DE1254362B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1 254 362

Aktenzeichen: P 29549IV d/39 c

Anmeldetag: 5. Juni 1962

Auslegetag: 16. November 1967

In der USA.-Patentschrift 2 941968 wird beschrieben, daß gewisse Polymere von Styrol, die in einem wäßrigen Medium hergestellt wurden, welches das Salz eines Anlagerungsprodukts aus einem trocknenden Öl und Maleinsäureanhydrid oder einer anderen ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid enthält, mit Vorteil für Beschichtungsmittel oder filmbildende Mittel verwendet werden können.

Dieses Polymerisationsverfahren wurde zwar auf viele andere äthylenisch ungesättigte, die CH₂ = Co Gruppe enthaltende Verbindungen ausgedehnt, jedoch wurden Diene, wie z. B. Butadien, und Isopren noch nicht in Gegenwart der vorstehenden Salze der Anlagerungsprodukte aus trocknenden Ölen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden polymerisiert. Es wurde angenommen, daß die Polymerisation von Dienen in Gegenwart dieser Anlagerungsprodukte nicht erfolgreich sein würde, da diese Anlagerungsprodukte die folgende Struktur enthalten:

C=C-C-H

In zwei Artikeln von Robert L. Frank u. a. in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 39, S. 887 und 893, Juli 1949, werden verschiedene Verunreinigungen angeführt, die die Polymerisation von gewissen Dienen, wie z. B. Isopren und Butadien, verhindern, insbesondere, wenn sie mit Styrol mischpolymerisiert werden sollen. F r a η k u. a. fanden ferner, daß viele Polymerisationsverzögerer die Gruppe

Verfahren zur Herstellung
von Mischpolymerisaten

oder die Gruppe

C = C- CH,

C=C-C-H

enthielten, wobei die letztere der stärkere Polymerisationsverzögerer ist.

Im Gegensatz zu den Lehren der vorstehenden Artikel wurde nun gefunden, daß Diene in Gegenwart der Salze der Anlagerungsprodukte von trocknenden ölen oder einem langen Ölalkyd und Maleinsäure oder deren Anhydrid, welche die hemmende Struktur enthalten, polymerisieren, und daß man dabei Produkte mit hervorragenden Eigenschaften sowohl hinsichtlich Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Roland Ira Peters, Detroit, Mich.;

Roger Morris Christenson, Gibsonia, Pa.;

Donald Peter Hart, Allison Park, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Juni 1961 (114 666) --

ihrer Verwendungsmöglichkeit als auch ihrer technischen Brauchbarkeit erhalten kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus konjugierten diolefinisch-ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls deren Mischungen mit monoolefinisch-ungesättigten Monomeren, bei dem die Polymerisation in Anwesenheit von Derivaten trocknender Öle oder ölmodifizierter Alkydharze und von radikalischen Polymerisationskatalysatoren stattfindet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man für die Mischpolymerisation mit den ungesättigten Monomeren als Derivate von trocknenden Ölen oder von ölmodifizierten Alkydharzen wasserlösliche Anlagerungsprodukte verwendet, die durch Erhitzen von Mischungen, die aus 55 bis 86 Gewichtsprozent trocknendem Öl und/oder ölmodifiziertem Alkydharz einerseits und 45 bis 14 Gewichtsprozent α,/J-äthylenisch-ungesättigter Dicarbonsäuren oder Anhydriden solcher Dicarbonsäuren andererseits bestehen, hergestellt und dann mit basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen neutralisiert worden sind,

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3 4

und die Polymerisation in wäßrigem Medium durch- Das bei den herkömmlichen Emulsionspolymeri-

führt. sationen verwendete Emulgierungsmittel oder ober-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchge- flächenaktive Mittel ist im allgemeinen kein filmführt, daß man ein Dien, wie z. B. Butadien oder Iso- bildendes Material, und seine Gegenwart ist wegen pren, in Gegenwart eines Amin- oder Ammoniak- 5 der Wasserempfindlichkeit, die auf das Endprodukt salzes eines Anlagerungsproduktes aus einem trock- übergeht, unerwünscht.

