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Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
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Polyamidenche in Betracht, welche, wie z. B. Kresole, vorzugsweise m-KresoleoderGiyoleoderPolyglykole, Hydroxylgruppen enthalten und in flüssiger Form vorliegen. Es können aber auch feste oder halbfesteorga- nische Zusatzstoffe verwendet werden, wenn sie die vorstehend angeführten Bedingungen e : fùllen. Infolge der Anwendung von sehr geringen Mengen, z. B. nur etwa 20-30%, von schmelzpunktserniedrigenden organischen Zusatzstoffen sind die polyamidbildenden Verbindungen gleich von Anfang an in erheblicher Konzentration in der Schmelze vorhanden.
Infolge des dauernden Abdestillierens der Zusatzstoffe während des Polymerisationsvorganges wird die Konzentration der polymerisierenden Komponenten laufend erhöht. Die Folge ist, dass die Polykondensation bereits bei seia niedrigen Temperaturen. z. B. etwa 150 - 1750 C, eingeleitet wird und durch allmähliche Steigerung der Temperatur, z. B. bis auf etwa 2750 C, unter besonders günstigen Bedingungen und in aussergewöhnlich kurzer Zeit (etwa in 120 Minuten) zu Ende geführt werden kann.
Bei Durchführung des Verfahrens werden die organischen Zusatzstoffe zusammen mit dem Reaktionswasser laufend abdestilliert. Die letzten Reste der Zusatzstoffe können in einfachster Weise durch Verminderung des Druckes unter Aufrechterhaltu. 1g der Polymerisationstemperatur ausgetrieben werden. Die dann noch vorhandene reine Schmelze kann bis zur Erreichung des gewünschten Polymerisationsgrades auf Polymerisationstemperatur gehalten werden.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht das bekannte und gebräuchliche zweistufige Verfahren, nämlich das Vorpolymerisieren in wässeriger Lösung unter hohem Druck in der ersten Stufe und die nach Abblasen des Wasserdampfes durchgeführte endgültige Polymerisation in der zweiten Stufe, durch ein sehr viel einfacher und rascher durchführbares chemisch einstufiges Verfahren zu ersetzen, bei dem die aus den Ausgangsstoffen und dem organischen Zusatzstoff gebildete homogene Schmelze durch Erwärmen bei Atmosphärendruck mit steigenden Temperaturen unter kontinuierlichem Übergang der Reaktionsteilnehmer in das Endpolymerisat übergeführt wird.
Erfindungsgemäss wird z. B. derart verfahren, dass den polyamidbildenden Komponenten oder deren Salzen, z. B. dem sogenannten AH-Salz, eine geringe Menge eines organischen Zusatzstoffes, wie m-Kresol od. dgl., z. B. etwa 20 - 30 %, zugefügt wird und das so erhaltene Gemisch bei Atmosphärendruck im sauerstofffreien Raum erwärmt wird. Die Art und Menge des organischen Zusatzstoffes wird dabei so bemessen, dass die Überführung der Ausgangsstoffe in die gewünschte Schmelze bei mässigen Temperaturen, z. B. zwischen etwa 150 - 1750 C, stattfindet.
Bei Anwendung des eingangs erwähnten AH-Sal- zes als Ausgangsmaterial und Zugabe einer geringen Menge von m-Kresol gelingt es, durch Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von etwa 1500 im sauerstofffreien Raum bei Atmosphärendruck in etwa 20 - 30 Minuten eine einwandfreie homogene Schmelze zu erzeugen. Alsdann wird die Temperatur allmählich bis auf etwa 2750 C gesteigert, wobei ein Gemisch von Wasser und m-Kresol abdestilliert. Dieser Vorgang nimmt im allgemeinen weniger als 1 Stunde, z. B. etwa 40 Minuten, in Anspruch. Die letzten Reste des m-Kresols können unter Verminderung des Druckes unter Aufrechterhaltung der Temperatur beseitigt werden. Das Erhitzen der Schmelze auf Polymerisationstemperatur, z.
