DE718005C - Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Resolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Resolen In der Kunstharzindustrie geht man bei der diskontinuierlichen Herstellung von Resolen aus Kresol und Formaldehyd in der Regel so vor, daß man die Ausgangsstoffe eine Zeitlang miteinander kocht und das bei der Reaktion gebildete bzw. im Gemisch enthaltene Wasser allmählich abdestilliert. Die Kochtemperatur beträgt hierbei ungefähr roo°. Die Reaktion fängt meistens schon bei 9o oder bei 95° an merklich zu werden, d. h. sie besitzt bei dieser Temperatur bereits eine beträchtliche Geschwindigkeit. Die dabei auftretende Reaktionswärme ist so groß, daß sie ohne äußere Beihilfe die Temperatur der kochenden Masse weiter zu steigern vermag. Sobald zoo° erreicht sind, ist die Wärmeentwicklung meistens so stark, ,daß ein heftiges Aufwallen der Masse eintritt.
• Bei der Harzherstellung nach dieser Art ist es naturgemäß nicht zu vermeiden, .daß die Kondensation der Ausgangsstoffe und die Polymerisation des aus ihnen entstandenen Kondensationsprodukts während des Kochens ineinandergreifen. Es ist erwünscht, die Kondensation so weit wie möglich zu treiben, weil mit dem Grade der Kondensation die Ausnutzung der Rohstoffe, d. h. des Phenols oder KreSOlS und des Formaldehyds, einhergeht. Man wird also erstreben, ,daß diese Stoffe möglichst vollständig miteinander umgesetzt werden, und vor allem darauf sehen, daß das Phenol bzw. Kresol vollständig sich mit dem Formaldehyd bindet. Enthält das fertige Harz nämlich zu viel freies Phenol oder Kresol, so besitzen die Harze einen zu niedrigen Schmelzpunkt. Auch andere Eigenschaften, die mit einer unvollständigen Umsetzung der Ausgangsstoffe in Verbindung stehen, sind unangenehm.
• Wenn man versucht, die Kondensation dadurch möglichst vollständig zu gestalten, daß man die verwendete Formaldehydmenge vermehrt, um so dem Massenwirkungsgesetz zufolge mehr Phenol oder Kresol in Reaktion zu bringen, so arbeitet man unwirtschaftlich, denn ein beträchtlicher Teil des Formaldehyds geht bei der Vakuumdestillation wieder hinweg, wird verdünnt und ist durch Phenol-oder Kresolreste verunreinigt. Versucht man andererseits das, was man durch Kondensation nicht erreichen kann, durch Pölymerisation zu erreichen, indem man die bereits entstandenen Harze länger kocht, so kann man nur scheinbar die Nachteile mangelnder Kondensation überbrücken; man verändert aber .gleichzeitig die Natur des Endproduktes in einer Weise, die nicht erwünscht ist. Der Schmelzpunkt ist zwar gestiegen, dafür ist aber das Eindampfen recht schwierig und liefert Harze, die infolge ihrer hohen Viscosität beim Rühren im Apparat große Stromstärken bei den Antriebsmotoren erfordern, den Apparat langsam verlassen und trotzdem noch beträchtliche Mengen von Wasser und anderen Verunreinigungen enthalten. Außerdem sind solche Harze schwer löslich und geben wasserhaltige Imprägnierungen.
• Es ist nun bereits bekannt, daß man bei einer gewissen Reaktionsträgheit der Komponenten, die durch ihre Natur oder durch einen hohen Grad der Verdünnung bewirkt sein kann, mit Vorteil höhere Umsetzungstemperaturen anwendet, und zwar dadurch, daß man unter Anwendung eines Überdruckes im geschlossenen Gefäß erhitzt. Die Anwendung dieser .Maßnahme auf die bekanntlich sehr reaktionsfähigen Gemische der Ausgangsstoffe zur Herstellung von Resolen mußte dagegen als urtunlich angesehen werden, da mit einer explosionsartigen Umsetzung und mit einer bereits gleichzeitig mit der Kondensation vor sich gehenden Polymerisation zu rechnen war.
• Es wurde nun gefunden, daß es überraschenderweise dennoch möglich ist, die Kondensation von Phenolen und Formaldehyd unter Anwendung von Überdruck und erhöhter Temperatur, also durch Erhitzen im geschlossenen Gefäß, vorzunehmen. Dies wird dadurch ermöglicht, daß man nicht die bisher übliche Menge von rund 1 Mol Formaldehyd, sondern "nur rund *% bis 3/4 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Kresol bzw. Phenol anwendet. Für die Kondensation wird eine verhältnismäßig kurze Reaktionsdauer von etwa =o bis ¢5 Minuten verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßig 115 bis 1a51 und kann bis zu etwa 13o bis i4o° gesteigert werden, was einem Überdruck von etwa 3 bis q. atü entspricht.
• Die Kondensation wird bei Gegenwart basischer Katalysatoren ausgeführt, als welche z. B. Ammoniak, Methylamine, Pyridin, Chinolin, Piperidin, ferner Magnesiumoxyd, Ätznatron oder Ätzkali, Calciumoxyd u. dgl. sowie Gemische der genannten Stoffe in Betracht kommen. Sie ist als beendet anzusehen, wenn sich die eingesetzten Reaktionskomponenten praktisch vollkommen zu einem hochschmelzenden Resol von einem ungefähr bei 5o bis 8o1 liegenden Schmelzpunkt umgesetzt haben, was durch entsprechende Probenahmen während der Kondensation leicht festzustellen ist. Nach beendeter Kondensation wird der Druck aufgehoben, und die Entwässerung des Reaktionsproduktes wird in üblicher Weise durch Destillation durchgeführt.