nenden Öl oder einem langen Ölalkyd und einer Di- Zu den verschiedenen konjugierten Dienen, die mit

carbonsäure oder deren Anhydrid polymerisiert. Vorteil für die erfindungsgemäße Herstellung von

Dazu wird einfach das Dien oder das Dien und ein Mischpolymeren verwendet werden können, gehören

äthylenisch-ungesättigtes, den CH₂ = C =c -Rest ent- io außer Butadien und Isopren die meisten zweifach unge-

haltendes Monomeres in Wasser mit einem freie sättigten Mitglieder der Alkylidenreihe. Die substitu-

Radikale bildenden Katalysator und einem löslich ierten Diolefine können niedere Alkylgruppen oder

gemachten Amin- oder Ammoniumsalz eines An- Halogenatome (Chlor, Fluor, Brom und Jod) enthalten,

lagerungsprodukts, aus einem trocknenden Öl oder die unmittelbar an der Alkylidenkette sitzen. Repräsen-

einem langen Ölalkyd und einer Dicarbonsäure oder 15 tative Beispiele dieser Diolefine sind Chloropren,

deren Anhydrid gemischt. Die Reaktionsmasse wird 2,3-Dimethylbutadien und Myrcen.

dann etwa 2 bis 20 Stunden lang erhitzt. Vielfach kann es vorteilhaft sein, erfindungsgemäß

Man erhält ein Produkt, das praktisch transparent Mischpolymere unter Zugabe von Vinylmonomeren ist und die Eigenschaften eines in Lösung polymeri- zu den vorstehenden Dienen herzustellen. Ein solches sierten Systems hat, wenn das Salz des Anlagerungs- ao äthylenisch-ungesättigtes Monomeres, das die Produkts aus dem trocknenden Öl oder dem langen CH₂ = Ci -Gruppe enthält, kann in einer Menge bis Ölalkyd und der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid zu 90 Gewichtsprozent der reaktionsfähigen Monoin einer Menge von wenigstens 20 Gewichtsprozent merenbestandteile zugegen sein,
der gesamten Reaktionsteilnehmer zugegen ist. Vor- Beispiele von Vinylmonomeren, die für die erfinzugsweise arbeitet man so, daß wenigstens 25 Gewichts- 25 dungsgemäße Herstellung der Mischpolymeren verprozent zugegen sind. Die Verwendung von mehr als wendet werden können, sind monoolefinische Kohlenetwa 50 Gewichtsprozent Anlagerungsprodukt, be- Wasserstoffe, die also nur Wasserstoff- und Kohlenzogen auf alle Reaktionsteilnehmer, führt im allge- stoffatome enthalten, wie z. B. Styrol; halogenierte meinen zu keinem Vorteil, und es hat sich gezeigt, daß monoolefinische Kohlenwasserstoffe, d. h. Monowertvolle Produkte hergestellt werden können, wenn 30 meren mit Kohlenstoff-, Wasserstoff- und einem oder 5- bis lOmal soviel Anlagerungsprodukt oder reaktions- mehreren Halogenatomen, beispielsweise «-Chlorfähige Monomere gebraucht werden. styrol; Ester von organischen und anorganischen

Die erhaltenen Produkte sind klare, beständige Säuren, wie Vinylacetat und Methylmethacrylat; or-

Substanzen, die, zu einem Film ausgezogen, durch- ganische Nitrile, z. B. Acrylnitril; monomere Säuren,

sichtig sind und nach dem Härten äußerst gute Festig- 35 wie z. B. Acrylsäure, und die verätherten, aldehyd-

keit und Wasserunempfindlichkeit zeigen. Die er- modifizierten, ungesättigten Carbonsäureamide, wie

findungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate ver- beispielsweise N-Butoxymethylacrylamid.

tragen eine wesentlich höhere Pigmentbelastung als die Bei der Herstellung des Anlagerungsprodukts aus

polymeren Produkte, die nach herkömmlichen Emul- dem Dicarbonsäureanhydrid und dem trocknenden öl,

sionspolymerisationen erhalten werden. Sie verhalten 40 halbtrocknenden Öl oder langen Ölalkyd sollen 14 bis

sich unerwarteterweise mehr wie lösungsmittelpoly- 15 Gewichtsprozent des ungesättigten Säureanhydrids

merisierte Produkte wie als emulsionspolymerisierte mit etwa 55 bis 86 Gewichtsprozent des trocknenden

