JPS62160398A - 地下層の浸透性を暫定的に減少する組成物及びその方法 - Google Patents

地下層の浸透性を暫定的に減少する組成物及びその方法

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JPS62160398A
JPS62160398A JP61308955A JP30895586A JPS62160398A JP S62160398 A JPS62160398 A JP S62160398A JP 61308955 A JP61308955 A JP 61308955A JP 30895586 A JP30895586 A JP 30895586A JP S62160398 A JPS62160398 A JP S62160398A
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acid
condensation product
wellbore
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condensation
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JP61308955A
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English (en)
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ハロルド・エドワーズ・ベリス
エドワード・フランシス・マク・ブライド
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、井戸穴Cwet 1bor+eコによって
貫通された地下図の浸透性を暫定的に減少させる組成物
及び方法に関する。特に、井戸処理中に液体損失を防ぐ
ための低分子量オリゴマ組成物及び方法に関する。
[従来技術9発明の概要] 油及びガス製造用の地下層に形成される井戸の寿命中な
んとも井戸を処理することが望ましい。
このような処理には、室孔、砂れきバッキング。
フレクテユアリング、酸性化がある。これらの処理を行
なうには、液体損失制御剤、及び転換[diverti
ng]剤[この明la書では処理剤とも称する]が用い
られる。
高流体浸透性は炭化水素生成層の重要な特性ではあるが
、高浸透性は各種の処理に悪影響をもたらす、フレクチ
アリング[fracturing 3処理の間。
例えば、くさび効果を維持し割れ目を広げるために層へ
の処理流体の損失を制限することは望ましい、従って、
井戸穴の処理の有効な実施は処理の間処理液体の損失を
減少するため地層の浸透性を一時的に減少することが必
要である。いろいろな流体損失制御及び転換剤がこの処
理のために開発されだが、これらの多くは処理の完了時
に井戸穴中又は地層に残留物を残す、この残留物は苦の
生産能力に永久的損害を生じることがある。浸透性を減
少するために用いられる材料の例には、粉砕石灰石、岩
塩、かき殻、及びシリカ粉のような天然物質がある。こ
れらの相対的不活性材料は層面に残り得るフィルタ ケ
ーキを形成し望ましくない永久的プラグゲージを生じる
。他の材料1例えば塩、安息香酸及びナフタレンは若干
の水又は油溶解性を有するか又は昇華性である。これら
の材料は井戸環境を定めることがしばしば困難であると
いう欠点を有する。また、他の型の材料には。
油可溶性、水不溶性材料1例えば石鹸、ゲル、ワックス
、及び樹脂重合体がある。これらの材料は地下炭化水素
流体によって除かれることを意図している。然しなから
、顕微鏡的岩穴中での油との接触は保証されないし、従
って、これらの材料は溶解せず永久附属損害が起り得る
ヒドロキシ酢酸と乳酸とのポリエステル重合体が油井戸
処理剤として教示されている。この重合体は1950年
代に熱及び湿気の存在下で加水分解され易いことが見出
だされるまで織物!!維として広く検討された。ポリエ
ステル重合体は井戸穴流体に実質的に不溶であるが水の
