂材料含有玻璃纤维等填充剂时，由于挤出机机筒内的熔融混炼，聚-L-乳酸的结晶化温度有可能会上升，这时，也优选使冷却温度在上述范围内。至于加热机构，具备例如加热器作为加热源。冷却机构具备例如可以使冷却水循环的水冷管作为冷媒。

〔工序4〕

在工序4中，对该固化挤出物加压，一边向该成型模方向施加背压一边牵引，此时，通过加压抑制该固化挤出物向厚度方向或直径方向膨胀，获得厚度或直径为10～500mm的聚-L-乳酸固化挤出成型物。作为加压机构，具有例如上部滚筒组和下部滚筒组的组合。可以将下部滚筒组放置在台上，对上部滚筒组施加载荷，以此方法对固化挤出物进行加压。也可以对下部滚筒组施加朝向上部方向的负载，对上部滚筒组施加朝向下部方向的负载，以此方法对固化挤出物进行加压。

利用由多个滚筒组合而成的滚筒组，从成型模的排出口对从该成型模挤出的固化挤出物附加压力，从而可以抑制该固化挤出物向厚度方向或直径方向膨胀，并且可以向该成型模方向施加背压。也可以同时使用适当的负载机构，向成型模方向对固化挤出成型物施加背压。背压的大小一般为1,500～8,500kg，优选为1,600～8,000kg，更优选为1,800～ 7,000kg，进一步优选为2,000～6,000kg的范围，固化挤出成型物的直径或厚度较大时，优选增大所附加的背压。该背压可以作为模具外压(施加于流道的压力)进行测量。

通过该加压操作，抑制固化挤出物向厚度方向或直径方向膨胀，因此，作为最终所获得的固化挤出成型物，可以制造出温度66℃下的拉伸强度为5～100MPa，必要时为5～200MPa的聚-L-乳酸固化挤出成型物。加压后，固化挤出成型物受到牵引。

另外，当固化挤出成型物为圆棒时，除利用上述上部滚筒组与下部滚筒组的组合进行加压的方法外，还具有配置滚筒组包围住圆棒状固化挤出成型物的周围，对该滚筒组附加朝向中心方向的压力的方法。关于对从成型模排出的固化挤出物进行加压的方法，只要该方法可以向该成型模方向施加背压，利用加压抑制该固化挤出物向厚度方向或直径方向膨胀，使例如最终获得的固化挤出成型物厚度或直径调节为10～ 500mm，优选为15～300mm，更优选为20～250mm的范围内，则可以采用任意的方法。

〔工序5〕

优选对上述工序4中获得的聚-L-乳酸挤出成型物配置工序5进行退火，即以90～190℃的温度热处理3～24小时。通过该退火处理，可以去除固化挤出成型物的残余应力，使固化挤出成型物本身及机械加工后的二次成型物不会发生变形等问题。热处理温度优选为100～180℃，更优选为110～170℃。热处理时间优选为4～20小时，更优选为5～15小时。

根据本发明的制造方法制造的聚-L-乳酸固化挤出成型物可以具有圆棒、管子等中空、平板、异型品等各种形状，但从固化挤出成型及之后的致密化处理容易，多适合用作机械加工用原材料，并且作为优选用途的封堵部件芯棒(心轴)、封堵球的加工容易等方面考虑，优选为圆棒、中空或平板形状，更优选为圆棒或中空形状。

〔机械加工〕

作为可以对聚-L-乳酸固化挤出成型物实施的机械加工，代表性机械加工有切削、钻削、切割以及这些加工的组合。广义上的切削加工法除切削外，有时还包括钻削加工。作为切削加工法，包括使用单刃刀具的车削加工、磨削加工、刨削加工、镗削加工等。作为使用多刃刀具的切削加工法，包括铣削加工、钻削加工、螺纹切削加工、切齿加工、仿形加工、锉削加工等。在本发明中，将使用钻机等进行的钻削加工与切削加工区别开来。作为切割加工法，包括利用刀具(锯子)进行的切割、利用磨粒进行的切割、以及通过加热、熔融进行的切割等。除此之外，也可以应用精磨加工法、使用刀状工具进行冲切加工及划线切割等塑性加工法、激光加工等特殊加工法等。

作为机械加工用原材料的聚-L-乳酸固化挤出成型物为壁厚较厚的圆棒或平板或中空形状时，作为机械加工，一般是将该固化挤出成型物切割为适当大小或厚度，对切割后的固化挤出成型物进行磨削，形成为期望的形状后，再对必要部位实施钻削加工。最后，根据需要，实施精加工。但是，机械加工的顺序并不限定于此。机械加工时由于摩擦热致固化挤出成型物熔融，难以形成平滑的表面时，最好一边对切削面等进行冷却一边实施机械加工。如果摩擦热使得固化挤出成型物发热过度，则会导致变形、染色，因此，优选将固化挤出成型物或加工面的温度控制在170℃以下，更优选在150℃以下。