Produkte. Sie sind beispielsweise überraschenderweise oder halbtrocknenden Öls umgesetzt werden. Werden

transparent und homogen, sie sind nach der Erhitzung weniger als 14 Gewichtsprozent des ungesättigten

nicht wasserempfindlich wie die meisten echten 45 Säureanhydrids verwendet, werden die Anlagerungs-

emulsionspolymerisierten Produkte und stellen ein produkte nur teilweise wasserlöslich, sofern nicht

beständiges polymeres Emulsionssystem dar, im Gegen- wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendet

satz zu den meisten polymeren Emulsionssystemen, werden, die Wasserlöslichkeit bewirken. Wenn aber

die in sich unbeständig sind. derartig verfahren wird, daß Lösungen in Wasser mit

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen auf 50 Hilfe von Zusatzstoffen hergestellt werden, ergeben die der Hand, da die bisher üblichen, durch Emulsions- Anlagerungsprodukte keine Filme, die den erforderpolymerisation hergestellten polymeren Substanzen liehen Härtegrad für Schutzüberzüge auf Metalloberwegen der Unbeständigkeit des Emulsionsmediums flächen besitzen, und sie haben keine adäquate Korronormalerweise nicht als solche verwendet werden. sionsbeständigkeit. Werden mehr als 45% Säure ver-Außerdem kann diese bekannte Emulsion als solche in 55 wendet, so werden die Filme aus dem Anlagerungsvielen Bereichen nicht verwendet werden, wo ein in produkt sehr mangelhaft hinsichtlich der Wasserbe-Lösung polymerisiertes Polymeres verwendet werden ständigkeit.

kann, da Emulsionen ihrer Natur nach heterogene Ein zweites, wünschenswertes, jedoch nicht wich-Struktur haben und Filme und Überzüge daraus wegen tiges Erfordernis für das Anlagerungsprodukt ist, daß der darin dispergierten Zusammenballungen aus ein- 60 es eine klare Lösung in Wasser bei einem pH-Wert von zelnen Teilchen gewöhnlich nicht sehr homogen sind. 7,5 ergibt, ohne daß wasserlösliche organische Lösungs-Ferner bildet, wenn gemäß der Erfindung gearbeitet mittel, wie z. B. Alkylenglykolmonoalkyläther, verwird, der Emulgator, d. h. das Salz des Anlagerungs- wendet werden, die normalerweise zur Herstellung produkte aus dem trocknenden Öl oder dem langen klarer wäßriger Lösungen des Ölanlagerungsprodukts Ölalkyd mit der ungesättigten Dicarbonsäure oder 65 notwendig sind. Um derartige klare Lösungen bei deren Anhydrid, mit dem Film dadurch eine Einheit, einem pH-Wert von 7,5 ohne Verwendung von Lödaß er mit der Dienkomponente ein Interpolymeres sungsmitteln zu erhalten, ist es notwendig, daß die bildet, das verhältnismäßig wasserunempfindlich ist. Menge des zur Neutralisation des Anlagerungspro-

5 6

dukts verwendeten Alkalis so eingestellt wird, daß eine setzung kann wie folgt dargestellt werden, wobei zur

im wesentlichen vollständige Neutralisation erreicht Erläuterung Maleinsäureanhydrid verwendet wird: wird, d. h., es sollte alkalisches Material in ausreichender Menge verwendet werden, um Vorzugsweise mindestens 70^u/₀ des Sauregehalts des Anlage- 5

rungsprodukts zu neutralisieren. Wird ein geringerer q q

Neutralisationsgrad erreicht, erhält man eine wolkige \ _x \

Lösung, wenn das Harz zu dem Wasser gegeben wird. O O O Solche Harze haben nicht die erforderliche Stabilität

und Homogenität und nicht die ausgezeichneten 10 _

Eigenschaften der Produkte, die zu mindestens 70% — CH = CH-CH-neutralisiert sind.

