DE2613097C3 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Ungesättigte Polyester aus natürlichen Fetten und ölen, beispielsweise nicht-trocknenden, halbtrocknenden oder trocknenden ölen oder davon abgeleiteten Fettsäuren, mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen mit freien Carboxylgruppen, die mit Aminen oder Alkalimetallhydroxiden neutralisiert worden sind, werden in weitem Umfang zur Herstellung von Emulsionsfarben und -lacken verwendet. Diese bekannten Emulsionsfarben befriedigen noch nicht in jeder Hinsicht, beispielsweise hinsichtlich Glanzhaltung, Härte und Beständigkeit gegen Wasser und alkalische Hydrolyse. Deshalb müssen diese Polyester entsprechend dem Verwendungszweck modifiziert werden. Außerdem sind natürliche Fette und Öle nicht in unbegrenzten Mengen verfügbar.

Dementsprechend ist die Entwicklung synthetischer Fette und öle mit zumindest den natürlichen Fetten und Ölen gleichwertigen Eigenschaften erwünscht. In neuerer Zeit stehen konjugierte Diolefine, wie Butadien, in großem Umfang zur Verfügung. Diese Monomeren können zu flüssigen Polymerisaten mit kontrolliertem Molekulargewicht polymerisiert werden. Diese Polymerisate können als Ersatz für natürliche trocknende öle dienen.

Die ungesättigte Polyester, die auch die Alkydharze bezeichnet werden, können beispielsweise durch Erhitzen eines Gemisches eines Polycarbonsäureanhydrids, wie Phthalsäureanhydrid, mit einem mehrwertigen Alkohol, beispielsweise Pentaerythrit oder Glycerin, und einer Monocarbonsäure, wie Leinölfettsäure oder Sojabohnenölfettsäure, hergestellt werden. Bei dieser Umsetzung erfolgt eine Dehydratisierung und Kondensation. Bei Verwendung eine; Triglycerids der Fettsäure an Stelle der Monocarbonsäure wird das Triglycerid mit dem mehrwertigen Alkohol umgeestert und anschließend unter Erhitzen mit dem Polycarbonsäureanhydrid der Dehydratisierung und Kondensationsreaktion unterworfen.

In der DE-OS 18 15 014 ist ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionsfarben beschrieben, die als Bindemittel ein flüssiges Polybutadien mit hohem Gehalt an cis-l,4-Struktur enthalten. Für diese Anstrichmittel wird ein Gemisch aus einem Reaktionsprodukt eines natürlichen trocknenden Öls mit Maleinsäureanhydrid und ein Reaktionsprodukt des flüssigen Polybutadiens mit Maleinsäureanhydrid als Bindemittelkomponente verwendet

Dieses Anstrichmittel hat jedoch folgende Nachteile. Die Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit flüssigem Polybutadien mit hohem Gehalt an eis-1,4-Struktur werden sehr rasch durch den Luftsauerstoff an der cis-l,4-Doppelbindung oxidiert Deshalb härten diese Anstrichmittel sehr rasch an der Oberfläche, während die Aushärtung im inneren verhältnismäßig langsam verläuft, da die Produkte extrem langsam zwischen den Doppelbindungen vernetzen. Infolgedessen härten Anstrichfilme mit einer Dicke von oberhalb 30 Mikron, insbesondere oberhalb 100 Mikron nicht vollständig im Inneren, sie zeigen eine sehr schlechte Härte und Beständigkeit gegen Alkali.

Im Fall von Polyestern des Alkydharztyps wird das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid mit dem flüssigen Polybutadien mit hohem Gehalt an cis-1,4-

Struktur an das natürliche trocknende öl gebunden. Auf diese Weise entsteht ein höhermolekulares Produkt durch Ausbildung von Esterbindungen zwischen dem Maleinsäureanhydrid-Polybutadien-Reaktionsprodukt

J5 und dem natürlichen öl. Da die Alkydharze Phthalsäureanhydridreste im Molekül enthalten, erfolgt auch im Inneren eine rasche Aushärtung, und es wenden Anstrichfilme mit hoher Härte erhalten.

