DE2629889A1

DE2629889A1 - Mikroverkapselung von metallocen

Info

Publication number: DE2629889A1
Application number: DE19762629889
Authority: DE
Inventors: Stanley Wojciak
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1977-01-20
Also published as: JPS6025184B2; FR2315992A1; JPS527875A; GB1555969A; IE43386L; AU1538876A; US4093556A; IE43386B1; CA1066142A; AU508181B2; FR2315992B1

Description

Dr. Hans-A. Brauns 2. Juli 1976

8 München 86, Pienzenauerstr.28

LC-89

LOCTITE CORPORATION 705 North Mountain Road, Newington, Conn., V.St.A.

Mikroverkap selung von Metallocen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ein- bzw. Verkapselung von Metallocenen durch In-situ-Polymerisation von Harnstoff und Formaldehyd zur Bildung der Kapselhüllwande.

Die Mikroverkapselung von Materialien - seien sie fest, flüssig oder gasförmig - ist allgemein vertraut. Speziell ist eine Verkapselung von Materialien in dauerhaften Hüllen aus Harnstoff- Formaldehyd in US-PS 3 516 94-1 beschrieben; einen verwandten Fall beschreibt die GB-PS 989 264. Auf diese Schriften sei hiermit verwiesen. Durch Copolymerisation von Harnstoff und Formaldehyd hergestellte Mikrokapsel-Hüllwände sind auf Grund ihrer normalerweise ausgezeichneten Zähigkeit, d. h. Beständigkeit gegen vorzeitigen Bruch, und ihrer Befähigung, einem Leckaustritt des Kapselinhalts zu widerstehen, für viele Zwecke erwünscht. Während die obengenannten Patentschriften Anweisungen zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Hüllen

- 1 609883/116 3

geben, sind diese nicht voll für alle Materialien geeignet. Insbesondere sind die Arbeitsweisen nach diesen Patentschriften für die Verkapselung der als Metallocene bekannten Klasse organischer Chemikalien inadäquat.

Das Verfahren gemäss der Erfindung stellt eine Weiterentwicklung der Arbeitsweise der US-PS J 516 94-1 dar und erlaubt die zufriedenstellende Mikroverkapselung von Metallocenen. Speziell arbeitet die vorliegende Erfindung unter Einsatz einer speziellen Klasse von ohex^flächenaktiven Mitteln, nämlich kationischen oberflächenaktiven Mitteln, während der hüllwandbildenden Polymerisation von Harnstoff-]?ormaldehyd-Prekondensaten oder -Präpolymeren.

Bei dem Verfahren geaäss der Erfindung zur Mikroverkapselung von wasserunlöslichem Metallocen, von Ion wasserunlöslichen Metallocene oder von wasserunlösuchen Metallocenderivaten (z. B. Polymeren) oder von Mischungen derselben wird

a) eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Prekondensats von Harnstoff und Formaldehyd mit einer Prekondensat-Konzentration von etwa 15 bis 50 Gew.% gebildet,

b) zu der Prekondensatlösung ein teilchenförmiges Metallocen in solcher Menge zugesetzt, dass das Gewichtsverhältnis von Metallocen zu Prekondensat im Bereich von etwa 1 : 1 bis 8 : 1 liegt,

c) zu der Prekondensatlösung oder der Mischung der Prekondensatlösung mit dem Metallocen ein kationisches oberflächenaktives Mittel in solcher Menge zugesetzt, dass das Gewichtsverhältnis des oberflächenaktiven Mittels zu Metallocen im Bereich von etwa 1 : 6000 bis 1 : 10 liegt,

d) eine Aufschlämmung des Metallocene gebildet,

e) der pH-Wert der anfallenden Dispersion durch Zusatz einer wasserlöslichen Säure auf etwa 1 bis 6,5 eingestellt und hierdurch Polymerisation des Prekondensates herbeigeführt und

f) die Polymerisation im Temperaturbereich von etwa 15 bis 80° G fortgesetzt, bis die Metallocenteilchen mit einer

-09383/1163

Hülle aus wasserunlöslichem Harnstoff-Formaldehyd-Polymerem verkapselt sind, wie für einen Zeitraum von etwa 1 Stunde oder mehr.

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Die obengenannte US- und GB-PS beschreiben die allgemeinen Arbeitsweisen, die beim Herstellen von Harnstoff-Formaldehyd-Prekondensaten und -Mikrokapseln befolgt werden sollten, im Detail, so dass es hier keiner XJieä^r^olung dieser Details bedarf. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich ihrem Wesen nach von den Lehren jener Patentschriften darin, dass sie den Einsatz eines oberflächenaktiven Mittels, speziell eines kationischen oberflächenaktiven Mittels oder von Mischungen solcher oberflächenaktiver Mittel, bei der Einkapselung von Teilchen eines Metallocens oder von Mischungen von Metallocenen fordert.

