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Verfahren zur Herstellung von unlöslichen und unschmelzbaren Eondensätionsprodukten aus Phenol und Formaldehyd.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen und unschmelzbaren Kondensationsprodukten aus Phenol und Formaldehyd ohne Verwendung eines Kondensationsmittels durch Erhitzen eines löslichen und schmelzbaren Kondensationsproduktes dieser Stoffe mit weiteren Mengen Formaldehyd und besteht darin, dass das lösliche Kondensationsprodukt durch Einwirkung von drei Molekülen Phenol auf zwei Moleküle Formaldehyd dargestellt wird, das dann durch weitere Behandlung mit Formaldehyd in den unlöslichen Zustand übergeführt und hernach in der üblichen Weise entwässert wird.
Bei Einhaltung dieses bestimmten Mengenverhältnisses von Phenol und Formaldehyd erhält man ein schmelzbares Produkt, das man in vorher bestimmter Art zu jeder Zeit mit absoluter Sicherheit herstellen kann und aus dem man das unschmelzbare Endprodukt durch Einwirkung von Formaldehyd od. dgl. auf das schmelzbare Harz erhalten kann. Das gewonnene Endprodukt ist frei von Wasser und Nebenprodukten.
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d. h. ungefähr zwei Teile Formaldehyd werden sich mit drei Teilen Phenol nach dem Molekulargewicht verbinden. Die Methylenradikale CH, zweier Moleküle Formaldehyd verbinden sich offenbar mit drei Molekülen Phenol in der Weise, wie es für die Entwicklung von zwei Molekülen Wasser angegeben ist.
Für das schmelzbare Phenolharz ergibt sich ein Molekulargewicht von 306, welches ziemlich mit der Gewichtsbestimmung durch physikalische Mittel übereinstimmt und es zeigt sich, dass das Molekül nicht das doppelte Molekulargewicht oder ein Vielfaches des hier angegebenen Gewichtes haben kann, wenn dasselbe mit seinen Bestandteilen und bei geeigneter Temperatur hergestellt wurde. Augenscheinlich nimmt ein Sauerstoffatom von jedem Formaldehydmolekül ein Wasserstoffatom von jedem Phenolmolekül auf jeder Seite auf, wie in dem vorstehenden Diagramm angegeben ist, um Wasser zu bilden. Wenn das Harz auf längere Zeit auf 205 C erhitzt wird, so wird seine Beschaffenheit offenbar durch die Abgabe von Wasser verändert.
Dieses Phenolharz wird nun in bekannter Weise mit Formaldehyd oder einer Methylenaminverbindung weiter behandelt, um das unschmelzbare Kondensationsprodukt zu erhalten. Formaldehyd ist hier als Gattungsbegriff zu werten, indem z. B. polymerisiertes Formaldehyd wie Dioxy-oder Trioxy- methylen oder aber auch Hexamethylentetramin für das Verfahren verwendet werden können.
Bei der Behandlung des Phenolharzes mit Hexamethylentetramin erzielt man den Vorteil, dass die Masse nicht schäumt, auch wenn ein Überschuss von Methylenamin über die Menge, die zur Verbindung und Erhärtung des gesamten Phenolharzes nötig ist, angewendet wird. Man braucht daher auch bei dem Verfahren nicht die grosse Sorgfalt zu beobachten wie bei der Anwendung von Formaldehyd.
Dem Reaktionsgemisch wird vor der neuerlichen Behandlung mit Formaldehyd, also vor der zweiten Stufe der Verarbeitung erfindungsgemäss zur Erhöhung der Plastizität des Endproduktes Naphtalin oder dessen Derivate zugesetzt, die das endgültige Kondensationsprodukt, wenn damit verbunden, bei der Brenntemperatur lösen und es bei dieser Temperatur plastisch machen, und als Teil des Produktes in dem Zustand der festen Lösung verbleiben. In vielen Fällen können die Anhydride organischer Säuren zugesetzt werden, welche dann sowohl die Wasser aufnehmende Funktion als auch die Lösungs-oder Plastizitätsfunktion vollführen. Solche Stoffe sind z. B. Benzoesäureanhydrid, Rizinelaidinsäureanhydrid und Phtalsäureanhydrid.