Alkydharze mit bestimmtem Gehalt an Hydroxylgruppen können mit Melaminharzen vernetzt werden. Auf diese Weise werden Anstrichfilme mit hoher Härte und Beständigkeit gegen Wasser und Alkali erhalten.

Aus der FR-PS 14 89 409 ist ein Verfahren zur Herstellung von ölmodifizierten Alkydharzen bekannt.

Hierbei wird ein flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 30 bis 30 000 cps bei 50⁰C (und einem entsprechend hohen Zahlenmittel des Molekulargewichts) eingesetzt.

In der DE-OS 20 16 223 sind wasserdispergierbare

so Lackrohstoffe beschrieben, die aus einem ungesättigten Fettsäureester, Maleinsäureanhydrid und einem Polybutadienöl mit einer Viskosität von 3 bis 100 P bei 20⁰C hergestellt werden. Bei diesen Produkten handelt es sich ihrer Zusammensetzung nach nicht um Alkydharze.

Aus Alkyd Resin Technology, 1962, S. 120, ist in allgemeiner Form ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Alkydharze durch Unterbrechung der Veresterungsreaktion herkömmlicher Alkydharze bei einer mittleren Säurezahl von etwa 30 bis 80 bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester des Alkydharztyps zu schaffen, die sich in Wasser lösen oder dispergieren lassen. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des ungesättigten Polyester für Beschichte tungsmassen, beispielsweise Emulsionsfarben und -lakke. Auch können Druckfarben die ungesättigten Polyester als härtbare bzw. vernetzbarc Bindemittel-'-.omponente enthalten.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyester in Emulsionsfarben und Lacken oder Druckfarben den herkömmlichen Alkydharzen aus natürlichen Fetten und Ölen oder den davon abgeleiteten Fettsäuren hinsichtlich der filmbildenden Eigenschaften, beispielsweise Glanzhaltung, Härte, Schlagfestigkeit, Beständigkeit gegen Wasser und alkalische Hydrolyse, deutlich überlegen- sind.

Die flüssigen Polybutadiene zur Herstellung mit der α,/ϊ-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid bzw. die Halbester dieser Addukte haben eine niedrigere Viskosität als die Polybutadiene mit hohem Gehalt an 1,2-Struktur oder die flüssigen Polybutadiene, die durch Radikalkettenpolymerisation hergestellt werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten flüssigen Polybutadiene überwiegend eine cis-lA-Struktur aufweisen. Sie lassen sich daher zur Herstellung der ungesättigten Polyester leicht handhaben und sie können ohne Verwendung eines Lösungsmittels leicht mit den anderen Komponenten durch Verkochen umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten flüssigen Polybutadiene sind auch dafür verantwortlich, daß die aus ihnen hergestellten ungesättigten Polyester rascher trocknen und Filme mit höherem Glanz bilden, wenn sie in Emulsionsfarben oder -lacken oder Druckfarben verwendet werden, als sie ungesättigten Polyester, die aus Polybutadien mit hohem Gehalt an 1,2-Struktur oder aus den durch Radikalkei.enpolymerisation hergestellten flüssigen Polybuttdien erhalten werden.

Die Bedingungen zur erfindungsg Mäßen Herstellung der ungesättigten Polyester hängen in gewissem Ausmaß von der verwendeten Menge des Addukts aus dem Polybutadien und der «,^-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder des Halbesters dieses Addukts sowie der Art der Reaktion ab, d. h. der Umesterung mit den natürlichen Fetten und Ölen.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der ungesättigten Polyester wird nachstehend erläutert:

Die Umesterung zwischen den natürlichen Fetten und Ölen, beispielsweise Sojaöl und Glycerin oder Pentaerythrit wird zunächst bei 220 bis 240⁰C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit Phthalsäureanhydrid und dem Addukt aus dem flüssigen Polybutadien und der «,jS-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder dem Halbester des Addukts versetzt. Das Gemisch wird auf 190 bis 21O⁰C erhitzt und der Dehydratisierung und Kondensationsreaktion unterworfen, bis die Säurezahl des Polyesters einen Wert von 30 bis 70 erreicht. Die Säurezahl soll aus folgenden Gründen in diesem Bereich liegen. Bei einer Säurezahl unter 30 erhält man einen ungesättigten Polyester, der in Wasser nur schwer löslich ist und bei dem beim Verdünnen mit Wasser Phasentrennung erfolgt. Dies bedeutet, daß das Produkt als Bindemittel für Emulsionsfarben und -lacke unbrauchbar ist. Bei einer Säurezahl oberhalb 70 ist die Alkalibeständigkeit unbefriedigend.