B. etwa 2750 C, wird so lange durchgeführt, bis der gewünschte hohe Polymerisationsgrad erreicht ist : man kann aber auch das aus dem Autoklaven ausgepresste Produkt gegebenenfalls noch einem zusätzlichen Polymerisationsvorgang unterwerfen und es hiedurch auf den gewünschtenPolymerisationsgrad einstellen. Die Entnahme des Polymerisats aus dem Reaktionsbehälter kann z. B. durch Auspressen des Gutes mit Hilfe von sauerstofffreiem Stickstoff erfolgen.
Nach einem bekannten Verfahren (deutsche Patentschrift Nr. 749747) wird die Herstellung von Polyamiden in Gegenwart beträchtlicher Mengen von Lösungsmitteln (Phenolen, Kresolen, Xylenolen) vorgenommen. Nach den Beispielen beträgt dabei das Verhältnis der Ausgangsstoffe für die Polyamidherstellung zu dem zugesetzten Lösungsmittel (Xylenol) l : l. Nach Beispiel 1 wird für die Polymerisation eine Zeitdauer von rund 13 Stunden benötigt. Bei beiden Beispielen werden die Polymerisate durch Einführung des Reaktionsproduktes in Alkohol ausgefällt. Die lange Reaktionsdauer (von etwa 13 Stunden) dürfte darauf beruhen, dass in der grossen Lösungsmittelmenge die chemisch erfolgreichen Zusammenstösse der zu polymerisierenden Anteile nur relativ selten sind.
Demgegenüber werden gemäss vorliegender Erfindung die polyamidbildenden Komponenten oder die aus diesen gebildeten Salze in Mischung mit einer geringen, vorzugsweise 30% nicht übersteigenden Menge von organischen Hydroxylgruppen enthaltenden Substanzen zur Anwendung gebracht und der organische Zusatzstoff während des gesamten Vorganges dauernd abdestilliert, so dass die Konzentration der Reaktionskomponenten dauernd erhöht wird. Infolgedessen kann die Polymerisation in einem Zeitraum von nur rund 120 Minuten zu Ende geführt werden.
Bei Nacharbeitung der beidenBeispiele der deutschenPatentschrift Nr. 749747, bei der die gebildeten Polymerisate durchEinführungdesReaktionsproduktes inAlkohol ausgefällt werden, wurde festgestellt, dass
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eine Vielzahl von Behandlungen mit Alkohol nötig war, um das Lösungsmittel (Xylenol) so weitgehend auszuwaschen, dass die fertigen Polymerisate nicht mehr danach riechen und sich beim Lagern nicht mehr durch Autoxydation verfärben. Weiterhin wurde dabei festgestellt, dass es seht schwer ist, das ausgefällte pulverige Material für die Weiterverarbeitung homogen aufzuschmelzen. Demgegenüber. kann bei vorliegendem Verfahren das Polymerisat in einfachster Weise, z. B. durch Auspressen des schmelzflüssigen Gutes aus dem Reaktionsgefäss gewonnen werden.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 419, 277 ist ein Verfahren zur Herstellung feinpulveriger Polyamide beschrieben, die Zusatzstoffe, wie Phenole, in solcher Menge enthalten, dass der Schmelzpunkt der Polyamide erniedrigt wird. Dieses Verfahren wird z. B. derart ausgeübt, dass die Polymerisation in einer Lösung von Xylenol durchgeführt wird, dessen Menge die des AH-Salzes übersteigt. In der USA-Patentschrift ist (Seite 1, Spalte 1, Zeile 21 - 36) darauf hingewiesen, wie schwer es ist, homogene Schmelzen herzu - stellen Ui'd die erhärteten Messen wieder aufzuschmelzen. Aus diesem Grunde ist der Zusatz grösserer Mengen von Xylenol (120 0/0) vorgeschrieben. Nach Abkühlen des Gemisches, also der Xylenol noch enthaltenden Schmelze, wird in 85 % iger Ameisensäure gelöst und dann in grossen Mengen von Aceton.
Wasser undPhenol präcipitiert und noch zweimal mit Wasser gewaschen. In denstarkverdünntenschmelzen des USA-Patents geht die Polykondensation nur sehr langsam vor sich. Infolgedessen wird 8 Stunden lang bei 2180 polykondensiert.