存在下上昇温度で約1−1日で劣化し層流体に少なくと
も部分的に可溶で生産中井戸から容易に除かれるオリゴ
マを形成するといわれている。このポリエステル重合体
は製造が高価であり低温利用には限られた有効性しかな
い、広い範囲の周囲温度を有する油井戸に用いることを
可能にする加水分解特性をもつ安価な流体損失制御及び
転換剤に対する必要性は依然として存在する。この処理
剤は当初は井戸穴流体に不溶でなければならず、処理を
行なうに充分長く不溶性であり、処理が終わったときに
は井戸を迅速に生産に戻すため劣化しなければならない
、処理剤は、また、粉砕又は使用されるさいに所望の粒
子径に粉砕し融解又は軟化を防ぐため充分高い結晶性及
び融点をもたなければならない、好ましくは、処理剤は
油井戸処理の温度条件及び所望のタイミングに合せるこ
とができるべきである。即ち、特定の温度で劣化する時
間が調節できるべきである。この発明はこの要求を満た
すものである。
この発明の組成物は、ヒドロキシ酢酸とそれ自体又は他
のヒドロキシ−、カルボン酸−1又はヒドロキシカルボ
ン酸一部分を有する化合物との廉価な、低分子量縮合生
成物を包含する。縮合生成物は、150°Fより高い融
点の砕は易い固体で。
一般にやや結晶性である。′11平均分子岳が200−
4000であり、好ましくは数平均分子量が約200−
約650のオリゴマである。これは主としてトリマから
デカマまでである。水性媒体及び炭化水素媒体の両者に
不溶であるが、約120 ’ F以上の温度でa気の存
在下特定の速度で劣化し、可溶性単珊体及びグイマを形
成する。各温度における加水分解速度は少量の他の分子
[通常は15重量%以下]をヒドロキシ酢酸縮合反応に
配合することによって増大する。これらの材料は通常屈
曲性又は嵩高い分子で部分的に結晶性が分裂しているが
、縮合生成物に砕は易さを残している。従って、処理剤
は結晶性の量及び性質を制御することによって加水分解
速度を数時間から数日まで調節することができる。
C発明の詳細な説明1 この発明の組成物は、(1)ヒドロキシ酢酸又は(2)
ヒドロキシ−、カルボン酸−、ヒドロキシカルボン酸一
部分を含む化合物又はその組合せ又はそのブレンドを1
5重量%まで縮合したヒドロキシ酢酸の低分子量縮合生
成物を包含する流体損失制御又は転換剤を分散させた井
戸穴流体を包含する。ヒドロキシ酢酸と共縮合する部分
を含む化合物をここでは変性分子と呼ぶ、この変性分子
には、これに限られるものではないが、乳酸、くえん酸
のような三塩基性酸、アジピン酸のような二塩基性酸、
エチレン グリコールのようなジオール及びポリオール
がある。また、二官能性分子。
例えば2.2− (ビスヒドロキシメチル)プロパン酸
も含まれる。ヒドロキシ酢酸と各種の変性分子との共縮
合はいろいろな物理的及び加水分解特性を生じ、処理剤
を油井戸温度及び処理時期の考慮を可能にする。相溶性
可塑剤も結晶性を変性するのに用いられるが上記共縮合
分子より効果は少ない。
好ましい変性分子には、乳酸、くえん11.2.2−(
ビスヒドロキシメチル)プロパン酸、トリメチロール 
エタン、及びアジピン酸がある。最も好ましいのは、乳
酸及びくえん酸である。縮合生成物は数平均分子量が2
00−4000である。好ましくは、数平均分子量が2
00−650のオリゴマで、主としてトリマからデカマ
までを包含する。
処理剤は小粒径に粉砕できるように充分堅いか又は砕は
易くなければならず、使用及び粉砕の間の軟化及び変形
を避けるために充分高い融点を有しなければならない、
ヒドロキシ酢酸及び共縮合化合物のパーセントは充分な
結晶性及び充分に高い融点又は軟化点を達成するために
調節できる。
融点は150°Fより高くなければならない、また縮合
の温度及び時間は変えることができる。
この発明の縮合及び共縮合生成物は当業界で既知の方法
でつくられる。ヒドロキシ酢酸は単独で又は上記の他の
共縮合分子と共に三酸化アンチモンのような触媒の存在
下で加熱することができる。
共縮合は好ましくは不活性雰囲気下かつ30−60 m
+++真空で行なうことができる。ヒドロキシ酢酸及び
共縮合化合物のパーセント並びに縮合の温度及び時間を