3.机械加工用原材料

本发明的具有10～500mm的厚度或直径，温度66℃下的拉伸强度为5～100MPa，必要时为5～200MPa的聚-L-乳酸固化挤出成型物可以通过实施切削、钻削、切割等机械加工，制成机械加工用原材料，以成型为各种树脂零部件等二次成型物。作为二次成型物，可列举石油、天然气等油气资源的开采过程中所使用的井下用各种部件(钻井用井下工具或其部件)。例如，本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物可以用作机械加工用原材料，进行机械加工，形成钻井用井下工具所具备的钻井用井下工具部件或钻井用封堵球。具体而言，可以获得例如钻井用井下工具或其部件、用于形成直径为20～200mm的钻井用封堵球的直径为20～ 200mm的圆棒、或者外径为50～200mm且内径为5～100mm的中空管等机械加工用原材料。此外，可以获得作为中空管的机械加工用原材料，该中空管的形状为：内径均匀，一部分，例如端部的外径被扩径。

根据本发明，可以获得如下产品：对具有10～500mm的厚度或直径，温度66℃下的拉伸强度为5～100MPa，必要时为5～200MPa的作为机械加工用原材料的聚-L-乳酸固化挤出成型物进行切削加工等机械加工，形成直径为20～200mm的钻井用封堵球、钻井用井下工具或其部件。

此外，根据本发明，可以获得如下密封塞：具备由具有10～500mm 的厚度或直径，温度66℃下的拉伸强度为5～100MPa，必要时为5～ 200MPa的聚-L-乳酸固化挤出成型物形成的钻井用井下工具或其部件。

作为密封塞、钻井用井下工具部件及钻井用封堵球，已知有各种各样的结构及型号。此外，钻井用封堵球可以单独以封堵球用作封堵材料，或者也可以和球座一同装入到密封塞或套筒系统中使用，已知有各种各样的大小及结构。

4.具备钻井用井下工具部件的密封塞

作为具备对本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工而形成的钻井用井下工具部件的密封塞，可列举具备如下所述由上述聚-L-乳酸固化挤出成型物形成的钻井用井下工具部件的密封塞，其中所述钻井用井下工具部件优选为选自由

a.心轴(芯棒)，

b.放置在与心轴(芯棒)的轴方向正交的外周面上的一对环，以及

c.在与心轴(芯棒)的轴方向正交的外周面上、放置在一对环之间的位置上的卡瓦或楔块中的一个或两者所组成的群组中的至少一个。

此外，可列举具备如下钻井用井下工具部件的密封塞，所述钻井用井下工具部件更优选为具备在与心轴的轴方向正交的外周面上、放置在一对环之间的位置上的至少一个可扩径的环状橡胶部件。

关于具备钻井用井下工具部件的密封塞，如图1的模式图所示，具体说明其结构。也就是说，图1的模式图所示的密封塞具备：心轴(芯棒)1；在与心轴(芯棒)1的轴方向正交的外周面上放置的一对环2、 2′；在与心轴(芯棒)1的轴方向正交的外周面上、放置在一对环2、2′ 之间的位置上的卡瓦3、3′；在与心轴(芯棒)1的轴方向正交的外周面上、放置在一对环之间的位置上、与上述卡瓦3、3′可以滑动接触的楔块 4、4′；在与心轴的轴方向正交的外周面上、放置在一对环之间的位置上的、至少一个可扩径的环状橡胶部件5。再者，在心轴(芯棒)1的中空部h，具备封堵球10和在中心部具有圆形空隙的大致圆环状球座12。

在图1的模式图所示的密封塞中，一对环2、2′构成如下：可以在心轴(芯棒)1的外周面上沿心轴(芯棒)1的轴方向滑动，彼此之间的间隔可以变更，并且，在可扩径的环状橡胶部件5以及卡瓦3、3′与楔块 4、4′的组合沿轴方向的端部上，直接或间接地进行抵接，从而可以对这些部分施加心轴(芯棒)1轴方向的力。可扩径的环状橡胶部件5具有如下功能：在与心轴(芯棒)1的轴方向正交的方向上扩径，与井下的内壁H抵接，堵塞(密封)密封塞与井下之间的空间，在接下来执行穿孔及压裂期间，可以维持与井下内壁H的抵接状态，维持密封塞与井下的密封。此外，通过对楔块4、4′施加心轴(芯棒)1轴方向的力，卡瓦 3、3′在楔块4、4′斜面的上表面上滑动，从而移动到与心轴(芯棒)1的轴方向正交的外方，与井下内壁H抵接，对堵塞器和井下内壁H进行固定。再者，心轴(芯棒)1的中空部h所具备的封堵球10在心轴(芯棒) 1的中空部h的内部可以沿心轴(芯棒)1的轴方向移动，通过封堵球10 抵接或离开球座12的圆形空隙，可以调节流体的流动方向。

〔心轴〕

本发明的密封塞所具备的心轴(芯棒)1可以是实心的，但从确保压裂初期的流道、减轻心轴(芯棒)1的重量、控制心轴(芯棒)1的降解速度等方面考虑，心轴(芯棒)1优选为具有沿轴方向的中空部h的中空心轴。沿轴方向的中空部可以沿轴方向贯穿心轴(芯棒)1，也可以不沿轴方向贯穿心轴(芯棒)1。当心轴(芯棒)1具有沿轴方向的中空部h时，心轴(芯棒)1的截面形状为由两个划定心轴(芯棒)1直径(外径)以及中空部h的外径〔相当于心轴(芯棒)1的内径。〕的同心圆所形成的圆环状。两个同心圆的直径比率，也就是中空部h的外径与心轴(芯棒)1的直径的比率优选为0.7以下。该比率的大小与中空心轴的壁厚与心轴(芯棒)1的直径所成的比率大小关系相反，因此，规定该比率的上限值就相当于规定中空心轴壁厚的优选下限值。如果中空心轴的壁厚过薄，在将密封塞配置到钻井孔内或者进行钻井孔的堵塞或压裂时，中空心轴的强度(尤其是拉伸强度)不足，更甚者有可能会导致密封塞损坏。因此，中空部h的外径与心轴(芯棒)1的直径的比率更优选为0.6以下，进一步优选为0.5以下。