Die Salze der ungesättigten Polyester des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können durch übliches Verdünnen des Reaktionsgemisches mit einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Äthylenglykolmonobutyläther, und anschließende partielle oder vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen mit einer Base, wie einem organischen Amin oder einem Alkalimetallhydroxid, hergestellt werden. Es wird eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Dispersion des ungesättigten Polyesters erhalten.
Spezielle Beispiele für die zur Adduktbildung verwendeten «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren und ihre Anhydride sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure.

Die erfindungsgemäß eingesetzten flüssigen Polybutadiene weisen zu mindestens 50% die cis-l^-Struktur,

ίο 0,5 bis 10% Vinylstruktur, Rest trans-l,4-Struktur auf. Die Zahlenmittel des Molekulargewichts betragen im Beispiel 1 und 2 880, im Beispiel 3 700 und im Beispiel 4 610 und die Viskosität im Beispiel 1 und 2 70, im Beispiel 3 40 und im Beispiel 4 35 Centipoise bei 30⁰C.

Diese Polybutadiene können beispielsweise nach den in den JP-OS 43 084/1973, 26 396/1974 und 89 788/1974 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Addukte der flüssigen Polybutadiene und der «,/^-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydride lassen sich durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 bis 250⁰C unter einem Schutzgas and in Abwesenheit eines Katalysators herstellen. Die Halbester der Addukte der flüssigen Polybutadiene und der «Jf-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride können durch Umsetzung des Addukts mit einem Alkohol unter milden Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Beispielsweise wird das Addukt mit etwa der 1- bis lOfachen molaren Menge des Alkohols, bezogen auf die Menge des Anhydrids im Addukt bei Temperaturen von 50 bis 250⁰C während eines Zeitraums von 1 bis 3 Stunden und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt.

Spezielle Beispiele für die zur partiellen Veresterung verwendbaren Alkohole sind aliphatische Alkohole, wie

Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-OctanoI und 2-Äthylhexanol, mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit, Ätheralkohole, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylenglykolmonobutyläther, Aralkylalkohole, wie Benzylalkohol und 2-PhenyIäthylalkohol, sowie deren Gemische. Der Gehalt an «,^-ungesättigter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid in den Addukten soll in einem bestimmten Bereich liegen. Bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure beträgt die Zahl der Maleinsäureanhydridmoleküle 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 pro Polybutadienmolekül (berechnet als durchschnittliches Molekulargewicht). Bei Verwendung eines flüssigen Polybutadiens mit einem Zahlenmittel

so des Molekulargewichts von 700 beträgt somit der Gehalt an Maleinsäureanhydrideinheiten 12,3 bis 24,6%.

Wenn die Zahl der Maleinsäureanhydrideinheiten

weniger als 0,5 pro Polybutadienmolekül beträgt, enthält der ungesättigte Polyester einen größeren Anteil an nicht-umgesetztem Polybutadien und er wird schlechter wasserlöslich. Bei zu großer Zahl von Maleinsäureanhydrideinheiten pro Polybutadienmolekül läßt sich zwar die Zahl der funktioneilen Gruppen durch die partielle Veresterung vermindern, doch erfolgt bei der Polykondensation Gelbildung oder der Anstrichfilm zeigt schlechte Eigenschaften. Deshalb ist es erwünscht, nicht mehr als drei Moleküle Maleinsäureanhydrid in ein Molekülpolybutadien einzuführen.
Die verwendete Menge des Addukts aus dem flüssigen Polybutadien und der «,^-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder des Halbesters des Addukts hängt vom Verwendungszweck der ungesättigten Polyester ab. Im allgemeinen wird das

Addukt oder sein Halbester als Ersatz für das natürliche Fett oder Öl oder die Monocarbonsäure in einer Menge von 5 his 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das natürliche Fett oder öl, verwendet.