Wie vorstehend angegeben, sind die Öle, mit denen _> ^{2 2}

die ungesättigten Dicarbonsäureanhydride oder Anhydride bildenden Säuren umgesetzt werden, zur BiI- 15

dung von Anlagerungsprodukten, die dann ihrerseits O ο Ο neutralisiert und als wasserlösliche Harze verwendet
werden, trocknende oder halbtrocknende Öle oder

lange Ölalkyde. Im allgemeinen gehören zu den Werden konjugierte öle, wie beispielsweise Tungöl, trocknenden Ölen diejenigen Öle, die eine Jodzahl von 20 verwendet, findet wahrscheinlich eine Diels-Alder-

über etwa 130 haben, und zu den halbtrocknenden Umsetzung statt.

ölen solche, die eine Jodzahl zwischen 90 und 130 Die Umsetzung zum Anlagerungsprodukt findet haben, wie durch ASTM-D 1467-57 T-Verfahren be- leicht ohne Verwendung eines Katalysators und bei stimmt wird. Zu diesen Ölen gehören Leinsamenöl, Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 300⁰C Sojaöl, Safloröl, Perillaöl, Tungöl, Oiticiaöl, Mohn- 25 oder darüber statt, wobei der größte Teil der Umsetzung samenöl, Sonnenblumenöl, Tallöl, Walnußöl, dehy- im Bereich von etwa 200 bis 25O⁰C vonstatten geht. dratisiertesRizinusöl, Heringsöl, Haifi schöl, Sardinen öl. Die Umsetzung ist gewöhnlich in weniger als 3 Stunden Dazu gehören weiter Öle, bei denen die Öle per se mit vollständig abgeschlossen. Das erhaltene Anlagerungsanderen Säuren modifiziert werden, z. B. mit Phthal- produkt ist in Wasser unlöslich, säure oder deren Anhydrid oder Benzoesäure, indem 30 Die Azidität dieses Anlagerungsproduktes wird zunächst ein Di- oder Monoglycerid oder ein Gemisch dann zu wenigstens etwa 70 % mit Ammoniak oder beider durch Alkoholyse und anschließende Ver- einem wasserlöslichen Amin oder einem quaternären esterung gebildet wird. Auch andere Polyole als Ammoniumhydroxyd neutralisiert. Zu den Aminen, Glycerin können bei der Alkoholyse verwendet die verwendet werden können, gehören die wasserwerden. Andere Ester von ungesättigten Fettsäuren, 35 löslichen primären, sekundären und tertiären Amine, beispielsweise solche, die durch Veresterung von wie z. B. Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Di-Tallölfettsäuren mit Polyolen hergestellt wurden, sind methylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dihexylebenso brauchbar. Außerdem sind brauchbar lange amin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, ölalkyde mit niedrigem Hydroxylwert (höher als 70% Tributylami^TrihexylaminjMonoäthanolamin.Monoöllänge), bei denen die vorstehenden Öle verwendet 40 butanolamin, Diäthanolamin, Dibutanolamin, Triwerden. Alle diese Materialien können mit unge- äthanolamin, Tributanolamin. sättigten Dicarbonsäureanhydriden zu Anlagerungs- Beispiele für die quaternären Ammoniumhydroxyde, produkten umgesetzt werden, die für die erfindungs- die verwendet werden können, sind Trimethylbenzylgemäße Herstellung von Mischpolymerisationspro- ammoniumhydroxyd, Triäthylbenzylammoniumhydukten nützlich sind. 45 droxyd, Trimethyllaurylammoniumhydroxyd, Tri-