心轴(芯棒)1以及/或者中空部的外径可以沿心轴(芯棒)1的轴方向均匀不变，也可以沿轴方向改变。也就是说，也可以通过使心轴(芯棒)1的外径沿轴方向改变，从而在心轴(芯棒)1的外周面上具有凸部、阶梯部或凹部(沟槽部)等。此外，也可以通过使中空部的外径沿轴方向改变，从而在心轴(芯棒)1的内周面上具有凸部、阶梯部或凹部(沟槽部)等。心轴的外周面以及/或者内周面所具有的凸部、阶梯部或凹部 (沟槽部)在心轴(芯棒)1的外周面以及/或者内周面上，可以用作用于安装或固定其他部件的部位，当心轴(芯棒)1具有中空部h时，可以制成保持封堵球10的支承面，其中所述封堵球10用于控制流体的流动。

形成心轴(芯棒)1的材料并无特别限定，但从强度等机械特性、机械加工容易性、尤其是在心轴(芯棒)1的外周面或内周面上形成凸部、阶梯部或凹部(沟槽部)等的容易性等方面考虑，优选适合对本发明相关的聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工而形成的钻井用井下工具部件的材料。

(环状橡胶部件的固定部)

心轴(芯棒)1在外周面所具有的凸部、阶梯部或凹部(沟槽部) 等可以用作固定部，用于固定可扩径的环状橡胶部件5。也就是说，如下文详细所述，本发明的密封塞具备在与心轴(芯棒)1的轴方向正交的外周面上、放置在一对环2、2′之间的位置上的、至少一个可扩径的环状橡胶部件5时，随着其朝向心轴(芯棒)1的轴方向被压缩，可扩径的环状橡胶部件5在与轴方向正交的方向上扩径，与钻井孔的内壁H抵接，堵塞(密封)堵塞器与钻井孔之间的空间。接着，在执行压裂期间，需要维持堵塞器与钻井孔的密封，因此，需要在扩径状态下，即朝向心轴(芯棒)1的轴方向被压缩的状态下，以某一机构保持可扩径的环状橡胶部件5。本发明的密封塞所具备的心轴(芯棒)1优选为在外周面上具有以压缩状态固定可扩径的环状橡胶部件5的固定部。该固定部可以为上文所述的凸部、阶梯部或凹部(沟槽部)，也可以采用螺纹部及其他可以在心轴(芯棒)1的外周面上以压缩状态固定可扩径的环状橡胶部件5的机构。从加工及成型容易性或强度等方面考虑，固定部更优选为选自由沟槽、阶梯部及螺纹所组成的群组中的至少一个。

(外周面的加工部分)

在将密封塞配置于钻井孔内或者进行钻井孔的堵塞、压裂时，心轴 (芯棒)1的外周面以及/或者内周面所具有的凸部、阶梯部或凹部(沟槽部)以及螺纹部等，心轴(芯棒)1的厚度、外径及内径等发生变化的部分(以下，有时也称为“加工部分”)是应力集中的部位。通常，如果加工部分的曲率半径小，则应力集中增大，因此，为使本发明的密封塞强度，尤其是心轴(芯棒)1的强度(特别是拉伸强度)充分，心轴(芯棒)1的外周面加工部分的曲率半径优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上。

(金属保护)

根据需要，本发明的密封塞所具备的心轴(芯棒)1也可以用金属对外周面的一部分进行保护。也就是说，通过使心轴(芯棒)1的外周面具有被金属保护的部位，当心轴(芯棒)1适合例如对聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工而形成的钻井用井下工具部件时，可以针对心轴(芯棒)1的期望部位调整降解性及强度，此外，还可以提高与安装或固定于心轴(芯棒)1上的其他部件之间的结合强度，故优选。为保护外周面而使用的金属是为了形成密封塞所具备的心轴(芯棒)1而使用的材料，或为了对其进行补强等而使用的金属等，并无特别限制，具体可列举铝、铁、镍等。

〔一对环〕

本发明的密封塞所具备的一对环2、2′的作用在于，针对在与心轴 (芯棒)1的轴方向正交的外周面上所放置的卡瓦3、3′与楔块4、4′的组合以及可扩径的环状橡胶部件5，施加心轴(芯棒)1轴方向的力。也就是说，上述一对环2、2′构成如下：可以在心轴(芯棒)1的外周面上沿心轴(芯棒)1的轴方向滑动，环彼此之间的间隔可以变更，并且，在卡瓦3、3′与楔块4、4′的组合以及可扩径的环状橡胶部件5沿轴方向的端部上，直接或间接地进行抵接，从而可以对这些部分施加心轴(芯棒) 1轴方向的力。

