WO2012121294A1 - 坑井掘削用ポリグリコール酸樹脂粒状体組成物及びその製造方法 - Google Patents

坑井掘削用ポリグリコール酸樹脂粒状体組成物及びその製造方法 Download PDF

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WO2012121294A1
WO2012121294A1 PCT/JP2012/055838 JP2012055838W WO2012121294A1 WO 2012121294 A1 WO2012121294 A1 WO 2012121294A1 JP 2012055838 W JP2012055838 W JP 2012055838W WO 2012121294 A1 WO2012121294 A1 WO 2012121294A1
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WO
WIPO (PCT)
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pga
mass
acid resin
polyglycolic acid
composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/055838
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山▲崎▼昌博
佐藤浩幸
阿部俊輔
三枝孝拓
来原なな子
Original Assignee
株式会社クレハ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クレハ filed Critical 株式会社クレハ
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/124—Treatment for improving the free-flowing characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a polyglycolic acid resin granule composition for well excavation containing a polyglycolic acid resin granule having an excellent anti-blocking effect, and a method for producing the same.
  • Aliphatic polyester resins such as polyglycolic acid resin (hereinafter sometimes referred to as “PGA”) and polylactic acid resin (hereinafter sometimes referred to as “PLA”) are microorganisms that exist in nature such as soil and sea. Or since it is decomposed
  • PGA polyglycolic acid resin
  • PVA polylactic acid resin
  • biodegradable aliphatic polyester resin examples include PLA composed of lactic acid repeating units, PGA composed of glycolic acid repeating units, lactone polyester resins such as poly- ⁇ -caprolactone, polyhydroxybutyrate polyester resins, and co-polymers thereof.
  • a polymer for example, a copolymer comprising a glycolic acid repeating unit and a lactic acid repeating unit (hereinafter sometimes referred to as “PGLA”) is known.
  • PGA has excellent degradability, mechanical properties such as heat resistance and tensile strength, and gas barrier properties particularly when used as a film or sheet. For this reason, PGA is expected to be used as agricultural materials, various packaging (container) materials and medical polymer materials, and has been developed for use alone or in combination with other resin materials.
  • PGA pellets used as molding raw materials for melt molding are, for example, an average particle diameter obtained by blending various additives into PGA using a twin-screw extruder, melt-extrusion into strands, and cutting into a predetermined size Is about several mm in size.
  • PGA powder used as a molding raw material for powder molding or paste molding PGA granules prepared to have a predetermined size and shape according to the application are used.
  • the PGA granule is a raw material in the fields of paints, coating agents, inks, toners, agricultural chemicals, pharmaceuticals, cosmetics, mining, well drilling, etc., focusing on the degradability, heat resistance and mechanical properties of PGA. Use as an additive is expected.
  • a PGA granular material applied to these fields a granular material having particle characteristics such as a particle size, a particle size distribution, and a particle shape that meet the purpose is required.
  • a bit attached to the tip of the drill advances through the well while rotating the rocks of the formation while rotating, and carries the broken rocks to the surface.
  • bentonite, mica, slaked lime, carboxy, etc. are used for the purpose of reducing friction between the drill and the wall, cooling the bit, carrying out crushed rocks, etc., and preventing collapse of the well wall formed by the excavation.
  • a slurry-like drilling dispersion liquid (hereinafter also referred to as “well fluid”) formed by dispersing granular materials such as methyl cellulose and silicone resin in a liquid carrier such as water or an organic solvent is used (hereinafter also referred to as “well fluid”).
  • Patent Documents 1 and 2 The dispersion for excavation uses the above granular material as water, or a diol or triol such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, or trimethylene glycol; glyceryl triacetate (triacetin), glyceryl tripropionate (tripropionine), or glyceryl tributyrate.
  • Liquid carriers selected from organic solvents such as glycerol esters such as (tributyrin); polyglycols such as polyethylene glycol; and the like, anti-sludge agents, specific gravity agents, dispersants, surfactants, viscosity modifiers, thickeners, etc. It is used by dispersing with additives.
  • the granular material used for the excavation dispersion liquid has fluidity, heat resistance, chemical stability, mechanical properties, and other properties so as not to hinder excavation work. It is necessary to be able to discharge the dispersion and safely dispose of it, and there is a need for a granular composition and particle characteristics that satisfy these requirements.
  • PGA granules have fluidity, heat resistance and other properties that do not hinder excavation work, and are biodegradable and hydrolyzable, which makes disposal easy, so the dispersion for excavation The use of is expected. Accordingly, there is a need for well drilling PGA granule compositions that contain PGA granules that are optimal for drilling dispersions in terms of granule composition and particle characteristics.
  • a granule excellent in handleability and storage stability is required.
  • a granular material having a small particle size has poor handling properties, increased hygroscopicity, and increased surface area, which has an increased effect on the decomposition rate and deteriorates the excellent characteristics of PGA.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a polylactic acid resin powder in which a chip or block made of PLA resin is cooled to a low temperature of ⁇ 50 to ⁇ 180 ° C., impact pulverized and classified.
  • Patent Document 4 discloses biodegradability in which an organic solvent solution of a biodegradable aliphatic polyester resin and aromatic hydrocarbons are mixed at a temperature of less than 60 ° C., and a solid matter that precipitates is separated into solid and liquid.
  • a method for producing a powdered polyester resin is disclosed, and in the examples, Mw 145,000 PLA, Mw 10.0 million polybutylene succinate, and Mw 17.2 million PLA and polybutylene succinate Coalescence is used as a raw material.
  • Patent Document 5 describes, as Production Example 3, using PLA and a solvent (a mixture of dimethyl adipate, dimethyl glutarate, and dimethyl succinate (DBE (registered trademark), manufactured by DuPont)) with a dissolution temperature of 140.
  • DBE registered trademark
  • PGA granules having an average primary particle diameter of 150 nm or less obtained at a temperature of 150 ° C. and a cooling temperature of ⁇ 35 ° C. are disclosed.
  • the granular material can be used while it is being stored or transported until the granular material is used in a product for the above-mentioned use.
  • the body sometimes aggregated (blocked).
  • the handleability of the granular material deteriorates, and the average particle diameter, particle size distribution, and shape of the granular material manufactured so as to be suitable for the application are lost, and the desired characteristics are lost. May not be able to demonstrate.
  • the aggregated state of the granular material may not be easily eliminated even when mechanical stimulation such as vibration is applied.
  • the PGA granular material is likely to be blocked when a load is applied in a temperature environment near the glass transition temperature (Tg: about 40 ° C.) or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the granular materials may be exposed to high temperatures near or above Tg, effective measures for blocking PGA granular materials have been required.
  • JP 2000-282020 A JP 2005-534746 A (corresponding to US Patent Application Publication No. 2006/0111521) JP 2001-288273 A JP 11-35693 A JP 2006-45542 A JP 2003-113344 A
  • An object of the present invention is to provide a PGA granular material composition for well excavation having an excellent anti-blocking effect and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention have continually analyzed the phenomenon of blocking PGA granules, and in particular, PGA granules obtained by the so-called impact pulverization method are It was found that the surface of the granular material was melted and softened by the shearing force, and the ratio of the amorphous part was increased. Furthermore, as a result of studying the modification of the surface of the granular material, the above-mentioned problem in the PGA granular material composition for well drilling is obtained by adding an antiblocking agent to the PGA granular material to obtain a PGA granular material composition. The present invention has been completed.
  • PGA granules for well excavation in which 0.01 to 15 parts by mass of an antiblocking agent are added to 100 parts by mass of PGA granules having an average particle size of 0.01 to 1000 ⁇ m.
  • a composition is provided.
  • the following (1) to (4) PGA granular composition for well excavation is provided.
  • F1 Vertical fracture stress of a columnar tablet formed by molding the granular composition under a molding condition in which a load of 100 gf / cm 2 is applied for 24 hours at a temperature of PGA glass transition temperature of ⁇ 5 ° C. or higher;
  • the PGA granular material composition for well excavation satisfying the formula: F1 ⁇ 1000 gf / cm 2 .
  • F1; and F0 the vertical fracture stress of a cylindrical tablet formed by molding the granular material under the molding conditions; but the formula: PGA granular material for well excavation satisfying F1 / F0 ⁇ 0.95 Body composition.
  • the PGA granule composition for well excavation wherein the antiblocking agent is a substance that decomposes or dissolves in the liquid carrier of the excavation dispersion.
  • an antiblocking agent is added to 100 parts by mass of PGA granules having an average particle size of 0.01 to 1000 ⁇ m, and the glass transition temperature of PGA is 0 ° C. or higher.
  • the method for producing the PGA granule composition for well excavation is provided by stirring and mixing at a temperature in the range of ⁇ 5 ° C. or lower for 5 minutes to 2 hours.
  • a PGA granule composition for well excavation in which 0.01 to 15 parts by mass of an antiblocking agent is added to 100 parts by mass of PGA granules having an average particle size of 0.01 to 1000 ⁇ m. Therefore, blocking is less likely to occur due to storage or transfer, and even if blocking occurs, the blocking can be eliminated very easily, and the PGA granule for well excavation having the required particle characteristics can be obtained. Played.
  • an antiblocking agent is added to 100 parts by mass of PGA granules having an average particle size of 0.01 to 1000 ⁇ m, and the glass transition temperature of PGA is 0 ° C. or higher.
  • the PGA constituting the PGA granular composition for well excavation of the present invention is a glycolic acid resin composed only of glycolic acid repeating units represented by the formula: (—O—CH 2 —C (O) —)
  • a homopolymer including a ring-opening polymer of glycolide which is a bimolecular cyclic ester of glycolic acid
  • it means one containing a PGA copolymer containing 50% by mass or more of the glycolic acid repeating unit.
  • PGA can be synthesized by dehydration polycondensation of glycolic acid, which is an ⁇ -hydroxycarboxylic acid.
  • ring-opening polymerization of glycolide which is a bimolecular cyclic ester of glycolic acid, is used.
  • Examples of comonomers that give a PGA copolymer together with glycolic acid monomers such as glycolide include cyclic monomers such as ethylene oxalate, lactides, lactones, carbonates, ethers, ether esters, amides; lactic acid, Hydroxycarboxylic acids such as 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid and 6-hydroxycaproic acid or alkyl esters thereof; aliphatic diols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol; Examples include substantially equimolar mixtures with aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid or alkyl esters thereof; or two or more of these.
  • comonomers can be used as a starting material for giving a PGA copolymer together with the glycolic acid monomer such as glycolide.
  • glycolic acid monomer such as glycolide.
  • a preferred comonomer is lactic acid, which forms a copolymer of glycolic acid and lactic acid (PGLA).
  • the glycolic acid repeating unit in the PGA of the present invention is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more. And most preferably a substantially PGA homopolymer of 99% by weight or more. If the proportion of glycolic acid repeating units is too small, the degradability, heat resistance, strength, etc. expected for PGA will be poor.
  • the repeating unit other than the glycolic acid repeating unit is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. Most preferably, it is used in a proportion of 1% by mass or less, and may not contain any repeating unit other than the glycolic acid repeating unit.
  • the PGA in the present invention is preferably a PGA obtained by polymerizing 50 to 100% by mass of glycolide and 50 to 0% by mass of the other comonomer described above in order to efficiently produce a desired high molecular weight polymer.
  • the other comonomer may be a cyclic monomer between two molecules, or may be a mixture of both instead of the cyclic monomer, but in order to obtain the PGA granular material targeted by the present invention, the cyclic monomer Is preferred.
  • PGA obtained by ring-opening polymerization of 50 to 100% by mass of glycolide and 50 to 0% by mass of other cyclic monomers will be described in detail.
  • glycolide which forms PGA by ring-opening polymerization, is a bimolecular cyclic ester of glycolic acid.
  • the manufacturing method of glycolide is not specifically limited, Generally, it can obtain by thermally depolymerizing a glycolic acid oligomer.
  • a depolymerization method for glycolic acid oligomers for example, a melt depolymerization method, a solid phase depolymerization method, a solution depolymerization method, etc. can be adopted, and glycolide obtained as a cyclic condensate of chloroacetate should also be used. Can do.
  • glycolide containing glycolic acid can be used up to 20% by mass of the glycolide amount.
  • the PGA in the present invention may be formed by ring-opening polymerization of only glycolide, but may be formed by simultaneously ring-opening polymerization using another cyclic monomer as a copolymerization component.
  • the proportion of glycolide is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass. % Or more, and most preferably 99% by mass or more of a substantially PGA homopolymer.
  • hydroxycarboxylic acids include L-lactic acid, D-lactic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, ⁇ -hydroxyisobutyric acid, ⁇ - Hydroxyvaleric acid, ⁇ -hydroxycaproic acid, ⁇ -hydroxyisocaproic acid, ⁇ -hydroxyheptanoic acid, ⁇ -hydroxyoctanoic acid, ⁇ -hydroxydecanoic acid, ⁇ -hydroxymyristic acid, ⁇ -hydroxystearic acid, and these Examples include alkyl-substituted products.
  • Another particularly preferable cyclic monomer is lactide, which is a bimolecular cyclic ester of lactic acid, and may be any of L-form, D-form, racemate, and a mixture thereof.
  • the other cyclic monomer is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass. Used in the following proportions.
  • PGA is formed from 100% by weight of glycolide
  • the other cyclic monomer is 0% by weight, and this PGA is also included in the scope of the present invention.
  • the melting point (crystal melting point) of the PGA copolymer is lowered to lower the processing temperature, or the crystallization speed is controlled to control the extrusion processability and stretch processability. Can be improved.
  • the use ratio of these cyclic monomers is too large, the crystallinity of the formed PGA copolymer is impaired, and heat resistance, mechanical properties, and the like are deteriorated.
  • the ring-opening polymerization or ring-opening copolymerization of glycolide (hereinafter sometimes collectively referred to as “ring-opening (co) polymerization”) is preferably carried out in the presence of a small amount of a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited.
  • a tin-based compound such as tin halide (for example, tin dichloride, tin tetrachloride) and organic carboxylate (for example, tin octoate such as tin 2-ethylhexanoate).
