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Verfahren zur Herstellung von schnellhärtenden, gegen Chemikalien
widerstandsfähigen, geruchlosen Phenolaldehydharzen oder deren Mischungen mit Füllstoffen
Bei der Herstellung von Phenolaldehydhar= zen entsteht in -vielen Fällen keine einheitliche
Verbindung, sondern je nach der Beschaffenheit der Phenole, Art der Reaktion, Mengenverhältnissen,
Katalysatoren ein Gemisch von harzartigen Körpern verschiedener Kondensationsgrade.
Die erhaltenen Harze enthalten dann neben den sogenannten Anfangskondensationsprodukten
noch reaktionsfähige Körper, z. B. ungebundene Phenole, Phenolalkohole usw., welche
den Harzen einen störenden und unangenehmen Geruch verleihen und ihre Polymerisation
beeinträchtigen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren, diese reaktionsfähigen oder
ungebundenen Bestandteile in gebundene Form überzuführen, wodurch die Phenolaldehydharze
völlig geruchlos werden, beim nachträglichen Härten durch Erhitzen sich sehr schnell
polymerisieren und wesentlich alkalibeständiger werden. Die überführung in gebundene
Form gemäß dem vorliegenden Verfahren erfolgt durch Einwirkung von Metalloxyden
oder Metallhydroxyden in der nachstehend beschriebenen Weise.
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Man kann zur Ausführung der Erfindung Oxyde von Erdmetallen, z. B.
von Aluminium, von Erdalkalimetallen, z. B. von Calcium, Barium, Magnesium, Strontium,
oder von Schwermetallen, z. B. von Zink, Cadmium, Beryllium, Eisen, Nickel, Kobalt,
Mangan, Chrom, Zinn, Blei, Wismut, Kupfer, oder Hydroxyde dieser Metalle benutzen.
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Verbindungen der Alkalien sind zur Ausführung der Erfindung nicht
geeignet. Sie sind zwar imstande, die freien Phenole usw. zu binden, doch werden
anscheinend die hierbei entstehenden Verbindungen in der Wärme unter Abspaltung
starker Alkalien zersetzt, was die Verarbeitung der Kondensationsprodukte erschwert
und die Eigenschaften der Endprodukte schädlich beeinflußt.
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Man kann z. B. so vorgehen, daß man zunächst das Anfangskondensationsprodukt
herstellt, dieses in festem, flüssigem oder gelöstem Zustand mit der Metallverbindung
vermischt und dann die weitere Verarbeitung in bekannter Weise .entweder nach vorangehendem
Kaltpressen durch Erhitzen allein oder unter gleichzeitiger Anwendung von Hitze
und Druck vornimmt. Bei der Herstellung von Produkten aus Phenolaldehydharzen und
den bekannten Zusätzen, wie organische oder anorganische Füllstoffe, Farbstoffe
o. dgl., kann man die Metallverbindungen entweder mit den Harzen bzw. Harzlösungen
oder den genannten Zusatzstoffen vermischen oder die Harze, Füllstoffe und Metallverbindungen
gleichzeitig vermengen. In allen Fällen wird
zweckmäßig dafür gesorgt,
daß@ die zugesetzte Metallverbindung in der Masse möglichst gleichmäßig verteilt
ist, so daß sie mit den in Frage kommenden Bestandteilen des Phenolaldehydharzes
überall in Reaktion treten kann. Die Metallverbindung kann man in festem oder gelöstem
Zustand oder sonstwie in zweckmäßig feiner Verteilung, z. B. -in Form von Emulsionen
oder Suspensionen, verwenden. Man kann eine einzelne Metallverbindung oder Mischungen
von mehreren Metallverbindungen benutzen. Bei der Ausführung des Verfahrens -werden
offenbar die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte, Verunreinigungen und Vorprodukte,
die noch keinen harzartigen Charakter besitzen, in die entsprechenden Metallverbindungen
übergeführt. Hierdurch werden die erwähnten Eigenschaften der Ger uchlosigkeit und
schnellen Polymerisation hervorgerufen. Hand in Hand damit geht eine größere Alkalibeständigkeit
der gehärteten Harze und Harzmischungen, da die sonst vorhandenen, mit Alkalien
noch reaktionsfähigen Harzbestandteile jetzt gebunden bzw. neutralisiert sind. Die
Menge der Metallverbindungen ist verhältnismäßig gering und muß jeweilig nach der
Menge der in den Kondensationsprodukten enthaltenen freien Phenole, Phenolalkohole
und ähnlicher Nebenprodukte bemessen werden. Zweckmäßig geht man hierbei in der
Weise vor, daß man in den Phenolharzen die Menge der brombindenden Bestandteile
nach der bekannten Methode von K o p p e s c h a a r bestimmt und die Metallverbindungen
in entsprechender Menge zusetzt. Hierbei entsprechen z. B. bei Kondensationsprodukten
aus Phenol o,3 Teile Calciumoxyd oder äquivalente Mengen anderer Metallverbindungen
i Teil der brombindenden Bestandteile. -Man verwendet zweckmäßig so viel überschuß
der Metallverbindungen, daß die freien Phenole und die anderen ungebundenen Bestandteile
möglichst vollständig in gebundene Form übergeführt werden.
