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Verfahren zur Herstellung-von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Formaldehyd.
Man hat bereits früher sauer kondensierte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zum Verpressen vorgeschlagen. Dieses Verfahren hat sich jedoch in der Technik nicht durchzusetzen vermocht, da solche Produkte nach ihrer Trocknung nicht mehr pressbar sind. Man hat auch schon vorgeschlagen, den Harnstoff in Anwesenheit von Basen zu kondensieren und zu verpressen. Diese Produkte kranken jedoch daran, dass sie ausserordentlich wasserempfindlieh sind.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass man zu ausgezeichneten Pressmassen gelangt, wenn man die Kondensation des Harnstoffes mit dem Formaldehyd in Anwesenheit von Hydracin und in Anwesenheit von sauren Kontaktmitteln durchführt. Das Hydraein spielt in diesem Falle nicht die Rolle- eines Kontaktmittels, sondern tritt nach vorhergehender Reaktion mit dem Formaldehyd mit in den Bau des Moleküls ein. Überraschenderweise lassen sich die so hergestellten Formaldehyd-Kondensationsverbindungen aus Harnstoff und Hydraein ohne Schwierigkeit sauer verpressen, was bei reinen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten nicht der Fall ist.
Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Presspulver fliessen sehr leicht bei einem Pressdruck von 100 kgjcm2 und die hergestellten Presslinge besitzen eine gute Wasserbeständigkeit.
Um diesen Effekt zu erreichen, sind verschiedene Bedingungen zu erfüllen. Das Verhältnis zwischen Hydraein und Harnstoff soll zweckmässig so sein, dass die Bildung von Gemischen aus Hydracin-Formal- dehyd-Verbindungen und aus Harnstoff-Formaldehyd- Verbindungen vermieden wird. Denn freie HydracinFormaldehyd-Verbindungen zeigen die Eigentiimlichkeit, dass sie sich bei höheren Temperaturen, wie z. B.
Presstemperaturen von 130 bis 150 , gelb färben. Verwendet man jedoch nur so viel Hydracin, dass die gesamte Menge desselben restlos zum Molekülaufbau verwendet wird, so treten diese Eigentümliehkeiten nicht mehr in Erscheinung. Dieser Zustand ist erreicht, wenn man auf 1 Mol Harnstoff weniger als V20 Mol Hydracin verwendet. Wenn man die Gelbfärbung mit in Kauf nimmt, kann man jedoch auch mehr Hydracin verwenden, als obigem Verhältnis entspricht.
Das Verhältnis zwischen Harnstoff und Formaldehyd sei derartig, dass auf 1 Mol Harnstoff 1 Mol Formaldehyd trifft. Ein kleiner Überschuss von Formaldehyd über dieses Verhältnis ist nicht schädlich.
Das Verhältnis zwischen Hydracin und Formaldehyd sei derartig, dass auf 1 Mol Hydracin 2 Mol Formaldehyd oder mehr treffen. Allen Bedingungen gemeinschaftlich ist jedoch die zwingende Notwendigkeit, die Reaktion in Anwesenheit saurer Kontaktmittel vorzunehmen. Als saure Kontaktmittel können Verwendung finden Säuren jeder Art, ferner saure Salze und Säure abspaltende Verbindungen. Die Reaktion kann bei Kochtemperatur oder bei Temperaturen darunter, schliesslich auch unter Druck bei höheren Temperaturen vorgenommen werden.
Man kann das saure Kontaktmittel von Anfang an an der Reaktion teilnehmen lassen, man kann es aber auch erst späterhin oder in verschiedenen Portionen zusetzen. Man kann ferner so verfahren, dass man die in Lösungsmitteln, vorzugsweise Wasser gelösten Kondensationsausgangsmaterialien, ohne Zusatz saurer Kontaktmittel durch Eindampfen bei normalem oder erniedrigtem Druck vom Lösungmittel befreit und erst hernach mit dem sauren Kontaktmittel versetzt.
Man kann aber auch die Reaktion im Schmelzfluss vor sieh gehen lassen, wenn man gewisse Vor- sichtsmassregeln beachtet. Hiefür ist notwendig, dass man die trockenen Kondensationsausgangs- : materialien, Harnstoff, Paraformaldehyd und eventuell andere Zusätze vor dem Vermischen mit dem Hydracin gut zerkleinert und mischt, ferner dass man die Reaktionsmischung zunächst nur bis zum
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gerade beginnenden Schmelzfluss erwärmt, was bei zirka 55-700 der Fall ist, wobei man durch dauerndes
Rühren u. dgl. für eine möglichst homogene Mischung sorgt. Ferner ist es notwendig, die so erhaltene breiige Masse einige Zeit bei Temperaturen unter Schmelztemperatur zu lassen, ehe man eine weitere
Wärmepolymerisation vornimmt und ehe man die Säure zusetzt.
Statt des Hydracins verwendet man Hydraeinverbindungen, am besten das Hydrat. Man kann jedoch auch Salze verwenden und aus diesen durch geeignete Massnahmen das Hydracin in Freiheit setzen. Statt des Hydracins kann man auch dessen Derivate verwenden.
