JPS6025184B2 - 水不溶性メタロセンのマイクロカプセル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は尿素とホルムアルデヒドをそのまま重合させて
カプセル殻壁を形成させるメタロセンをカプセル化する
方法に関する。

団体、液体或は気体の何れかの材料をマイクロカプセル
化することは技術的に極めてよく知られている。

更に詳細には、尿素ーホルムアルデヒドの耐殻性で材料
をカプセル化することはＮねｔｓｏｎの米国特許第３５
１６９４１号及びＭｉｎｎｅｓｏｔａＭｉｎｉｎｇ＆
Ｍ笹．社の名前で、関連した英国特許第９８９２６４号
に記載されている。本発明に関する限り、これらの両文
献に記され、そこに具体的に紹介されている。尿素とホ
ルムアルデヒドの英重合によってつくられたマイクロカ
プセル殻壁は本来優れた強靭性、即ち所望時期前の破損
に対する耐性及びカプセル内容物の漏えい抵抗性の故に
多くの適用に望ましいものである。上記の特許は尿素ー
ホルムアルデヒド殻をつくるための知織を提供している
が、これらの知織はすべての材料に必ずしも充分好適な
ものではない。とくに、これらの特許の方法はメタロセ
ン類（ｍｅ紬ｌｏｃｅｎｅｓ）として知られた種類の有
機化合物類のカプセル化には適当ではない。本発明は米
国特許第３５１６９４１号の方法を改善し、メタロセン
類の満足するマイクロカプセル化をも可能な方法に関す
る。

特に、本発明は尿素−ホルムアルデヒドのプレ縮合物又
はプレポリマ−の殻壁を形成する重合の間、特定のクラ
スの表面活性剤、即ちカチオン性表面活性剤の使用を包
含する。従って、本発明は水不溶性メタロセン、水不溶
性メタロセンィオン或は水不溶性メタロセン誘導体類（
例えばポリマー類）又はそれらの混合物をマイクロカプ
セル化する方法を提供するもので、ａ プレ縮合物濃度
が１５〜５の重量％である尿素とホルムアルデヒドの水
溶性プレ縮合物の水落Ｉ性を用意すること；ｂ 特定の
メタロセンを上記プレ縮合物に対するメタロセンの重量
割合が１：１と８：１の間であるような量でプレ縮合物
に加えること：ｃ 上記〆タロセンを有する上記プレ統
合溶液又は上記プレ縮合物混合溶液にカチオン性表面活
性剤を、メタロセンに対する表面活性剤の重量割合が１
：６０００と１：１０の間であるような量を加えること
；ｄ メタロセンのスラリーを形成させること；ｅ 得
られたディスパージョンのｐＨを水溶性酸を加えて１〜
６．５に調整し、これにより上記プレ縮合物を重合させ
ること；及びｆ 上記重合を１５〜８０ｑｏの温度範囲
で少くとも１時間、即ち上記〆タロセン粒子が水不落’
性の尿素−ホルムアルデヒドポリマーの殻でカプセル化
されるまで継続することからなっている。

上述の具体的に紹介した米国及び英国特許は、尿素−ホ
ルムアルデヒドのプレ縮合物及びマイクロカプセルを製
造する一般的方法を相当詳細に記載している。従ってこ
の詳細をここに繰り返す必要はない。本発明は、本発明
がメタロセン又はメタロセン類混合物のカプセル化にお
いて、表面活性剤、特にカチオン性表面活性剤の混合物
の使用を必要とすることに関し、これらの文献類の教示
とは本質的に異なっている。メタロセン類は式（Ｃ５＆
）２Ｍ〔式中Ｍは少くとも２の結合能を有する金属であ
る。

〕を有する明確に共通なクラスの有機金属化合物を包含
する。かかる化合物類の代表的なものは、フェロセン・
ｎーブチルフエロセン、チタノセン及びカプリセンであ
る。これらの化合物類は典型的にはもろい固体の形態で
あり、水には溶解しない。これらの化合物類は色々な用
途に用いられ、例えば触媒、合成用中間体、アンチ−／
ツク添加剤等に用いられる。

メタロセン類の中で、恐らく最も有用なもの及び本発明
の好ましいものはジシクロベンタジェニル鉄としても知
られているフェロセンである。他の知られた使用に加え
て、この材料はＭａｌｏｆｓｋｙの米国特許第３８５５
０４０号に記載されているように嫌気性接着剤及びシー
ラント組成物の硬化促進剤として有用であることが最近
見出された。かかるフェロセン促進剤のカプセル化は、
マイクロカプセルに封入された嫌気性材料と混合状態で
使用して、高度に望ましい急速に硬化する嫌気性接着剤
系が提供される。明らかにマイクロカプセルに封入され
たメタロセン類を用いる他の多くの利点は技術的に精通
している人達には明白であろう。本発明に於て有用な尿
素ーホルムアルデヒドのプレ縮合物又はオリゴマーは、
上記特許に記載されたいずれかの手段で誘導される。