Die Metallocene stellen eine recht vertraute Klasse metallorganischer Verbindungen der Formel (CcHc)J^ dar, worin M ein Metall mit einem Bindungsveriaögen von mindestens 2 ist. Für solche Verbindungen typisch sind Ferrocen, n-Butylferrocen, Titanocen und Cupricen. Diese Verbindungen haben typischerweise die Form bröckeliger Feststoffe und die Eigenschaft, nicht in Wasser löslich zu sein.

Diese Verbindungen werden vielfältig eingesetzt, z. B. bei Katalysen, als Synthese-Zwischenglieder, als AntiklOpfmittel-Additive usw. Das vielleicht wertvollste - und für die Zwecke der Erfindung bevorzugte - Metallocen ist das Ferrocen, das auch als Dicyclopentadienyled sen bekannt ist. Über seine anderen bekannten Verwendungszwecke hinaus hat sich dieses Material unlängst als Beschleuniger für die Härtung von anaeroben (also unter Luftausschluss' härtenden) Klebstoffen und Sealants (Kunststoff massen zum Dichten, Festlegen, Sichern und Verschliessen), wie den in US-PS 3 855 040 beschriebenen, geeignet er;väesen. Die Verkapseiung eines solchen Ferrocen-Beschleuni-

bO9883/ 1 1 6?

gers erlaubt dessen Einsatz im Gemisch mit mikroverkapselten anaeroben Materialien zur Bildung hounerwünschter, rasch härtender, anaerober Klebstoffsysteme. ITaturgemäss werden sich dem Fachmann noch viele andere vorteilhafte Anwendungen mikrοverkapselter Metallocene anbieten.

Die Harnstoff-Formaldehyd-Prekondensate oder -Oligomeren für die Zwecke der Erfindung .können auf all den in den eingangs genannten Patentschriften beschriebenen Wegen gewonnen werden. Das Molekulargewicht dieser. Prekondensate soll relativ niedrig sein, um Fällung oder vorzeitige Polymerisation zu vermeiden. Das GewichtsVerhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,9 : 1 bis 1,8 : 1, insbesondere von etwa 1,1 : 1 bis 1,5 : 1· Man setzt weiter vorzugsweise den Formaldehyd in Form einer etwa 37gew.%igen wässrigen Lösung (als "Formalin" bekannt) ein, da diese im Handel leicht verfügbar ist.

Der Ausgangspunkt für das Verfahren gemäss der Erfindung ist die Bildung einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Prekondensats von Harnstoff und Formaldehyd. Der Begriff des "Prekondensats" umfasst in dem hier gebrauchten Sinn sowohl das niedermolekulare Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymere als auch geglichen nicht umgesetzten Harnstoff und Formaldehyd, die verblieben sein können. Die Konzentration des Prekondensats in der Lösung soll im Bereich von etwa 15 bis 50 Gew.% liegen. Vorzugsweise liegt die Konzentration im Bereich von etwa 25 bis 35 Gew.%. Die Methode, nach der das Prekondensat gebildet wird, ist nicht entscheidend; wenn gewünscht, kann das Prekondensat auch in situ gebildet werden, indem man einfach Harnstoff und Formaldehyd bei Reaktionsbedingungen in Form der Temperatur und von alkalischem pH in an sich vertrauter Weise mischt. Die Molekulargewichtslenkung während dieser Phase der Reaktion erfolgt in ebenfalls an sich bekannter Weise an Hand des pH-Wertes und der Temperatur.

Diese wässrige Lösung wird mit einem teilchenförmigen Metallocen

609883/11Θ3

in solcher Menge versetzt, dass das Gewichtsverhältnis von Metallocen zu Prekondensat im Bereich von etwa 1 : 1 bis 8 : 1 liegt. Das jeweils angewandte Verhältnis ist eine 3frage der Wahl entsprechend dem jeweiligen Anwendungszweck, wobei gilt, dass die anfallenden Hüllwände umso dünner sind, je höher die anwesende Menge an Metallocen ist. Allgemein wird man ein Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 1,1 : 1 bis 3 : 1 bevorzugen. Der Metallocen-Zusatz erfolgt naturgemäss unter gutem Rühren, uai die EU.dung und Aufrechterhaltung einer relativ homogenen Dispersion oder Aufschlämmung sicherzustellen. Die Teilchengrösse des Metallocene ist ebenfalls eine Frage der Wahl, aber sie soll genügend fein sein (z. B. unter etwa 100 Mikron liegen)., um eine leichte Dispergierung zu erlauben.