Mit dem Harnstoff kann man auch andere mit Formaldehyd reagierende Verbindungen verwenden, wie Thioharnstoff und Phenol, Urethan, Methylendiurethan. Es können dies sogar Verbindungen sein, welche mit dem Formaldehyd nur unter Bildung vonAdditionsverbindungen, wie z. B. Acetamid, Formamid, reagieren, welche für sich allein technisch vollkommen unbrauchbar sind, teils weil sie in Wasser voll- kommen oder stark löslich sind, teils weil sie geringe mechanische Festigkeiten oder weil sie bei zu niedrigen
Temperaturen erweichen. Sind sie jedoch in den Bau des Hydraein-Harnstoff-FormaIdehyd-Konden- sationsmoleküls eingereiht, so sind ihre schlechten Eigenschaften nicht mehr vorhanden.
Beispiele :
Verwendet wurde ein 40% niger neutralisierter Formaldehyd und 100% iges Hydracinhydrat.
1. 120 Gewichtsteile Harnstoff, 173 Gewiehtsteile Formaldehyd, 5 Gewichtsteile Hydracinhydrat werden ineinander ohne Zusatz saurer Kontaktmittel gelöst und bis zum Siedepunkt von 120-1500 eingedampft. Man kann das Eindampfen, insbesondere bei grossen Chargen, zweckmässig unter vermindertem Druck vornehmen. Es ist dann ein klares, manchmal auch schwach getrübtes, in der Hitze flüssiges, in der Kälte gerade noch fadenziehendes Harz entstanden, welches nun mit Füllmaterialien und 0'5-1 Gewichtsteil Citronensäure oder 2-3 Gewichtsteilen Kaliumbitartrat gemischt wird und in geeigneten Mischmaschinen so lange in der Wärme behandelt wird, bis es die zum Pressen geeignete Flussfähigkeit besitzt. Die Presslinge besitzen eine schwachgelbe Färbung.
2.120 Gewiehtsteile Harnstoff, 10 Gewichtsteile Methylendiurethan, 70 Gewichtsteile Parformaldehyd werden nach vorhergehender guter Zerkleinerung und Mischung mit 10 g Hydraeinhydrat versetzt und bis zum gerade beginnenden Schmelzfluss erhitzt, was bei zirka 50-600 der Fall ist, wobei man dauernd rühren muss. Die Masse hält man nun einige Zeit bei Temperaturen unter Schmelzpunkttemperatur und rührt weiter. Alle diese eben beschriebenen Manipulationen sind für die Herstellung homogener Produkte von grösster Wichtigkeit. Unterlässt man diese Vorsichtsmassregeln, so bekommt man leicht unhomogene, nicht brauchbare Produkte.
Man mischt nun die dünnbreiige Masse mit 1 Gewichtsteil Citronensäure und Füllmaterialien und erwärmt auf Temperaturen bei oder unter 1000 so lange, bis die Masse die richtige Flussfähigkeit besitzt.
3.120 Gewichtsteile Harnstoff, 59 Gewichtsteile Urethan, 2 Gewiehtsteile Hydraeinhydrat werden in 220 Gewichtsteilen Formaldehyd gelöst und bei normalem oder vermindertem Druck bis zum Siedepunkt von 120-130 C eingedampft. Die eingedampfte Masse wird mit Füllmaterialien und 0'5-1 Ge- wiehtsteil Citronensäure versetzt und in einer geeigneten Mischmaschine so lange bei Temperaturen bei oder unter 1000 C gehalten, bis die Masse die zum Pressen geeignete Flussfähigkeit hat. Die Presslinge sind vollkommen ungefärbt.
4.120 Gewichtsteile Harnstoff, 39 Gewichtsteile Acetamid, 2 Gewichtsteile Hydracinhydrat werden in 220 Gewichtsteilen Formaldehyd gelöst, 5-10 Volumenteile 10% iger Essigsäure zugegeben und H-% Stunde unter Rückfluss erhitzt. Man mischt nun die Flüssigkeit mit Cellulose, trocknet bei so niedrigen Temperaturen, dass die Flussfähigkeit erhalten bleibt, und zerkleinert. Nach der Zerkleinerung setzt man 1-2 Gewichtsteile Citronensäure oder 2-4 Gewiehtsteile Bitartrat zu und lagert, wenn notwendig, noch bei Temperaturen unter 1000 C so lange ein, bis die zum Pressen geeignete Flussfähigkeit erreicht ist. Die Presslinge sind wie in Beispiel 3 vollkommen ungefärbt. Statt der in diesem Beispiele verwendeten 39 Gewiehtsteile Acetamid können auch 15 Gewichtsteile Formamid verwendet werden.
Die Aufarbeitung geschieht in gleicher Weise.
5.60 Gewichtsteile Harnstoff, 38 Gewichtsteile Thioharnstoff, 4-8 Gewichtsteile Hydracinhydrat, 183 Gewichtsteile 40 velum-% niger Formaldehyd, 0'5-1 Gewichtsteil Citronensäure -% Stun- den auf zirka 55-60'erwärmt, mit Fasern gemischt und weiterbehandelt wie in den übrigen Beispielen.
6. Zu einer Auflösung von 120 Gewichtsteilen Harnstoff, 70 Gewichtsteilen Phenol in 350 Gewichtsteilen Formaldehyd gibt man 4-8 Gewichtsteile Hydracinhydrat, dampft unter vermindertem Druck 200-230 Gewichtsteile Wasser ab, mischt das Harz mit Cellulose und 0'3-0'5 Gewichtsteilen Citronensäure und polymerisiert kurze Zeit bei Temperaturen von 50-700.
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