至于一对环2、2′中各环的形状及大小，只要可以实现上述功能，则无特别限制，但从可以有效地针对卡瓦3、3′与楔块4、4′的组合以及可扩径的环状橡胶部件5施加心轴(芯棒)1轴方向的力这一方面考虑，优选将环与这些部分相抵接一侧的端面形成为平面状。一对环2、2′中的各环优选为完全包围心轴(芯棒)1外周面的圆环状，也可以在圆周方向上具有缝隙或变形部位。此外，也可以制成在圆周方向上分离圆环的形状，根据需要再形成圆环。一对环2、2′中的各环也可以通过在轴方向上邻接放置多个环，从而形成宽幅〔心轴(芯棒)1的轴方向上的长度较大〕环。另外，包括帮助有效地针对卡瓦3、3′与楔块4、4′的组合以及可扩径的环状橡胶部件5施加心轴(芯棒)1轴方向的力的部件在内，也可以说是形成本发明的密封塞中一对环2、2′的环。

形成一对环2、2′的材料并无特别限定，可以使至少一个环2、2′适合对本发明相关的聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工而形成的钻井用井下工具部件。一对环2、2′两者均适合对聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工而形成的钻井用井下工具部件时，形成聚-L-乳酸固化挤出成型物的树脂材料的树脂种类及组成可以相同，也可以不同。一对环 2、2′中的一个适合对聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工而形成的钻井用井下工具部件时，形成另一个环的材料可以使用铝、铁等金属或强化树脂等复合材料。

一对环2、2′可以具有相同或相似的形状或结构，也可以是不同的形状或结构。例如，一对环2、2′中的各环在心轴(芯棒)1轴方向上的长度或外径可以不同。又例如，可以将一对环2、2′中的一个环根据需要构成为无法相对于心轴(芯棒)1滑动的状态。这种情况下，一对环2、 2′中的另一个环在心轴(芯棒)1的外周面上滑动，与卡瓦3、3′与楔块4、 4′的组合以及可扩径的环状橡胶部件5沿轴方向的端部相抵接。使一对环2、2′中的一个环根据需要处于无法相对于心轴(芯棒)1滑动的状态的构成并无特别限制，例如可以使心轴(芯棒)1与一对环2、2′中的一个环形成为一体(这种情况下，相对于心轴(芯棒)1，相关环始终无法滑动)，或者采用爪形离合器等离合结构或嵌合结构(这种情况下，可以对相对于心轴(芯棒)1滑动的状态与无法滑动的状态进行切换)。作为心轴(芯棒)1与一对环2、2′中的一个环形成为一体的密封塞，可提供通过一体成型的方法而形成的密封塞，或者对本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工，形成心轴(芯棒)1与一对环2、2′中的一个环的密封塞。

再者，本发明的密封塞可以具备多对环2、2′。这种情况下，也可以将卡瓦3、3′与楔块4、4′的组合以及可扩径的环状橡胶部件5各一个以上分别或组合放置到多对环之间的位置上。

〔卡瓦及楔块〕

根据需要，本发明的密封塞也可以制成具备在与心轴(芯棒)1的轴方向正交的外周面上、放置在一对环2、2′之间的位置上的、至少一个卡瓦(slip)3、3′与楔块(wedge)4、4′的组合者(在图1中，作为卡瓦 3与楔块4的组合以及卡瓦3′与楔块4′的组合，具备多个卡瓦与楔块的组合)。众所周知在密封塞中卡瓦3、3′与楔块4、4′的组合就是堵塞器与钻井孔的固定机构。也就是说，目前在大多数情况下，通过金属、无机物等形成的卡瓦3、3′以可滑动的方式接触、放置在通过复合材料等形成的楔块4、4′斜面的上表面上，利用已说明的方法对楔块4、4′施加心轴 (芯棒)1轴方向的力，借此，卡瓦3、3′移动到与心轴(芯棒)1的轴方向正交的外方，抵接于钻井孔的内壁H，对堵塞器与钻井孔的内壁H 进行固定。为了更加切实地堵塞(密封)堵塞器与钻井孔之间的空间，也可以在卡瓦3、3′中、与钻井孔的内壁H相抵接的抵接部设置一个以上沟槽、凸部、粗糙面(锯齿)等。此外，可以预先将卡瓦3、3′在与心轴 (芯棒)1的轴方向正交的圆周方向上分割为规定数量份，如图1所示，也可以具有从沿轴方向的一端部朝向另一端部在中途结束的缝隙(这种情况下，对楔块4、4′施加心轴(芯棒)1轴方向的力，楔块4、4′进入卡瓦3、3′的下面，借此，沿上述缝隙及其延长线，卡瓦3、3′被切开、分割，接着，各分割片移动到与心轴(芯棒)1的轴方向正交的外方)。

在本发明的密封塞中，卡瓦3、3′与楔块4、4′的组合被放置在一对环2、2′之间的位置上，以便可以施加心轴(芯棒)1轴方向的力，也可以与可扩径的环状橡胶部件5邻接、放置。如图1所示，本发明的密封塞具备多个卡瓦3、3′与楔块4、4′的组合时，可以以夹住可扩径的环状橡胶部件5的方式邻接、放置，也可以按照其他配置进行放置。本发明的密封塞具备多个可扩径的环状橡胶部件5时，卡瓦3、3′与楔块4、4′ 的组合的配置可以根据需要适当选择。