  • Titanium compounds such as alkoxy titanates; aluminum compounds such as alkoxy aluminum; zirconium compounds such as zirconium acetylacetone; antimony compounds such as antimony halide and antimony oxide;
  • the amount of the catalyst used is preferably about 1 to 1000 ppm, more preferably about 3 to 300 ppm in terms of mass ratio with respect to the cyclic ester.
  • Ring-opening (co) polymerization of glycolide uses alcohols such as lauryl alcohol as a higher alcohol and protic compounds such as water as molecular weight regulators in order to control physical properties such as melt viscosity and molecular weight of the produced PGA.
  • Alcohols such as lauryl alcohol as a higher alcohol
  • protic compounds such as water as molecular weight regulators in order to control physical properties such as melt viscosity and molecular weight of the produced PGA.
  • Glycolide usually contains trace amounts of water and hydroxycarboxylic acid compounds composed of glycolic acid and linear glycolic acid oligomers as impurities, and these compounds also act on the polymerization reaction.
  • the concentration of these impurities is quantified as a molar concentration by, for example, neutralization titration of carboxylic acids present in these compounds, and alcohols and water are added as protic compounds according to the target molecular weight,
  • the molecular weight of the produced PGA can be adjusted by controlling the molar concentration of the active compound with respect to glycolide.
  • the ring-opening (co) polymerization of glycolide may be bulk polymerization or solution polymerization, but in many cases, bulk polymerization is employed.
  • bulk polymerization equipment for bulk polymerization, such as an extruder type, a vertical type with paddle blades, a vertical type with helical ribbon blades, a horizontal type such as an extruder type and a kneader type, an ampoule type, a plate type and a tubular type.
  • the device can be selected as appropriate.
  • various reaction tanks can be used for solution polymerization.
  • the polymerization temperature can be appropriately set according to the purpose within a range from 120 ° C. to 300 ° C. which is a substantial polymerization start temperature.
  • the polymerization temperature is preferably 130 to 270 ° C., more preferably 140 to 260 ° C., and particularly preferably 150 to 250 ° C. If the polymerization temperature is too low, the molecular weight distribution of the produced PGA tends to be wide. If the polymerization temperature is too high, the produced PGA is susceptible to thermal decomposition.
  • the polymerization time is in the range of 3 minutes to 50 hours, preferably 5 minutes to 30 hours. If the polymerization time is too short, the polymerization does not proceed sufficiently and a predetermined weight average molecular weight cannot be realized. If the polymerization time is too long, the produced PGA tends to be colored.
  • Solid phase polymerization means an operation of heat treatment while maintaining a solid state by heating at a temperature lower than the melting point of PGA.
  • the solid phase polymerization is preferably performed for 1 to 100 hours, more preferably 2 to 50 hours, particularly preferably 3 to 30 hours.
  • the weight average molecular weight (Mw) of PGA contained in the PGA particulate composition for well excavation of the present invention is preferably within the range of 5 to 1.5 million, more preferably 6 to 1.3 million, still more preferably. Those within the range of 7 to 1.1 million, particularly preferably 100 to 1 million are selected.
  • the weight average molecular weight (Mw) of PGA is determined by a gel permeation chromatography (GPC) apparatus.
  • the crystal melting point (Tm) of PGA in the present invention is usually 197 to 245 ° C., and can be adjusted by the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution, the type and content ratio of the copolymer component.
  • the crystal melting point (Tm) of PGA is preferably 200 to 240 ° C, more preferably 205 to 235 ° C, and particularly preferably 210 to 230 ° C.
  • the crystal melting point (Tm) of a homopolymer of PGA is usually about 220 ° C. If the crystal melting point (Tm) is too low, the heat resistance and strength may be insufficient.
  • the crystal melting point (Tm) of PGA was determined in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, the sample PGA was heated to about 280 ° C., held at this temperature for 2 minutes, and then rapidly cooled with liquid nitrogen (about 100 ° C./minute) to obtain an amorphous sample in a nitrogen atmosphere. In the middle, it means the temperature of the endothermic peak accompanying crystal melting detected in the process of reheating at around 20 ° C./min from around room temperature. When a plurality of endothermic peaks are observed, the peak having the largest endothermic peak area is defined as the crystalline melting point (Tm).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the glass transition temperature (Tg) of PGA in the present invention is usually 25 to 60 ° C., preferably 30 to 55 ° C., more preferably 32 to 52 ° C., and particularly preferably 35 to 50 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of PGA can be adjusted by the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution, the type and content ratio of the copolymerization component, and the like.
  • the glass transition temperature (Tg) of PGA is determined in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the sample PGA is heated to about 280 ° C., held at this temperature for 2 minutes, and then rapidly cooled with liquid nitrogen (about 100 ° C./min), and then an amorphous sample obtained by differential scanning is used.
  • Secondary transition region corresponding to transition region from glass state to rubber state when reheating from near room temperature to 100 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a calorimeter (DSC)
  • DSC calorimeter
  • the intermediate point between the start temperature and the end temperature of the secondary transition of the calorific value in the glass is the glass transition temperature (Tg) (hereinafter sometimes referred to as “intermediate glass transition temperature”).
  • the glass transition temperature (Tg) is too low, the surface and internal crystallinity of the PGA granules may be lowered due to heat generated by the pulverization process described later, and the granules may be easily blocked.
  • the glass transition temperature (Tg) is too high, the decomposability at the time of actual use becomes insufficient, and the required function may not be exhibited.
  • Polyglycolic acid resin granules having an average particle diameter of 0.01 to 1000 ⁇ m The PGA granules forming the PGA granule composition for well excavation of the present invention have an average particle diameter (50% D) of 0.01 to It is a PGA granule which is 1000 ⁇ m.
  • the PGA granular material in the present invention is a granular material containing the above-mentioned PGA as a main component, and, if desired, in addition to PGA, PLA and other biodegradable aliphatic polyesters as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
  • resins such as resins, polyglycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, modified polyvinyl alcohol, polyurethane, polyamides such as poly L-lysine, plasticizers, antioxidants, end-capping agents, thermal stabilizers
  • resins such as resins, polyglycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, modified polyvinyl alcohol, polyurethane, polyamides such as poly L-lysine, plasticizers, antioxidants, end-capping agents, thermal stabilizers
  • additives such as light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, colorants, crystallization accelerators, hydrogen ion concentration regulators, antistatic agents, fillers such as reinforcing fibers, etc. Accordingly, it may be blended by melt blending or direct mixing into resin granules.
  • the compounding amount of these additives and the like is usually 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and 5 parts by mass or less or 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of PGA.
  • the amount may be fine.
  • the average particle diameter (50% D) of the PGA granular material in the present invention was determined by measuring the granular material dispersion obtained by dispersing the PGA granular material in ion-exchanged water using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the particle size distribution of the granular material means a value represented by a particle size at which the cumulative mass from the small particle size side becomes 50%.
  • the average particle size (50% D) of the PGA granules in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 800 ⁇ m, more preferably 1 to 600 ⁇ m, still more preferably 5 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 400 ⁇ m. If the average particle size (50% D) is too small, the handleability and storage stability of the granular material will be poor. If the average particle size (50% D) is too large, the ability to prevent lost mud during well excavation becomes insufficient, and the production fluid recovery efficiency may decrease due to clogging of the screen, which is not preferable.
  • the average particle size (50% D) is in the range of 0.01 to 1000 ⁇ m, the flowability of the PGA granules is good, the handling and storage of the granules are good, and it is applicable to well fluids. Then, it is possible to efficiently perform the well excavation work and the subsequent well fluid discharge.
  • the production method of the PGA granular material in the present invention is not particularly limited as long as the average particle diameter (50% D) is in the range of 0.01 to 1000 ⁇ m.
  • it may be obtained from PGA having a shape such as powder or flakes collected after the polymerization reaction for producing PGA, preferably by washing and classification as required.
  • the recovered PGA may be obtained by mechanically pulverizing or pulverizing and classifying as necessary.
  • it may be granular or powdery PGA obtained by coagulation or precipitation from an organic solvent solution or dispersion of PGA.
  • an impact pulverization method is preferably employed in which the PGA recovered after the polymerization reaction is pulverized by applying a mechanical impact, preferably under cooling.
  • the obtained granulate can be classified as desired and used as a raw material for the PGA granule composition for well excavation of the present invention.
  • the PGA granular material in the present invention is produced by pulverizing PGA having a shape such as powder or flakes collected after the polymerization reaction at a temperature in the range of ⁇ 100 ° C. to PGA glass transition temperature (Tg). Can do.
  • the pulverization temperature is preferably in the range of ⁇ 50 to 35 ° C., more preferably ⁇ 40 to 30 ° C., and still more preferably ⁇ 35 to 25 ° C. If the temperature at which impact pulverization is performed is too low, a hydrolyzable resin leads to a decrease in storage stability due to condensation and an increase in pulverization cost.
  • the treatment temperature is too high, the surface of the PGA granule is softened or melted, and the surface characteristics of the PGA granule are not controlled. Even if an antiblocking agent described later is added, a sufficient anti-blocking effect is obtained. It may not be obtained, or in some cases, the PGA granule may aggregate. Furthermore, adhesion of the resin to the apparatus due to melting may cause a significant reduction in grinding efficiency.
  • PGA which is a raw material resin
  • PGA is pulverized in a state of low temperature embrittlement, so heat generation during pulverization is suppressed, thermal denaturation does not occur, and fluctuations in crystallization characteristics are controlled.
  • a PGA granular material having an average particle diameter (50% D) of 0.01 to 1000 ⁇ m can be easily obtained.
  • the PGA granular material of the present invention may be prepared by classification so that the average particle size (50% D) is 0.01 to 1000 ⁇ m.
  • a jet mill, a blade mill, a hammer mill, a pin mill, or the like can be used as an apparatus for pulverizing PGA as a raw material resin by impact pulverization at a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 100 ° C. to PGA.
  • Tg glass transition temperature
  • the time for pulverizing PGA as a raw material resin by impact pulverization at a temperature of ⁇ 100 ° C. to glass transition temperature (Tg) varies depending on the treatment temperature at which impact pulverization is performed, but is usually 10 seconds to 20 minutes, preferably 20 It may be in the range of seconds to 15 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, particularly preferably 45 seconds to 5 minutes. Moreover, if it is in the said range, you may repeat a grinding
  • the anti-blocking agent added to form the PGA granule composition for well excavation of the present invention is 0 with respect to 100 parts by mass of the PGA granule having an average particle diameter of 0.01 to 1000 ⁇ m. There is no particular limitation as long as it is added in an amount of 0.01 to 15 parts by mass, can be attached to the granule or can be interposed between the granule, and can exhibit an anti-blocking effect.
  • the anti-blocking agent may be an inorganic substance or an organic substance, and may be in the form of granules, powders, granules, flat plates, fibers, needles, etc., or in the form of liquid, fluid or wax. Moreover, what becomes slurry-like or wet cake-like as a result of addition can be used as long as the anti-blocking effect can be exhibited. One or more of these antiblocking agents can be selected and used.
  • the antiblocking agent is a substance that decomposes or dissolves in the liquid carrier used in the excavation dispersion. That is, in order to obtain a drilling dispersion, when the PGA granular composition for well drilling is dispersed in a liquid carrier such as water or an organic solvent, the antiblocking agent is decomposed by the liquid carrier of the drilling dispersion. The PGA granule is separated and removed from the PGA granule, or dissolved in the liquid carrier and separated from the PGA granule to easily remove the dispersion for drilling containing the PGA granule prepared in a desired shape. Obtainable.
  • Inorganic substances include magnesium, calcium, barium, zinc, zirconium, molybdenum, silicon, antimony or titanium metal oxides, hydroxides, sulfates, carbonates or silicic acids. Examples thereof include salts and chlorides of metals such as sodium, potassium, magnesium, calcium or zinc.
  • silica gel aluminum oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, zinc oxide, lead oxide, diatomaceous earth, bentonite, zeolite, aluminosilicate, talc, white carbon, mica, Glass fiber, glass powder, glass beads, clay, wollastonite, iron oxide, antimony oxide, titanium oxide, silicon dioxide, lithopone, pumice powder, aluminum sulfate, zirconium silicate, barium carbonate, dolomite, disulfide Examples thereof include inorganic particles containing molybdenum, iron sand, carbon black, graphite, and metal halides such as sodium chloride and potassium chloride.
  • calcium carbonate, metal halides such as sodium chloride and potassium chloride are preferable because they are dissolved in the liquid carrier of the excavation dispersion, particularly water.
  • Calcium carbonate is usually a substance that does not dissolve in water.
  • the dispersion liquid for drilling in which PGA granules using glycolic acid as a monomer starting material is dispersed exhibits acidity, calcium carbonate Dissolves in water.
  • the anti-blocking agent is inorganic particles
  • the average particle size of the inorganic particles is such that adhesion to the PGA granular material, fluidity of the well fluid containing the PGA granular material composition for well drilling, ease of discharge, etc.
  • the thickness is preferably 0.5 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 400 ⁇ m, and still more preferably 2 to 300 ⁇ m.
  • the measuring method of the average particle diameter of the inorganic particles is the same as the measuring method of the average particle diameter of the PGA granular material.
  • the antiblocking agent is a metal halide such as sodium chloride or potassium chloride, it is not necessarily limited to the above average particle diameter, but is preferably 1000 ⁇ m or less from the viewpoint of antiblocking performance.
  • Organic substances that can be used as antiblocking agents include polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, nylon resin, melamine resin, benzoguanamine resin, phenol resin, urea resin, silicone resin, acrylate resin, biodegradable fat other than PGA Particles such as polycyclic polyester resin; solid substances such as cellulose powder, nitrocellulose powder, wood powder, waste paper powder, rice husk powder, starch, and hydrocarbons such as liquid paraffin, natural paraffin, micro wax, synthetic paraffin, polyethylene wax Fatty acids such as stearic acid, fatty acid waxes such as stearic acid, stearic acid amide, palmitic acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, oleic acid amide, esylic acid amide Waxes; ester waxes such as fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohol esters, fatty acid polyglycol esters; alcohol waxes such as
  • liquid carriers of dispersion liquid for excavation in particular, polymer particles such as biodegradable resins other than PGA because they are hydrolyzable and biodegradable with water and are easy to dispose of.
  • polymer particles such as biodegradable resins other than PGA because they are hydrolyzable and biodegradable with water and are easy to dispose of.