Das zur Herstellung des Anlagerungsprodukts ver- äthyllaurylammoniumhydroxyd, Tributyllaurylammowendete Dicarbonsäureanhydrid ist ein α,β-äthyle- niumhydroxyd. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, nisch-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid, wie z. B. der Erhältlichkeit und der leichten Behandlung ist Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid. An Stelle Ammoniumhydroxyd das bevorzugte Neutralisierungsdes Säureanhydrids selbst können auch äthylenisch- 50 mittel für das Öl-Anhydrid-Anlagerungsprodukt, ungesättigte Dicarbonsäuren verwendet werden, die Vorzugsweise soll der pH-Wert des neutralisierten Anhydride bilden, beispielsweise Maleinsäure oder und gelösten Anlagerungsproduktes zwischen 7,5 und Itaconsäure. Diese Säuren treten wahrscheinlich da- 9,0 gehalten werden. Liegt der pH-Wert wesentlich durch in Funktion, daß sie zunächst das Anhydrid unter 7,5, dann wird die Viskosität so sehr erhöht, bilden. Ebenso können Gemische der Säuren und An- 55 daß das Material bei einem angemessenen Feststoffhydride verwendet werden. Gewöhnlich sollten die gehalt für den praktischen Gebrauch zu viskos ist, verwendeten Anhydride 4 bis etwa 12 Kohlenstoff- und falls der pH-Wert unter 7,0 liegt, wird ein unbeatome enthalten, obwohl auch gegebenenfalls Ver- ständiges Harz erhalten. Der Vorteil der beschriebenen bindungen mit längerer Kette verwendet werden. Materialien liegt darin, daß die Viskosität leicht durch

Die Umsetzung mit nichtkonjugierten Ölen zur 60 einfaches Einstellen des pH-Werts zwischen 7,5 und 9,0

Bildung des Anlagerungsprodukts findet wahrschein- innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten werden

lieh nicht gemäß einer echten Diels-Alder-Umsetzung kann.

statt, bei der konjugierte Doppelbindungen anwesend Ferner wurde gefunden, daß es, wenn auch nicht

sein müssen, sondern es wird angenommen, daß eine notwendig, so doch vorteilhaft ist, zu dem neutrali-

Umsetzung eines Anhydrids oder einer Säure mit der 65 sierten und gelösten Anlagerungsprodukt eine kleine

zu einer nichtkonjugierten Doppelbindung benach- Menge eines Aminoalkylalkapdiols, wie z.B. 2-Methyl-

barten Methylengruppe, wie sie beispielsweise im 2-amino-l,3-propandiol, 2-Äthyl-2-amino-l,3-propan-

Leinsamenöl anwesend ist, stattfindet. Diese Um- diol, 2-Methyl-2-amino-l,4-butandiol, zuzugeben.

7 8

Das Diol hat offensichtlich einen gewissen neutrali- lösung zu. Die erhaltene klare harzartige Substanz

sierenden Effekt, und es hat sich gezeigt, daß es gleich- hatte die folgenden Eigenschaften:
falls einen Film mit wesentlich verbesserter Härte und

Wasserbeständigkeit bildet, sogar, wenn nur kleine Feststoffe, % 40>7

Mengen zugesetzt werden. Beispielsweise wird eine 5 Viskosität (Gardner — Holdt).. K

optimale Wirksamkeit erzielt, wenn nur 4 Gewichts- pH-Wert 7,3

prozent der Harzkomponenten verwendet werden.

Größere Mengen haben nur eine kleine oder gar keine , ,

Einwirkung auf die Eigenschaften des Films, wogegen AniagerungsproduKt c

die Wasserbeständigkeit leicht nachzulassen scheint, io Zur Herstellung eines langen ölalkyds und des

wenn Mengen von weniger als 4 Gewichtsprozent ver- erfindungsgemäß zu verwendenden Anlagerungspro-

wendet weiden. dukts aus diesem Ölalkydharz wurden folgende Sub-

Das in der US A.-Patentschrif 12 078 194 beschriebene stanzen genommen:

