AT124746B - Verfahren zur Darstellung von hochviskosen Lösungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von hochviskosen Lösungen. 



   Der durch Verseifen von Polyvinylestern erhaltene Polyvinylalkohol stellt ein in Wasser unter Bildung von je nach der Konzentration mehr oder weniger viskosen Lösungen lösliches, hochmolekulares, kohlehydratartiges Produkt dar. Die hohe Viskosität der wässerigen Lösungen kann für viele technische Zwecke ausgenutzt werden, so z. B. zum Schlichten von Textilfasern, ferner zur Herstellung von Druckpasten und beständigen Emulsionen verschiedenster Art. Der Wirkungsgrad und somit der Wert des Polyvinylalkohols für technische Zwecke hängt also in vielen Fällen von der Viskosität seiner   wässerigen   Lösungen ab, u. zw. ist der Wirkungsgrad um so grösser, je höher die Viskosität der Lösungen ist. 



   Es wurde nun gefunden, dass man   Lösungen   des Polyvinylalkohols von sehr hoher Viskosität herstellen kann, wenn man Polyvinylalkohole in ihren wässerigen Lösungen mit Aldehyden oder Aldehyd abspaltenden Mitteln behandelt, u. zw. muss die Einwirkung der Aldehyde unter möglichst milden Bedingungen erfolgen, durch die nur die Viskosität der Lösungen erhöht, jedoch keine in Wasser unlöslichen Produkte erhalten werden. Solche Bedingungen bestehen in der Anwendung nicht zu grosser Mengen   Aldehyd und Vermeidung zu hoher Temperaturen. So führt insbesondere die Anwendung von Formaldehyd   bei Siedetemperatur rasch zur Ausscheidung unlöslicher Produkte, während man bei weniger reaktionsfähigen Aldehyden, z. B. Benzaldehyd, Aldol, Butyraldehyd, Glyoxal grössere Mengen und höhere Temperaturen anwenden kann.

   Im übrigen richtet sich die Menge des anzuwendenden Aldehyds und die Temperatur nach dem Viskositätsgrad der zur Verwendung gelangenden Lösungen des Polyvinylalkohols, oder, wenn man die Viskosität der Lösungen als ein Kennzeichen des Polymerisationsgrades auffassen will, so kann bzw. muss man zur Erhöhung der Viskosität eines niedrigpolymeren Polyvinylalkohols verhältnismässig grössere Mengen von Aldehyden und höhere Temperaturen anwenden als bei hochpolymeren Produkten. Weiterhin ist Art und Menge des Aldehyds und die Höhe der Temperatur auch abhängig von dem Grad der Viskositätserhöhung, den man erzielen will. 



   Zur Ausführung der Reaktion arbeitet man   zweckmässig   so, dass man den Polyvinylalkohol in Wasser löst, den Aldehyd hinzufügt und die Lösung einige Zeit auf Temperaturgrade erhitzt, die zwischen der gewöhnlichen Temperatur und dem Siedepunkt des Wassers, z. B. bei etwa   40-90  liegen, wobei   ein gutes Durchrühren der Masse von Vorteil ist. Ein Zusatz von kondensierend wirkenden Mitteln ist meist nicht erforderlich, da die Kondensation einesteils meistens ohne solche Mittel erfolgt, wie es insbesondere beim Formaldehyd sowie auch beim Glyoxal der Fall ist und da ferner auch im Polyvinylalkohol noch hartnäckig anhaftende Reste katalytiseh wirkender Substanzen, von der Verseifung des Polyvinylacetats herrührend, vorhanden zu sein pflege.