  • aliphatic polyesters such as amorphous or crystalline polylactic acid (PLA), polyhydroxyalkanoate resin (PHA), polybutylene succinate resin (PBS), “Biomax (registered trademark)” manufactured by DuPont.
  • Particles of polyesteramide which is a copolymer of aliphatic ester and aromatic ester such as polyester, and a copolymer of polyester and polyamide, are preferred.
  • These polymer particles containing a biodegradable aliphatic polyester resin other than PGA may have a modified surface by increasing the crystallinity of the particle surface or by performing a crosslinking treatment.
  • the average particle size of the granule is such as adhesion to the PGA granule, fluidity of the well fluid containing the PGA granule composition for well excavation, ease of discharge, etc.
  • the thickness is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 150 ⁇ m, and still more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the method for measuring the average particle size of the polymer particles is the same as the method for measuring the average particle size of the PGA granules.
  • Polyglycolic acid resin granule composition for well excavation is based on 100 parts by mass of the PGA granule having an average particle diameter of 0.01 to 1000 ⁇ m.
  • An antiblocking agent is added to 0.01 to 15 parts by mass.
  • the anti-blocking agent may adhere substantially uniformly to the surface of the PGA granule, or may be partially included or impregnated inside.
  • a thin film may be formed on the surface of the PGA granule, but the intercalation of the granule is prevented by simply interposing between a plurality of PGA granules without entering the inside or the surface of the granule. You may do it.
  • the amount of the antiblocking agent added is preferably 0.05 to 14 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the PGA granules.
  • the PGA granular material composition for well excavation of the present invention is obtained by molding the granular composition at a temperature of PGA glass transition temperature (Tg) ⁇ 5 ° C. or higher and a load of 100 gf / cm 2 for 24 hours.
  • Tg PGA glass transition temperature
  • F1 vertical fracture stress
  • the vertical fracture stress (F1) of the PGA granule composition is more preferably 950 gf / cm 2 or less, more preferably 900 gf, in order to further enhance the effect of preventing aggregation and eliminating aggregation of the PGA granule. / Cm 2 or less, particularly preferably 850 gf / cm 2 or less.
  • the vertical fracture stress (F1) is less than 800 gf / cm 2 , the blocking prevention effect of the PGA granular material is extremely high.
  • the lower limit of the vertical fracture stress (F1) is not particularly limited, as viewed from the amount in the range of anti-blocking agent, is usually 50 gf / cm 2, it may be about 100gf / cm 2, 150gf / cm 2 of about It may be a thing.
  • the PGA granular material composition for well excavation of the present invention is the vertical fracture of the columnar tablet formed by molding the above-mentioned vertical fracture stress (F1) and the above-mentioned granular material not added with an antiblocking agent under the above molding conditions.
  • the stress (F0) satisfies the formula F1 / F0 ⁇ 0.95, that is, when F1 / F0 is 0.95 or less, the effect of preventing aggregation and eliminating aggregation of the PGA granule is further increased. This is preferable.
  • Formula) F1 / F0 is more preferably 0.9 or less, still more preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.6 or less.
  • the lower limit value of the formula (F1 / F0) is not particularly limited, but is usually 0.1 and may be about 0.2. It is preferable that the PGA granular material composition satisfies the formula) F1 ⁇ 1000 gf / cm 2 and satisfies the formula) F1 / F0 ⁇ 0.95 because the anti-blocking effect is particularly high.
  • the vertical fracture stress of the PGA granule composition or PGA granule for well excavation is determined by using a columnar tablet having a cross-sectional area of 1 cm 2 prepared from a sample of the PGA granule composition or PGA granule, ORIENTEC
  • a PGA granular composition or PGA granular sample is placed in a stainless steel cylindrical mold (inner diameter 11.3 mm (inner cross-sectional area 1 cm 2 )), and cylindrical from the top of the sample.
  • the glass transition temperature (Tg) of PGA is set to a predetermined temperature of ⁇ 5 ° C. or higher.
  • the predetermined temperature of the glass transition temperature (Tg) ⁇ 5 ° C. or higher is preferably a specific temperature within the range of Tg ⁇ 4 ° C. or higher, more preferably Tg ⁇ 3 ° C. or higher, and further preferably Tg ⁇ 2 ° C. or higher.
  • the temperature is usually set within a range of 120 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.
  • the PGA granule composition for well excavation of the present invention is a liquid carrier selected from water or an organic solvent such as ethylene glycol and propylene glycol, and the like, a dispersant, a surfactant, a viscosity modifier, a thickener, etc. Dispersed with additives and used as well fluid.
  • Well fluids are drilling wells that extract oil, natural gas, hot springs, etc.
  • a bit attached to the tip of the drill rotates and breaks the rocks in the formation while digging the wells. When carrying out, it is used for the purpose of reducing friction between the drill and the mine wall, cooling the bit, carrying out crushed rocks, etc., and preventing collapse of the mine wall formed by excavation.
  • the well fluid is immediately discharged from the well and discarded. Since the PGA granular material composition for well excavation of the present invention contains biodegradable PGA, disposal becomes easy, and in some cases, a special disposal operation is unnecessary. Moreover, disposal can also be facilitated by hydrolyzing PGA using an acidic compound or an alkaline compound.
  • the average particle diameter (50% D) is 0.01 to 1000 ⁇ m.
  • the anti-blocking agent is added in an amount of 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PGA granule to obtain a PGA granule composition for well excavation, the average particle diameter ( The anti-blocking agent is added in an amount of 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PGA granules having a 50% D) of 0.01 to 1000 ⁇ m, and the glass transition temperature (Tg) of the PGA is 5 ° C. or lower.
  • the temperature at which stirring and mixing are performed is more preferably in the range of 3 ° C. or more and glass transition temperature (Tg) ⁇ 8 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or more and glass transition temperature (Tg) ⁇ 10 ° C. or less. If the temperature for stirring and mixing is too low, the anti-blocking agent may not sufficiently adhere to or impregnate the surface of the PGA granules, or may not be effectively interposed between the resin granules. If the temperature for stirring and mixing is too high, the PGA granular material may be aggregated (blocked) due to heat generated accompanying the stirring and mixing, or the once generated aggregation may not be easily eliminated.
  • the time for stirring and mixing depends on the predetermined temperature at which stirring and mixing are performed, but is usually 5 minutes to 2 hours, preferably 10 minutes to 1 hour 30 minutes, more preferably 15 minutes to 1 hour, and still more preferably 20 minutes. ⁇ 50 minutes. If the time for stirring and mixing is too short, the anti-blocking agent may not be sufficiently dispersed, and the blocking prevention effect of the PGA granules may not be obtained. If the time for stirring and mixing is too long, each component is unevenly distributed due to the density difference between the anti-blocking agent and the PGA granule and the particle size distribution difference, resulting in non-uniformity, and the expected anti-blocking effect may not be obtained. is there.
  • the atmosphere for stirring and mixing is not particularly limited, and may be performed in dry air at normal pressure, but may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or helium gas, and may be slightly used for degassing. It may be a reduced pressure environment. However, if stirring and mixing is performed in a humid atmosphere, the PGA granular material may be aggregated (blocking) or the aggregate once generated may not be easily eliminated. Therefore, the relative humidity is preferably 80% or less. More preferably, it is carried out in an atmosphere of 65% or less, more preferably 50% or less.
  • the apparatus used for stirring and mixing is not particularly limited as long as it can mix the PGA granular material and the antiblocking agent, and is a normal powder mixing apparatus or a kneading apparatus such as a Henschel mixer. However, it is not preferable to use an apparatus that gives an excessive shearing force because aggregation (blocking) of the PGA granule may occur or the aggregation once generated may not be easily eliminated.
  • the measuring method of the physical property or characteristic of the PGA granular material in an Example and a comparative example is as follows.
  • Weight average molecular weight (Mw) A weight average molecular weight (Mw) of 10 mg sample was dissolved in hexafluoroisopropanol (HFIP) in which sodium trifluoroacetate was dissolved at a concentration of 5 mM to make 10 ml, and then filtered through a membrane filter to obtain a sample solution. Then, 10 ⁇ l of this sample solution was injected into a gel permeation chromatography (GPC) apparatus, and the molecular weight was measured under the following measurement conditions.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • Glass transition temperature (Tg) A 10 mg sample of PGA was heated to about 280 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC; TC-15 manufactured by METTLER TOLEDO), held at this temperature for 2 minutes, and then rapidly (about 100 ° C. with liquid nitrogen). The glass transition temperature at the midpoint when an amorphous sample obtained by cooling to 100 ° C./min was reheated from a temperature near room temperature to 100 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The transition temperature (Tg) was used.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the particle diameter of the PGA granule is determined by using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (SALAD-3000S manufactured by Shimadzu Corporation) for a granular dispersion in which a sample of the PGA granule is dispersed in ion-exchanged water. From the obtained particle size distribution, the particle size at which the cumulative mass from the small particle size side becomes 50% was obtained as the average particle size (50% D).
  • a granular composition or a granular sample is placed in a stainless steel cylindrical mold (inner diameter 11.3 mm (inner cross-sectional area 1 cm 2 )), and a cylindrical weight ( Inserting an outer diameter of 11.3 mm and a weight of 100 g), and applying a constant load (100 gf / cm 2 ) to the sample, a load was applied for 24 hours in a constant temperature bath (relative humidity 20%) set to a predetermined temperature. It was prepared by forming into a cylindrical tablet having an upper area of 1 cm 2 , a lower area of 1 cm 2 , and a height of 1.5 cm by standing still.
  • the set predetermined temperature is hereinafter referred to as “tablet molding temperature”.
  • the handleability of the PGA granule composition or the sample of the PGA granule was evaluated by the following simple handling property evaluation test. That is, about 15 g of each sample was sealed in a polyethylene bag with a chuck of 70 mm under the chuck, the bag width of 50 mm, and the thickness of 0.04 mm, a weight of 400 g was placed on the weight, and the load was applied. After leaving still for 1 day (24 hours), simple handling property was evaluated based on the following evaluation criteria. If it is A or B evaluation, there is no practical problem.
  • the contents were transferred to an apparatus equipped with a metal (SUS304) tube having an inner diameter of 28 mm.
  • a heat medium oil at 170 ° C. was circulated through the main body and held for 7 hours to obtain a PGA lump.
  • This lump was pulverized by a pulverizer.
  • the obtained PGA pulverized product was put into a dryer in which dry air was blown, and dried at 120 ° C. for 12 hours.
  • the obtained PGA dry pulverized product was melt-extruded using a twin-screw extruder (“TEM-41SS” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) set at a cylinder temperature of 200 to 270 ° C. and a die temperature of 230 ° C. to have a diameter of about 2.8 mm.
  • PGA pellets were obtained.
  • the PGA pellets were put in a dryer in which dry nitrogen was blown, and heat treated at 170 ° C. for 17 hours to obtain PGA pellets A.
  • the weight average molecular weight was 180,000, and the glass transition temperature (Tg) was 40 ° C.
  • N, N-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide (trade name “DIPC”) is 0.3 mass% with respect to PGLLA, and mono and distearyl acid to the obtained PGLLA dry pulverized product.
  • PGLLA pellet C was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that an approximately equimolar mixture of phosphate (trade name “ADK STAB AX-71”) was added in an amount of 300 ppm with respect to PGLLA.
  • the weight average molecular weight was 231,000, and the glass transition temperature (Tg) was 42 ° C.
  • Preparation Example 4 Production of PGLLA pellet D As in Preparation Example 3, except that 375 kg of glycolide, 125 kg of L-lactide and 1700 g of n-dodecyl alcohol were added to a sealable SUS container. PGLLA pellet D was obtained. The weight average molecular weight was 255,000, and the glass transition temperature (Tg) was 44 ° C.
  • Preparation Example 5 Production of PGLLA pellet E As in Preparation Example 3, except that 260 kg of glycolide and 240 kg of L-lactide and 1700 g of n-dodecyl alcohol were added to a sealable SUS container. PGLLA pellet E was obtained. The weight average molecular weight was 246,000, and the glass transition temperature (Tg) was 45 ° C.
  • Example 1 While the PGA pellet A prepared in Preparation Example 1 was cooled with liquid nitrogen using a pin mill capable of cooling with liquid nitrogen at the time of pulverization (“Ultrafine pulverized pin mill: Contraplex series”), the pulverization temperature After pulverization (cooling pulverization) for 2 minutes under conditions of 7.5 ° C. and a peripheral speed of 187 m / sec, the mixture was passed through a sieve having an aperture of 106 ⁇ m (150 mesh), and PGA granules passed through the sieve under the sieve were collected. The average particle size (50% D) of the collected granular material was 49 ⁇ m.
  • Example 2 Except that PGA pellet B prepared in Preparation Example 2 was used in place of PGA pellet A, cooling and pulverization were performed in the same manner as in Example 1 to obtain granules having an average particle size (50% D) of 78 ⁇ m. It was collected. Using 100 parts by mass of the obtained PGA granular material, a granular material composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained granular composition was subjected to a vertical fracture stress test and a simple handling property evaluation test in the same manner as in Example 1 except that the tablet molding temperature was 70 ° C. Table 1 shows the composition and characteristics of the granular composition.
  • Example 3 Except that the PGLLA pellet C prepared in Preparation Example 3 was used in place of the PGA pellet A, cooling pulverization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain granules having an average particle diameter (50% D) of 89 ⁇ m. It was collected. Using 100 parts by mass of the obtained PGLLA granular material, a granular material composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained granular composition was subjected to a vertical fracture stress test and a simple handling property evaluation test, except that the tablet molding temperature was 80 ° C. Table 1 shows the composition and characteristics of the granular composition.
  • Example 4 Except that the PGLLA pellet D prepared in Preparation Example 4 was used instead of the PGA pellet A, cooling pulverization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a granule having an average particle size (50% D) of 102 ⁇ m. It was collected. Using 100 parts by mass of the obtained PGLLA granular material, a granular material composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained granular composition was subjected to a vertical fracture stress test (tablet molding temperature 40 ° C.) and a simple handling property evaluation test. Table 1 shows the composition and characteristics of the granular composition.