Die Gesamtmenge von Addukt oder dessen Halbester und dem natürlichen Fett oder öl wird in einer Menge von 30 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf den ungesättigten Polyester, verwendet. Die genaue Menge hängt von der gewünschten Art der filmbildenden Eigenschaften ab.

Spezielle Beispiele für die verwendbaren natürlichen Fette und öle, die in !Combination mit dem Maleinsäure-Addukt des flüssigen Polybutadiens oder dessen Halbester eingesetzt werden können, sind Leinöl, Sojaöl, Holzöl, dehydratisiertes Ricinusöl, Saffloröl und Kokosnußöl.

Als Umesterungskatalysatoren können beispielsweise Bleioxid, Zinkoxid, Kaliumcarbonat oder eine Calciumseife verwendet werden.

Spezielle Beispiele für Lösungsmittel, d':a als Verdünnungsmittel für die ungesättigten Polyester nach dem erfindungsgemäße Herstellungsverfahren dienen können, sind Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, Äthylenglykolmonoalkyläther mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Äthylenglykqlmonomethyläther, Äthylenglykolmonohexyläther, Äthylengjykolmonoheptyläther, Äthylenglykolmonooctyläther, Äthylenglykolmonodecyläther und Äthylenglykolmonododecyläther, Diäthylenglykolmonoalkyläther mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther und Diäthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dioxan und Dimethylformamid.

Die ungesättigten Polyester enthalten freie Carboxylgruppen in einer Menge entsprechend einer Säurezahl von 30 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60. Bei einer Säurezahl unter 30 lassen sich die ungesättigten Polyester in Wasser schlecht lösen oder emulgieren. Bei einer Säurezahl oberhalb 70 verschlechtern sich die filmbildenden Eigenschaften, insbesondere die Beständigkeit gegen Wasser und Alkali.

Die ungesättigten Polyester n^ch dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können zu wäßrigen Anstrichstofflösungen oder Emulsionsfarben oder -lakken durch partielle oder vollständige Neutralisation der freien Carboxylgruppen im Polyester mit einer Base verarbeitet werden. Die ungesättigten Polyester können auch ah eine BindemiUelkomponenle der Anstrichfarbe ohne Neutralisation der freien Carboxylgruppen verwendet oder mit einer grenzflächenaktiven Verbindung emulgiert werden.

Spezielle Beispiele für die zur Neutralisation der Carboxylgruppen in den ungesättigten Polyestern verwendbaren Basen sind primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Monoäthanolamiti und Cyclohexylamin, sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Morpholin und Diethanolamin, tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, N-Alkylmorpholin und Triäthanolamin, sowie anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniak. Das basische Neutralisationsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 1,2 Äquivalenten pro Carboxylgruppe verwendet.

Die ungesättigten Polyester können mit einem Verdünnungsmittel, wie Wasser auf jede gewünschte Viskosität eingestellt werden. Sodann wird das Gemisch zusammen mit Zusatzstoffen, wie Pigmenten, in einer Kugelmühle oder einer Farbmühle vermählen. Nach Zusatz eines Trockenstoffes kann das Produkt als Anstrichmittel verwendet werden. Die ungesättigten Polyester können auch zu ofentrocknenden Anstricnmitteln in Kombination mit Zusätzen, beispielsweise einem Härmngsmittel, wie einem Melaminharz, verarbeitet werden.

ίο In diesem Fall wird das Melaminharz vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch von ungesättigtem Polyester und Melaminharz, verwendet.

Wasserhaltige Anstrichmittel, die die ungesättigten Polyester enthalten, bilden sowohl in Form der lufttrocknenden als auch in Form der ofentrocknenden Anstrichstoffe Anstrichfilme mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Die ungesättigten Polyester Π7.:5ι dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren sind mit den üblichen Kunstharzen und Pigmenten ausgezeichnet verträglich. Ferner sind sie in einem sehr hohen Ausmaß in Wasser löslich. Derartige Kunstharze für wasserhaltige Anstrichstoffe waren bisher nicht bekannt. Die mit ihrer Verwendung hergestellten Anstrichstoffe bilden Anstrichfilme mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Schlagfestigkeit und Biegsamkeit. Besonders überraschend ist die hohe Härte und Glanzhaltung des Anstrichfilms.