Verfahren führt zu synthetischen trocknenden Ölen, Gewichtsteile

die sich sowohl in ihrer chemischen Konstitution als 15 Leinsamenöl 2550

auch in ihren Eigenschaften von den erfindungsgemäß Trimethyloläthan 159

hergestellten Mischpolymerisationsprodukten deutlich PbO 1,5

unterscheiden. Die Verschiedenheit der nach dem vor- Phthalsäureanhydrid 209

genannten bekannten Verfahren hergestellten Um- Benzoesäure 126

Setzungsprodukte von den erfindungsgemäß herge- 20 Xylol 60

stellten beruht nicht allein auf der Verwendung von

ungesättigten Acetylenabkömmlingen im Gegensatz Das Leinsamenöl und das Trimethyloläthan wurden zu konjugierten diolefinisch ungesättigten Monomeren, in einem Gefäß, das mit einem Thermometer, einem auch der Umstand, daß die erfindungsgemäß vorzu- Rührwerk und einem Kühler versehen war, 47 Minuten nehmende Polymerisation der Monomeren mit konju- 25 bei 200⁰C erhitzt und die Menge PbO dann hinzugierten Doppelbindungen in Gegenwart der neutrali- gefügt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 238° C weiter sierten carboxylgruppenhaltigen Anlagerungsprodukte erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten, dem bekannten Verfahren völlig fremd ist, ist ursäch- dann auf 227 ⁰C gekühlt. Das Phthalsäureanhydrid lieh für die Bildung der andersartigen und anders an- und die Benzoesäure wurden zusammen mit dem wendbaren Mischpolymerisate, die erfindungsgemäß 30 Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann erhalten werden. drei weitere Stunden bei 249⁰C am Rückflußkühler

Im folgenden wird zunächst die Herstellung des erhitzt. Das erhaltene Polymerisationsprodukt hatte

gelösten Öl-Anhydrid-Anlagerungsprodukts an einigen die folgenden Eigenschaften:
praktischen Fällen beschrieben. Daran schließen sich

Beispiele zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Ver- 35 Feststoffe, °/o 97,8

fahrens an. Viskosität (Gardner — Holdt) D

Anlagerungsprodukt A Jf.^f^a^ ¹V-;;;: ¹^JL

^b ^ Dichte, Gewicht/1 kg 0,948

30,4 Teile (76 %) Leinsamenöl und 9,6 (24 %) Teile Farbe (G a r d η e r) 10+

Maleinsäureanhydrid wurden in einen Kessel gegeben 40

und bei 191⁰C erhitzt. Dann wurde die Erhitzung ein- 1580 Teile des vorstehenden Produktes wurden in

gestellt, da die Umsetzung stark exotherm verläuft, einem Gefäß mit 150 Teilen Maleinsäureanhydrid bei und die Temperatur stieg auf 246° C. Nach etwa 2,5 204°C gemischt. Nach 19 Minuten stieg die Tempe-Stunden wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren raturauf 209° C, und weitere 150 Gewichtsteile Maleinzu einem Gemisch von 10,5 Teilen 28%igem wäßrigem 45 Säureanhydrid wurden in das Gefäß gegeben. Nach Ammoniumhydroxyd, 1,88 Teilen 2-Methyl-2-amino- 24 Stunden wurden zum dritten und letzten Mal 1,3-propandiol und 49,5 Teilen Wasser gegeben. Das 150 Teile Anhydrid zugegeben, die Reaktionstempe-Umsetzungsprodukt hatte eine Viskosität U-X nach ratur betrug 207⁰C. Allmählich wurde die Reaktionsder Gardner-Holdt-Skala und einen Feststoffgehalt temperatur im Verlauf von 52 Minuten auf 238 ⁰C gevon 43 %· Die Farbe nach G a r d η e r war 14 bis 16, 50 bracht. Das erhaltene Harzprodukt wurde durch Zu- und das Gewicht pro Liter betrug 1,042 kg. Der gäbe von 2592 Teilen Wasser und 430 Teilen AmmopH-Wert des Produktes lag bei 8,5. Eine Probe von niumhydroxydlösung auf einen Feststoffgehalt von dem entstandenen Harz ergab eine klare Lösung in 40 % gebracht und hatte die folgenden Eigenschaften: Wasser bei einem pH-Wert von 7,5, ohne daß wasser- Feststoffe ⁰I 39

lösliche organische Lösungsmittel verwendet wurden. 55 Viskosität (G aVdη eV — Η οϊdt) Z₆

Lösungsmittel H₂O

Anlagerungsprodukt B (Salz) pH-Wert 8,3

7TT₊₁₁ · _c1 AAi Dichte, Gewicht/1 kg ΐ'θ42

Zur Herstellung eines Salzes des Anlagerungspro- Farbe Gardner) 15+

dukts aus Maleinsäureanhydrid und Leinsamenöl 60
wurden 2500 Teile des vorstehend beschriebenen Anlagerungsprodukts A bei 200⁰C in ein Gefäß gegeben, Beispiel 1
das eine wäßrige Lösung aus 3500 Teilen Wasser, Gewichtsteile