  • Example 5 Using PGLLA pellet E prepared in Preparation Example 5 instead of PGA pellet A, cooling and pulverizing, and cooling and pulverizing in the same manner as Example 1 except that it was passed through a sieve having an opening of 150 ⁇ m (100 mesh). Granules having an average particle diameter (50% D) of 131 ⁇ m were recovered. Using 100 parts by mass of the obtained PGLLA granular material, a granular material composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained granular composition was subjected to a vertical fracture stress test (tablet molding temperature 40 ° C.) and a simple handling property evaluation test. Table 1 shows the composition and characteristics of the granular composition.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2, a PGA granule was obtained. Without adding 5 parts by mass of CaCO 3 having an average particle size (50% D) of 5 ⁇ m, the obtained granular material was subjected to a vertical fracture stress test (tablet molding temperature of 70 ° C.) in the same manner as in Example 2. And the simple handling property evaluation test was done. Table 1 shows the characteristics of the granular material.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3, a PGLLA granular material was obtained. Without adding 5 parts by mass of CaCO 3 having an average particle diameter (50% D) of 5 ⁇ m, the obtained granular material was subjected to a vertical fracture stress test (tablet molding temperature of 80 ° C.) in the same manner as in Example 3. And the simple handling property evaluation test was done. Table 1 shows the characteristics of the granular material.
  • Example 5 In the same manner as in Example 5, a PGLLA granular material was obtained. Without adding 5 parts by mass of CaCO 3 having an average particle size (50% D) of 5 ⁇ m, the obtained granular material was subjected to a vertical fracture stress test (tablet molding temperature 40 ° C.) in the same manner as in Example 5. And the simple handling property evaluation test was done. Table 1 shows the characteristics of the granular material.
  • Example 6 In the same manner as in Example 2, except that 5 parts by mass of potassium chloride (Kanto Chemical Co., Ltd. reagent grade) was used instead of 5 parts by mass of CaCO 3 having an average particle size (50% D) of 5 ⁇ m. A granular composition was obtained. The obtained granular composition was subjected to a vertical fracture stress test and a simple handling property evaluation test in the same manner as in Example 2 except that the tablet molding temperature was changed to 40 ° C. Table 1 shows the composition and characteristics of the granular composition.
  • potassium chloride Korean Chemical Co., Ltd. reagent grade
  • Example 7 Instead of 5 parts by mass of potassium chloride (reagent grade manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 10 parts by mass of PLLA granules (Ingeo (registered trademark) 7000D manufactured by Nature Works) having an average particle size of 86 ⁇ m were used.
  • PLLA granules Ingeo (registered trademark) 7000D manufactured by Nature Works
  • Table 1 shows the composition and characteristics of the granular composition.
  • Example 8 Instead of 5 parts by mass of potassium chloride (reagent grade manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), polyhydroxyalkanoate resin granules having an average particle size of 59 ⁇ m (PHA granules, Milel (registered trademark) P4001 manufactured by Telles) 10 masses A granular composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that the parts were used. The obtained granular composition was subjected to a vertical fracture stress test (tablet molding temperature 40 ° C.) and a simple handling property evaluation test in the same manner as in Example 6. Table 1 shows the composition and characteristics of the granular composition.
  • Example 6 In the same manner as in Example 2, a PGA granule was obtained. Without adding 5 parts by mass of CaCO 3 having an average particle diameter (50% D) of 5 ⁇ m, the obtained granular material was the same as in Example 2 except that the tablet molding temperature was 40 ° C. A vertical fracture stress test and a simple handling property evaluation test were conducted. Table 1 shows the characteristics of the granular material.
  • the granule compositions of Examples 1, 4, 5, 6, and 8 having the normal fracture stress (F1) of less than 800 gf / cm 2 have extremely good handling properties (the result of the simple handling property evaluation test is A). Evaluation). Further, the granule compositions of Examples 1 to 8 have the above-mentioned vertical fracture stress (F1) and the formula of the vertical fracture stress (F0) of a cylindrical tablet formed from a granule to which no antiblocking agent is added) F1 / F0 showed a small value of 0.25 to 0.62. From this, the granular compositions of Examples 1 to 8 do not contain blocked granular bodies, or even if blocking once occurs, the blocked state is very easily broken and has excellent particle characteristics. I found out that
  • Example 9 A granular composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.5 part by mass of CaCO 3 was used instead of 5 parts by mass of CaCO 3 having an average particle size (50% D) of 5 ⁇ m. Obtained. The obtained granular composition was subjected to a vertical fracture stress test and a simple handling property evaluation test in the same manner as in Example 2 except that the tablet molding temperature was 40 ° C. Table 2 shows the composition and characteristics of the granular composition.
  • Example 10 A granular composition was prepared in the same manner as in Example 9, except that 1 part by mass of CaCO 3 was used instead of 0.5 part by mass of CaCO 3 having an average particle size (50% D) of 5 ⁇ m. Obtained. The obtained granular composition was subjected to a vertical fracture stress test (tablet molding temperature 40 ° C.) and a simple handling property evaluation test in the same manner as in Example 9. Table 2 shows the composition and characteristics of the granular composition.
  • Example 11 A granular composition was prepared in the same manner as in Example 9, except that 10 parts by mass of CaCO 3 was used instead of 0.5 parts by mass of CaCO 3 having an average particle size (50% D) of 5 ⁇ m. Obtained. The obtained granular composition was subjected to a vertical fracture stress test (tablet molding temperature 40 ° C.) and a simple handling property evaluation test in the same manner as in Example 9. Table 2 shows the composition and characteristics of the granular composition.
  • Example 12 After cooling and pulverizing the PGA pellet B prepared in Preparation Example 2 in the same manner as in Example 2, it was passed through a sieve having an opening of 106 ⁇ m (150 mesh), and the granular material that passed through the sieve under the sieve was collected. Classification was performed through a sieve having an opening of 20 ⁇ m (500 mesh), and PGA granules having an average particle diameter (50% D) of 10 ⁇ m were recovered. Next, a granular material composition was obtained in the same manner as in Example 2 with respect to 100 parts by mass of the obtained PGA granular material. The obtained granular composition was subjected to a vertical fracture stress test and a simple handling property evaluation test in the same manner as in Example 2 except that the tablet molding temperature was 40 ° C. Table 2 shows the composition and characteristics of the granular composition.
  • Example 13 The PGA pellet B prepared in Preparation Example 2 is put into a hammer mill (“POLYMIX, PX-MFC90D” manufactured by KINEMATIC AG) together with twice the amount of dry ice, and is pulverized at 5 ° C. for 1 minute at a rotation speed of 6000 rpm. After pulverization, the sieve was passed through a sieve having an opening of 350 ⁇ m (40 mesh), and the granular material that passed through the sieve under the sieve was recovered. The average particle size (50% D) of the recovered PGA granules was 350 ⁇ m. A granule composition was obtained in the same manner as in Example 2 with respect to 100 parts by mass of the obtained PGA granule. The obtained granular composition was subjected to a vertical fracture stress test (tablet molding temperature of 40 ° C.) and a simple handling property evaluation test in the same manner as in Example 12. Table 2 shows the composition and characteristics of the granular composition.
  • Example 7 In the same manner as in Example 12, a PGA granule was obtained. Without adding 5 parts by mass of CaCO 3 having an average particle diameter (50% D) of 5 ⁇ m, the obtained granular material was subjected to a vertical fracture stress test (tablet molding temperature of 40 ° C.) in the same manner as in Example 12. And the simple handling property evaluation test was done. Table 2 shows the characteristics of the granules.
  • the PGA granules of Examples 9 to 13 were prepared by adding 0.5 to 10 parts by mass of an antiblocking agent to 100 parts by mass of PGA granules having an average particle size (50% D) of 10 to 350 ⁇ m.
