AT163207B - Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen Schnellpreßmassen aus Harnstoff, Formaldehyd und einem säureabspaltenden Mittel - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen Schnellpressmassen aus Harnstoff, Formal- dehyd und einem säureabspaltenden Mittel 
Bei der Herstellung von Pressmassen aus Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, die als Schnellpressmassen allen modernen Anforderungen Genüge leisten sollen, muss zur Erzielung der zu fordernden sehr hohen Wasserbeständigkeit, insbesondere der Kochfestigkeit und der raschen Härtungsgeschwindigkeit, abgesehen von der zweckmässigen Kondensationsmethode und dem richtigen   Harnstoff-Formaldehydverhältnis,   in der Presse genügend Säure zur Verfügung stehen. 



  Weiter wird von einer Pressmasse verlangt, dass sie bei einer Temperatur von 35 bis   400 C   eine derartige Lagerbeständigkeit aufweist, dass nach mehrmonatiger Lagerung das Fliessvermögen und die sonstigen Presseigenschaften keine Ver- änderung erleiden. Ferner muss von einer, allen Anforderungen entsprechenden Pressmasse verlangt werden, dass während des Pressvorganges nur allmählich die Säure zur Wirkung kommt, damit keine Härtung des Materiales während des Fliessvorganges erfolgt, da es sonst, insbesondere beim Pressen grösserer Gegenstände, zu Stauungen kommt, die das einwandfreie Pressen verhindern. Die Säure darf aber auch nicht zu spät zur Wirkung kommen, da sonst die Härtungszeit zu stark verlängert wird. 



   Im Schrifttum werden als säureabgebende oder säureentwickelnde Substanzen vor allem die Ammonsalze schwacher und starker Säuren genannt, ferner die Salze von Hexamethylentetramin, von organischen Basen wie Anilin, Methylamin,   Di-und Trimethyl-oder-äthylamin,   Äthanolamin usw. Alle diese Verbindungen haben aber den Nachteil, dass die Salze entweder stark hydrolytisch gespalten sind und daher dem Presspulver an sich eine mehr oder weniger stark saure Reaktion verleihen, oder, da alle Harnstoff-Formaldehyd-Pressmassen kleine Mengen freien Formaldehyds enthalten oder beim Lagern abspalten, Gelegenheit gegeben wird, dass durch den Formaldehyd die Säure allmählich bei der Lagerung in Freiheit gesetzt wird, wie es z. B. bei den Ammonsalzen der Fall ist.

   Wieder andere Vorschläge wollen diese Übelstände durch Zugabe von Säureanhydriden, wie Benzoesäureanhydrid oder Malonsäureanhydrid usw., oder Ester der verschiedensten Art verhindern. Alle diese Verbindungen werden aber im Laufe der Zeit durch die kleinen in jedem Presspulver enthaltenen Wassermengen verseift und verursachen ein langsames Sauerwerden der Pressmassen. Weitere Vorschläge wollen durch Verwendung von Verbindungen wie z.   B.   ss-Bromhydrozimtsäure oder Isodibrombernsteinsäureanhydrid zu dem gleichen Ziel kommen. Diese Verbindungen spalten aber während des Pressvorganges nur langsam Säure ab oder lassen den notwendigen pH-Wert überhaupt nicht erreichen. 



   Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von lagerbeständigen Schnellpressmassen aus Harnstoff, Formaldehyd und einem säureabspaltenden Mittel besteht im Wesen darin, dass den in bekannter Weise hergestellten HarnstoffFormaldehyd-Kondensationsprodukten als Härtungsmittel Salze der aus Hexamethylentetramin mit einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd gebildeten Basen, einverleibt werden, wobei für die Herstellung der Basen pro Mol Hexamethylentetramin mindestens 2 Mol Aldehyd verwendet werden. Ausser Formaldehyd kommen vor allem Benzaldehyd und Zimtaldehyd zur Herstellung der Basen in Betracht.

   Es wurde nämlich gefunden, dass alle eingangs geforderten Eigenschaften eines säureabspaltenden Härtungsmittels eine Gruppe von Verbindungen aufweist, die entsteht, wenn man Hexamethylentetramin mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden behandelt, u. zw. 1 Mol Hexamethylentetramin mit mindestens 2 Mol Aldehyd. Hiebei findet eine bisher noch nicht geklärte Vereinigung dieser beiden Verbindungen statt, die eine ganz wesentlich stärkere Base als Hexamethylentetramin darstellt, und deren Salze nur sehr schwach hydrolitisch gespalten sind. Ein Mol dieser Verbindung in 1 n normaler Lösung mit i Mol HC1 versetzt, zeigt einen pH-Wert von 6-2. Eine gleichstarke Hexalösung mit i Mol HC1 versetzt, weist einen pH-Wert von etwa 2 auf. 