変えることにより、縮合生成物を所定の井戸大温度に対
して異なる速度で劣化させるように合せることを可能に
する。異なる縮合及び共縮合生成物は一層広い範囲の劣
化速度を達成するために物理的に又は融解ブレンドする
ことができる。
井戸穴流体は、水、油、キシレン、トルエン。
ブライン、油中水乳濁液、水中油乳濁液を包含すること
ができる。成果のある流体制御に必要な処理剤の量は層
のサイズ、層の浸透性の程度、処理剤粒子の粒径、及び
井戸穴流体の粘度及び許容される流体損失容量のような
他の要因によって広く変る。然しながら、 0.1−1
500ミクロンに亙る粒径の処理剤粒子について井戸式
流体100バレル当り約1−約10ポンドの処理剤がほ
とんどの用途に充分であると信じられる。
この発明の井戸穴流体を用いるにあたって、まず井戸の
温度を測定しなければならない、該温度に合せた処理剤
を選択し、井戸穴流体と適当な割合でブレンドする。2
00°F以上の井戸温度に対しては、ヒドロキシ酢酸単
独の縮合生成物を用い得る。200°F以下の温度にお
いては上記のような変性分子とヒドロキシ酢酸とを共縮
合させて結晶性を部分的に中断すべきである。井戸穴流
体を層に注入する場合には、そこに含まれる処理剤は層
への処理剤の進入を最少限にする。処理の完了後、井戸
はその周囲温度までに熱さを戻らせる。
この温度で本来の水の存在下に処理剤は数時間から数日
内に可溶性又は部分的可溶性単口体及びダイマに劣化す
る。これらの少なくとも部分的可溶性単口体及びダイマ
は生産の間に井戸から容易に除くことができる。
[実席例] 次にあげる例は、この発明を説明するためのみのもので
ある。ρj1−8は、この発明の実施に適したヒドロキ
シ酢酸の縮合及び共縮合生成物を調製する方法を示して
いる1例1A及び例6Aはそれぞれ例1及び例6の縮合
生成物の後加熱の効果を示す、全てのパーセントは重量
パーセントである。
各個の縮合又は共縮合生成物の数平均分子量は次の方法
で測定した。
jLfJL二m 約0.3 gmの縮合生成物を60−のジメチル スル
フォキサイドに溶解し溶液を0.1N 水酸化ナトリウ
ムでpHa、oに滴定する。数平均分子団は次の式で得
られる。
モルwt  − gm材料 × −の0.I N  Na0HX10,0
00この縮合生成物の極端な不溶性のため、この方法に
よる数平均分子量は実際の値より高い値を与える。
表1.11.IIIに示した各縮合又は共縮合生成物の
重量パーセント加水分解は次の方法で測定した。
%口   の測 方法 約1 gmの縮合生成物を100 dの2%塩化カリウ
ム[KO2」ブラインに加え、混合物を数回制御温度に
おく6次いで10−の部分をとり60&!のジメチル 
フォルムアミドに加える。この溶液を0.1N水酸化ナ
トリウムで中性pHに滴定する。 wt%加水分解は次
の式で計算する。
%加水分解 = 厩の0.IN  NaOH/9mwtの試料 ×6.2
5 この6.25の値は単位あたり62.5の当量平均分子
量のヒドロキシ酢酸テトうマに対応する。
例1100%ヒζ口キシ   HAA 4001bsネツトの70%)−IAA及び0,041
bs  [18(1111]の三酸化アンチモンの混合
物を窒素下水を除きながら 170℃に加熱し、その間
3O−Go mm真空を適用した。温度は縮合水を連続
的に除きながら200℃に上昇した0反応混合物を約6
時間200−220℃に保ち次いで排出し放置して冷却
すると206°Cmpの結晶固体を得た。生成物重量は
2081bs 、数平均分子量は606゜ 例1A 例10 口、 例1の試料を真空炉中150℃に24時間30−60 
mm真空で加熱した。融点は210−211°Cに上昇
し数平均分子量は4,019に増大した。
3761bsネツトの70%HAA、 261bsネツ
トの88%LA及び18gmの三酸化アンチモンの混合
物を窒素上加熱し例1に記載した方法で処理した。全体
で2111bsの結晶生成物が得られた。 mp 18
5℃。
縮合生成物中の可溶性単量体及びダイマを抽出後。
数平均分子量は303であった。
3761 bsネットの70%HAA、 261bsネ
ツトの88%乳酸及び18gmの三酸化アンチモンの混