  • the body composition had good handleability.
  • the vertical fracture stress (F1) of the cylindrical tablets molded from the PGA granular material compositions of Examples 9 to 13 showed a small value of 360 to 947 gf / cm 2 .
  • the granular compositions of Examples 10, 11 and 13 having a normal fracture stress (F1) of less than 800 gf / cm 2 have very good handling properties (the result of the simple handling property evaluation test is A evaluation). It was.
  • the PGA granule compositions of Examples 9 to 13 have the vertical fracture stress (F1) and the formula of the vertical fracture stress (F0) of a cylindrical tablet formed from a granule to which no antiblocking agent is added) F1 / F0 showed a small value of 0.35 to 0.68. From this, the PGA granule compositions of Examples 9 to 13 have excellent particle characteristics in which the blocked granule is not included or the blocking state is extremely easily broken even if blocking occurs once. It was found to be a granular composition.
  • a PGA granule composition for well excavation in which 0.01 to 15 parts by mass of an antiblocking agent is added to 100 parts by mass of PGA granules having an average particle size of 0.01 to 1000 ⁇ m.
  • an antiblocking agent is added to 100 parts by mass of PGA granules having an average particle size of 0.01 to 1000 ⁇ m, and the glass transition temperature of PGA is 0 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature

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Abstract

　平均粒子径が０．０１～１０００μｍであるポリグリコール酸樹脂粒状体１００質量部に対し、好ましくは液状担体中で分解またはこれに溶解する物質であるアンチブロッキング剤を０．０１～１５質量部添加してなる坑井掘削用ポリグリコール酸樹脂粒状体組成物、好ましくは、前記粒状体組成物を、ポリグリコール酸樹脂のガラス転移温度－５℃以上の温度で、１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を２４時間負荷する成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力（Ｆ１）が１０００ｇｆ／ｃｍ２以下、及び／または、該Ｆ１と、前記粒状体を、前記の成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力（Ｆ０）とからなる式）Ｆ１／Ｆ０が０．９５以下である前記粒状体組成物、並びに、その製造方法。

Description

坑井掘削用ポリグリコール酸樹脂粒状体組成物及びその製造方法
　本発明は、ブロッキング防止効果に優れた、ポリグリコール酸樹脂粒状体を含有する坑井掘削用のポリグリコール酸樹脂粒状体組成物、及びその製造方法に関する。
　ポリグリコール酸樹脂（以下、「ＰＧＡ」ということがある。）やポリ乳酸樹脂（以下、「ＰＬＡ」ということがある。）等の脂肪族ポリエステル樹脂は、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。これら生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂は、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。
　生分解性脂肪族ポリエステル樹脂としては、乳酸繰り返し単位からなるＰＬＡ、グリコール酸繰り返し単位からなるＰＧＡ、ポリε－カプロラクトンのようなラクトン系ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシブチレート系ポリエステル樹脂、及び、これらの共重合体、例えば、グリコール酸繰り返し単位と乳酸繰り返し単位からなる共重合体（以下、「ＰＧＬＡ」ということがある。）などが知られている。
　生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、ＰＧＡは、分解性が高いことに加えて、耐熱性、引張強度等の機械的特性、及び、特にフィルムまたはシートとしたときのガスバリア性も優れる。そのため、ＰＧＡは、農業資材、各種包装（容器）材料や医療用高分子材料としての利用が期待され、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。
　ＰＧＡから製品を製造する方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形またはペースト成形などの、溶融成形その他の成形方法が採用されている。溶融成形の成形原料として使用されるＰＧＡのペレットは、例えば、二軸押出機を用いてＰＧＡに種々の添加剤を配合してストランド状に溶融押出し、所定サイズに切断して得られる平均粒子径が数ｍｍ程度の大きさのものである。粉末成形またはペースト成形の成形原料として使用されるＰＧＡの粉末としては、用途に応じて所定の大きさと形状に調製されたＰＧＡ粒状体が用いられる。
　さらに、ＰＧＡ粒状体は、ＰＧＡの分解性、耐熱性や機械的特性などに着目して、塗料、コーティング剤、インキ、トナー、農薬、医薬、化粧品、採鉱、坑井掘削などの分野における原料または添加剤などとしての使用が期待されている。これらの分野に適用するＰＧＡ粒状体としては、目的に合致した粒子径、粒径分布及び粒子形状等の粒子特性を有する粒状体が求められる。
　例えば、石油、天然ガスや温泉等を採掘する坑井掘削においては、ドリル先端に取り付けたビットが、回転しながら地層の岩石を砕きつつ坑井を進み、砕かれた岩石を地表に運び出す。坑井掘削に際しては、ドリルと坑壁との摩擦の低減、ビットの冷却、砕かれた岩石等の搬出、掘進により形成される坑壁の崩壊防止などの目的で、ベントナイト、雲母、消石灰、カルボキシメチルセルロース、シリコーン樹脂等の粒状体を、水または有機溶剤等の液状担体に分散してなるスラリー状の掘削用分散液（「以下、「坑井流体」ということもある。）が使用される（特許文献１、２）。掘削用分散液は、前記粒状体を、水、または、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチレングリコール等のジオール若しくはトリオール；トリ酢酸グリセリル（トリアセチン）、トリプロピオン酸グリセリル（トリプロピオニン）若しくはトリ酪酸グリセリル（トリブチリン）等のグリセロールエステル；ポリエチレングリコール等のポリグリコール；などの有機溶剤から選ばれる液状担体に、逸泥防止剤、比重剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、増粘剤等の添加剤とともに分散させて、使用されるものである。該掘削用分散液に使用する粒状体としては、掘削作業を妨げないため、流動性、耐熱性、化学的安定性、機械的特性その他の性質を有すると同時に、掘削作業終了時には速やかに掘削用分散液を排出でき、安全に廃棄できることが必要であり、これらの要件を満足する粒状体組成及び粒子特性が求められている。
　ＰＧＡ粒状体は、流動性、耐熱性その他の掘削作業を妨げない諸性質を有しているとともに、生分解性、加水分解性を有することから廃棄処理が簡便となるので、掘削用分散液への使用が期待されている。したがって、粒状体組成及び粒子特性などにおいて、掘削用分散液に最適なＰＧＡ粒状体を含有する坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物が求められている。
　さらに、ＰＧＡ粒状体としては、取り扱い性及び保存性に優れた粒状体が求められている。例えば、粒子径が小さい粒状体は、取り扱い性が不良となるとともに、吸湿性が大きくなり、表面積が大きくなることもあって、分解速度の影響が大きくなり、ＰＧＡの優れた特性が低下してしまうおそれがあるとともに、乾燥工程や成形加工において予期しないトラブルが生じるおそれが皆無ではなかった。
　ＰＧＡやＰＬＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂粒状体の製造方法は、種々提案されている。例えば、溶融固化物の切断または粉砕による粒状体の製造方法や、溶液または分散液からの析出による粒状体の製造方法が知られている。特許文献３には、ＰＬＡ系樹脂からなるチップまたは塊状物を、－５０～－１８０℃の低温に冷却して、衝撃粉砕し分級するポリ乳酸系樹脂粉末の製法が開示されている。特許文献４には、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の有機溶媒溶液と芳香族炭化水素類とを、６０℃未満の温度で混合し、析出する固体状物を固液分離する、生分解性を有する粉状ポリエステル樹脂の製造方法が開示されており、実施例において、Ｍｗ１４．５万のＰＬＡ、Ｍｗ１０．０万のポリブチレンサクシネート、及びＭｗ１７．２万のＰＬＡとポリブチレンサクシネートの共重合体が原料に用いられている。特許文献５には、製造例３として、ＰＬＡと、溶媒（アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合物（ＤＢＥ（登録商標）、デュポン株式会社製））を用いて、溶解温度を１４０℃、冷却温度を－３５℃として得た平均１次粒子径が２５０ｎｍ以下のＰＬＡ粒状体、または、製造例４として、ＰＧＡと、溶媒（ビス（２－メトキシエチル）エーテル）を用いて、溶解温度を１５０℃、冷却温度を－３５℃として得た平均１次粒子径が１５０ｎｍ以下のＰＧＡ粒状体が開示されている。
　しかし、ＰＧＡ粒状体は、用途に適する粒子特性を有する粒状体を得ても、その後、前記のような用途の製品に該粒状体を使用するまで、保管や輸送を行っている間に、粒状体が凝集（ブロッキング）することがあった。粒状体のブロッキングが生じると、粒状体の取り扱い性が悪化するとともに、用途に適するように制御されて製造された粒状体の平均粒子径、粒径分布及び形状等が失われ、所期の特性を発揮することができなくなることがある。一旦、粒状体のブロッキングが生じると、振動等の機械的刺激を加えても、容易には粒状体の凝集状態が解消しないことがあり、また、掘削用分散液を得るために、水または有機溶剤等の液状担体に分散させても、所期の平均粒子径、粒径分布及び形状等を復元することができないことがあった。特に、ＰＧＡ粒状体は、そのガラス転移温度（Ｔｇ：４０℃程度）付近以上の温度環境下で、荷重が加わると、ブロッキングが生じやすい。例えば、夏場やコンテナでの粒状体の保管や輸送では、粒状体がＴｇ付近またはそれ以上の高温に曝されることがあるので、有効なＰＧＡ粒状体のブロッキング防止対策が求められていた。
　そのため、粒状体の保管方法を変更したり（低温保管、平積みを行う等）、アンチブロッキング剤を含有（特許文献６）させたりする対策が採られてきたが、保管方法の変更はコストアップに繋がり、また単にアンチブロッキング剤を配合すると、該アンチブロッキング剤が、坑井掘削作業の実施または坑井掘削作業終了後の排出や廃棄処理に対して好ましくない影響を与えたりするおそれがあるという検討課題が生じ、一層の改善が求められていた。
特開２０００－２８２０２０号公報 特表２００５－５３４７４６号公報（米国特許出願公開第２００６／０１１１５２１号対応） 特開２００１－２８８２７３号公報 特開平１１－３５６９３号公報 特開２００６－４５５４２号公報 特開２００３－１１３３４４号公報
　本発明の課題は、ブロッキング防止効果に優れた坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物、及び、その製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために、ＰＧＡ粒状体のブロッキングが発生する現象の解析を鋭意続けるなかで、特に、いわゆる衝撃粉砕法によって得られたＰＧＡ粒状体は、粉砕時のせん断力によって、粒状体の表面が溶融軟化し非晶部の割合が大きくなっていることを見いだした。更に該粒状体の表面の改質について検討を進めた結果、ＰＧＡ粒状体にアンチブロッキング剤を添加してＰＧＡ粒状体組成物とすることによって、坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物における前記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
　すなわち、本発明によれば、平均粒子径が０．０１～１０００μｍであるＰＧＡ粒状体１００質量部に対し、アンチブロッキング剤を０．０１～１５質量部添加してなる坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物が提供される。
　また、本発明によれば、実施の態様として、以下（１）～（４）の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物が提供される。
（１）Ｆ１：前記粒状体組成物を、ＰＧＡのガラス転移温度－５℃以上の温度で、１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を２４時間負荷する成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力；が、式）Ｆ１≦１０００ｇｆ／ｃｍ２を満たす前記の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物。
（２）前記Ｆ１；及び
Ｆ０：前記粒状体を、前記の成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力；が、式）Ｆ１／Ｆ０≦０．９５を満たす前記の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物。
（３）アンチブロッキング剤が無機物質または有機物質である前記の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物。
（４）アンチブロッキング剤が、掘削用分散液の液状担体中で分解またはこれに溶解する物質である前記の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物。
　さらに、本発明によれば、平均粒子径が０．０１～１０００μｍであるＰＧＡ粒状体１００質量部に対し、アンチブロッキング剤を０．０１～１５質量部添加し、０℃以上ＰＧＡのガラス転移温度－５℃以下の範囲の温度で、５分間～２時間攪拌混合する前記の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物の製造方法が提供される。
　本発明によれば、平均粒子径が０．０１～１０００μｍであるＰＧＡ粒状体１００質量部に対し、アンチブロッキング剤を０．０１～１５質量部添加してなる坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物であることによって、保管や移送によってもブロッキングが生じにくく、また、一旦ブロッキングが生じても極めて容易にブロッキングを解消して所要の粒子特性を有する坑井掘削用ＰＧＡ粒状体が得られるという効果が奏される。
　また、本発明によれば、平均粒子径が０．０１～１０００μｍであるＰＧＡ粒状体１００質量部に対し、アンチブロッキング剤を０．０１～１５質量部添加し、０℃以上ＰＧＡのガラス転移温度－５℃以下の範囲の温度で、５分間～２時間攪拌混合することによって、前記の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物を容易に製造することができるという効果が奏される。
１．ポリグリコール酸樹脂
　本発明の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物を構成するＰＧＡは、式：（－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）－）で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸のホモポリマー（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を５０質量％以上含むＰＧＡ共重合体を含むものを意味する。ＰＧＡは、α－ヒドロキシカルボン酸であるグリコール酸の脱水重縮合により合成することができる。高分子量のＰＧＡを効率よく合成するためには、グリコール酸の二分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合が用いられている。
　上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類などの環状モノマー；乳酸、３－ヒドロキシプロパン酸、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシブタン酸、６－ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；または、これらの２種以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。好ましいコモノマーは、乳酸であり、グリコール酸と乳酸の共重合体（ＰＧＬＡ）が形成される。
　本発明におけるＰＧＡ中の上記グリコール酸繰り返し単位は５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。グリコール酸繰り返し単位の割合が小さすぎると、ＰＧＡに期待される分解性、耐熱性、強度等が乏しくなる。グリコール酸繰り返し単位以外の繰り返し単位は、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられ、グリコール酸繰り返し単位以外の繰り返し単位を含まないものでもよい。
　本発明におけるＰＧＡとしては、所望の高分子量ポリマーを効率的に製造するために、グリコリド５０～１００質量％及び上記した他のコモノマー５０～０質量％を重合して得られるＰＧＡが好ましい。他のコモノマーとしては、２分子間の環状モノマーであってもよいし、環状モノマーでなく両者の混合物であってもよいが、本発明が目的とするＰＧＡ粒状体とするためには、環状モノマーが好ましい。以下、グリコリド５０～１００質量％及び他の環状モノマー５０～０質量％を開環重合して得られるＰＧＡについて詳述する。
〔グリコリド〕