   Die Fettsäuresalze dieser neuartigen Hexamethylentetramin-Aldehydverbindung stellen durchsichtige Gele dar, die   in wässerigen Harnstoff-   

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 Formaldehydlösungen klar löslich sind. Zum Härten von Harnstoff-Formaldehydharzen haben sich besonders gut gelartige Mischsalze von Fettsäuren und einer anderen Säure, z. B. Monochloressigsäure, Milchsäure oder auch Mineralsäure bewährt. Zur Herstellung eines solchen gelartigen Härtungsmittels kann man beispielsweise wie folgt verfahren :
140 g Hexamethylentetramin werden in 650 cm3 n/5 Chloressigsäure gelöst. In dieser Lösung werden unter Erwärmen auf   40-60   C   80 g 
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 gelartig. 



   Da der Formaldehyd nur locker gebunden ist, sind diese Salze überall dort, wo dafür gesorgt ist, dass kein Formaldehyd durch irgendwelche Reaktionen verbraucht wird, sehr beständig. 



  Erst bei Temperaturen nahe   1000 C   wird die Verbindung rasch gespalten und so Gelegenheit gegeben, dass die gesamte Säure voll zur Wirkung gelangt. Da normale Harnstoff-FormaldehydKondensate immer die Neigung haben, kleine Mengen Formaldehyd abzuspalten, sind die genannten Verbindungen in diesen Kondensationsprodukten sehr beständig. Durch Variation des Mol-Verhältnisses Hexamethylentetramin zu Formaldehyd hat man es in der Hand, die Zersetzungstemperatur der Verbindung zu ver- ändern. Bei etwa 1 Mol Hexamethylentetramin zu 3 Mol Formaldehyd wird die höchste Zerstreuungstemperatur erreicht. Versuche, die 
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 (insbesondere deren fettsaure Salze) zu isolieren lassen vermuten, dass 5 Mole Hexamethylentetramin mit 12 Molen Formaldehyd zu einer einsäurigen Base zusammentreten. 



   Für stark getrübte Massen haben sich auch die leichtisolierbaren, meist gut kristallisierenden Doppelsalze der Hexamethylentetramin-Formaldehydverbindung aus einer Säure und Schwermetall-oder Alkali-oder Ammonsalzen gut bewährt. Kristallisierte Doppelverbindungen von Hexamethylentetramin-Formaldehyd-Säuren und Schwermetallsalzen werden von Marcel Delepine C. r. d.   l'Acad.   des sciences 127. 622-25 (Chem. 



  Zentrbl., 1898, II., 1170) beschrieben. 



   Das Verfahren gemäss der Erfindung hat mannigfache Vorteile, als deren wesentlichster die unbegrenzte Lagerfähigkeit der mit Härtungsmittel versetzten Schnellpressmassen zu nennen ist. Die hohe Lagerbeständigkeit hat, im Gegensatz zu der Anwendung bekannter Härtungsmittel, weder zur Voraussetzung, dass die Pressmasse unbedingt trocken ist, noch wird das gemäss der Erfindung anzuwendende Härtungsmittel durch während des Lagems auftretende Feuchtigkeit beeinflusst.

   Ferner werden die   Härtungsmittel-   ebenfalls unterschiedlich zu den früher in Vorschlag gebrachten säureabspaltenden Verbindungen, die bereits bei den geringen Temperaturerhöhungen, wie sie gelegentlich des Mahlvorganges auftreten, Säure abgeben-erst bei Temperaturen von etwa 100   C, also an der unteren Grenze der üblichen Härtungstemperaturen, zersetzt, so dass die Sicherheit besteht, dass die Säure nicht vor, sondern erst beim Pressvorgang abgespalten wird. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass das Härtungsmittel dem Harz beispielsweise vor dem Trocknen, allenfalls gleichzeitig mit Gleitmitteln in Form einer Lösung zugesetzt werden kann, wodurch eine gleichmässige Verteilung desselben in einfacher Weise erreichbar ist. 



   Als besonders geeignete Kondensationsmethoden von Harnstoff und Formaldehyd oder Harnstoff-Thioharnstoff und Formaldehyd haben sich alle jene Methoden erwiesen, bei welchen jene kleinste Formaldehydmenge angewendet wird, die ein Kondensationsprodukt ergibt, das eben keine   weiteren'Formaldehydmengen   mehr aufnimmt. 



   Vorteilhaft hat sich auch die Mitverwendung von Toluoldisulfamidharzen erwiesen, durch welchen Zusatz der Fluss und die Wasserbeständigkeit weiter verbessert werden. 



   Statt fertiges Hexamethylentetramin zu verwenden, kann auch so gearbeitet werden, dass das Hexamethylentetramin im Kondensat selbst gebildet wird, welches hernach mit Formaldehyd zu der Base und durch Zusatz von Säure zu den als Härtungsmittel wirkenden Salzen umgesetzt werden kann. 