Das zugesetzte Säureanhydrid bindet Anflüge von Feuchtigkeit, die in den Bestandteilen vorhanden sein können, und wirkt endlich auch als festes Lösungsmittel des Endproduktes. Dadurch wird die Masse genügend plastisch beim Erhitzen, um geformt werden zu können.
Es wurde beobachtet, dass, wenn ein verhältnismässig grosser Teil der Plastizitätsmittel, wie oben angegeben, gebraucht wird, wie z. B. Mononitronaphtalin, während der endgültigen Erhärtungsreaktion eine grössere Kondensation als sonst stattfindet. Dies wird durch die unerwartete Tatsache bewiesen, dass ein Phenolformaldehydkondensationsprodukt, welches z. B. 30% Mononitronaphtalin enthält, so hart oder härter ist als das reine Kondensationsprodukt, welches kein Mononitronaphtalin enthält. Es scheint daher, dass die Wirkung des Lösungsmittels das Fortschreiten der Reaktion zwischen den reagierenden Stoffen mehr anregt oder ermöglicht, als es sonst möglich ist und so ein viel härteres Kondensationsprodukt hervorbringt.
Dieses Resultat dürfte der Lösungswirkung des Mononitronaphtalins oder eines andern während der Kondensationsreaktion angewandten plastischen Mittels zuzuschreiben sein. Diese Lösungswirkung ermöglicht eine freiere Molekularbewegung zwischen den reagierenden Substanzen und verhindert in grossem Masse die spontane Unterbrechung der Kondensationsreaktion, welche auftritt, wenn kein solches Plastizitätsmittel angewandt wird.
Das Plastizitätsmittel hält, wenn in der beschriebenen Weise angewandt, augenscheinlich die Masse in einem flüssigen Zustand bei der Reaktionstemperatur genügend lange, um die Moleküle der reagierenden Bestandteile völlig aufeinander wirken zu lassen, während, wenn das Plastizitätsmittel nicht vorhanden ist, die Erhärtung der Masse durch die Reaktion gewisser Moleküle der wirksamen Bestandteile als Hindernis für andere Moleküle der reagierenden Bestandteile wirkt, so dass die Reaktion selbst begrenzt ist.
Für die rationelle Durchführung der beschriebenen Herstellung eines unschmelzbaren phenol- artigen Kondensationsproduktes scheint es wünschenswert, Abfälle und Ausschussware des Endproduktes wieder benutzen zu können. Für diesen Zweck wird gemäss der Erfindung das unschmelzbare Abfall-
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material zerkleinert und dann bei etwa 176c C gebrannt, wodurch etwa mitgeführtes Wasser und Gase ausgetrieben werden. Die gepulverte und getrocknete Substanz'wird mit Phenol oder Kresol in ungefähr dem Verhältnisse von zwei Teilen des endgültigen Kondensationsproduktes zu einem Teil von Phenol vermischt und in einem geschlossenen Behälter unter seinem eigenen Druck mehrere Stunden lang auf eine Temperatur von 232 bis 287 C erhitzt.
Durch diese Behandlung gehen die Bestandteile der Masse unter chemischer Wechselwirkung in die Lösung. Das überschüssige unveränderte Phenol wird dann durch Destillation in den harzigen Zustand übergeführt. Es kann aber auch die erwähnte Lösung des unschmelzbaren Endproduktes in Phenol oder einem anderen Lösungsmittel mit Formaldehyd weiter behandelt werden, um wiederum das unschmelzbare Endprodukt zu erhalten.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen und unschmelzbaren Kondensationsprodukten aus Phenol und Formaldehyd ohne Verwendung eines Kondensationsmittels durch Erhitzen eines löslichen und schmelzbaren Kondensationsproduktes dieser Stoffe mit weiteren Mengen Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Einwirkung von ungefähr drei Molekülen Phenol auf zwei Moleküle Formaldehyd erhaltene lösliche Kondensationsprodukt durch neuerliche Behandlung mit Formaldehyd in den unlöslichen Zustand übergeführt und hernach in der üblichen Weise entwässert wird.