　開環重合によってＰＧＡを形成するグリコリドは、グリコール酸の２分子間環状エステルである。グリコリドの製造方法は、特に限定されないが、一般的には、グリコール酸オリゴマーを熱解重合することにより得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、溶融解重合法、固相解重合法、溶液解重合法などを採用することができ、また、クロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。なお、所望により、グリコリドとしては、グリコリド量の２０質量％を限度として、グリコール酸を含有するものを使用することができる。
　本発明におけるＰＧＡは、グリコリドのみを開環重合させて形成してもよいが、他の環状モノマーを共重合成分として同時に開環重合させて共重合体を形成してもよい。共重合体を形成する場合には、グリコリドの割合は、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。
〔他の環状モノマー〕
　グリコリドとの共重合成分として使用することができる他の環状モノマーとしては、ラクチドなど他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルの外、ラクトン類（例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３－ジオキサンなどの環状モノマーを使用することができる。好ましい他の環状モノマーは、他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルであり、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、α－ヒドロキシ酪酸、α－ヒドロキシイソ酪酸、α－ヒドロキシ吉草酸、α－ヒドロキシカプロン酸、α－ヒドロキシイソカプロン酸、α－ヒドロキシヘプタン酸、α－ヒドロキシオクタン酸、α－ヒドロキシデカン酸、α－ヒドロキシミリスチン酸、α－ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。特に好ましい他の環状モノマーは、乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドであり、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、これらの混合物のいずれであってもよい。
　他の環状モノマーは、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられる。ＰＧＡが、グリコリド１００質量％から形成される場合は、他の環状モノマーは０質量％であり、このＰＧＡも本発明の範囲に含まれる。グリコリドと他の環状モノマーとを開環共重合することにより、ＰＧＡ共重合体の融点（結晶融点）を低下させて加工温度を下げたり、結晶化速度を制御して押出加工性や延伸加工性を改善することができる。しかし、これらの環状モノマーの使用割合が大きすぎると、形成されるＰＧＡ共重合体の結晶性が損なわれ、耐熱性及び機械的特性などが低下する。
〔開環重合反応〕
　グリコリドの開環重合または開環共重合（以下、総称して、「開環（共）重合」ということがある。）は、好ましくは、少量の触媒の存在下に行われる。触媒は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化錫（例えば、二塩化錫、四塩化錫など）や有機カルボン酸錫（例えば、２－エチルヘキサン酸錫などのオクタン酸錫）などの錫系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；などがある。触媒の使用量は、環状エステルに対して、質量比で、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、より好ましくは３～３００ｐｐｍ程度である。
　グリコリドの開環（共）重合は、生成するＰＧＡの溶融粘度や分子量等の物性を制御するために、高級アルコールのラウリルアルコールなどのようなアルコール類や水などのプロトン性化合物を分子量調節剤として使用することができる。グリコリドには通常、微量の水分と、グリコール酸及び直鎖状のグリコール酸オリゴマーからなるヒドロキシカルボン酸化合物類が不純物として含まれていることがあり、これらの化合物も重合反応に作用する。そのため、これらの不純物の濃度を、例えばこれらの化合物に存在するカルボン酸の中和滴定などによりモル濃度として定量し、また目的の分子量に応じプロトン性化合物としてアルコール類や水を添加し、全プロトン性化合物のモル濃度をグリコリドに対して制御することにより生成ＰＧＡの分子量調整を実施することができる。また、物性改良のために、グリセリンなどの多価アルコールを添加してもよい。
　グリコリドの開環（共）重合は、塊状重合でも、溶液重合でもよいが、多くの場合、塊状重合が採用される。塊状重合の重合装置としては、押出機型、パドル翼を持った縦型、ヘリカルリボン翼を持った縦型、押出機型やニーダー型の横型、アンプル型、板状型、管状型など様々な装置の中から、適宜選択することができる。また、溶液重合には、各種反応槽を用いることができる。
　重合温度は、実質的な重合開始温度である１２０℃から３００℃までの範囲内で目的に応じて適宜設定することができる。重合温度は、好ましくは１３０～２７０℃、より好ましくは１４０～２６０℃、特に好ましくは１５０～２５０℃である。重合温度が低すぎると、生成したＰＧＡの分子量分布が広くなりやすい。重合温度が高すぎると、生成したＰＧＡが熱分解を受けやすくなる。重合時間は、３分間～５０時間、好ましくは５分間～３０時間の範囲内である。重合時間が短すぎると重合が充分に進行し難く、所定の重量平均分子量を実現することができない。重合時間が長すぎると生成したＰＧＡが着色しやすくなる。
　生成したＰＧＡを固体状態とした後、所望により、更に固相重合を行ってもよい。固相重合とは、ＰＧＡの融点未満の温度で加熱することにより、固体状態を維持したままで熱処理する操作を意味する。この固相重合により、未反応モノマー、オリゴマーなどの低分子量成分が揮発・除去される。固相重合は、好ましくは１～１００時間、より好ましくは２～５０時間、特に好ましくは３～３０時間で行われる。
　また、固体状態のＰＧＡを、その結晶融点（Ｔｍ）以上、好ましくは結晶融点（Ｔｍ）から結晶融点（Ｔｍ）＋１００℃までの温度範囲内で溶融混練する工程により熱履歴を与えることによって、結晶性を制御してもよい。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
　本発明の坑井掘削用ＰＧＡ粒子状組成物に含まれるＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５～１５０万の範囲内にあるものが好ましく、より好ましくは６～１３０万、更に好ましくは７～１１０万、特に好ましくは１０～１００万の範囲内にあるものを選択する。ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置によって求めたものである。
〔結晶融点（Ｔｍ）〕
　本発明におけるＰＧＡの結晶融点（Ｔｍ）は、通常１９７～２４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、共重合成分の種類及び含有割合等によって調整することができる。ＰＧＡの結晶融点（Ｔｍ）は、好ましくは２００～２４０℃、より好ましくは２０５～２３５℃、特に好ましくは２１０～２３０℃である。ＰＧＡの単独重合体の結晶融点（Ｔｍ）は、通常２２０℃程度である。結晶融点（Ｔｍ）が低すぎると、耐熱性や強度が不十分であったりする。結晶融点（Ｔｍ）が高すぎると、加工性が不足したり、粒状体の形成を十分制御することができず、得られるＰＧＡ粒状体の粒子径が所望の範囲のものとならないことがある。ＰＧＡの結晶融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。具体的には、試料ＰＧＡを、約２８０℃まで加熱し、この温度で２分間保持した後、液体窒素により急速（約１００℃／分）に冷却して得られた非晶試料を、窒素雰囲気中、室温付近から２０℃／分の昇温速度で再加熱する過程で検出される結晶溶融に伴う吸熱ピークの温度を意味する。該吸熱ピークが複数みられる場合には、吸熱ピーク面積が最も大きいピークを結晶融点（Ｔｍ）とする。
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
　本発明におけるＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通例２５～６０℃であり、好ましくは３０～５５℃、より好ましくは３２～５２℃、特に好ましくは３５～５０℃である。ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、共重合成分の種類及び含有割合等によって調整することができる。ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。具体的には、試料ＰＧＡを、約２８０℃まで加熱し、この温度で２分間保持した後、液体窒素により急速（約１００℃／分）に冷却して得られた非晶試料を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中、室温付近から２０℃／分の昇温速度で１００℃まで再加熱するときの、ガラス状態からゴム状態への転移領域に相当する二次転移領域における熱量の二次転移の開始温度と終了温度の中間点をガラス転移温度（Ｔｇ）（以下、「中間点ガラス転移温度」ということがある。）とする。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、後述の粉砕処理に伴う発熱などによって、ＰＧＡ粒状体の表面及び内部の結晶性が低くなり、粒状体のブロッキングが起きやすくなることがある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が高すぎると、実使用時の分解性が不十分となり、求められる機能が発揮できないことがある。
２．平均粒子径が０．０１～１０００μｍであるポリグリコール酸樹脂粒状体
　本発明の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物を形成するＰＧＡ粒状体は、平均粒子径（５０％Ｄ）が０．０１～１０００μｍであるＰＧＡ粒状体である。
　本発明におけるＰＧＡ粒状体は、前記のＰＧＡを主たる成分とする粒状体であり、更に、所望により、ＰＧＡに加えて、本発明の目的に反しない限度において、ＰＬＡその他の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリＬ－リジン等のポリアミド類などの他の樹脂や、可塑剤、酸化防止剤、末端封止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、着色剤、結晶化促進剤、水素イオン濃度調節剤、帯電防止剤、補強繊維等の充填材などの通常配合される添加剤を必要に応じて溶融ブレンドまたは樹脂粒状体への直接混合などにより配合したものであってもよい。これら添加剤等の配合量は、ＰＧＡ１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であり、５質量部以下または１質量部以下の配合量でよい場合もある。
〔平均粒子径（５０％Ｄ）〕
　本発明におけるＰＧＡ粒状体の平均粒子径（５０％Ｄ）は、該ＰＧＡ粒状体を、イオン交換水に分散させた粒状体分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し求めた粒状体の粒径分布を用いて、小粒子径側からの累積質量が５０％となる粒子径で表される値を意味する。
　本発明におけるＰＧＡ粒状体の平均粒子径（５０％Ｄ）は、好ましくは０．１～８００μｍ、より好ましくは１～６００μｍ、更に好ましくは５～５００μｍ、特に好ましくは１０～４００μｍの範囲である。平均粒子径（５０％Ｄ）が小さすぎると、粒状体の取り扱い性や保存性が不良となる。平均粒子径（５０％Ｄ）が大きすぎると、坑井掘削時の逸泥防止能などが不十分になるほか、スクリーンの目詰まりなどにより生産流体回収効率の低下を招くおそれがあり好ましくない。平均粒子径（５０％Ｄ）が０．０１～１０００μｍの範囲内にあることにより、ＰＧＡ粒状体の流動性がよく、粒状体の取り扱い性や保存性が良好であるとともに、坑井流体に適用したとき、坑井の掘削作業やその後の坑井流体の排出を効率的に行うことができる。
　本発明におけるＰＧＡ粒状体は、平均粒子径（５０％Ｄ）が０．０１～１０００μｍの範囲にある限り、その製造方法は特に限定されない。例えば、ＰＧＡを製造する重合反応後に回収した粉末状またはフレーク状等の形状を有するＰＧＡから、好ましくは洗浄を行って、必要に応じて分級して得たものでもよい。該回収したＰＧＡを、機械的に粉砕または粉末化し、必要に応じて分級して得たものでもよい。また、ＰＧＡの有機溶剤溶液または分散液から、凝固または析出させて得た粒状体または粉末状のＰＧＡでもよい。ＰＧＡ粒状体製造の効率性及び経済性の観点から、重合反応後に回収したＰＧＡに、好ましくは冷却下で、機械的な衝撃を加えて粉砕する衝撃粉砕法が好ましく採用され、衝撃粉砕法によって得られた粒状体を、所望により分級して、本発明の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物の原料として使用することができる。
　本発明におけるＰＧＡ粒状体は、前記重合反応後に回収した粉末状またはフレーク状等の形状を有するＰＧＡを、－１００℃～ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲の温度で粉砕して製造することができる。粉砕の温度は、好ましくは－５０～３５℃、より好ましくは－４０～３０℃、更に好ましくは－３５～２５℃の範囲である。衝撃粉砕を行う温度が低すぎると、加水分解性を有する樹脂では結露による保管性の低下や粉砕コストの上昇などに繋がる。処理温度が高すぎると、ＰＧＡ粒状体の表面が軟化したり溶融したりして、ＰＧＡ粒状体の表面特性が制御されず、後述のアンチブロッキング剤を添加しても、十分なブロッキング防止効果が得られなかったり、場合によっては、ＰＧＡ粒状体が凝集したりするおそれがある。更には溶融による装置への樹脂の付着により粉砕効率の顕著な低下も引き起こすことがある。
　この温度範囲で原料樹脂であるＰＧＡを粉砕することにより、ＰＧＡが低温脆化した状態で粉砕されるため、粉砕時の発熱が抑制され、熱的変性を生ぜず、結晶化特性の変動が制御されて、平均粒子径（５０％Ｄ）が０．０１～１０００μｍであるＰＧＡ粒状体を容易に得ることができる。なお、本発明のＰＧＡ粒状体は、分級を行うことによって、平均粒子径（５０％Ｄ）が０．０１～１０００μｍであるように調製したものであってもよい。
　原料樹脂であるＰＧＡを、－１００℃～ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）の温度で衝撃粉砕法により粉砕するための装置としては、ジェットミル、ブレードミル、ハンマーミル、ピンミル等を用いることができるが、液体窒素等の超低温冷媒による冷却部と粉砕部、更に好ましくは粒度調整部とを兼ね備えた装置が好ましく、高速回転する２枚のディスクピンのクリアランス及び回転速度の調節により所望の粒度や形状を有する粒子が得られるピンミルを使用することが好ましい。
　原料樹脂であるＰＧＡを、－１００℃～ガラス転移温度（Ｔｇ）の温度で衝撃粉砕法により粉砕する時間は、衝撃粉砕を行う処理温度によっても異なるが、通例１０秒間～２０分間、好ましくは２０秒間～１５分間、より好ましくは３０秒間～１０分間、特に好ましくは４５秒間～５分間の範囲とすればよい。また上記範囲内であれば粉砕工程を複数回繰り返してもよい。
３．アンチブロッキング剤
　本発明の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物を形成するために添加されるアンチブロッキング剤としては、平均粒子径が０．０１～１０００μｍであるＰＧＡ粒状体１００質量部に対して０．０１～１５質量部添加され、該粒状体に付着したり、該粒状体間に介在したりすることができ、ブロッキング防止効果を奏することができるものであれば特に限定されない。アンチブロッキング剤は、無機物質でも、有機物質でもよく、粒状、粉末状、顆粒状、平板状、繊維状、針状等の形状のほか、液状、流体状、ワックス状などでもよい。また、添加の結果、スラリー状またはウェットケーキ状になるものも、ブロッキング防止効果を奏することができるものである限り、使用することができる。アンチブロッキング剤は、これら１種または２種以上を選択して使用することができる。
　また、アンチブロッキング剤が、掘削用分散液に使用する液状担体中で分解し、またはこれらに溶解する物質であることが好ましい。すなわち、掘削用分散液を得るために、坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物を水や有機溶剤等の液状担体に分散させるときに、該アンチブロッキング剤が、掘削用分散液の液状担体によって分解してＰＧＡ粒状体から分離除去されたり、該液状担体に溶解してＰＧＡ粒状体から分離除去されたりすることによって、所望形状に調製されているＰＧＡ粒状体を含有する掘削用分散液を容易に得ることができる。
［無機物質］
　アンチブロッキング剤として使用することができる無機物質としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、珪素、アンチモンまたはチタン等の金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩またはケイ酸塩や、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛等の金属の塩化物が挙げられる。具体例としては、シリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、鉛酸化物、珪藻土、ベントナイト、ゼオライト、アルミノシリケート、タルク、ホワイトカーボン、マイカ、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、クレー、ワラストナイト（珪灰石）、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化ケイ素、リトポン、軽石粉、硫酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、炭酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデン、砂鉄、カーボンブラック、黒鉛などを含有する無機粒子や、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の金属ハロゲン化物などが挙げられる。
　これらの無機物質の中でも、掘削用分散液の液状担体、特に、水に溶解することから、炭酸カルシウムや、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の金属ハロゲン化物が好ましい。なお、炭酸カルシウムは、通常、水に溶解しない物質とされるが、本発明においては、グリコール酸をモノマー出発原料とするＰＧＡ粒状体を分散させた掘削用分散液が酸性を呈するので、炭酸カルシウムが水に溶解する。アンチブロッキング剤が無機粒子である場合、該無機粒子の平均粒子径は、ＰＧＡ粒状体に対する付着性や坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物を含有する坑井流体の流動性や排出の容易さ等の観点から、好ましくは０．５～５００μｍ、より好ましくは１～４００μｍ、更に好ましくは２～３００μｍである。無機粒子の平均粒子径の測定方法は、ＰＧＡ粒状体の平均粒子径の測定方法と同じである。なお、アンチブロッキング剤が塩化ナトリウム、塩化カリウム等の金属ハロゲン化物である場合は、必ずしも上記の平均粒子径に制限されないが、１０００μｍ以下であることがブロッキング防止性能の観点から好ましい。
［有機物質］