   Die Härtungsmittel aus Salzen der aus Hexamethylentetramin und Formaldehyd gebildeten Basen können auch sehr vorteilhaft zur Herstellung von Gussmassen aus Harnstoff-Formaldehyd-Harzen verwendet werden, da man es durch Einhaltung richtig gesteigerter Trocken- temperaturen in der Hand hat, die Entwässerung der Gussstücke ohne Härte durchzuführen und die endgültige Säurehärtung erst bei gesteigerter Temperatur erfolgen zu lassen. 



   Auch Warmlacke aus Harnstoff-FormaldehydHarzen geben bei Anwendung dieser Verbindungen als Härtungsmittel ausgezeichnete hochglänzende elastische Filme. 



   Beispiel l : Man geht z. B. von einem Produkt aus, das erhalten wird, wenn man Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 : 1-3 bis 1 : 1-5 bei neutraler Reaktion und Temperaturen von 30 bis 40   C 48 Stunden kondensiert. 



  Das als Härtungsmittel verwendete Salz wird in Form einer gelartigen Verbindung gewonnen, indem man 12 Hexamethylentetramin in 50   cm3   
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 bis zur Bildung einer Gallerte erwärmt. Diese 
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   Beispiel 2 : Zu einem in üblicher Weise erzeugten, sauer, neutral oder alkalisch kondensierten   Harnstoff- Formaldehyd- Kondensations-   produkt, das   360   Harnstoff enthält, wird gegebenenfalls nach Neutralisation die gelartige Verbindung aus lOg Hexamethylentetramin und 6 g Palmitinsäure, 2   g Cetylalkohol, 0. 5 g Malein-   säure und   20   g Zimtaldehyd, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben, gewonnen wird, als Härtungsmittel zugesetzt und die so erhaltene Mischung, die ungefähr neutral reagiert, mit Zellstoff verknetet und auf übliche Weise auf Presspulver verarbeitet. An Stelle von Zimtaldehyd kann die äquivalente Menge Benzaldehyd verwendet werden. 



   Beispiel 3 : Einem in üblicher Weise erzeugten sauer, neutral oder alkalisch kondensierten Hamstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, das   360     Harnstoff enthält,   werden gegebenenfalls nach Neutralisation 18 Formaldehyd in Form einer   30% igen Lösung   und sodann 6-8Ammoniak in Form einer 10% igen Lösung zugesetzt. Hierauf werden 6g Stearinsäure und 0-2g Oxalsäure gelöst und 15   g Formaldehyd   (als   30% ige   Lösung) zugegeben. Die Mischung ist ungefähr neutral und wird nach Verkneten mit Zellstoff in üblicher Weise zu einer Pressmasse verarbeitet. 



   Beispiel 4 : Zu einem in üblicher Weise erzeugten sauer, neutral oder alkalisch kondensierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat, das 360 g Harnstoff enthält, wird gegebenenfalls nach Neutralisation ein Salz aus 14 Hexamethylentetramin, 7 g Palmitinsäure, 10 cm3 1 n-Salzsäure und 23   g Benzaldehyd   als Härtungsmittel zugesetzt und mit Holzmehl verknetet. Die Pressmasse kann in   üblicher Weise   heiss verpresstwerden. 



   Beispiel 5 : Zu einem in an sich bekannter   Weise erhaltenen sauer, neutral oder alkalisch kondensierten Harnstoff-Formaldehydkondensat,   das   360 g   Harnstoff enthält, wird gegebenenfalls nach Neutralisation ein Salz aus 14 g Hexa- 
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 mit Zellstoff verknetet und auf Pressmasse verarbeitet. An Stelle von   2     Rhodananunonium   können auch 3 Zinkchlorid verwendet werden. 



   Beispiel 6 : Es wird bei Beispiel 1 gearbeitet, doch werden im   Harnstoff-Formaldehydkonden-   sat vor Zugabe des Härtungsmittels 20 Toluoldisulfamiddimethylol gelöst, welches bei der Härtung verharzt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen Schnellpressmassen aus Harnstoff, Formaldehyd und einem säureabspaltenden Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass den in bekannter Weise hergestellten   Harnstoff-Formaldehyd-Kon-   densationsprodukten als Härtungsmittel Salze, vorzugsweise fettsaure Salze, der aus Hexamethylentetramin mit einem Aldehyd gebildeten Basen, wobei auf 1 Mol Hexamethylentetramin mindestens 2 Mol Aldehyd entfallen, einverleibt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel die Mischsalze von Hexamethylentetramin-Aldehyd, Fettsäuren und anderen Säuren, z. B. Mineralsäure, verwendet.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel Doppelsalze, bestehend aus der Hexamethylentetramin-Formaldehydverbindung mit einer Säure und Schwermetall-, oder Alkali-oder Ammonsalzen, verwendet.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das für die Herstellung des Härtungsmittels erforderliche Hexamethylentetramin im Kondensat bildet.