   Setzt man aber zur Beschleunigung kleine Mengen von Katalysatoren wie Säuren von nicht zu geringer   Aeidität   hinzu, wie Milchsäure, Phosphorsäure, verdünnte Salzsäure, so ist die Kondensation besonders sorgsam zu verfolgen, damit keine unlöslichen Verbindungen entstehen. Der Katalysator ist zum Schluss unwirksam zu machen, z. B. durch Neutralisieren. Auch ist es im allgemeinen zweckmässig, den   überschüssigen   Aldehyd, der nicht an der Reaktion teilgenommen hat, zu entfernen oder durch Zugabe eines Mittels, wie Ammoniak, zu binden. 



   Als Ausgangsmaterial kann man die verschiedensten Modifikationen von Polyvinylalkohol verwenden, wie sie z. B. erhalten werden durch Verseifung von Polyvinylestern der verschiedenen Viskositäten 
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   Chloressigsäure, Benzoesäure usw. ) entstanden sind, ferner die durch partielle Verseifung von Polyvinyl-   estern erhaltenen Produkte, welche noch Acetylreste enthalten, aber schon wasserlöslich sind. Als Aldehyde kommen vor allem die bekannten einfachen Aldehyde in Betracht, wie Formaldehyd sowie seine Modifikationen, ferner Acetaldehyd, Aldol, Benzaldehyd, Glyoxal, Chloral usw. 



   Bisher ist es nur bekannt geworden, dass Gelatine und andere Eiweisskörper, zuweilen auch andere hochmolekulare Stoffe, durch Formaldehyd und ähnlich wirkende Mittel in eine unlösliche Form übergeführt werden. Aus diesen Vorgängen kann man nicht folgern, dass Polyvinylalkohol sich in seiner wässerigen Lösung mit Aldehyden zu Produkten von noch höherer Viskosität als das Ausgangsprodukt umsetzen würde, dass diese Produkte aber noch ihre vollkommene Wasserlöslichkeit beibehalten würden. Dieses Verhalten des Polyvinylalkohols ist von grosser technischer Bedeutung, da seine technisch wertvollen Eigenschaften wie seine   Dispergierungskraft,   seine Fähigkeit, mit unlöslichen Stoffen sehr haltbare Emulsionen zu bilden, in hohem Masse gesteigert werden. 



   Beispiele :
1. 20 Gewichtsteile niedrigviskoser Polyvinylalkohol, welcher beispielsweise erhalten wird, wenn man ein niedrig viskoses Polyvinylacetat mit geringen Mengen verseifend wirkender Mittel behandelt, werden in 80 Gewichtsteilen Wasser gelöst und in die Lösung 25 Gewichtsteile Formaldehyd   30%   eingetragen. Die-anfangs mässig viskose Lösung wird unter Rühren einige Stunden so lange bei   60-66    

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 gehalten, bis die Viskosität der Lösung mindestens um das Doppelte gestiegen ist. Man kann die Lösung dann direkt für ihren Zweck, z. B. zur Herstellung von Emulsionen unlöslicher Farbstoffe, zum Schlichten, Appretieren oder Drucken verwenden. Man kann aber auch das Umsetzungsprodukt in bekannter Weise isolieren, indem man es z. B. mit Alkohol ausfällt, absaugt, auswäscht und trocknet. 



   2.20 Gewichtsteile hochviskoser Polyvinylalkohol, welcher beispielsweise erhalten wird, wenn man ein durch Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Paraformaldehyd gewonnenes hochviskoses Polyvinylacetat mit geringen Mengen verseifend wirkender Mittel behandelt, werden in 180 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die Lösung, welche, obgleich niedriger prozentig, bereits viskoser ist als die in Beispiel 1 angewandte Lösung, wird mit 5 Gewichtsteilen Paraformaldehyd gemischt und die Mischung wie in Beispiel 1 mehrere Stunden unter Rühren auf   60-650 erhitzt. Nachdem   die Viskosität der Lösung noch um etwa das Doppelte gestiegen ist, wird unterbrochen und die Lösung mit der dreifachen Menge Wasser verdünnt.