另外，本发明的密封塞也可以不具备卡瓦3、3′与楔块4、4′的组合。本发明的密封塞不具备卡瓦3、3′及楔块4、4′时，可扩径的环状橡胶部件5与一对环2、2′抵接，从而被施加心轴(芯棒)1轴方向的力，进行扩径。

本发明的密封塞具备卡瓦3、3′与楔块4、4′的组合时，可以使该卡瓦3、3′或楔块4、4′中的一个或两者适合对聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工而形成的钻井用井下工具部件。此外，也可以使卡瓦3、3′ 或楔块4、4′中的一个或两者为：以总量为基准，树脂材料含有5～70质量％填充剂的聚-L-乳酸组合物。

〔可扩径的环状橡胶部件〕

本发明的密封塞可以具备在与心轴(芯棒)1的轴方向正交的外周面上、放置在一对环2、2′之间的位置上的至少一个可扩径的环状橡胶部件5。可扩径的环状橡胶部件5直接或间接抵接于一对环2、2′，从而在心轴(芯棒)1的外周面上被传递心轴(芯棒)1轴方向的力，其结果为，随着其朝向心轴(芯棒)1的轴方向被压缩，而在与心轴(芯棒)1的轴方向正交的方向上扩径，与钻井孔的内壁H抵接，堵塞(密封)堵塞器与钻井孔之间的空间。可扩径的环状橡胶部件5具有如下功能：在接下来执行压裂期间，可以维持与钻井孔的内壁H的抵接状态，维持堵塞器与钻井孔的密封。

可扩径的环状橡胶部件5只要具有上述功能，则其材料、形状及结构没有限制。例如，通过将其制成与心轴(芯棒)1的轴方向正交的圆周方向截面为倒U字形的环状橡胶部件5，随着U字的前端部分朝向心轴(芯棒)1的轴方向被压缩，可以朝向倒U字形的顶点部扩径。

可扩径的环状橡胶部件5扩径后，与钻井孔的内壁H抵接，堵塞(密封)堵塞器与钻井孔之间的空间，未扩径时，堵塞器与钻井孔之间存在空隙，因此，相对于心轴(芯棒)1的长度，可扩径的环状橡胶部件5 在心轴(芯棒)1轴方向上的长度优选为10～70％，更优选为15～65％，借此，本发明的密封塞能够具有充分的密封功能，并且在密封后还对钻井孔与堵塞器有辅助固定的功能。

本发明的密封塞可以具备多个可扩径的环状橡胶部件5。这种情况下，可以在多个位置对堵塞器与钻井孔之间的空间进行堵塞(密封)，此外，还能更加切实地发挥对钻井孔与堵塞器的辅助固定功能。另外，本发明的密封塞具备多个可扩径的环状橡胶部件5时，上文所述的可扩径的环状橡胶部件5在心轴(芯棒)1轴方向上的长度是指多个可扩径的环状橡胶部件5在心轴(芯棒)1轴方向上的合计长度。本发明的密封塞具备多个可扩径的环状橡胶部件5时，多个可扩径的环状橡胶部件 5其材料、形状或结构可以相同，也可以不同。此外，可以将多个可扩径的环状橡胶部件5在上述一对环2、2′之间的位置上邻接或分离放置，也可以放置在多对环2、2′中各对之间的位置上。

可扩径的环状橡胶部件5可以是例如由叠层橡胶等多个橡胶部件形成的结构的橡胶部件。此外，为了在扩径后更加切实地堵塞(密封)堵塞器与钻井孔之间的空间、辅助固定钻井孔与堵塞器，也可以在与钻井孔的内壁H相抵接的抵接部设置一个以上沟槽、凸部、粗糙面(锯齿) 等。

在高深度地下的高温高压环境下，要求可扩径的环状橡胶部件5在随着压裂而产生的更高压力下、以及与压裂流体接触时，也不会丧失密封功能。为此，优选耐热、耐油及耐水性优异的橡胶材料，可以使用例如丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶等。再者，可扩径的环状橡胶部件5也可以由可降解性材料形成。作为可降解性材料的橡胶，可以使用可生物降解性、水解性或者可以通过其他方法化学分解的可降解性橡胶，可以使用现有已知的材料。例如，优选列举脂肪族聚酯类橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯、乙丙橡胶、丁基橡胶、苯乙烯橡胶(苯乙烯丁二烯橡胶等)、丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶以及聚氨酯橡胶等橡胶材料。此外，从降解性及崩解性方面考虑，优选列举具有水解性官能基(例如，氨基甲酸酯基、酯基、酰胺基、羧基、羟基、甲硅烷基、酸酐、酰卤等) 的橡胶材料。作为尤其优选的橡胶材料，可列举聚氨酯橡胶，因其可以通过调整橡胶材料的结构、硬度、交联度等或者选择其他混配剂，而容易控制降解性及崩解性。另外，一直以来因耐油性、耐热性、耐水性等优异而被广泛用于井下工具的橡胶材料，即丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶，通常多数情况下并不适合用作可降解性材料。