Erfindungsgemäss wird den Ausgangsstoffen nur eine geringe Menge, im Höchstfalle 50 %, eines schmelzpunktserniedrigenden organischen Stoffes zugefügt und dieser während des Polykondensationsvorganges zusammen mit dem Reaktionswasser laufend abdestilliert. Hiebei wird bereits in etwa zwei Stunden ein reines Polyamid von gewünschtem Polymerisationsgrad erhalten, das frei ist von schmelzpunktsemiedrigenden Zusatzstoffen und durch einfaches Auspressen mit Stickstoff aus dem Reaktionsraum in Strangform gewonnen werden kann.
Nach derSchweizerPatentschriftNr. 292421 wird den Ausgangsstoffen Phenol und wässerige Phosphorsäure in sehr geringer Menge zugesetzt. Nach dem Beispiel werden auf 80 Teile polyamidbildende Ausgangsstoffe 10 Teile Phenol, das sind etwa 12, 5 %, zugesetzt. Bei Nacharbeitung dieses Beispiels wurde erst bei 205 C eine ungleichmässige Schmelze erhalten. Bei Erhöhen der Temperatur auf 2200 C war nach zwei Stunden zwar Polyamid entstanden, das aber so niedermolekular war, dass es für übliche technische Zwecke unbrauchbar war. Diese Feststellungen stehen im Einklang mit der Tatsache, dass die Schweizer Patentschrift ein einstündiges Nacherhitzen auf 2820 C vorschreibt, um Polyamide vom gewünschten Molekulargewicht zu erhalten. Nach dem Beispiel der Schweizer Patentschrift soll die Apparatur nach dem Aufschmelzen des Inhaltes abgekühlt und geöffnet werden.
Eine abgekühlte Polyamidschmelze wieder homogen aufzuschmelzen, bereitet aber ausserordentliche Schwierigkeiten. Infolge der sehr geringen Wärmeleitfähigkeit der Polyamide werden zuerst die äusseren an der Gefässwand liegenden Schichten auf die erforderliche Temperatur gebracht und dabei weiter kondensiert und dann erst kommt die nächste Schicht zum Schmelzen und W. aiterkondensieren usw. Man erhält Polyamidgemische von ungleicher Zusammensetzung in bezug auf die Molekulargewichte, die tecimisch minderwertig sind. Das nach der Schweizer Patentschrift verwendete Phenol stellt bei höheren Temperaturen eine starke Säure dar, welche die Polyamide bereits bei Anwesenheit von Spuren von Sauerstoff rasch abbaut.
Demgegenüber werden erfindungsgemäss den polyamidbildenden Ausgangsstoffen schmelzpunktserniedrigende Zusatzstoffe, wie z. B. m-Kresol, in solcher Menge zugefügt, dass bereits bei Temperaturen von etwa 150 bis 160 C eine homogene Schmelze vorliegt und bei Erhöhen der Temperatur bis auf etwa 2750 C der organische Zusatzstoff zusammen mit dem Reaktionswasser abdestilliert wird. Zur Durchführung dieses glatt verlaufenden Verfahrens, genügt ein Zusatz von etwa 20 bis 30 % an schmelzpunktser - niedrigenden Zusatzstoffen. Die Maximalmenge beträgt 50 go.
Beispiel : 5 kg AH-Salz werden mit 1,5 1 m-Kresol vermischt und die Mischung bei Atmosphärendruck unter Ausschluss von Luftsauerstoff auf etwa 175 C erhitzt. Die Temperatur der hiebei erhal - tenenSchrn lze wird alsdann langsam, z. B. innerhalb einer Stunde, bis auf etwa 2750 C gesteigert, wobei ein Gemisch von Wasser und m-Kresol abdestilliert. Hierauf werden die letzten Reste des m-Kresols durch Evakuieren unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur von etwa 275 C entfernt und das Erhitzen auf Polymerisationstemperatur so lange fortgesetzt, bis der gewünschte Polymerisationsgrad, der z. B. einem Molekulargewicht von etwa 15000 entsprechen kann, erreicht ist. Die Ausbeute an Polyamid beträgt etwa 97 %.
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