　アンチブロッキング剤として使用することができる有機物質としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、アクリレート樹脂、ＰＧＡ以外の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂等のポリマー粒子；セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、澱粉などの固体物質のほか、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸系ワックス類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド等の脂肪酸アミド系ワックス；脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等のエステル系ワックス；セチルアルコール、ステアリルアルコール、などのアルコール系ワックス；オレフィン系ワックス、カスターワックス、カルナバワックス等の天然物ワックス；炭素数１２～３０の脂肪酸から誘導される金属石鹸類などのワックス類が挙げられる。なお、前記ワックス類は、滑剤としての目的で、アンチブロッキング剤としての無機粒子やポリマー粒子とともに配合されてもよい。
　これらの有機物質の中でも、掘削用分散液の液状担体、特に、水による加水分解性や生分解を有するため廃棄処理が容易であることから、ＰＧＡ以外の生分解性樹脂等のポリマー粒子、具体的には、非晶性または結晶性のポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（ＰＨＡ）、ポリブチレンサクシネート樹脂（ＰＢＳ）などの脂肪族ポリエステル、ＤｕＰｏｎｔ社製「Ｂｉｏｍａｘ（登録商標）」などの脂肪族エステルと芳香族エステルの共重合ポリエステル、ポリエステルとポリアミドの共重合体であるポリエステルアミドの粒子が好ましい。これらのＰＧＡ以外の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を含有するポリマー粒子は、粒子表面の結晶化度を高めたり、架橋処理を施したりして表面を改質したものであってもよい。
　アンチブロッキング剤がポリマー粒子である場合、当該粒状体の平均粒子径は、ＰＧＡ粒状体に対する付着性や坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物を含有する坑井流体の流動性や排出の容易さ等の観点から、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは５～１５０μｍ、更に好ましくは１０～１００μｍである。ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法は、ＰＧＡ粒状体の平均粒子径の測定方法と同じである。
４．坑井掘削用ポリグリコール酸樹脂粒状体組成物
　本発明の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物は、前記の平均粒子径が０．０１～１０００μｍであるＰＧＡ粒状体１００質量部に対し、前記のアンチブロッキング剤を０．０１～１５質量部添加してなるものである。該アンチブロッキング剤は、該ＰＧＡ粒状体の表面に略均一に付着、または部分的に内部に包含したり、含浸していてもよい。また、該ＰＧＡ粒状体の表面に薄膜を形成していてもよいが、該粒状体の内部または表面に入り込むことなく、単に複数のＰＧＡ粒状体の間に介在して該粒状体の凝集を防止するものでもよい。要は、該アンチブロッキング剤が介在することによって、ＰＧＡ粒状体の表面が相互に密着し凝集することが防止されればよく、また、ＰＧＡ粒状体が一旦凝集しても極めて容易に凝集を解消することができるので、坑井掘削用を始めとする用途に適した平均粒子径、粒径分布及び粒子形状等を有するＰＧＡ粒状体を容易に得ることができる。ＰＧＡ粒状体の凝集防止の効果や凝集解消の効果を高めるために、該アンチブロッキング剤の添加量は、前記ＰＧＡ粒状体１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１４質量部、より好ましくは０．１～１３質量部、更に好ましくは０．３～１２質量部である。アンチブロッキング剤の添加量が少なすぎると、ＰＧＡ粒状体の凝集防止の効果や凝集解消の効果が十分得られない。アンチブロッキング剤の添加量が多すぎると、得られる坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物を液状担体に分散してなる坑井流体の流動性等が不足したり、掘削作業終了時の掘削用分散液の排出や廃棄が簡便かつ低廉でなくなったりするおそれがある。
［垂直破壊応力］
　本発明の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物は、該粒状体組成物を、ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）－５℃以上の温度で、１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を２４時間負荷する成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力（Ｆ１）が、式）Ｆ１≦１０００ｇｆ／ｃｍ２を満たす、すなわち、Ｆ１が１０００ｇｆ／ｃｍ２以下であると、ＰＧＡ粒状体の凝集防止の効果や凝集解消の効果が一層大きくなるので好ましい。ＰＧＡ粒状体組成物の前記垂直破壊応力（Ｆ１）は、ＰＧＡ粒状体の凝集防止の効果や凝集解消の効果を更に高いものとするために、より好ましくは９５０ｇｆ／ｃｍ２以下、更に好ましくは９００ｇｆ／ｃｍ２以下、特に好ましくは８５０ｇｆ／ｃｍ２以下である。該垂直破壊応力（Ｆ１）が８００ｇｆ／ｃｍ２未満であると、ＰＧＡ粒状体のブロッキング防止効果が極めて高いものとなる。Ｆ１が１０００ｇｆ／ｃｍ２を超えると、ＰＧＡ粒状体組成物の保管中または移送中におけるアンチブロッキング剤によるブロッキング防止効果が十分でなく、ＰＧＡ粒状体のブロッキングの発生を抑制できず、また、凝集状態が解消しなかったりすることがある。該垂直破壊応力（Ｆ１）の下限値は特に限定されないが、アンチブロッキング剤の添加量の範囲からみて、通常５０ｇｆ／ｃｍ２であり、１００ｇｆ／ｃｍ２程度でもよいし、１５０ｇｆ／ｃｍ２程度のものでもよい。
　また、本発明の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物は、前記の垂直破壊応力（Ｆ１）と、アンチブロッキング剤を添加しない前記粒状体を、前記の成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力（Ｆ０）とが、式）Ｆ１／Ｆ０≦０．９５、を満たす、すなわち、Ｆ１／Ｆ０が０．９５以下であると、ＰＧＡ粒状体の凝集防止の効果や凝集解消の効果が一層大きくなるので好ましい。式）Ｆ１／Ｆ０は、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．６以下である。式）Ｆ１／Ｆ０が０．９５を超えると、ＰＧＡ粒状体組成物の保管中または移送中におけるアンチブロッキング剤によるブロッキング防止効果が十分でなく、ＰＧＡ粒状体のブロッキングの発生を抑制できず、また、凝集状態が解消しなかったりすることがある。式）Ｆ１／Ｆ０の下限値は、特に限定されないが、通常０．１であり、０．２程度であってもよい。ＰＧＡ粒状体組成物が、式）Ｆ１≦１０００ｇｆ／ｃｍ２を満たし、かつ、式）Ｆ１／Ｆ０≦０．９５を満たすものであると、ブロッキング防止効果が特に高いものとなるので好ましい。
　本発明において、坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物またはＰＧＡ粒状体の垂直破壊応力は、該ＰＧＡ粒状体組成物またはＰＧＡ粒状体の試料から調製した断面積１ｃｍ２の円柱状タブレットを、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＳＴＡ－１１５０を用いて、速度１ｍｍ／分にて垂直方向に圧縮し、該タブレットを破壊するに要した最大点荷重（Ｎ＝３の平均値）を求めたものである。
　円柱状タブレットは、ＰＧＡ粒状体組成物またはＰＧＡ粒状体の試料を、ステンレス製の円筒状金型（内径１１．３ｍｍ（内断面積１ｃｍ２））内に１ｇ入れ、該試料の上部から円柱状重り（外径１１．３ｍｍ、重さ１００ｇ）を挿入して、該試料に一定荷重（１００ｇｆ／ｃｍ２）をかけた状態で、ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）－５℃以上の所定温度に設定した恒温槽（相対湿度１５～３０％程度）内で、２４時間負荷をかけながら静置することによって、上面積１ｃｍ２、下面積１ｃｍ２、高さ１．５ｃｍの円柱状タブレットに成形して調製する。前記のガラス転移温度（Ｔｇ）－５℃以上の所定温度としては、好ましくはＴｇ－４℃以上、より好ましくはＴｇ－３℃以上、更に好ましくはＴｇ－２℃以上の範囲内で特定の温度を設定すればよく、通常は１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下の範囲内で温度を設定する。
　本発明の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物は、水、または、エチレングリコール、プロピレングリコール等の有機溶剤から選ばれる液状担体に、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、増粘剤等の添加剤とともに分散させて、坑井流体として使用される。坑井流体は、石油、天然ガスや温泉等を採掘する坑井掘削において、ドリル先端に取り付けたビットが、回転しながら地層の岩石を砕きつつ坑井を掘進し、砕かれた岩石を地表に運び出す際、ドリルと坑壁との摩擦の低減、ビットの冷却、砕かれた岩石等の搬出、掘進によって形成される坑壁の崩壊防止などの目的で使用される。掘削作業が終了した後、速やかに坑井流体は坑井から排出され、廃棄される。本発明の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物は、生分解性のＰＧＡを含有するので、廃棄処分が容易になり、場合によっては特別の廃棄操作が不要となる。また、酸性化合物またはアルカリ性化合物を使用してＰＧＡの加水分解を行うことにより、廃棄処分を容易とすることもできる。
５．坑井掘削用ポリグリコール酸樹脂粒状体組成物の製造方法
　本発明の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物の製造方法は、前記の平均粒子径（５０％Ｄ）が０．０１～１０００μｍであるＰＧＡ粒状体１００質量部に対し、前記のアンチブロッキング剤を０．０１～１５質量部添加して坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物を得ることができる限り、特に限定されないが、平均粒子径（５０％Ｄ）が０．０１～１０００μｍであるＰＧＡ粒状体１００質量部に対し、アンチブロッキング剤を０．０１～１５質量部添加し、０℃以上ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）－５℃以下の範囲の温度で、５分間～２時間攪拌混合することによって、容易に製造することができる。攪拌混合を行う温度は、より好ましくは３℃以上ガラス転移温度（Ｔｇ）－８℃以下、更に好ましくは５℃以上ガラス転移温度（Ｔｇ）－１０℃以下の範囲である。攪拌混合を行う温度が低すぎると、アンチブロッキング剤が、ＰＧＡ粒状体の表面に十分付着または含浸しなかったり、樹脂粒状体間に効果的に介在できないおそれがある。攪拌混合を行う温度が高すぎると、攪拌混合に付随して生じる発熱等によって、ＰＧＡ粒状体の凝集（ブロッキング）が生じたり、一旦生じた凝集が容易に解消しなくなったりするおそれがある。
　攪拌混合を行う時間は、攪拌混合を行う前記の所定温度にもよるが、通例５分間～２時間、好ましくは１０分間～１時間３０分間、より好ましくは１５分間～１時間、更に好ましくは２０～５０分間である。攪拌混合を行う時間が短すぎると、アンチブロッキング剤の分散が十分でなく、ＰＧＡ粒状体のブロッキング防止効果が得られないことがある。攪拌混合を行う時間が長すぎると、アンチブロッキング剤及びＰＧＡ粒状体間の密度差、粒径分布差により各成分が偏在して不均一性が生じ、想定のブロッキング防止効果が得られないことがある。また、攪拌混合を行う雰囲気は、特に限定されず、常圧の乾燥空気中で行えばよいが、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性気体雰囲気中で行ってもよく、脱気のために若干の減圧環境としてもよい。ただし、湿潤雰囲気下で攪拌混合を行うと、ＰＧＡ粒状体の凝集（ブロッキング）が生じたり、一旦生じた凝集が容易に解消しなくなったりするおそれがあるので、相対湿度が、好ましくは８０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは５０％以下の雰囲気で行うとよい。攪拌混合を行うために使用する装置としては、ＰＧＡ粒状体とアンチブロッキング剤とを混合することができるものであれば特に限定されず、通常の粉粒体混合装置や、ヘンシェルミキサ等の混練装置を使用することができるが、過度のせん断力を与える装置は、ＰＧＡ粒状体の凝集（ブロッキング）が生じたり、一旦生じた凝集が容易に解消しなくなったりするおそれがあるので、好ましくない。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例におけるＰＧＡ粒状体の物性または特性の測定方法は、以下のとおりである。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０ｍｇの試料を、トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させて１０ｍｌとした後、メンブレンフィルターでろ過して試料溶液を得て、この試料溶液１０μｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に注入して、下記の測定条件で分子量を測定することによって求めた。
＜ＧＰＣ測定条件＞
　装置：昭和電工株式会社製ＧＰＣ１０４
　カラム：昭和電工株式会社製ＨＦＩＰ－８０６Ｍ　２本（直列接続）＋プレカラム：ＨＦＩＰ－ＬＧ　１本
　カラム温度：４０℃
　溶離液：トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたＨＦＩＰ溶液
　検出器：示差屈折率計
　分子量校正：分子量の異なる標準分子量のポリメタクリル酸メチル５種（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｌｔｄ．製）を用いて作成した分子量の検量線データを使用した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　ＰＧＡの試料１０ｍｇを、示差走査熱量計（ＤＳＣ；メトラー・トレド社製ＴＣ－１５）を用いて、約２８０℃まで加熱し、この温度で２分間保持した後、液体窒素により急速（約１００℃／分）に冷却して得られた非晶試料を、窒素雰囲気中、２０℃／分の昇温速度で、室温付近の温度から１００℃まで再加熱した際の中間点ガラス転移温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
［平均粒子径（５０％Ｄ）］
　ＰＧＡ粒状体の粒子径は、該ＰＧＡ粒状体の試料を、イオン交換水に分散させた粒状体分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＡＤ－３０００Ｓ）を使用して求めた粒子径分布から、小粒子径側からの累積質量が５０％となる粒子径を平均粒子径（５０％Ｄ）として求めた。
［垂直破壊応力］
　垂直破壊応力は、該ＰＧＡ粒状体組成物またはＰＧＡ粒状体の試料から調製した断面積１ｃｍ２の円柱状タブレットを、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＳＴＡ－１１５０を用いて、速度１ｍｍ／分にて垂直方向に圧縮し、該タブレットを破壊するに要した最大点荷重（Ｎ＝３の平均値）を求めて、垂直破壊応力とした。
　円柱状タブレットは、粒状体組成物または粒状体の試料を、ステンレス製の円筒状金型（内径１１．３ｍｍ（内断面積１ｃｍ２））内に１ｇ入れ、該試料の上部から円柱状重り（外径１１．３ｍｍ、重さ１００ｇ）を挿入して、試料に一定荷重（１００ｇｆ／ｃｍ２）をかけた状態で、所定温度に設定した恒温槽（相対湿度２０％）内で２４時間負荷をかけ続けながら静置することによって、上面積１ｃｍ２、下面積１ｃｍ２、高さ１．５ｃｍの円柱状タブレットに成形して調製した。なお、前記設定した所定温度を、以下、「タブレットの成形温度」という。
［取り扱い性］
　ＰＧＡ粒状体組成物またはＰＧＡ粒状体の試料の取り扱い性は、以下の簡易ハンドリング性評価試験によって評価を行った。すなわち、チャック下７０ｍｍ、袋幅５０ｍｍ、厚み０．０４ｍｍのチャック付きポリエチレン袋に、各試料を約１５ｇ封入し、重さ４００ｇの重りを乗せて荷重をかけ、４０℃に設定した恒温槽内で１日（２４時間）静置した後、以下の評価基準に基づいて、簡易ハンドリング性の評価を行った。ＡまたはＢ評価であれば、実用上支障がない。
＜評価基準＞
Ａ：　袋を開けて、試料を目開き８５０μｍ（２０メッシュ）の篩の上面に置き、該篩を約１分間手で篩ったとき、ほぼすべての試料が篩の網目を通り抜け、粒状体として取り出すことができる。
Ｂ：　上記の篩を約１分間手で篩ったとき、篩の上面に該粒状体の凝集体が部分的に存在していることが観察されるが、指で押すと崩れて、ほぼすべての試料が篩の網目を通り抜け、粒状体として取り出すことができる。
Ｃ：　上記の篩を約１分間手で篩ったとき、篩の上面に該粒状体の凝集体が部分的に存在していることが観察され、指で押しても、篩の上面に該粒状体の凝集体が残っている。
［ＰＧＡペレットの調製］
（調製例１）ＰＧＡペレットＡの製造
　スチームジャケット構造で、撹拌機を有し、密閉可能なＳＵＳ製容器に、グリコリド（株式会社クレハ製、グリコール酸２量体３６０ｐｐｍ、水分１３ｐｐｍ含有）５００ｋｇと、ｎ－ドデシルアルコールを１７００ｇ加えた後、二塩化スズ二水和塩１３．５ｇ（３０ｐｐｍ）を加え、容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、内容物の温度が１００℃になるまで加熱した。この内容物は、加熱途中で均一な液体になった。内容物を１００℃に保持したまま、内径２８ｍｍの金属（ＳＵＳ３０４）製管を備えた装置に移した。グリコリドの各管内への移送終了後、直ちに上板を取り付け、本体部に１７０℃の熱媒体油を循環させ、７時間保持し、ＰＧＡの塊状物を得た。この塊状物を粉砕機により粉砕した。得られたＰＧＡ粉砕品を乾燥空気が吹き込まれている乾燥機に入れて、１２０℃において１２時間乾燥した。
　得られたＰＧＡ乾燥粉砕品を、シリンダー温度２００～２７０℃、ダイス温度２３０℃に設定した二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ－４１ＳＳ」）を用いて溶融押出して径約２．８ｍｍのＰＧＡペレットを得た。このＰＧＡペレットを乾燥窒素が吹き込まれている乾燥機に入れ、１７０℃において１７時間熱処理しＰＧＡペレットＡを得た。その重量平均分子量は１８０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃であった。
（調製例２）ＰＧＡペレットＢの製造
　調製例１において得られたＰＧＡ粉砕品に対して、Ｎ，Ｎ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ＣＤＩ）（川口化学工業株式会社製の商品名「ＤＩＰＣ」）をＰＧＡに対して０．５質量％、及び、市販のモノ及びジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカスタブＡＸ－７１」）をＰＧＡに対して２００ｐｐｍ、それぞれ添加したことを除いて、上記調製例１と同様にして、ＰＧＡペレットＢを得た。その重量平均分子量は２２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３９℃であった。
（調製例３）ＰＧＬＬＡペレットＣの製造