本发明的具备对聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工而形成的钻井用井下工具部件的密封塞可以用作选自由心轴(芯棒)1、一对环2、 2′、卡瓦3、3′及楔块4、4′所组成的群组中的至少一个，作为由聚-L-乳酸固化挤出成型物形成的钻井用井下工具部件，尤其优选的是用作该密封塞的心轴(芯棒)1。

5.其他二次成型物

本发明的作为机械加工用原材料的聚-L-乳酸固化挤出成型物可以通过实施机械加工，成型为其他二次成型物。例如，在电气电子领域，可列举晶片载体、晶片盒、旋转夹盘、搬运箱、晶片舟、IC芯片托盘、 IC芯片载体、IC搬运管、IC测试座、老化座、针栅阵列插座、四侧引脚扁平封装、无引脚芯片载体、双列直插式封装、小外形封装、卷筒包装、各种壳体、保存用托盘、搬运装置零部件、磁卡读取器等。

在OA设备领域，可列举电子照相复印机、静电记录装置等成像装置中的各种辊部件、记录装置用转印鼓、印刷电路板盒、衬套、纸张及纸币搬运零部件、送纸轨道、字库匣、色带匣、导销、托盘、辊筒、齿轮、链轮、计算机用外壳、调制解调器外壳、显示器外壳、CD-ROM外壳、打印机外壳、连接器、计算机插槽等。

在通信设备领域，可列举手机零部件、传呼机、各种滑动材料等。在汽车领域，可列举内饰材料、发动机舱、电子电气设备外壳、油箱盖、燃油过滤器、燃油管线连接器、燃油管线夹、油箱、仪表盘、门把手、各种零部件等。在其他领域，可列举电线支撑体、电波吸收体、地板、托盘、鞋底、刷子、鼓风机、面状发热体、自恢复保险丝等。

6.钻井方法

根据本发明，可提供一种钻井方法，其特征在于，使用对本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工而形成的、直径为20～200mm 的钻井用封堵球，进行钻井孔的封堵处理后，钻井用封堵球的一部分或全部被降解；以及可提供一种钻井方法，其特征在于，使用具备对本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工而形成的钻井用井下工具部件的密封塞，进行钻井孔的封堵处理后，钻井用井下工具部件的一部分或全部被降解。根据这些钻井方法，在规定的各区域压裂结束或者钻井结束，坑井完成，开始生产石油、天然气等资源时，通过生物降解、水解或者进一步通过其他方法实现的化学分解，对封堵球的一部分或全部进行降解，从而可以轻松除去该封堵球，并且，通过对密封塞所具备的心轴、一对环、卡瓦或楔块等钻井用井下工具部件、以及必要时作为钻井用井下工具部件的可扩径的环状橡胶部件的一部分或全部进行降解，从而可以轻松除去钻井用井下工具部件以及具备该钻井用井下工具部件的密封塞。其结果为，一直以来为了将坑井完成后残留于井内的大量密封塞、封堵球除去、回收，或者通过破碎、穿孔及其他方法对其进行破坏或实现小片化，需要花费大量的时间和经费，而根据本发明的钻井方法，则完全不需要，可以削减钻井的经费，缩短工序。

实施例

以下，列举实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明。但本发明并不限定于实施例。物性及特性的测量方法如下所示。

(1)聚-L-乳酸的重均分子量

聚-L-乳酸的重均分子量按照以下方法测量。也就是说，按5mM浓度溶解三氟乙酸钠获得六氟异丙醇(HFIP)溶解液，将试样(从要供应给挤出机的聚-L-乳酸或聚-L-乳酸固化挤出成型物中取样的树脂材料) 10mg溶解到上述溶解液中，制成10mL，然后用膜滤器过滤，获得试样溶液。取该试样溶液10μL，注入到凝胶渗透色谱(GPC)装置中，在下列条件下测量分子量。另外，试样溶液在溶解后30分钟内注入到GPC 装置中。

<GPC测量条件>

装置：株式会社岛津制作所制造LC-9A

色谱柱：昭和电工株式会社制造HFIP-806M 2个(串联)

预柱：HFIP-LG 1个

色谱柱温度：40℃

洗脱液：以5mM浓度溶解三氟乙酸钠的HFIP溶液

流速：1mL/分钟

检测器：差示折射仪

分子量校正：使用分子量不同的5种标准分子量聚甲基丙烯酸甲酯 (POLYMER LABORATORIES Ltd.制造)制作分子量的标准曲线数据，使用该数据。

(2)熔融粘度

从要供应给挤出机的聚-L-乳酸或聚-L-乳酸固化挤出成型物中取样小片，制作厚度约为0.2mm的聚-L-乳酸的非晶片，然后以约150℃加热 5分钟使之结晶化，获得试样，使用该试样，并使用D＝0.5mm、L＝5mm 的带喷嘴CAPILOGRAPH〔株式会社东洋精机制作所制造CAPILO 1A〕，在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量试样的熔融粘度。

(3)温度66℃下的拉伸强度

依据JIS K7113，使用株式会社岛津制作所制造的2t Autograph AG-2000E，将试样静置于温度66℃的干燥箱内，测量长度方向拉伸的最大应力，从而测量聚-L-乳酸固化挤出成型物在温度66℃下的拉伸强度 (单位：MPa)。

(4)实用确认试验

对聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工(切削加工)，制作中空体，将该中空体作为密封塞的心轴(芯棒)装入到密封塞中，在温度66 ℃的加热干燥箱内以3,500kgf(34,300N)进行拉伸试验，确认心轴(芯棒)有无断裂。

[实施例1]

将重均分子量为290,000、在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为560Pa·s、L体比率为95％的聚-L-乳酸颗粒以温度80℃ 保持6小时，进行除湿、干燥。将除湿、干燥后的颗粒供应到L/D＝20 的单螺杆挤出机的料斗中，以机筒温度215℃熔融混炼，以挤出模出口温度225℃熔融挤出到成型模的流道内，以冷却温度50℃冷却、固化。挤出速度约为20mm/10分钟。

使在成型模的流道内固化的固化挤出成型物通过上部滚筒组与下部滚筒组之间，对其加压，从而调整为成型模外压(背压)3,000kg，借此，对聚-L-乳酸固化挤出成型物进行致密化处理。接着，以温度120℃ 热处理该固化挤出成型物8小时，除去残余应力。通过该方法，获得直径为80mm、长度为1,000mm的圆棒状聚-L-乳酸固化挤出成型物。该固化挤出成型物中聚-L-乳酸的重均分子量为240,000，树脂材料的熔融粘度为230Pa·s。从该圆棒切割出试样，测量在温度66℃下长度方向拉伸的最大点应力，结果为25MPa(66℃拉伸强度)。

[实施例2]

将实施例1中使用的聚-L-乳酸与玻璃纤维(Owens Corning公司制造、03JAFT592。直径为10μm、长度为3mm)按质量比70∶30进行熔融混炼、配制，将制成颗粒的树脂材料以温度80℃保持6小时进行除湿、干燥，将所获得的材料作为原料使用，除此之外都与实施例1相同，获得直径为80mm、长度为1,000mm的圆棒状聚-L-乳酸固化挤出成型物。固化挤出成型物中聚-L-乳酸的重均分子量为220,000，树脂材料的熔融粘度为440Pa·s。从该圆棒切割出试样，测量66℃拉伸强度，结果为 32MPa。

[实施例3]

一边牵引直径为10μm的玻璃纤维长纤维，一边熔融挤出实施例1 中所使用的聚-L-乳酸，覆盖玻璃纤维，将聚-L-乳酸与玻璃纤维的质量比为70∶30的绞线切割成长度3mm，配制含有聚-L-乳酸的树脂材料颗粒。颗粒中所含有的玻璃纤维直径为10μm，长度(重量平均)为2.95mm(长径比295)。将制成颗粒的树脂材料以温度80℃保持6小时进行除湿、干燥，将所获得的材料作为原料，除此之外都与实施例1相同，获得直径为80mm、长度为1,000mm的圆棒状聚-L-乳酸固化挤出成型物。固化挤出成型物中聚-L-乳酸的重均分子量为220,000，树脂材料的熔融粘度为640Pa·s。从该圆棒切割出试样，测量66℃拉伸强度，结果为75MPa。

使用单刃的高速钢车刀，以495转/分钟的速度对实施例1～3中获得的圆棒进行切削加工，制作11个直径为76.2mm(3英寸)的钻井用封堵球用的球。

此外，对所获得的圆棒实施中空加工，并使用高速钢车刀，制作压裂塞用中空心轴(芯棒)。将制作的心轴(芯棒)装入到密封塞中，在温度66℃的环境下以3,500kgf(34,300N)进行拉伸试验，结果发现心轴(芯棒)没有发生断裂，体现了密封机构的作用。

[比较例1]

将重均分子量为260,000、在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为380Pa·s、L体比率为75％的聚-L-乳酸颗粒以温度50℃ 干燥24小时，将所获得的材料作为原料，除此之外都与实施例1相同，获得直径为80mm、长度为1,000mm的圆棒状聚-L-乳酸固化挤出成型物。固化挤出成型物中聚-L-乳酸的重均分子量为200,000，树脂材料的熔融粘度为180Pa·s。从该圆棒切割出试样，测量66℃拉伸强度，结果为 0.4MPa。

由实施例1～3可知：由含有聚-L-乳酸的树脂材料构成，且具有10～ 500mm的厚度或直径、温度66℃下的拉伸强度为5～100MPa，必要时可以为5～200MPa的聚-L-乳酸固化挤出成型物具有优异的机械加工性，通过切削、钻削、切割等机械加工可以成型为二次成型品，尤其是可以成型为钻井用封堵球、钻井用井下工具或其部件，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为100,000～380,000，在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为20～2,000Pa·s，且L体比率为80～100％。

与此相对，由含有重均分子量为200,000，在温度240℃及剪切速度 120sec^-1下测量的熔融粘度为380Pa·s，但L体比率为75％的聚-L-乳酸的树脂材料构成的、比较例1的聚-L-乳酸固化挤出成型物，其在温度66 ℃下的拉伸强度为0.4MPa，由此可知，例如其在钻井用井下工具部件等用途所要求的高温环境下强度会不足，并且，可以推断出切削加工或切割等机械加工后有可能会导致其发生破裂等问题。