Die Grundmassnahme gemäss der Erfindung ist der Zusatz (unter Rühren) einer kleinen Menge eines kationischen oberflächenaktiven Mittels zu der obigen Lösung. Der Eonζentrationsbereich des oberflächenaktiven Mittels, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis zu dem Metallocen, wird gewöhnlich etwa 1 : 6000 bis 1 : 10 betragen. Unterhalb des unteren Grenzwertes dieses Bereiches treten die vorteilhaften Effekte des oberflächenaktiven Mittels nicht in irgendeinem signifikanten Grade in Erscheinung, während oberhalb des oberen Grenzwertes die Abtrennung und Trocknung der Mikrokapseln relativ schwierig wird. Der bevorzugte Verhältnisbereich beträgt gexvöhnlich etwa 1 : 5000 bis 1 : 1000. Während der im gegebenen Fall gewählte genaue Wert des Verhältnisses nn.turgemäss von den jeweils eingesetzten chemischen Verbindungen und angewandten Bedingungen abhängt, werden die obengenannten Verhältnisbereiche im Regelfalle die günstigsten Ergebnisse erbringen.

Ohne die Erfindung auf eine Theorie zu beschränken, scheint bei den kationischen oberflächenaktiven Mitteln ein Gehalt an einem polaren Atom, wie dem Stickstoffatom in einer Primäroder Sekundäramingruppe, gut zu sein, und nach Vorliegen dieses Polaritätsmerkmals ist das jeweils verwendete kationische ober-

- 5 609883/1163

flächenaktive Mittel eine Frage des Routineversuchs bzw. der Wahl. Während die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel nicht leicht wasserlöslich sind, wäre das Gesamtsystem natürlich zu vereinfachen, wenn man ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel wählen würde, aber Vasserlöslichkeit stellt keine Bedingung dar, und vorzugsweise wählt man das oberflächenaktive Mittel auf der Grundlage seines Verhaltens anstatt seiner Löslichkeit. Beim Arbeiten mit wasserunlöslichem oberflächenaktivem Mittel kann dessen Einbau in das System leichter sein, wenn man an ia eince zweckentsprechenden organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol oder Styrol, löst. Maturgemäss soll aber die Menge eines eingesetzten Lösungsmittels minimal gehalten werden, da das System grundlegend wässrig ist. Als oberflächenaktive Mittel bevorzugt werden die Alkylhydroxyamine und ihre Äther, die etwa 14- bis 50 Kohlenstoffatome enthalten, wie die von der Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pa., V.St.A., unter der Bezeichnung "Priminox" vertriebenen Produkte. Besonders bevorzugt wird die Verbindung tert.-C^o opliHCHpCHpOH (unter der Bezeichnung "Priminox·T-1M" im Handel).

Der genaue Zeitpunkt des Zusatzes des oberflächenaktiven Mittels ist nicht entscheidend mit der Massgabe, dass der Zusatz vor dem Beginn der Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensation erfolgt und genügend lang gerührt wird, um eine gute Dispergierung des oberflächenaktiven Mittels in der gesamten Flüssigmasse des Systems zu erlauben. Man kann somit das oberflächenaktive Mittel direkt zu der wässrigen Lösung des Harnstoff-Formaldehyd-Prekondensats hinzufügen oder nach dem Zusatz des Metallocens hinzugeben.

Nach dem Aufschlämmen des Metallocens in dem wässrigen Oberflächenaktivmittel/Prekondensat-System wird mit der Harnstoff-Formal dehyd-Polykonden sation in an sich bekannter Weise begonnen, indem man den pH-Wert des Systems durch Zusatz einer wasserlöslichen Säure auf die saure Seite einstellt. Man kann dabei mit jeder starken Säure arbeiten, setzt aber vorzugsweise die wasserlöslichen organischen Säuren ein. Zu bevorzugten Säuren

gehören Citronensäure, Ameisensäure, Maleinsäure und Cyanessigsäure. Der pH-Wert soll während der Polymerisationsperiode im Bereich von etwa 1 bis 6,5, vorzugsweise etwa 2 bis 3 gehalten werden. Die Polymerisation ist bei Raumtemperatur, d. h. etwa 20 G, leicht durchführbar, aber man kann sie beschleunigen und die Hüllwandbildung etwas steigern, indem man massig erhitzt, z. B. bei Temperaturen von etwa 35 bis 45° C. Ein Bereich von etwa 20 bis 4-5° C wird bevorzugt. In etwa Λ Stunde Reaktion bei Raumtemperatur liegen gute, dauerhafte Hüllwände vor, aber es sind noch verb,· ~:~i;_?te Eigenschaften erreichbar, indem man die Raumtemperatur-Reaktion länger, typischerweise etwa 4- bis 8 Stunden, ablaufen lässt, und, wenn gewünscht, können längere Reaktionszeiten Anwendung finden. Bei Anwendung erhöhter Temperaturen kann die Reaktion naturgemass auch in kürzerer Zeit zu Ende geführt sein, wobei die exakte Dauer eine Frage der Wahl bzw. des Versuchs bei jedem gegebenen System ist.

Die Reaktion lässt sich auf all den bekannten Wegen lenken und/oder beenden, wie durch Einstellen des pH-Wertes auf alkalisch, Kühlen des Systems, starkes Verdünnen des Systems mit Wasser usw. Eine Neutralisation des Systems durch Zusatz einer Base ist für die Durchführung der Erfindung keine Bedingung, aber oft erwünscht.

Man kann die anfallende Aufschlämmung lagern oder direkt in der angefallenen Form verwenden oder die Mikrokapseln abtrennen, waschen und trocknen, was nach jeder üblichen Technik erfolgen kann, z. B. durch Filtrieren, Schleudern usw.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese auf es beschränkt ist.

Bei spiel

Eine Mischung von 488,5 g einer 37gew.%igen wässrigen Formaldehydlösung und 240 g Harnstoff wurde 1 Stunde unter Rühren bei 70° C

— 7 —

■609883/1163

erhitzt. Der pH-Wert wurde mit Triethanolamin auf 8 eingestellt. Es wurde Wasser in einer Menge von 1 1 zugesetzt und die so gebildete Prekondensatlosung sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

150 ml der vorstehenden Prekondensatlosung von Raumtemperatur wurden unter gutem Rühren mit 50 g Eerrocen versetzt. Hierzu wurde 1 ml einer 1gew.%igen Lösung von "Priminox T-1M" in Styrol hinzugefügt und die Mischung gut gerührt. Der pH-Wert wurde mit 10gew.%iger wässrx^r uitror.^nsäurolösung auf 2,5 eingestellt. Die Reaktion wurde unter gutem Rühren bei Raumtemperatur etwa 50 Minuten ablaufen gelassen; am Ende dieses Zeitraums die Mischung durch Zusatz von 50 ml Wasser verdünnt. Die Reaktion wurde nun weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt; am Ende dieses Zeitraums wurden 600 ml Wasser hinzugefügt. Das so gebildete, mikroverkapseite Ferrocen wurde durch Filtrieren abgetrennt und gründlich mit Wasser gewaschen, worauf die Mikrokapseln in einem Ofen bei geringer Hitze getrocknet wurden.

Die Mikrokapseln zeigten bei langzeitiger Lagerung kein Anzeichen eines Leckaustritts und waren genügend dauerhaft, um normale Handhabung zu vertragen, erwiesen sich aber als zur Freisetzung des Eerrocens durch Anwendung lokalisierten Drucks leicht zerdrückbar.

609883/1 163

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Mikroverkapselung von wasserunlöslichem Metallocen unter

a) Bildung einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Prekondensats von Harnstoff und "Formaldehyd mit einer Prekondensat-Konzentration von etwa 15 bis 50 Gew.%,

b) Zusatz von teilchenförmigen! Material zu der Prekondensatlösrms in no2 eher lionge, dass das Gewichtsverhältnis des teilchenförmigen Materials zum Prekondensat im Bereich von etwa 1 : 1 bis 8 : 1 liegt,

c) Bildung einer Aufschlämmung,

d) Einstellung des pH-Wertes der anfallenden Dispersion durch Zusatz einer wasserlöslichen Säure auf etwa 1 bis 6,5 und hierdurch Herbeiführen von Polymerisation des Prekondensates und

e) Fortsetzen der Polymerisation im Temperaturbereich von etwa 15 bis 80° C, bis die Teilchen mit einer Hülle von wasserunlöslichem Harnstoff-SOrmaldehyd-Polymerem verkapselt sind,

dadurch gekennzeichnet, dass man als teilchenförmiges Material ein Metallocen einsetzt und dass man zu der Prekondensatlösung oder der Mischung der Prekondensatlösung mit dem Metallocen ein kationisches oberflächenaktives Mittel in solcher Menge zusetzt, dass das Gewichtsverhältnis des oberflächenaktiven Mittels zum Metallocen im Bereich von etwa 1 : 6000 bis 1 : 10 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Gewichtsverhältnis des kationischen oberflächenaktiven Mittels au dem Metallocen von etwa 1 : 5000 bis 1 : 1000 arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man kationisches oberflächenaktives Mittel der Formel

tert.-G.o ,.-11RC-I_nGE₀OK verwendet

\Q—did. t- ί-

ÜU9883/1163

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufschlämmung vor der Gewinnung der verkapselten Metallocenteilchen neutralisiert.

5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Gewichtsverhältnis des Metallocens zu dem Prekondensat von etwa 1,1 : 1 bis 3 : 1 arbeitet.

10 -

609883/1163