合物を窒素下水を除きながら 167℃に加熱し、その
間3030−6O+の真空を適用した。縮合水を連続的
に除きながら温度は170℃に上昇した9反応混合物は
3時間170180℃に保ち次いで排出し冷却させて1
72−173℃mgの結晶固体を得た。生成物重量は2
161bs 、数平均分子量は193であった。
80   /92γヒ゛ロキシ    A/3761b
sネットの70%HAA、 261bsネツトの88%
乳酸及び18gmの三酸化アンチモンの混合物を窒素下
水を除きながら 167℃に加熱し、その間30−60
mmの真空を適用した。縮合水を連続的に除きながら温
度は170℃に上昇した0反応混合物は2.15時間1
70−174℃に保ち次いで排出し冷却させて1f30
−162℃mgの結晶固体を得た。生成物Mmは217
1bs 、数平均分子量は151であった。生成物はド
ライ アイスを用いないで砕くには柔らかすぎた。
縮合度及び共縮合分子のパーセントはいずれも加水分解
速度に影響する4表1は100%HAA縮合生成物を8
%LA/92%)(AA含有物に切替えることによる影
響を示し、同時に短時間及び/又は低い温度における8
%LA、/92%HAAの縮合の影響を示す。
去−」一 温度及び分子量の加水分解に対する影響2%KGλプラ
イン計算加水分解し加水分解速度%〕LJL  100
’F  150°F2006F  1五1@16時間 例16   17   41   606例2   1
4   29   61   226例3    10
   32   73   193例4    17 
  41   82   151@40時間 例1  人手不能   2853 例2  人手不能   4267 例3  人手不能   6080 例4  人手不能   6092[ろう状90100時
間 例115   38   67 例2   25   52   85 例3    28   61   100例4    
38   71   105[ろう状]この表から、乳
酸のヒドロキシ酢酸への添加が加水分解速度の増大する
ことが明らかである。また1例3で180℃で縮合を行
なうと220℃に[例2]対して加水分解が速くなり数
平均分子量が低くなるが1例4と例3とを比べるとサイ
クル時間が若干減少する。然しながら9例4では数平均
分子量の低下はドライ アイスを用いなくても粉砕する
ことが妨げられない程度に充分である。
最小数平均分子mは最も速い加水分解速度を与え、更に
、増大がまだ望まれる。改良はHAA$1合に乳酸より
嵩高い分子を配合して達成できる。
表11及びIIIはこれらの分子の添加の影響を示す。
+630 qlllsネットの70%HA A 、 2
52HsのCA及び0.169 gmsの三酸化アンチ
モンの混合物を窒素下水を除きながら 150℃に加熱
し、その間30−60mmの真空を適用し、加熱を継続
して 180℃にした。 180−190℃で7.5時
間後、混合物を排出し冷却させて170−171℃ra
pの生成物を得た。数平均分子■は177であった。
1646 QIIISネットの70%HAA、 126
gm5のCA。
54 gmSネットの88%LA、40gm5のBHM
PA及び0,1691JIOsの三酸化アンチモンの混
合物を窒素下水を除きながら150℃に加熱し、その間
3〇−60■の真空を適用し、加熱を継続して 180
℃にした。180℃で数時間後、混合物を排出し冷却さ
せて166−168℃mpの生成物を得た。数平均分子
量は208であった。
6A  6の 口 例6の材料を120℃に25in真空下で65時間週末
にかけて加熱し架橋、高分子量とした。融点は172−
174℃に上昇し、数平均分子量は未反応単量体及びダ
イマの抽出後608であった。
75γ ジビン /49/エチレン  1コール/10
ト1メ O−ルエ ン 900/ヒ゛口 ゝAA/  
 G/TME/HAA 1600 gmsネットの70%HAA、 108gm
5のAA。
41 gn+sのE G 、  12.3 g+usの
TME及び0.169 QIBSの三酸化アンチモンの
混合物を窒素下水を除きながら 150℃に加熱し、そ