工业实用性

本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物是由含有聚-L-乳酸的树脂材料构成，具有10～500mm的厚度或直径，温度66℃下的拉伸强度为5～ 100MPa，必要时可以为5～200MPa的聚-L-乳酸固化挤出成型物，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为100,000～380,000，在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为20～2,000Pa·s，且L体比率为80～ 100％；因此，可以提供如下所述的可降解性塑料的固化挤出成型物：通过切削、钻削、切割等机械加工可以成型为期望形状的二次成型品，尤其是可以成型为密封塞所具备的钻井用井下工具部件等，在超过地下 1,000m的环境(超过65℃的温度环境等)下具有足够的强度，可以形成期望形状的井下工具部件等，因而工业实用性较高。

此外，根据本发明的钻井方法，在进行钻井孔的封堵处理后，能够轻松除去封堵球及钻井用井下工具或其部件，从而可以削减钻井经费并缩短工序，因此，工业实用性较高。

附图标记说明

1 心轴

2、2′ (一对)环

3、3′ 卡瓦

4、4′ 楔块

5 可扩径的环状橡胶部件

10 封堵球

12 球座

H 井下内壁

h 心轴的中空部

Claims

1.一种钻井用封堵球，是通过对聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工而形成的，所述钻井用封堵球的直径为20～200mm，

所述聚-L-乳酸固化挤出成型物具有10～500mm的厚度或直径，温度66℃下的拉伸强度为5～200MPa，由含有聚-L-乳酸的树脂材料构成，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为100,000～380,000，在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为20～2,000Pa·s，且L体比率为 80～100％。

2.根据权利要求1所述的钻井用封堵球，其中，以总量为基准，树脂材料是含有5～70质量％填充剂的聚-L-乳酸组合物。

3.一种钻井用封堵球，是通过对聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工而形成的，所述钻井用封堵球的直径为20～200mm，

所述聚-L-乳酸固化挤出成型物具有10～500mm的厚度或直径，温度66℃下的拉伸强度为5～200MPa，

所述聚-L-乳酸固化挤出成型物由含有聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的树脂材料构成，且相对于所述聚-L-乳酸100质量份，含有聚-D-乳酸40～ 200质量份，

其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为100,000～380,000，在温度240 ℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为20～2,000Pa·s，且L体比率为80～100％，

所述聚-D-乳酸的重均分子量为100,000～380,000，在温度240℃及剪切速度120sec^-1下测量的熔融粘度为20～2,000Pa·s，且D体比率为 80～100％。

4.根据权利要求3所述的钻井用封堵球，其中，以总量为基准，含有所述聚-L-乳酸和所述聚-D-乳酸的树脂材料是含有5～70质量％填充剂的聚-L-乳酸组合物。

5.一种钻井用井下工具部件，是通过对聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工而形成的，

6.根据权利要求5所述的钻井用井下工具部件，其中，以总量为基准，树脂材料是含有5～70质量％填充剂的聚-L-乳酸组合物。

7.一种钻井用井下工具部件，通过对聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工而形成的，

8.根据权利要求7所述的钻井用井下工具部件，以总量为基准，含有所述聚-L-乳酸和所述聚-D-乳酸的树脂材料是含有5～70质量％填充剂的聚-L-乳酸组合物。

9.一种密封塞，其具备权利要求5～8中任一项所述的钻井用井下工具部件。

10.根据权利要求9所述的密封塞，其中，上述钻井用井下工具部件是选自由

a.心轴，

b.放置在与心轴的轴方向正交的外周面上的一对环，以及

所组成的群组中的至少一个。

11.根据权利要求10所述的密封塞，其中，心轴具有沿轴方向的中空部。

12.根据权利要求11所述的密封塞，其中，心轴的中空部外径与心轴直径的比率为0.7以下。

13.根据权利要求10所述的密封塞，其中，心轴与一对环中的一个环形成为一体。

14.根据权利要求10所述的密封塞，其中，心轴外周面的加工部分的曲率半径为0.5mm以上。

15.根据权利要求10所述的密封塞，其中，心轴外周面具有被金属保护的部位。

16.根据权利要求10所述的密封塞，其中，心轴外周面上不具备卡瓦及楔块。

17.根据权利要求10所述的密封塞，其具备在与心轴的轴方向正交的外周面上、放置在一对环之间的位置上的至少一个卡瓦与楔块的组合。

18.根据权利要求17所述的密封塞，其具备多个卡瓦与楔块的组合。

19.根据权利要求9所述的密封塞，其具备在与心轴的轴方向正交的外周面上、放置在一对环之间的位置上的至少一个可扩径的环状橡胶部件。

20.根据权利要求19所述的密封塞，其中，可扩径的环状橡胶部件在心轴轴方向上的长度为心轴长度的10～70％。

21.根据权利要求19所述的密封塞，其中，心轴具有固定部，用于将可扩径的环状橡胶部件以压缩状态固定于外周面上。

22.根据权利要求21所述的密封塞，其中，固定部是选自由沟槽、阶梯部以及螺纹所组成的群组中的至少一个。

23.根据权利要求19所述的密封塞，其具备多个可扩径的环状橡胶部件。

24.一种钻井方法，其特征在于，使用权利要求1～4中任一项所述的钻井用封堵球，进行钻井孔的封堵处理后，钻井用封堵球的一部分或全部被降解。

25.一种钻井方法，其特征在于，使用权利要求9所述的密封塞，进行钻井孔的封堵处理后，钻井用井下工具部件的一部分或全部被降解。