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In der Industrie, z. B. in der Elektroisolier-, Radio- und Thermoisolierindustrie,
benutzt man bekanntlich Gemische aus Phenolaldehydharzen und -mineralischen oder
organischen Füllstoffen, die während der Formgebung oder nach dem Formgebungsprozeß
mit oder ohne gleichzeitige Anwendung von Druck durch Hitze gehärtet werden, Hierbei
bedarf ees zur Beseitigung des den Formstücken anhaftenden Geruches und zur Erzielung
der höchsten thermischen und elektrischen Eigenschaften oft eines sehr langen Härteverfahrens
bei Temperaturen über ioo°, da die flüchtigen Substanzen nicht nur den Polymerisationsvorgang
verzögern, sondern auch in elektrischer Hinsicht störend wirken würden. Es ist auch
nicht möglich, die störenden Körper durch bloßes Erhitzen in angemessener Zeit unwirksam
zu machen, da naturgemäß die Polymerisation zunächst an der äußeren Schicht beginnt
und nach Bildung einer undurchdringlichen oder schwer duschdringlichen Schicht sich
erst allmählich nach innen fortpflanzt. Dadurch können die flüchtigen Bestandteile
nur zum geringen Teil oder überhaupt nicht mehr aus dem Innern entweichen. Nach
der vorliegenden Erfindung werden alle diese Schwierigkeiten vermieden; man trhält
in verhältnismäßig kurzer Zeit geruchlose Produkte mit den höchsten erreichbaren
thermischen und elektrischen Eigenschaften, die in ihrer ganzen Masse, also sowohl
in den äußeren als auch in den tieferen Schichten eine gleichmäßige, gute Beschaffenheit
aufweisen. Auch andere Kunstharze verarbeitende Industrien, wie beispielsweise die
Schleifscheiben-, Pinsel-, Knopf-und Bremsmaterialienindustrie, erhalten durch die
vorliegende Erfindung verbesserte Fertigfabrikate.
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In allen Fällen wurde gefunden, daß der Zusatz an Metallverbindungen,
abgesehen von der Verbesserung der thermischen und elektrischen Eigenschaften, nicht
nur den Geruch vollkommen beseitigt, sondern auch die Zeit, die zum Härten in der
Hitze oder bei gleichzeitiger Anwendung von Hitze und Druck notwendig ist, beträchtlich
verkürzt.
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Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens können die Phenolaldehydharze
bzw. -harzkompositionen auch in Mischung mit anderen natürlichen oder künstlichen,
härtbaren oder nicht härtbaren Harzen, z. B. K olophonium, Kopale, Cumaronharz,
Novolake usw., oder in Mischung mit Farbstoffen, Flammenschutzmitteln u. dgl, verwendet
werden. Der Zusatz dieser Stoffe kann vor oder während der Ausführung des Verfahrens
erfolgen. Man hat bereits vorgeschlagen, den Kondensationsprodukten aus Phenolen
und Aldehyden vor dem Härten basische Metallverbindungen zuzusetzen. Bei diesen
bekannten Vorschlägen handelt es sich entweder um die Verwendung von Verbindungen
der Alkalien oder um die Härtung von Harzen, aus denen die ungebundenen Bestandteile
durch einen Waschprozeß mit heißem Wasser und verdünnter Säure entfernt sind, oder
schließlich um den Zusatz der Metallverbindungen in so großen Mengen, daß die Härtung
der Harze schon bei gewöhnlicher Temperatur erfolgt und die Endprodukte Minen beträchtlichen
überschuß der basisch wirkenden Metallverbindungen enthalten. Im Gegensatz hierzu
benutzt man gemäß der Erfindung keine Verbindungen der Allkallen. Ein Auswaschen
der ungebundenen Bestandteile findet nicht statt.
Durch den Zusatz
der Metallverbindungen in beschränkter, dem Anteil an ungebundenen Reaktionsprodukten
entsprechender Menge vermeidet man erfindungsgemäß die bisher bestehenden Nachteile.
Man erhält geruchlose, in der Wärme schnell härtende Harze, die der Gefahr einer
vorzeitigen Härtung nicht ausgesetzt sind und die hinsichtlich des Verhaltens gegenüber
Chemikalien, z. B. Säuren, im Vergleich zu den bekannten Produkten eine überraschend
hohe Widerstandsfähigkeit zeigen.