の間30−60mmの真空を適用し、加熱を継続して1
80℃にした。180℃で6.5時間後、混合物を排出
し冷却させて165℃mpの生成物を得た。数平均分子
量は301であった。
1646 gmsネットの70%HA A 、 140
gm5のCA。
68 gmsネットの88%LA及び0.169 gm
sの三酸化アンチモンの混合物を窒素下水を除きながら
 150℃に加熱し、その間30〜60mmの真空を適
用し、h0熱を継続して 180℃にした。180℃で
6時間後。
混合物を排出し冷却させて172−173℃mpの生成
物を得た。11平均分子色は193であった。
五−1上 2%K(lブライン計算加水分解 [加水分解重量%]@190°F 試料 M P ’C16hrs 40hrs 100h
rs 11例1  206  37  44   59
 606例2  185  53  60   74 
226例5  170  69  81   102 
 177例6  167  68  81   100
 208例7  165  59  70   89 
301例8  172  63  74   96  
193氏−1上上 2%KCλブライン計算加水分解 [加水分解重量%]@150°F 基−仕−16hrs  組上L 胆坦坦 胆匹坦例1 
 17   28   38    人手不能例2  
25  40  53   60例5  37  48
  60   72例6  34  50  65’ 
  78例7  26  43  58   67例8
  34  48  57   72表1.Il、及び
IIIの重ロバーセント加水分解値は縮合単位当り62
.5の縮合生成物に対する想定分子量に基づくものであ
る。62.5は概略値であるので、パーセント加水分解
は縮合生成物のプラギング/アンプラギング特性の概略
である。所定時間で所定温度での溶解した縮合生成物の
量を測定するより厳密な方法は下に述べる単離技術であ
る。この技術は分子量の想定を要せず縮合生成物中に存
在する未反応単量体及び溶解ダイマの量を示す、未反応
単量体及び溶解ダイマはプラギングに無効であるため、
処理剤のプラギング/アンプラギング特性の測定には考
慮しない1表IV。
v、vrを参照。
によ Oン ′11  法 約1 gllの縮合生成物を25−の2重量%KCλブ
ライン又は15重量%H(lに加え、混合物を制御温度
で種々の時間保った1次いで冷却混合物を漏過し、単離
固体を10dの水で洗浄し乾燥した。固体[及び」袋漏
紙コを真空下65−70℃で乾燥した。
未溶解材料を当初重量と比較した。
五−上! 溶解重量%[単離による] 例110.5  39,0 62,5 78.7 97
.1例1B   2.7  30.3 55.3 73
.0 94,2例6   41.7  99,4 10
0.0−−例6A   2.+    82.5  9
2.0 100.0  −立一」ム 溶解重量%[単離によるコ 例1  26.7 27,4 26.4 38.4例1
 A  15,4 17,0 26.4 30.6例6
  62.0 69.0  79,0 91.0例6 
A  49.0 53.7 62,8  75.8溶解
1m%[単離による] 例1   10,5  39.9 50.6例1 A 
  2.7  27.0 42.2例6   31,4
  67.8.97.4例6 A   4.3   5
2,8  93.2表IV、V、VIは、数平均分子量
を増大する後加熱の効果を示す、室温1時間後のデータ
は。
プラギング効果をもたない未反応単量体及び可溶性ダイ
マを示すものである。実質的な減少が後加熱で起る。残
りのデータは2%K(lブライン及び15%H(lの両
者において所定の温度で後加熱材料が徐々に溶解するこ
とを示している。
当業者には井戸式条件及び時間的制約に適合させること
ができる変形を理解されよう、これらは特許請求の範囲
に示されたこの発明の均等の範囲にあるものである。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)井戸穴によって貫通された地下層の浸透性を減少
    する井戸穴液体であって、ヒドロキシ酢酸と15wt%
