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Verfahren zur Herstellung preßbarer Massen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten aus
Formaldehyd, Hexamethyl.entetramin und Harnstoff bzw. Gemischen von Harnstoff und
anderen mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen in geringeren als äquimolekularen
Mengen.
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Erfindungsgemäß wird die Kondensation bei Wasserstoff ionenkonzentrationen
des Ausgangsformaldehyds, die größer sind als einem pn von 3 entspricht, unter Wärmeentzug
mit so wenig Hexamethylentetramin eingeleitet, daß die Reaktion sauer bleibt. Nach
erfolgter Kondensation werden dann weitere Mengen von Hexamethylentetramin zugesetzt
und die Masse einem weiteren Reifungsprozeß unterworfen.
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Die Mengen von Hexamethylentetramin, die man zu einer angesäuerten
Kondensationslösung unter Beibehaltung der sauren Reaktion zufügen kann, sind begrenzt.
Sie wechseln etwas mit der Säuremenge, werden jedoch gewisse Mengen von Hexamethylentetramin
überschritten, so gelangt man zu alkalischer Reaktion, und die Kondensation verläuft
dann, wenn keine Wärme zugeführt wird, in sehr langen Zeiten oder bleibt meist überhaupt
unter Erhaltung der alkalischen Reaktion stehen. Die Kondensation wird jedoch für
weitere Mengen von Hexamethylentetramin wieder aufnahmefähig, wenn man die mit geringen
Mengen von Hexamethylentetramin begonnene saure Kondensation längere Zeit in der
Kälte sich selbst überlassen hat. Die restlichen Mengen an Hexamethylentetramin
kann man im ganzen oder anteilsweise zugeben.
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Man kann durch die weitere Zugabe von Hexamethylentetramin am Schluß
je nach den zugesetzten Mengen Hexamethylentetramin, der zugesetzten Säure und in
Abhängigkeit von der Reaktionsdauer in saurem Zustande zu sauer oder auch zq alkalisch
reagierenden Produkten gelangen. Die alkalische Reaktion ändert nichts am Charakter
der Preßpulver, sie bleiben Schnellpreßpulver. Die Verarbeitung in alkalischem Zustande
bietet gewisse Vorteile bei der Verarbeitung in metallischen Apparaturen, da dieselben
durch alkalische Massen nicht so angegriffen werden wie durch saure Massen.
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Der Entzug von Wärme wird durch Kühlung erreicht. Die Temperaturen
sollen zweckmäßig nicht über i5° steigen. Überläßt man die Kondensationsmischungen
ohne Kühlung sich selbst, so erreicht man, insbesondere dann, wenn man Harnstoff
und Hexamethylentetrainin allein verwendet, infolge der exothermen Reaktionen Temperaturen
von q.o bis 6o°. Die erhaltenen Produkte sind nicht mehr mit Fasern mischbar und
vor allen Dingen nach ihrer Trocknung unter technischen Bedingungen nicht mehr preßbar.
Selbst durch höchste Drücke lassen sich keine brauchbaren Preßlinge mehr herstellen.
Die
Kondensation wird unter dauerndem Kühlen so lange fortgesetzt, bis die zum weiteren
Vermischen mit Hexamethylentetramin geeigneten Produkte erreicht sind. Es hat sich
am geeignetsten erwiesen, die Kondensation so lange unter Wärmeentzug fortzusetzen,
bis sich 'nach erfolgter Trübung der Lösung gerade noch tropfbare oder dickrahmige
oder dickkleistrige aber noch rührbare, homogene Massen gebildet haben, die das
ganze Volumen der Lösung ohne Bodensatz einnehmen. Zweckmäßig setzt man in diesem
Zustande die weiteren Mengen von Hexamethylentetramin zu. Würde man die Kondensation
vor der weiteren Zugabe von Hexamethylentetramin noch weiter fortsetzen, so erhielte
man letzten Endes leicht zerreibliche, sich trocken und kreidig anfühlende Massen,
die trotz nachträglichen Zusatzes von Hexamethylentetramin nicht mehr mit Cellulose
mischbar und vor allen Dingen nicht mehr preßbar sind.
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Hat man schließlich alles Hexamethylentetramin zugesetzt, so überläßt
man zweckmäßig die Massen ohne Wärmezufuhr noch so lange sich selbst, bis eine weitere
Verdickung häufig bis zur salbenartigen Konsistenz eingetreten ist. Die so hergestellten
Klassen sind bei geeigneten mechanischen Maßnahmen sehr gut mit Cellulose mischbar.
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Man kann jedoch die Vermischung mit der Faser bereits in einem früheren
Stadium, vor der Verdickung der Kondensationslösung vornehmen und die Kondensation
auf der Faser fortführen.
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Man kann auch die gebildeten Kondensationsmassen vor ihrer Vermischung
mit Fasern durch Eindampfen unter vermindertem Druck weitgehend vom Wasser befreien
und dann erst mit der Cellulose vermischen.
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Nach der Mischung mit Füll- und Fasermaterialien trocknet man so vorsichtig,
daß die Flußfähigkeit der Masse erhalten bleibt.
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Das Verhältnis zwischen Harnstoff und Formaldehyd sei derartig, daß
auf T Mol Harnstoff z Mol Formaldehyd oder mehr treffen.
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Als Säuren können beliebige Säuren verwendet werden, ; sofern die
Dissoziationskonstanten die Erreichung eines pH = 3 gestatten. Die Angabe eines
PH = 3 ist als minimalste Grenze zur Erzielung des gewollten Effektes gedacht, so.kann
auch mehr Säure verwendet werden, als einem p$ = 3 entspricht, die maximale obere
Grenze ergibt sich von selbst, da die Produkte dann nicht mehr preßbar sind. Bezüglich
der- Hexamethylentetraminmengen, die zugesetzt werden können, können scharfe Grenzen
nicht gezogen werden, da die Verträglichkeit von verschiedenen Faktoren abhängt.
Man erhält noch gut preßbare und gut härtbare Massen, wenn etwa 4.o °/o des Harnstoffgewichtes
Hexamethylentetramin zugesetzt werden.
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Statt Hexamethy lentetramin kann man auch entsprechende Mengen von
Ammoniak und Formaldehyd zusetzen.
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Die so hergestellten Preßpulver härten in der Heißpresse in Schnellpreßzeiten
zu sehr harten Preßlingen, die sich sehr leicht selbst aus komplizierten Formeln
heiß ausstoßen lassen. Verwendet man Harnstoff und Hexamethylentetramin allein,
so erhält man thermisch sehr robuste Massen, die sich mit einem Temperaturintervall
von etwa 30° zwischen z 3 o und 16o' ohne Zersetzungserscheinungen verpressen lassen.
Da sonstige Aminoplastpreßpulver sehr empfindlich gegen geringe Schwankungen der
Temperatur sind, ist dies von hohem technischem Wert.
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Die Wasserbeständigkeit, die mechanischen und elektrischen Eigenschaften
der so hergestellten Preßlinge sind ausgezeichnete. In Schnellpreßzeiten hergestellte
Preßlinge, deren Preßpulver unter alleiniger Verwendung von Harnstoff, Hexamethylentetramin,
Formaldehyd und Säure hergestellt sind, vertragen ohne Schädigung selbst stundenlanges
Kochen in Wasser. Dies ist ein vollkommen neuer, technischer Effekt, den man bis
jetzt mit Harnstoff allein nicht erreichen konnte.
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Man hat bereits Harnstoff, Formaldehyd und Hexamethylentetramin ohne
Zusatz saurer Kontaktmittel miteinander kondensiert. Man erreicht durch diese Arbeitsweise
jedoch Produkte, die insbesondere gegen den Angriff des Wassers sehr empfindlich
sind. Mangels saurer Kontaktmittel können sich nämlich die ungesättigten Verbindungen
des Methylen-und Dimethylenharnstoffes nicht bilden, die allein befähigt sind, sich
mit den ungesättigten Bindungen des Hexamethylentetramins (Strukturformel Lösekann)
zu mehrdimensionalen, weit verzweigten und vernetzten Verbindungen von sehr hohem
Molekulargewicht zu kuppeln. Die Reaktion bleibt ohne Säurezusatz in der Kälte infolge
der alkalischen Reaktion des Hexamethylentetrarnins bei methylolartigen Verbindungen
des Harnstoffs stehen, die zum Pressen wenig geeignet sind.
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Man hat auch bereits Harnstoff und Formaldehyd in Anwesenheit saurer
Kontaktmittel miteinander kondensiert. Durch diese Arbeitsweise erzielt man jedoch
Preßpulver, die nach ihrer Trocknung selbst bei höchsten Preßdrücken, sich nicht
mehr zu brauchbaren Preßlingen formen lassen. Die Preßlinge sind porös und daher
bei Berührung mit Wasser von -geringem elektrischem Widerstand. Ihre mechanischen
Eigenschaften, wie Biegefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit, sind gering.
Man
hat ferner bereits Harnstoff, Thioharnstoff und Formaldehyd mit Hilfe saurer Kontaktmittel
ohne Wärmezufuhr kondensiert. Gegenüber diesen Kondensationsprodukten zeigen die
Produkte vorliegenden Verfahrens eine wesentlich erhöhte Temperaturbeständigkeit
beim Heißpressen. Während Harnstoff-Thioharnstoff-Kondensate infolge der leichteren
Zersetzlichkeit des Thioharnstoffes nicht bei einer Temperatur über 145' gepreßt
werden dürfen, weil sie sich sonst unter Blasenbildung zersetzen, können die nach
vorliegendem Verfahren hergestellten Preßpulver bis zu Temperaturen von 16o° gepreßt
werden, was eine erhöhte Sicherheit beim Preßvorgang und damit einen technischen
Fortschritt darstellt.
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Man hat ferner schon vorgeschlagen, Harnstoff und Phenol sauer zu
kondensieren. Man ,erreicht jedoch durch diese Maßnahme infolge Fehlens des zum
Aufbau des Moleküls besonders wichtigen Hexamethylentetramins nicht die mechanischen
und: physikalischen Oualitäten der Preßlinge, wie sie nach vorliegendem Verfahren
möglich sind.
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Auch die vorgeschlagene, alkalische Kondensation von Harnstoff und
Phenol durch Zusatz von Ammoniak führt nicht zum gleichen Ziele; da die zur Bildung
der ungesättigten Bindungen des Methylen- und Diinethylenharnstoffes nötigen sauren
Kontaktmittel fehlen.
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Man hat auch bereits vorgeschlagen, Harnstoff durch Einlaufenlassen
in kochenden Formaldehyd, welchem etwas Ammoniak zugesetzt ist, öder in eine kochende
Phenolformaldehydlösung zu kondensieren, das Reaktionsprodukt zunächst im Vakuum
einzudampfen, dann nach Zusatz von Wasser entziehenden Mitteln, wie Butylalkohol,
durch längeres Erhitzen in offenen Gefäßen auf Temperaturen über ioo° von den letzten
Resten Wasser und nicht umgesetzten Rohmaterialien zu befreien, wobei die Produkte
löslich bleiben sollen. Nach demselben Verfahren soll den Reaktionsprodukten am
Ende oder gegen Ende der Reaktion Hexamethylentetramin und darauffolgend Säure zugesetzt
werden. Durch diese Arbeitsweise entstehen jedoch weniger gute Produkte. Das Verfahren
der Erfindung hat gegenüber diesen bekannten Verfahren eine einfachere Kondensationsführung
mit genau reproduzierbaren Bedingungen. Während bei Prozessen, die in der Hitze
durchgeführt werden, insbesondere bei solchen, die nach Entfernen des Wassers noch
weiterer Behandlung bei hohen Temperaturen ausgesetzt werden, bei Überschreitung
gewisser, schwer erfaßbarer, meist sogar unbekannter Bedingungen, leicht irreversible
Zustandsänderungen eintreten können, sind bei vorliegendem Verfahren derartige Gefahrenmomente
ausgeschaltet, obwohl nach dem vorliegenden Verfahren rascher und besser härtende
Produkte in der Heißpresse hergestellt werden können, als es nach den bekannten
Verfahren möglich ist. Die Wasserstoffionenkonzentration vorliegenden Verfahrens
ist von Anfang der Reaktion an so groß, daß ein Erhitzen der Reaktionsmischung im
Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren schon nach wenigen Sekunden zu vollkommen
unlöslichen und unbrauchbaren Produkten führen müßte. Man erreicht durch diese hohe
Säurekonzentration von Anfang an die möglichst quantitative Bildung der zum Kuppeln
mit dem Hexamethylentetramin nötigen Methylen- und Dimethylengruppen. Beispiele
i. Eine Lösung von 12o Gewichtsteilen Harnstoff, i Gewichtsteil Hexamethylentetramin,
i Gewichtsteil Oxalsäure in 244 Gewichtsteilen Formaldehyd 40 Volumprozent wird
unter Kühlung 8 Stunden sich selbst überlassen. Man sorgt dafür, daß die Temperatur
nicht über 6° steigt. Es resultiert eine milchige noch tropfbare Masse. In die Lösung
gibt man eine Auflösung von 9,3 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin in wenig Wasser
und rührt einige Zeit gut um. Die Masse reagiert nun alkalisch. Die Aufnahmefähigkeit
der ursprünglichen Kondensationsmasse für Hexamethylentetramin ist eine Funktion
der Zeit. Hätte man die ursprüngliche Kondensationslösung vor dem Zusatz des Hexamethylentetramins
noch einige Zeit sich selbst überlassen, so würde die gleiche oder noch größere
Menge Hexamethylentetramin unter Erhaltung der sauren Reaktion aufgenommen worden
sein. Ebenso erhöht Vergrößerung der Kondensationssäure bei gleicher Zeitdauer die
Aufnahmefähigkeit für Hexamethylentetramin.
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Die so erhaltene Masse läßt man nun noch einige Zeit, beispielsweise
24. Stunden, ohne Wärmezufuhr stehen, vermischt dann in geeigneten Mischmaschinen
mit Cellulose und anderen Füllmaterialien, trocknet vorsichtig, so daß die Preßfähigkeit
erhalten bleibt. Die Masse wird in geeigneten Maschinen zerkleinert und ist preßfertig.
Die in Schnellpreßzeiten gepreßten Preßlinge sind trotz guter Flüßfähigkeit des
Preßpulvers in der Presse sehr hart, sie können selbst aus komplizierten Preßformen
heiß ausgestoßen werden. Die Preßlinge vertragen stundenlanges Kochen in Wasser
ohne Schädigung.
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2. Eine Auflösung von 12o Gewichtsteilen Harnstoff, i Gewichtsteil
Hexamethylentetramin, i Gewichtsteil Oxalsäure in 244 Gewichtsteilen 40 Volumprozent
Formaldehyd
wird 8 Stunden unter Kühlung sich selbst überlassen,
wobei dieTemperatur nicht über 6° steigen soll. In die milchige gerade noch tropfbare
Mässe gibt man eine Auflösung von 4,5 Gewichtsteilen Hexamethyk@ritetramin; die
Masse reagiert stark sauer. Man.läßt die Masse nun weitere 24 Stunden ohne Wärmezufuhr
stehen und behandelt weiter, wie für Beispiel i angegeben.
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3. Eine Auflösung von i2o Gewichtsteilen Harnstoff, i Gewichtsteil
Hexamethylentetramin, 1,5Gewichtsteil Oxalsäurein244Gewichtsteilen 4ovolumenprozentigem
Formaldehyd wird 15 Stunden stehengelassen, wobei die Temperatur nicht über 6° steigen
soll. Es entsteht eine schmierig .dickkleistrige Masse, die 18,6 Gewichtsteile Hexamethy
lentetramin unter Erhaltung der sauren Reaktion aufzunehmen vermag: Die weitere
Behandlung erfolgt, wie in Beispiel -i angegeben.
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4. In eine Auflösung von i 2o Gewichtsteilen Harnstoff, i Gewichtsteil
Hexamethylentetramin, i Gewichtsteil Oxalsäure in 244 Gewichtsteilen Farmaldehyd
40 Volumprozent werden unter dauernder Kühlung, nach 3 Stunden beginnend, in Abständen
von je z Stunden je i Gewichtsteil Hexamethylentetramin bis insgesamt 4 Gewichtsteile
Hexamethylentetramin eingetragen. Die weitere Verarbeitung der Masse erfolgt wie
in Beispiel r.
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5: Eine Auflösung von io8 Gewichtsteilen Harnstoff, 18,8 Gewichtsteilen
Phenol; i Gewichtsteil Hexamethylentetramin, i Gewichtsteil Oxalsäure in 244 Gewichtsteilen
Formaldehyd 40 Volumprozent läßt man unter Kühlung 8 Stunden stehen. In die dickrahmige
Masse gibt man 7 Gewichtsteile Hexämethylentetramin. Die Reaktion der Masse ist
sauer. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel i.
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6. Eine Auflösung von io8 Gewichtsteilen Harnstoff, 17,6 Gewichtsteilen
Urethan, i Gewichtsteil Hexamethylentetramin, i Gewichtsteil Oxalsäure in 244 Gewichtsteilen
Formaldehyd 4o Volumprozent wird io Stunden unter Kühlung stehengelassen, wobei
eine dickkleistrige Masse entstanden ist. In diese werden 8 Gewichtsteile Hexamethylentetramin
eingetragen, wobei die saure Reaktion erhalten bleibt. Die weitere Behandlung erfolgt
wie in Beispiel i.
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7. Eine Auflösung von io8 Gewichtsteilen Harnstoff, 11,8 Gewichtsteilen
Acetamid, i Gewichtsteil Oxalsäure, i Gewichtsteil Hexamethylentetramin in 24q.
Gewichtsteilen Formaldehyd 40 Volumprozent läßt man unter Kühlung 91/2 Stunden stehen.
In die rahmartig verdickte Masse werden 7,5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin eingetragen,
wobei die Reaktion sauer bleibt. Statt des Acetamides kann man andere Säureamide,
:wie Formamid; Oxamid usw., verwenden.
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B. Eine Auflösung von io8 Gewichtsteilen Harnstoff, 15,2 Gewichtsteilen
Thioharnstoff, i Gewichtsteil Hexamethylentetramin, 2 Gewichtsteilen Oxalsäure in
24q. Gewichtsteilen Formaldehyd q.0 Volumprozent bleibt unter Kühlung 17 Stunden
stehen. Die Temperatur soll dabei nicht über 14° ansteigen: Es ist ein gerade noch
tropfbarer dünner Kleister entstanden, der 8 Gewichtsteile Hexamethylentetramin
unter Erhaltung der sauren Reaktion aufnimmt.
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9. Eine Auflösung von 114 Gewichtsteilen Harnstoff, 7,6 Gewichtsteilen
Thioharnstoff, i Gewichtsteil Hexamethylentetramin, 2 Gewichtsteilen Oxalsäure in
244 Gewichtsteilen Formaldehyd 4o Völumprozent bleibt unter Kühlung 18 Stunden stehen.
Die Temperatur soll 12° nicht übersteigen. In die entstandene dünnkleistrige Masse
gibt man 15 Gewichtsteile Hexamethylentetramin. Die Reaktion hlaiht snltt r.