• Man könnte zunächst erwarten, daß man Harze von wenigstens gleichen Eigenschaften wie bisher erhält, denn der Erhöhung der Temperatur steht ja eine Verkürzung der Reaktionszeit entgegen. Es ist aber gerade das Gegenteil der Fall. Die so erzeugten Harze weisen merkwürdigerweise keine erhöhte Viscosität im Kondensationsgefäß auf. Sie sind leichter zu rühren, weil sie dünnflüssiger sind als bisher; sie lassen sich sehr leicht durch Evakuieren von Beimengungen. als welche fast nur Wasser zu gelten hat, befreien, weisen einen erhöhten Schmelzpunkt auf und sind zu alledem durch Hitze viel leichter und in kürzerer Zeit zu härten als die bisherigen Harze. Dazu kommt noch der erhebliche Vorteil, daß die benötigte Menge an Formaldehyd um etwa 25 bis 5o 1,1o kleiner anzusetzen ist als bisher, eine Ersparnis, die im Laufe der Zeit ganz gewaltig ins Gewicht fällt. Brauchte man also bisher für einen Ansatz beispielsweise 8oo kg Formaldehyd, so sind jetzt nur etwa :40o bis 6oo kg zu nehmen.
• An Hand des folgenden Beispiels soll das Verfahren kurz erläutert werden: 1 ooo kg Kresol (1 Mol ), 6oo kg Formaldehyd (3/41M1 j, q0 1 Ammoniak werden im geschlossenen Gefäß 20 Minuten auf 1a51 erhitzt; dann wird der Druck aufgehoben und das Reaktionsgeinisch durch ein Temperaturminimum von 5o bis 6o1 hindurch bis auf 9o bis ioo@ wieder heraufdestilliert. Das Harz verläßt den Apparat sehr schnell, weil es bei dieser Temperatur genügend dünnflüssig ist. Es stellt an die Antriebsmotore geringste Anfor@ertingen, weil es heim Rühren sehr wenig Widerstand bietet, und härtet in der halben Zeit wie ein anderes Resol, welches ohne Anwendung von Druck und erhöhter Temperatur und unter Zusatz von etwa 1 iLfol Formaldeliycl auf 1 Mol Kresol erzeugt worden ist. Trotz des erheblich geringeren Formaldehydgehaltes im Ansatz weist es 3o bis 50 "/o weniger flüchtige Bestandteile, insbesondere an urumgesetztem Phenol, auf.
• Wenn man sich die Eigenschaften der Resole vergegemväl-tigt, so muß man überrascht sein, daß es gelingt, als Erzeugungstemperatur überhaupt Temperaturen, die erheblich über ioo° liegen, zu wählen, weil die Übergangsgefahr in den Resitolzustand dabei für Resole bereits sehr groß ist. Man konnte keineswegs erwarten, daß sich hierdurch ein hochschmelzbares, -dabei aber leicht lösliches Harz erzeugen ließe.
• Bei :dem Verfahren nimmt man zweckmäßig besonders darauf Rücksicht, daß@ der angewendete Formaldehyd gewöhnlich wechselnde Mengen Säure enthält. Da bekanntlich ein zu kleiner pH-Wert bei der Herstellung von Resolen nicht erwünscht ist, weil hierdurch schlechte Produkte entstehen, - ermittelt man, beispielsweise durch Titration, den Gehalt des Fomaldehy ds an Säure und berechnet die für den Ansatz zur Neutralisation erforderliche Menge eines abstumpfend wirkenden Zusatzes wie z. B. Magnesiumoxy d u. .dgl. Auch ein Überschuß an z. B. Magnesiumoxyd kann genommen werden. Man braucht nicht zu befürchten, daß ein .derartiger Überschuß eine Trübung oder einen Schleier im Harz hervorruft.
• Magnesiumoxyd erweist sich zu diesem Zweck als besonders geeignet, weil es nur mit der im Formaldehyd enthaltenen Säure reagiert, nicht aber mit deni Formaldehyd selbst, während es z. B. :beim Ammoniak grade umgekehrt ist. An Stelle von Magnesiumoxyd können aber auch andere Zusätze von gleicher Eigenschaft verwendet werden.
• Die so gewonnenen Resole härten im Durchschnitt doppelt so schnell wie die bisher hergestellten. Erwärmt man z. B. kleine Mengen des Harzes auf einem Eisenblech, so geht das unter Druck hergestellte Resol bei einer geeigneten Temperatur, z. B. 14o°, doppelt so schnell in den B-Zustand über -wie die andere in üblicher Weise hergestellte Probe. Außerdem reagiert das Druckresol sehr kräftig mit Hexamethylentetramin, während gewöhnliches Resol durch Hex.amethylentetramin keine so große Beschleunigung, mitunter sogar eine Verlangsamung .der Härtung erfährt.. Die neuen Resole weisen außerdem einen erhöhten Schmelzpunkt auf; sie sind leichter zu mahlen und daher besser zu verarbeiten.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Resolen durch Umsetzung von Phenolen, insbesondere Kresol, und wäßrigem Formaldehyd bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit basischerKatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei erhöhtem Druck und bei höchstens 130 bis 14o°, zweckmäßig bei 115 bis 125°, unter Anwendung von etwa 1/2 .bis s/4 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Phenol vornimmt 'und verhältnismäßig kurze Zeit, jedoch bis zur praktisch vollkommenen Umsetzung der Reaktionskomponenten zu einem hochschmelzenden Resol durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß man den Säuregehalt des verwendeten Formaldehyds durch Zugabe eines abstumpfend wirkenden, mit Formaldehyd nicht reagierenden Mittels, zweckmäßig von Magnesiumoxyd, erniedrigt.