これらのプレ縮合物の分子量は沈でんや早すぎる重合を
回避するために相対的に低くあるべきである。尿素のホ
ルムアルデヒドの割合は、好ましくは約０．９：１〜約
１．８：１の重量範囲、更に好ましくは約１．１：１〜
約１．５：１の重量範囲である。ホルムアルデヒドはま
た、これが容易に商業的に利用し得るホルマリンとして
知られた約３０重量％水溶液の形で利用することが好ま
しい。本発明の方法のための出発点は尿素とホルムアル
デヒドの水溶性プレ縮合物の水溶液をつくることである
。

ここに用いられているように、‘‘プレ縮合物”という
表現は尿素−ホルムアルデヒドの低分子量プレポリマー
及び更に残留する未反応の尿素並びにホルムアルデヒド
をも含有することを意味する。溶液中のプレ縮合物の濃
度は約１５〜５０重量％の範囲内にあるべきである。好
ましくはその濃度は約２５〜３５重量％の範囲内であろ
う。プレ縮合物の製造方法は臨界的ではなく、技術的に
よく知られているように、望むならば尿素とホルムアル
デヒドを単に混和することにより、温度とア‐ルカリ側
ｐＨの反応条件下にそこで製造され得る。この相の反応
の間の分子量の調整は技術的にもよく知られているよう
に、ｐＨと温度をコントロ−ルすることによりなされる
。今記載した水溶液に、特定のメタロセンはプレ縮合物
に対し、約１：１及び約８：１の間の重量割合であるよ
うな量で加えられる。

用いられる特定の割合は与えられた適用へのための選択
事項であるが、メタロセンの量が多量に存在すればする
ほど得られる殻壁は薄くなるであろうことは理解されよ
う。一般に、好ましい割合は約１．１：１ないし約３：
１の重量比範囲である。勿論メタロセンは、比較的均質
な分散液又はスラリーの形成及び保持を確実にするため
よく蝿拝し乍ら加えられる。メタロセン個々粒の大きさ
は選択事項であるが、分散を容易にさせるには充分小さ
く（例えば約１００４以下）あるべきである。本発明を
左右するかぎは、今記載したスラリーに少量のカチオン
性表面活性剤をかきまぜ乍ら添加することである。

表面活性剤の有用な濃度範囲は、メタロセンに対する従
量割合として表わせば通常約１：６０００から約１：１
０である。この下限以下では、表面活性剤の効果が重要
な範囲で実現されず、一方上限以上ではマイクロカプセ
ルが比較的分離、乾燥困難となる。好ましい範囲割合は
通常約１：５０００なし、し約１：１０００である。あ
る与えられた場合において選択される的確な割合はもち
ろん用いられる特定の化合物及び条件によるが「上記範
囲割合が大てし、の場合に適切であろう。特殊な理論に
し‘まられることを考えなければ、有用なカチオン性表
面活性剤は第１級又は第２級アミン基中のＮ原子の如き
極性原子を含有するようである。もしこの極性の限定が
なされるならば、使用される特定のカチオン性表面活性
剤はおきまりの実験及び選択による事項である。好まし
い表面活性剤は容易に水に溶解するとは限らないが、も
し水溶性表面活性剤が選択されるならば系全体は勿論簡
単化される。しかし水溶性は必要ではなく、また表面活
性剤は、その溶解度よりはむしろその作用性にもとづい
て選択される。もし水不落性表面活性剤が用いられるな
らば、その系への組入れは、適当な有機溶剤、例えばト
ルェン或はスチレンにそれを溶解することによって容易
になされる。本来、用いられる溶剤の量は、系が本質的
に水和性であるとき最小にされる。好ましい表面活性剤
は、Ｒｏｈｍ ＆舷ａｓ社（ペンシルバニア州フィラデ
ルフィア）からＰＲＩＭＮＯＸの商標で売られているよ
うな約１４〜５０の炭素を含有するアルキルヒドロキシ
アミン類及びそれらのエーテル類である。特に好ましい
ものはＰＲＩＭＩＮＯＸＴ−肌の商品名で売られている
化合物ｔ−Ｃ，蛾２ＮＨＣ比−ＣＨ２０日である。表面
活性剤を添加する正確な時点は臨界的でなく、それが尿
素ーホルムアルヂヒドの糠重合の開始に先だってかきま
ぜ乍ら加えられさえすれば、時点に係わりなく、系の液
相全体に表面活性剤の良好な分散性が得られる。このよ
うに、表面活性剤は尿素ーホルムアルデヒドのプレ縮合
物の水溶液に直接添加してもよいし、或はメタロセンの
添加後に加えることもできる。表面活性剤／プレ縮合物
の水性系にメタロセンをスラリー化したのち、公知手順
に従って、水熔性酸を添加して系のｐＨを酸性側に調整
することにより、尿素−ホルムアルデヒド縮重合がはじ
まる。