　密閉可能なＳＵＳ製容器に、上記のグリコリド４５０ｋｇとＬ－ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、スコラットＡＬ）５０ｋｇ、及び、ｎ－ドデシルアルコール１７００ｇ加えたことを除いて、上記調製例１と同様にして、ポリグリコール酸－Ｌ－乳酸共重合体（ＰＧＬＬＡ）の塊状物を得た。この塊状物を粉砕機により粉砕した。得られたＰＧＬＬＡ粉砕品を乾燥空気が吹き込まれている乾燥機に入れて、１２０℃において１２時間乾燥した。
　得られたＰＧＬＬＡ乾燥粉砕品に対して、Ｎ，Ｎ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ＣＤＩ）（商品名「ＤＩＰＣ」）をＰＧＬＬＡに対して０．３質量％、及び、モノ及びジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（商品名「アデカスタブＡＸ－７１」）をＰＧＬＬＡに対して３００ｐｐｍ、それぞれ添加したことを除いて、上記調製例１と同様にして、ＰＧＬＬＡペレットＣを得た。その重量平均分子量は２３１，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であった。
（調製例４）ＰＧＬＬＡペレットＤの製造
　密閉可能なＳＵＳ製容器に、上記のグリコリド３７５ｋｇとＬ－ラクチド１２５ｋｇ、及び、ｎ－ドデシルアルコール１７００ｇ加えたことを除いて、上記調製例３と同様にして、ＰＧＬＬＡペレットＤを得た。その重量平均分子量は２５５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４４℃であった。
（調製例５）ＰＧＬＬＡペレットＥの製造
　密閉可能なＳＵＳ製容器に、上記のグリコリド２６０ｋｇとＬ－ラクチド２４０ｋｇ、及び、ｎ－ドデシルアルコール１７００ｇ加えたことを除いて、上記調製例３と同様にして、ＰＧＬＬＡペレットＥを得た。その重量平均分子量は２４６，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であった。
［ＰＧＡ粒状体組成物の製造］
〔実施例１〕
　調製例１で調製したＰＧＡペレットＡを、粉砕時の液体窒素冷却が可能なピンミル（槙野産業株式会社製「超微粉砕ピンミル：コントラプレックスシリーズ」）を用いて液体窒素で冷却しながら、粉砕温度７．５℃、周速１８７ｍ／秒の条件で、２分間粉砕（冷却粉砕）した後、目開き１０６μｍ（１５０メッシュ）の篩にかけ、篩下の篩を通過したＰＧＡの粒状体を回収した。回収した粒状体の平均粒子径（５０％Ｄ）は４９μｍであった。得られたＰＧＡ粒状体１００質量部に対し、平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ３（関東化学株式会社製）５質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、乾燥空気充填下にて常温（２０℃：Ｔｇ－２０℃に相当）で３０分間攪拌混合し、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。
〔実施例２〕
　ＰＧＡペレットＡに代えて調製例２で調製したＰＧＡペレットＢを使用したことを除いて、実施例１と同様にして、冷却粉砕を行って、平均粒子径（５０％Ｄ）７８μｍの粒状体を回収した。得られたＰＧＡ粒状体１００質量部を用いて、実施例１と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、タブレットの成形温度を７０℃としたことを除いて、実施例１と同様にして、垂直破壊応力試験、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。
〔実施例３〕
　ＰＧＡペレットＡに代えて調製例３で調製したＰＧＬＬＡペレットＣを使用したことを除いて、実施例１と同様にして、冷却粉砕を行って、平均粒子径（５０％Ｄ）８９μｍの粒状体を回収した。得られたＰＧＬＬＡ粒状体１００質量部を用いて、実施例１と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、タブレットの成形温度を８０℃としたことを除いて、垂直破壊応力試験、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。
〔実施例４〕
　ＰＧＡペレットＡに代えて調製例４で調製したＰＧＬＬＡペレットＤを使用したことを除いて、実施例１と同様にして、冷却粉砕を行って、平均粒子径（５０％Ｄ）１０２μｍの粒状体を回収した。得られたＰＧＬＬＡ粒状体１００質量部を用いて、実施例１と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。
〔実施例５〕
　ＰＧＡペレットＡに代えて調製例５で調製したＰＧＬＬＡペレットＥを使用し、冷却粉砕後、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩にかけたことを除いて、実施例１と同様にして、冷却粉砕により、平均粒子径（５０％Ｄ）１３１μｍの粒状体を回収した。得られたＰＧＬＬＡ粒状体１００質量部を用いて、実施例１と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。
〔参考例１〕
　実施例１と同様にして、ＰＧＡの粒状体を得た。平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ３５質量部を添加することなく、得られた粒状体について、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体の特性を表１に示す。
〔参考例２〕
　実施例２と同様にして、ＰＧＡの粒状体を得た。平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ３５質量部を添加することなく、得られた粒状体について、実施例２と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度７０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体の特性を表１に示す。
〔参考例３〕
　実施例３と同様にして、ＰＧＬＬＡの粒状体を得た。平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ３５質量部を添加することなく、得られた粒状体について、実施例３と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度８０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体の特性を表１に示す。
〔参考例４〕
　実施例４と同様にして、ＰＧＬＬＡの粒状体を得た。平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ３５質量部を添加することなく、得られた粒状体について、実施例４と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体の特性を表１に示す。
〔参考例５〕
　実施例５と同様にして、ＰＧＬＬＡの粒状体を得た。平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ３５質量部を添加することなく、得られた粒状体について、実施例５と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体の特性を表１に示す。
〔実施例６〕
　平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ３５質量部に代えて、塩化カリウム（関東化学株式会社製試薬グレード）５質量部を使用したことを除いて、実施例２と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、タブレットの成形温度を４０℃に変更したことを除いて、実施例２と同様にして、垂直破壊応力試験、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。
〔実施例７〕
　塩化カリウム（関東化学株式会社製試薬グレード）５質量部に代えて、平均粒子径が８６μｍであるＰＬＬＡ粒状体（Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製のＩｎｇｅｏ（登録商標）７０００Ｄ）１０質量部を使用したことを除いて、実施例６と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、実施例６と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。
〔実施例８〕
　塩化カリウム（関東化学株式会社製試薬グレード）５質量部に代えて、平均粒子径が５９μｍであるポリヒドロキシアルカノエート樹脂粒状体（ＰＨＡ粒状体、Ｔｅｌｌｅｓ社製のＭｉｒｅｌ（登録商標）Ｐ４００１）１０質量部を使用したことを除いて、実施例６と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、実施例６と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表１に示す。
〔参考例６〕
　実施例２と同様にして、ＰＧＡの粒状体を得た。平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ３５質量部を添加することなく、得られた粒状体について、タブレットの成形温度を４０℃としたことを除いて、実施例２と同様にして、垂直破壊応力試験、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体の特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、平均粒子径（５０％Ｄ）が４９～１３１μｍである粒状体に対して、種々のアンチブロッキング剤を添加した実施例１～８の粒状体組成物は、簡易ハンドリング性評価試験の結果がＡまたはＢ評価であり、取り扱い性が良好であった。また、ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）－５℃以上の温度範囲に含まれる４０～８０℃の温度で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力（Ｆ１）が、３５６～８７０ｇｆ／ｃｍ２と小さい値を示すものであった。特に、該垂直破壊応力（Ｆ１）が８００ｇｆ／ｃｍ２未満である実施例１、４、５、６及び８の粒状体組成物は、取り扱い性が極めて良好（簡易ハンドリング性評価試験の結果がＡ評価）であった。さらに、実施例１～８の粒状体組成物は、前記の垂直破壊応力（Ｆ１）と、アンチブロッキング剤を添加しない粒状体から成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力（Ｆ０）との式）Ｆ１／Ｆ０が、０．２５～０．６２という小さな値を示すものであった。このことから、実施例１～８の粒状体組成物は、ブロッキングした粒状体が含まれないか、または一旦ブロッキングが生じても極めて容易にブロッキング状態が破壊され、優れた粒子特性を有する粒状体を得られることが分かった。
　これに対して、アンチブロッキング剤を添加していない参考例１～６の粒状体は、取り扱い性が良好ではなく、坑井掘削用のＰＧＡ粒状体として求められる粒子特性を有しないことが分かった。
〔実施例９〕
　平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ３５質量部に代えて、該ＣａＣＯ３０．５質量部を使用したことを除いて、実施例２と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、タブレットの成形温度を４０℃としたことを除いて、実施例２と同様にして、垂直破壊応力試験、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表２に示す。
〔実施例１０〕
　平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ３０．５質量部に代えて、該ＣａＣＯ３１質量部を使用したことを除いて、実施例９と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、実施例９と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表２に示す。
〔実施例１１〕
　平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ３０．５質量部に代えて、該ＣａＣＯ３１０質量部を使用したことを除いて、実施例９と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、実施例９と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表２に示す。
〔実施例１２〕
　調製例２で調製したＰＧＡペレットＢを、実施例２と同様にして、冷却粉砕した後、目開き１０６μｍ（１５０メッシュ）の篩にかけ、篩下の篩を通過した粒状体を回収し、更に、目開き２０μｍ（５００メッシュ）の篩にかけて分級を行い、平均粒子径（５０％Ｄ）１０μｍであるＰＧＡの粒状体を回収した。次いで、得られたＰＧＡ粒状体１００質量部に対し、実施例２と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、タブレットの成形温度を４０℃としたことを除いて、実施例２と同様にして、垂直破壊応力試験、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表２に示す。
〔実施例１３〕
　調製例２で調製したＰＧＡペレットＢを、その２倍量のドライアイスとともにハンマーミル（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣ　ＡＧ社製「ＰＯＬＹＭＩＸ，ＰＸ－ＭＦＣ９０Ｄ」）に投入し、粉砕温度５℃、回転数６０００ｒｐｍにて１分間粉砕した後、目開き３５０μｍ（４０メッシュ）の篩にかけ、篩下の篩を通過した粒状体を回収した。回収したＰＧＡの粒状体の平均粒子径（５０％Ｄ）は３５０μｍであった。得られたＰＧＡ粒状体１００質量部に対し、実施例２と同様にして、粒状体組成物を得た。得られた粒状体組成物について、実施例１２と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体組成物の組成、及び、特性を表２に示す。
〔参考例７〕
　実施例１２と同様にして、ＰＧＡの粒状体を得た。平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ３５質量部を添加することなく、得られた粒状体について、実施例１２と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体の特性を表２に示す。
〔参考例８〕
　実施例１３と同様にして、ＰＧＡの粒状体を得た。平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍであるＣａＣＯ３５質量部を添加することなく、得られた粒状体について、実施例１３と同様にして、垂直破壊応力試験（タブレットの成形温度４０℃）、及び、簡易ハンドリング性評価試験を行った。粒状体の特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、平均粒子径（５０％Ｄ）が１０～３５０μｍであるＰＧＡ粒状体１００質量部に対してアンチブロッキング剤を０．５～１０質量部添加した実施例９～１３のＰＧＡ粒状体組成物は、取り扱い性が良好であった。また、実施例９～１３のＰＧＡ粒状体組成物から成形した円柱状タブレットの前記の垂直破壊応力（Ｆ１）が３６０～９４７ｇｆ／ｃｍ２と小さい値を示すものであった。特に、該垂直破壊応力（Ｆ１）が８００ｇｆ／ｃｍ２未満である実施例１０、１１及び１３の粒状体組成物は、取り扱い性が極めて良好（簡易ハンドリング性評価試験の結果がＡ評価）であった。さらに、実施例９～１３のＰＧＡ粒状体組成物は、前記の垂直破壊応力（Ｆ１）とアンチブロッキング剤を添加しない粒状体から成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力（Ｆ０）との式）Ｆ１／Ｆ０が０．３５～０．６８という小さな値を示すものであった。このことから、実施例９～１３のＰＧＡ粒状体組成物は、ブロッキングした粒状体が含まれないか、または一旦ブロッキングが生じても極めて容易にブロッキング状態が破壊されるという優れた粒子特性を有する粒状体組成物であることが分かった。
　これに対して、アンチブロッキング剤を添加しなかった参考例６～８のＰＧＡ粒状体は、取り扱い性が良好ではなく、坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物として求められる粒子特性を有しないことが分かった。
　本発明によれば、平均粒子径が０．０１～１０００μｍであるＰＧＡ粒状体１００質量部に対し、アンチブロッキング剤を０．０１～１５質量部添加してなる坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物であることによって、保管や移送によってもブロッキングが生じにくいＰＧＡ粒状体が得られるという効果が奏されるため、坑井掘削作業や坑井流体の排出の効率が向上し、廃棄処分も容易となるので、産業上の利用可能性が高い。
　また、本発明によれば、平均粒子径が０．０１～１０００μｍであるＰＧＡ粒状体１００質量部に対し、アンチブロッキング剤を０．０１～１５質量部添加し、０℃以上ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）－５℃以下の範囲の温度で攪拌混合することによって、前記の坑井掘削用ＰＧＡ粒状体組成物を容易に製造することができるので、産業上の利用可能性が高い。

Claims (7)

  1. 　平均粒子径が０．０１～１０００μｍであるポリグリコール酸樹脂粒状体１００質量部に対し、アンチブロッキング剤を０．０１～１５質量部添加してなる坑井掘削用ポリグリコール酸樹脂粒状体組成物。
  2. 　Ｆ１：前記粒状体組成物を、前記ポリグリコール酸樹脂のガラス転移温度－５℃以上の温度で、１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を２４時間負荷する成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力；
    が、式）Ｆ１≦１０００ｇｆ／ｃｍ２を満たす請求項１に記載の坑井掘削用ポリグリコール酸樹脂粒状体組成物。
  3. 　Ｆ１：前記粒状体組成物を、前記ポリグリコール酸樹脂のガラス転移温度－５℃以上の温度で、１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を２４時間負荷する成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力；及び
    Ｆ０：前記粒状体を、前記の成形条件で成形した円柱状タブレットの垂直破壊応力；
    が、式）Ｆ１／Ｆ０≦０．９５を満たす請求項１または２に記載の坑井掘削用ポリグリコール酸樹脂粒状体組成物。
  4. 　アンチブロッキング剤が無機物質である請求項１に記載の坑井掘削用ポリグリコール酸樹脂粒状体組成物。
  5. 　アンチブロッキング剤が有機物質である請求項１に記載の坑井掘削用ポリグリコール酸樹脂粒状体組成物。
  6. 　アンチブロッキング剤が、掘削用分散液の液状担体中で分解またはこれに溶解する物質である請求項１に記載の坑井掘削用ポリグリコール酸樹脂粒状体組成物。
  7. 　平均粒子径が０．０１～１０００μｍであるポリグリコール酸樹脂粒状体１００質量部に対し、アンチブロッキング剤を０．０１～１５質量部添加し、０℃以上ポリグリコール酸樹脂のガラス転移温度－５℃以下の範囲の温度で、５分間～２時間攪拌混合することを特徴とする請求項１に記載の坑井掘削用ポリグリコール酸樹脂粒状体組成物の製造方法。
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