100 Teilen Aminomethyl-l,3-propandiol und 400 Wasser 200

Teilen einer 28°/_oigen Ammoniumhydroxydlösung ent- 65 Anlagerungsprodukt B (Salz) 500

hielt. Man ließ die Reaktionsmasse bis zu einer Maxi- Kaliumpersulfat 2

maltemperatur von 85°C kommen, kühlte sie dann Ammoniumhydroxyd (28%ig) 4

und gab 35 Teile der 28%igen Ammoniumhydroxyd- Butadien 200

9 10

Die vorstehenden Materialien wurden in einen Druck- Thermometer und einem Kühler versehen war. Das

reaktor gegeben und 16 Stunden lang bei 75 ⁰C ge- Gefäß wurde 2 Minuten lang mit einem inerten Gas

halten. Das erhaltene klare Mischpolymerisat hatte ausgespült und unter Rühren auf etwa 30⁰C erhitzt.

die folgenden Eigenschaften: Die Reaktion wurde 1 Stunde bei einer Temperatur

«-!,in/ λα ι ⁵ unterhalb der Rückflußtemperatur der monomeren

HW 7 0 Bestandteile gehalten. Dann wurde die Reaktions-

pH-Wert......... /,9 temperatur allmählich während etwa 4 Stunden bis

Viskosität (Brookfied-Viskosimeter- _{etwa 78?5}o_{C erflöht}_ _{Nach der ersten halben Stunde}

Spindel Nr. 1, 30 Umdr./Min.) 36 cP _{wurde e]ne Hälfte einer aus 1(χ) Tdlen Wassef und}

ίο 0,2 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat bestehenden

Beispiel 2 Lösung zu der Reaktionsmasse zugegeben und nach

Gewichtsteile einer weiteren Stunde der Rest der Lösung. Nach

Styrol 120 2,5 Stunden erreichte die Temperatur 71⁰C, dann

Butadien 80 wurden weitere Katalysatormengen (0,1 Teil Kalium-Anlagerungsprodukt B (Salz) 500 15 persulfat in 5 Teilen Wasser) zugegeben. Vor Beginn

Wasser 200 der letzten Stunde der Umsetzung wurde ein zweiter

Kaliumpersulfat 2 Katalysatorteil (0,1 Teil Kaliumpersulfat in 5 Teilen

Ammoniumhydroxyd (28%ige Lösung) 4 Wasser) zugegeben. Das erhaltene Mischpolymerisat

hatte die folgende Zusammensetzung:
Die vorstehenden Materialien wurden in einen 20

Druckkessel gegeben und 16 Stunden bei 78 ⁰C ge- Feststoffe, % 39,4

halten. Das erhaltene Mischpolymerisationsprodukt pH-Wert 7,3

hatte die folgenden Eigenschaften: Viskosität (Brookfield-Viskosimeter-

Spindel Nr. 1, 30 Umdr./Min) 30 cP

Feststoffe, % 44,4 a₅

pH-Wert 7,75 Aus dem Reaktionsprodukt wurde auf einer Stahl-Viskosität (Brookfield-Viskosimeter- platte ein Film gebildet und 20 Minuten bei 177° C erSpindel Nr. 4, 60 Umdr./Min.) 34 cP hitzt. Der erhitzte Film hatte eine gute Lösungsmittel-

und Alkalibeständigkeit.

Das erhaltene Umsetzungsprodukt wurde dann mit 30
Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 9,0,

seine Viskosität auf 21 cP eingestellt. Dann wurde es B e i s ρ i e 1 5

auf eine Stahlplatte ausgegossen und ¹U Stunde bei Gewichtsteile

149⁰C erhitzt. Der erhitzte Film war klar, hart und Wasser 300

lösungsmittel-und alkalibeständig. 35 Anlagerungsprodukt B (Salz) 125

Kaliumpersulfat 2

Beispiel 3 Ammoniumhydroxyd (28%ige Lösung) 4
Gewichtsteile Butadien 200

Wasser 200

Kaliumpersulfat 2 40 Die vorstehenden Materialien wurden in einen

Anlagerungsprodukt B (Salz) 500 Druckkessel gegeben und 16 Stunden bei 75° C geButadien 100 halten. Das erhaltene klare Polymerprodukt hatte die