強酸を用いるのであれば水綾性有機酸類が好ましい。好
ましい酸類はクエン酸、ギ酸、マレィン酸及びシアノ酸
を包含する。ＰＨは重合期間中、約１〜６．５の範囲、
好ましくは約２〜３に保持すべきである。重合は室温、
即ち約２０ｏｏで容易に進行するが、反応は適度に加熱
し、例えば約３５ｏ〜４５こ○の温度でスピードアップ
され、また殻肇形成はいくらか増大する。有用性のある
堅ろうな殻壁は室温下での約１時間の反応で得られる。
しかし、改善された性質は、もし室温反応が行われるな
らば、より長い期間、典型的には約４〜８時間継続して
得られ、所望すれば更に長い反応時間が得られる。高め
られた温度が用いられるならば、明らかに反応はより短
時間に完了し、要求される的確な時間は与えられた系に
おいて選択され実験で決定できる。反応はｐＨをアルカ
リ側に調整したり、系を冷却すること、水等で系を実者
的に希釈することによるなどの如くコントロールされ及
び／又は公知のモノマーで末端停止され得る。

本発明の方法を成功させるために必須ではないが、塩基
を添加して系を中和することは望ましい場合が多い。得
られたスラリーは、そのまま保存或は使用してもよいし
、またはマイクロカプセルを通常の技術、例えば炉過、
遠心分離等により分離、洗浄及び乾燥することができる
。

次の実施例は単に具体的説明のためのもので、本発明の
方法を限定しようとするものではない。

実施例３り重量％のホルムアルデヒド水溶液４８８．５
夕と尿素２４０夕の混合液を櫨梓下に１時間７０℃に加
熱した。

Ｐ印まトリェタノールアミンで８に調整された。ＩＺの
水を加え、形成されたプレ縮合溶液は室温まで放冷した
。室温下の上記プレ縮合溶液１５０叫に、よくかきまぜ
乍らフェロセン５０夕を加えた。これにＰＲＩＭ州ＯＸ
Ｔ−ＩＭの１重量％スチレン溶液１の‘を加え、混合物
をよく縄拝した。クエン酸の１の重量％水溶液で餌を２
．５に調整した。よく櫨拝し乍ら約５０分間反応を室温
下に進行させ、その時点で混合物に５０奴の水を加えて
希釈した。反応を室温で更に６時間継続したのち６００
柵の水を加えた。このようにして形成されたマイクロカ
プセルに封入されたフェロセンを炉則し水で充分に洗っ
てマイクロカプセルを低温加熱オーブン中で乾燥した。
マイクロカプセルは長期保存中に漏洩の様子がなく、ま
た通常の取扱いに対応し充分な耐性を有するが、局部的
に圧力を加えると容易に破壊してフヱロセンを放出する
ものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ プレ縮合物濃度が１５〜５０重量％である尿素
   とホルムアルデヒドの水溶性プレ縮合物の水溶液を用意
   すること；ｂ 上記プレ縮合物溶液に特定物質をプレ縮
   合物に対し１：１と８：１の間の重量割合となるような
   量加えること；ｃ スラリーを形成させること； ｄ 得られた分散液のｐＨを水溶性酸を添加することに
   より１〜６．５に調整し、それによつて上記プレ縮合物
   を重合させること；ｅ 上記重合を、上記粒子が水不溶
   性尿素−ホルムアルデヒドポリマーの殻でカプセル化さ
   れるまで１５〜８０℃の温度下で継続することよりなる
   水不溶性メタロセンをマイクロカプセル化する方法にお
   いて、特定物質がメタロセンであり、また上記プレ縮合
   物溶液又は上記プレ縮合物溶液と上記メタロセンの混合
   物に、カチオン性表面活性剤をメタロセンに対する重量
   割合が１：６０００と１：１０の間である量添加するこ
   とを特徴とする上記方法。 ２ メタロセンに対するカチオン性表面活性剤の重量割
   合が１：５０００ないし１：１０００である特許請求の
   範囲第１項の方法。 ３ カチオン性表面活性剤が式ｔ− Ｃ＿１＿８＿−＿２＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨを有
   する特許請求の範囲第１項の方法。 ４ スラリーをカプセルに封入されたメタロセン粒子の
   回収に先立つて中和する特許請求の範囲第１項の方法。