   Der noch vorhandene unverbrauchte Formaldehyd wird durch Zusatz der berechneten Menge Ammoniak neutralisiert, also in Hexamethylentetramin übergeführt. Die erhaltene Lösung riecht nicht mehr nach Aldehyd und kann wie im Beispiel 1 verwandt werden. 



   3.100 Gewichtsteile einer wie im Beispiel 1 angewandten 20% igen Lösung eines mittelviskosen Polyvinylalkohols werden mit 6 Gewichtsteilen einer   50%igen Lösung   von Glyoxal, die neben Glyoxal noch etwa   15%   Oxylsäure enthält, vermischt und die Mischung mehrere Stunden bei   70-80'gehalten.   



  Sie nimmt dauernd an Viskosität zu. Bevor sich eine in Wasser schwer lösliche Masse auszuscheiden beginnt, wird unterbrochen. Die erhaltene Lösung, welche dreimal so viskos ist als die angewandte Lösung, kann wie in den vorhergehenden Beispielen für verschiedene Zwecke der Textilindustrie verwandt werden. 



  Die Lösung wird zur Stabilisierung zweckmässig neutralisiert. 



   4.125 Gewichtsteile einer 25% igen wässerigen Lösung eines durch Verseifen von Polyvinylchloracetat erhaltenen Polyvinylalkohols werden mit 15 Gewichtsteilen Acetaldehyd und 1 Gewichtsteil konzentrierter Salzsäure vermischt und die Mischung vorsichtig auf dem Wasserbade erwärmt. Sobald eine Probe die gewünschte Erhöhung der Viskosität zeigt, wird unterbrochen und die Salzsäure neutralisiert. 



   5.120 Gewichtsteile einer   15% igen alkoholischen Losung   eines Polyvinylalkohols, der durch Verseifen von Polyvinylacetat entstanden ist und dessen Hydroxylgruppen noch zu etwa einem Drittel acetyliert sind, werden mit 12 Gewichtsteilen Aldol und 3 Gewichtsteilen   Milchsäure   vermischt und die Mischung unter Rühren so lange bei   80-85'gehalten,   bis die Viskosität der Lösung um das Doppelte gestiegen ist. 



  Hierauf wird die   Milchsäure   mittels Alkali neutralisiert. 



   6.150 Gewichtsteile einer 12   % igen   wässerigen Lösung eines hochviskosen Polyvinylalkohols werden mit 20 Gewichtsteilen Benzaldehyd vermischt und die Mischung so lange unter Rühren auf dem Wasserbade erwärmt, bis eine Probe in der Kälte gelatinös erstarrt. Das erhaltene Produkt zeigt eine wesentlich erhöhte Viskosität, ist aber noch klar im Wasser löslich. 



   7.100 Gewichtsteile einer 25% igen wässerigen Lösung eines sogenannten niedrigpolymeren Polyvinylalkohols werden mit 20 Gewichtsteilen Aldol vermischt und die Masse unter Rühren so lange bei   80-85'gehalten,   bis die Viskosität der Lösung um das Doppelte gestiegen ist. 



   8.100 Gewichtsteile einer 25% igen wässerigen Lösung eines niedrigpolymeren Polyvinylalkohols, wie sie in Beispiel 7 angewandt wird, werden mit 12 Gewichtsteilen Glucose und 5 Gewichtsteilen Glycolsäure gemischt und die Mischung nach eingetretener Lösung 2 Stunden bei etwa   800 gehalten.   Die Viskosität ist um das Mehrfache gestiegen. Um die Masse wieder fliessbar und mit Wasser leicht mischbar zu machen, wird sie mit 100 Gewichtsteilen Wasser verdünnt.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von hochviskosen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyvinylalkohole in ihren wässerigen Lösungen mit Aldehyden oder Aldehyd abspaltenden Mitteln unter so milden Bedingungen behandelt, dass die Löslichkeit des Umsetzungsproduktes in Wasser erhalten bleibt, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren.