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Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Resolen In der Kunstharzindustrie
geht man bei der diskontinuierlichen Herstellung von Resolen aus Kresol und Formaldehyd
in der Regel so vor, daß man die Ausgangsstoffe eine Zeitlang miteinander kocht
und das bei der Reaktion gebildete bzw. im Gemisch enthaltene Wasser allmählich
abdestilliert. Die Kochtemperatur beträgt hierbei ungefähr roo°. Die Reaktion fängt
meistens schon bei 9o oder bei 95° an merklich zu werden, d. h. sie besitzt bei
dieser Temperatur bereits eine beträchtliche Geschwindigkeit. Die dabei auftretende
Reaktionswärme ist so groß, daß sie ohne äußere Beihilfe die Temperatur der kochenden
Masse weiter zu steigern vermag. Sobald zoo° erreicht sind, ist die Wärmeentwicklung
meistens so stark, ,daß ein heftiges Aufwallen der Masse eintritt.
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Bei der Harzherstellung nach dieser Art ist es naturgemäß nicht zu
vermeiden, .daß die Kondensation der Ausgangsstoffe und die Polymerisation des aus
ihnen entstandenen Kondensationsprodukts während des Kochens ineinandergreifen.
Es ist erwünscht, die Kondensation so weit wie möglich zu treiben, weil mit dem
Grade der Kondensation die Ausnutzung der Rohstoffe, d. h. des Phenols oder KreSOlS
und des Formaldehyds, einhergeht. Man wird also erstreben, ,daß diese Stoffe möglichst
vollständig miteinander umgesetzt werden, und vor allem darauf sehen, daß das Phenol
bzw. Kresol vollständig sich mit dem Formaldehyd bindet. Enthält das fertige Harz
nämlich zu viel freies Phenol oder Kresol, so besitzen die Harze einen zu niedrigen
Schmelzpunkt. Auch andere Eigenschaften, die mit einer unvollständigen Umsetzung
der Ausgangsstoffe in Verbindung stehen, sind unangenehm.
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Wenn man versucht, die Kondensation dadurch möglichst vollständig
zu gestalten, daß man die verwendete Formaldehydmenge vermehrt,
um
so dem Massenwirkungsgesetz zufolge mehr Phenol oder Kresol in Reaktion zu bringen,
so arbeitet man unwirtschaftlich, denn ein beträchtlicher Teil des Formaldehyds
geht bei der Vakuumdestillation wieder hinweg, wird verdünnt und ist durch Phenol-oder
Kresolreste verunreinigt. Versucht man andererseits das, was man durch Kondensation
nicht erreichen kann, durch Pölymerisation zu erreichen, indem man die bereits entstandenen
Harze länger kocht, so kann man nur scheinbar die Nachteile mangelnder Kondensation
überbrücken; man verändert aber .gleichzeitig die Natur des Endproduktes in einer
Weise, die nicht erwünscht ist. Der Schmelzpunkt ist zwar gestiegen, dafür ist aber
das Eindampfen recht schwierig und liefert Harze, die infolge ihrer hohen Viscosität
beim Rühren im Apparat große Stromstärken bei den Antriebsmotoren erfordern, den
Apparat langsam verlassen und trotzdem noch beträchtliche Mengen von Wasser und
anderen Verunreinigungen enthalten. Außerdem sind solche Harze schwer löslich und
geben wasserhaltige Imprägnierungen.
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Es ist nun bereits bekannt, daß man bei einer gewissen Reaktionsträgheit
der Komponenten, die durch ihre Natur oder durch einen hohen Grad der Verdünnung
bewirkt sein kann, mit Vorteil höhere Umsetzungstemperaturen anwendet, und zwar
dadurch, daß man unter Anwendung eines Überdruckes im geschlossenen Gefäß erhitzt.
Die Anwendung dieser .Maßnahme auf die bekanntlich sehr reaktionsfähigen Gemische
der Ausgangsstoffe zur Herstellung von Resolen mußte dagegen als urtunlich angesehen
werden, da mit einer explosionsartigen Umsetzung und mit einer bereits gleichzeitig
mit der Kondensation vor sich gehenden Polymerisation zu rechnen war.
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Es wurde nun gefunden, daß es überraschenderweise dennoch möglich
ist, die Kondensation von Phenolen und Formaldehyd unter Anwendung von Überdruck
und erhöhter Temperatur, also durch Erhitzen im geschlossenen Gefäß, vorzunehmen.
Dies wird dadurch ermöglicht, daß man nicht die bisher übliche Menge von rund 1
Mol Formaldehyd, sondern "nur rund *% bis 3/4 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Kresol bzw.
Phenol anwendet. Für die Kondensation wird eine verhältnismäßig kurze Reaktionsdauer
von etwa =o bis ¢5 Minuten verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßig
115 bis 1a51 und kann bis zu etwa 13o bis i4o° gesteigert werden, was einem Überdruck
von etwa 3 bis q. atü entspricht.
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Die Kondensation wird bei Gegenwart basischer Katalysatoren ausgeführt,
als welche z. B. Ammoniak, Methylamine, Pyridin, Chinolin, Piperidin, ferner Magnesiumoxyd,
Ätznatron oder Ätzkali, Calciumoxyd u. dgl. sowie Gemische der genannten Stoffe
in Betracht kommen. Sie ist als beendet anzusehen, wenn sich die eingesetzten Reaktionskomponenten
praktisch vollkommen zu einem hochschmelzenden Resol von einem ungefähr bei 5o bis
8o1 liegenden Schmelzpunkt umgesetzt haben, was durch entsprechende Probenahmen
während der Kondensation leicht festzustellen ist. Nach beendeter Kondensation wird
der Druck aufgehoben, und die Entwässerung des Reaktionsproduktes wird in üblicher
Weise durch Destillation durchgeführt.
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Man könnte zunächst erwarten, daß man Harze von wenigstens gleichen
Eigenschaften wie bisher erhält, denn der Erhöhung der Temperatur steht ja eine
Verkürzung der Reaktionszeit entgegen. Es ist aber gerade das Gegenteil der Fall.
Die so erzeugten Harze weisen merkwürdigerweise keine erhöhte Viscosität im Kondensationsgefäß
auf. Sie sind leichter zu rühren, weil sie dünnflüssiger sind als bisher; sie lassen
sich sehr leicht durch Evakuieren von Beimengungen. als welche fast nur Wasser zu
gelten hat, befreien, weisen einen erhöhten Schmelzpunkt auf und sind zu alledem
durch Hitze viel leichter und in kürzerer Zeit zu härten als die bisherigen Harze.
Dazu kommt noch der erhebliche Vorteil, daß die benötigte Menge an Formaldehyd um
etwa 25 bis 5o 1,1o kleiner anzusetzen ist als bisher, eine Ersparnis, die
im Laufe der Zeit ganz gewaltig ins Gewicht fällt. Brauchte man also bisher für
einen Ansatz beispielsweise 8oo kg Formaldehyd, so sind jetzt nur etwa :40o bis
6oo kg zu nehmen.
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An Hand des folgenden Beispiels soll das Verfahren kurz erläutert
werden: 1 ooo kg Kresol (1 Mol ), 6oo kg Formaldehyd (3/41M1 j, q0 1 Ammoniak werden
im geschlossenen Gefäß 20 Minuten auf 1a51 erhitzt; dann wird der Druck aufgehoben
und das Reaktionsgeinisch durch ein Temperaturminimum von 5o bis 6o1 hindurch bis
auf 9o bis ioo@ wieder heraufdestilliert. Das Harz verläßt den Apparat sehr schnell,
weil es bei dieser Temperatur genügend dünnflüssig ist. Es stellt an die Antriebsmotore
geringste Anfor@ertingen, weil es heim Rühren sehr wenig Widerstand bietet, und
härtet in der halben Zeit wie ein anderes Resol, welches ohne Anwendung von Druck
und erhöhter Temperatur und unter Zusatz von etwa 1 iLfol Formaldeliycl auf 1 Mol
Kresol erzeugt worden ist. Trotz des erheblich geringeren Formaldehydgehaltes im
Ansatz weist es 3o bis 50 "/o weniger flüchtige Bestandteile, insbesondere an urumgesetztem
Phenol, auf.
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Wenn man sich die Eigenschaften der Resole vergegemväl-tigt, so muß
man überrascht
sein, daß es gelingt, als Erzeugungstemperatur überhaupt
Temperaturen, die erheblich über ioo° liegen, zu wählen, weil die Übergangsgefahr
in den Resitolzustand dabei für Resole bereits sehr groß ist. Man konnte keineswegs
erwarten, daß sich hierdurch ein hochschmelzbares, -dabei aber leicht lösliches
Harz erzeugen ließe.
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Bei :dem Verfahren nimmt man zweckmäßig besonders darauf Rücksicht,
daß@ der angewendete Formaldehyd gewöhnlich wechselnde Mengen Säure enthält. Da
bekanntlich ein zu kleiner pH-Wert bei der Herstellung von Resolen nicht erwünscht
ist, weil hierdurch schlechte Produkte entstehen, - ermittelt man, beispielsweise
durch Titration, den Gehalt des Fomaldehy ds an Säure und berechnet die für den
Ansatz zur Neutralisation erforderliche Menge eines abstumpfend wirkenden Zusatzes
wie z. B. Magnesiumoxy d u. .dgl. Auch ein Überschuß an z. B. Magnesiumoxyd kann
genommen werden. Man braucht nicht zu befürchten, daß ein .derartiger Überschuß
eine Trübung oder einen Schleier im Harz hervorruft.
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Magnesiumoxyd erweist sich zu diesem Zweck als besonders geeignet,
weil es nur mit der im Formaldehyd enthaltenen Säure reagiert, nicht aber mit deni
Formaldehyd selbst, während es z. B. :beim Ammoniak grade umgekehrt ist. An Stelle
von Magnesiumoxyd können aber auch andere Zusätze von gleicher Eigenschaft verwendet
werden.
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Die so gewonnenen Resole härten im Durchschnitt doppelt so schnell
wie die bisher hergestellten. Erwärmt man z. B. kleine Mengen des Harzes auf einem
Eisenblech, so geht das unter Druck hergestellte Resol bei einer geeigneten Temperatur,
z. B. 14o°, doppelt so schnell in den B-Zustand über -wie die andere in üblicher
Weise hergestellte Probe. Außerdem reagiert das Druckresol sehr kräftig mit Hexamethylentetramin,
während gewöhnliches Resol durch Hex.amethylentetramin keine so große Beschleunigung,
mitunter sogar eine Verlangsamung .der Härtung erfährt.. Die neuen Resole weisen
außerdem einen erhöhten Schmelzpunkt auf; sie sind leichter zu mahlen und daher
besser zu verarbeiten.