    までの他のヒドロキシ−、カルボン酸−又はヒドロキシ
    カルボン酸部分を含む分離固体構造の縮合生成物を分散
    させた液体を包含し、該縮合生成物は数平均分子量が2
    00−4000であり、実質的に該井戸穴液体に不溶で
    あり、かつ、油又は水に少なくとも部分的に可溶である
    単量体及びダイマに上昇温度で水の存在下で劣化性であ
    る井戸穴液体。
  2. (2)縮合生成物が数平均分子量約200−650のオ
    リゴマである特許請求の範囲第1項記載の井戸穴液体。
  3. (3)縮合生成物がトリマからデカマまでを包含する特
    許請求の範囲第2項記載の井戸穴液体。
  4. (4)縮合化合物が乳酸、くえん酸、アジピン酸、トリ
    メチロール−エタン、又は2,2−(ビスヒドロキシメ
    チル)プロパン酸である特許請求の範囲第1項記載の井
    戸穴液体。
  5. (5)縮合化合物が乳酸又はくえん酸である特許請求の
    範囲第1項記載の井戸穴液体。
  6. (6)井戸によって貫通された地下層の浸透性を減少す
    る方法であって、 ヒドロキシ酢酸と15wt%までの他のヒドロキシ−、
    カルボン酸−又はヒドロキシカルボン酸部分を含む分離
    固体構造の縮合生成物を井戸穴液体中に分散させ、該縮
    合生成物は数平均分子量が200〜4000であり、実
    質的に該井戸穴液体に不溶であり、かつ、油又は水に少
    なくとも部分的に可溶である単量体及びダイマに上昇温
    度で水の存在下で劣化性であり、 該固体構造を含有する井戸穴液体を井戸穴中に入れる方
    法。
  7. (7)縮合生成物が数平均分子量約200−650のオ
    リゴマである特許請求の範囲第6項記載の方法。
  8. (8)縮合化合物が乳酸、くえん酸、アジピン酸、トリ
    メチロール−エタン、又は2,2−(ビスヒドロキシメ
    チル)プロパン酸である特許請求の範囲第6項記載の方
    法。
  9. (9)縮合化合物が乳酸又はくえん酸である特許請求の
    範囲第6項記載の方法。
  10. (10)縮合生成物がトリマからデカマまでを包含する
    特許請求の範囲第6項記載の方法。
  11. (11)次の工程; (a)井戸の温度を測定する工程、 (b)ヒドロキシ酢酸と15wt%までの他のヒドロキ
    シ−、カルボン酸−又はヒドロキシカルボン酸部分を含
    む固体構造の縮合生成物であって、該縮合生成物は数平
    均分子量が200−4000であり、かつ、油又は水に
    少なくとも部分的に可溶である単量体及びダイマに工程
    (a)の温度で水の存在下で劣化性であるものを選択す
    る工程、 (c)工程(b)の固体構造を井戸穴液体に分散させる
    工程、及び、 (d)工程(b)の固体構造を含む井戸穴液体を井戸穴
    中に入れる工程、 を包含する井戸穴によって貫通した地下層の浸透性を減
    少する方法。
  12. (12)縮合生成物が数平均分子量約200−650の
    オリゴマである特許請求の範囲第11項記載の方法。
  13. (13)井戸の温度が約200°Fより高く、かつ工程
    (b)の縮合生成物がヒドロキシ酢酸単独の縮合生成物
    である特許請求の範囲第11項記載の方法。
  14. (14)固体構造体が約0.1−1500ミクロンの大
    きさを有する特許請求の範囲第6項記載の方法。
  15. (15)固体構造体が約0.1−1500ミクロンの大
    きさを有する特許請求の範囲第11項記載の方法。
  16. (16)固体構造体を井戸穴液体100バレル当り約1
    −約10ポンドの濃度で井戸穴液体に分散させる特許請
    求の範囲第6項記載の方法。
  17. (17)固体構造体を井戸穴液体100バレル当り約1
    −約10ポンドの濃度で井戸穴液体に分散させる特許請
    求の範囲第11項記載の方法。
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