Acrylnitril 100 folgenden Eigenschaften:

Die vorstehenden Materialien wurden in ein Druck- 45 Feststoffe, % 40

gefäß gegeben und 16 Stunden bei 78 ⁰C gehalten. Das pH-Wert 8

erhaltene Mischpolymerisat hatte die folgenden Eigen- Viskosität (Brookfield-Viskosimeter-

schaften: Spindel Nr. 1, 30 Umdr./Min.) ... 20 cP

Feststoffe, % 44,15 _5o £_s wurde auf Glas aufgetragen und an der Luft ge-

pH-Wert 7,2 trocknet. Nach 3 Tagen war der Film hart und wasserunempfindlich. Ein Film, der 0,6% Blei und 0,006%

Es wurde auf eine Temperatur unter seinem Er- Kobalt in Form der Naphthenate enthielt, trocknete

starrungspunkt gekühlt und dann wieder auf Zimmer- an der Luft vollständig zu einem harten, wasserun-

temperatur gebracht, ohne daß die Beständigkeit des 55 empfindlichen Film über Nacht.
Systems dadurch in Mitleidenschaft gezogen wurde.

Beispiel 4 Beisoiel 6

Gewichtsteile B e 1 S ρ 1 e 1 0

g_u Gewichtsteile

Anlagerungsprodukt B (Salz) 500 Anlagerungsprodukt C 225

Wasser 150 Wasser 315

Kaliumpersulfat 2 Ammoniümhydroxyd(28%igeLösung) 2

λ ^r>^eV·; ™ Kaliumpersulfat 2,1

Acrylnitril 100 η,*_αΑ;£ ->m

.-'.., , ,„_nn,. _T.. _N „ 6«; butadien 210

Ammoniumhydroxyd (28%ige Losung) 2 °

Die vorstehenden Materialien wurden in einen Die vorstehenden Materialien wurden in einen

Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk, einem Druckkessel gegeben und 16 Stunden bei 78 ⁰C ge-

halten. Das erhaltene Polymerisationsprodukt hatte die folgenden Eigenschaften:

Feststoffe 39,8

pH-Wert 8,5

Viskosität (Brookfield-Viskosimeter-

Spindel Nr. 1, 30 Umdr./Min.) .... 30 cP

5 Teile des vorstehenden polymeren Produktes wurden 2 Stunden in einem heißen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, dessen Siedepunkt bei 94 bis 126⁰C lag, extrahiert. Die Probe wurde getrocknet und gewogen. Sie verlor 0,18 Teile ihres ursprünglichen Gewichts, was zeigt, daß nur eine sehr geringe Menge freies Polybutadien zugegen war. Daraus folgt, daß das Polybutadien mit dem Anlagerungsprodukt ein Reaktionsprodukt bildet.

Claims (3)

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus konjugierten diolefmisch-ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls deren Mischungen mit monoolefinisch-ungesättigten Monomeren, durch Polymerisation der ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit von Derivaten trocknender Öle oder ölmodifizierter Alkydharze und von radikalischen Polymerisationska-

talysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Mischpolymerisation mit den ungesättigten Monomeren als Derivate von trocknenden Ölen oder von ölmodifizierten Alkydharzen wasserlösliche Anlagerungsprodukte verwendet, die durch Erhitzen von Mischungen, die aus 55 bis 86 Gewichtsprozent trocknendem Öl und/oder ölmodifiziertem Alkydharz einerseits und 45 bis 14 Gewichtsprozent «,/J-äthylenisch-ungesättigter Dicarbonsäuren oder Anhydriden solcher Dicarbonsäuren andererseits bestehen, hergestellt und dann mit basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen neutralisiert worden sind, und die Polymerisation in wäßrigem Medium durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Polymerisation ein Anlagerungsprodukt verwendet, welches genügend neutralisiert worden ist, um in Wasser ohne Mitverwendung von organischem Lösungsmittel klar löslich zu sein.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation ein Amino-alkyl-alkandiol, vorzugsweise 2-Methyl-2-amino-l,3-propandiol mitverwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 930 287;
USA.-Patentschrift Nr. 2 078 194.

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