Die ungesättigten Polyester können mit Emulgatoren ohne Neutralisation der freien Carboxylgruppen emulgiert und für wasserhaltige Anstrichstoffe eingesetzt werden. Ferner können sie als Bindemittelkomponente von Anstrichstoffen auf Ölbasis verwendet werden.

Die unter Verwendung der ungesättigten Polyester hergestellten wasserhaltigen Anstrichstoffe können nach den üblichen Beschichtungsmethoden verarbeitet werden, beispielsweise mit dem Pinsel oder der Spritzpistole oder durch elektrostatische Spritzen.

Beispielsweise können Eisen oder Aluminium elektrostatisch beschichtet werden.

Beispiel 1

In einem 1 Liter fassenden Vierl.alskolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 189 g Sojaöl, 109 g Glycerin und 0,11g Bleioxid vorgelegt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 230⁰C unter Stickstoff als Schutzgas umgeestert. Sobald sich

so das Reaktionsgemisch in Methanol löst, werden 81 g eines Addukts aus Maleinsäureanhydrid und Polybutadien eingetragen, und das Gemisch wird 1 Stunde auf 2U0bis 210⁰C erhitzt. Hierbei erfolgt eine Dehydratisierung und Kondensationsreaktion. Danach werdtn 209 g Phthalsäureanhydrid und 20 g Xylol zugegeben, und das Gemisch wird auf 200 bis 210⁰C erhitzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches den Wert 45 erreirht hat.

Das Maleinsäureanhydrid-Polybutadien-Addukt wird durch Umsetzung von 34 g Maleinsäureanhydrid mit 166 g flüssigem Polybutadien einer Viskosität von 70 Centipoise bei 30⁰C, einem Molekulargewicht von 880 (gemessen durch Dampfdruckosmometrie) einer Jodzahl (Wijs-Methode) von 462 und 65% cis-M-Struktur, 28% trans-1,4-Struktur und 7% Vinyl-Struktur während 4 Stunden bei 190°C unter Stickstoff als Schutzgas hergestellt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl

von 45 wird nach dem Abkühlen mit 68 g Äthylenglykolmonobutyläther verdünnt. Es wird eine Lösung des ungesättigten Polyesters mit einer Viskosität von 70 000 Centipoise bei 25°C, einer Säurezahl von 39 und einer Gardner-Farbe von 6 bis 7 erhalten.
■ 39 g des ungesättigten Polyesters werden mit der äquivalenten Menge Triäthylamin entsprechend den freien Carboxylgruppen neutralisiert. Sodann werden 34 g Wasser zugegeben. Es wird eine wäßrige Lösung mit befriedigender Durchsichtigkeit erhalten, die sich auch nach längerem Stehen nicht verändert. Die wäßrige Lösung wird mit Mangannaphthenat (0,2% Mangan, bezogen auf den Polyester) versetzt, gründlich verrührt und sodann mit 33 g Titanweiß versetzt. Das Gemisch wird in einem Schüttelmischer geschüttelt, um das Pigment gleichmäßig zu dispergieren. Die erhaltene Anstrichfarbe wird in riner Dirkp vnn 10 Mikron m.it einer Rakel auf eine Flußstahlplatte aufgetragen. Zum Vergleich wird eine Anstrichfarbe aus einem Gemisch einer wäßrigen ölmodifizierten Alkydharzdispersion mit Titanweiß und Mangannaphthenat in einer Schüttelmaschine hergestellt.

Beide Anstrichfarben sind nach 30 Minuten klebfrei, sie haben deshalb nahezu die gleichen Trocknungseigenschaften. Die Halbtrocknungszeit beträgt jedoch bei der Anstrichfarbe der Erfindung weniger als 4 Stunden, während sie bei der zum Vergleich verwendeten Anstrichfarbe 7 Stunden betrug. Die Trocknungszeit beträgt in beiden Fällen weniger als 24 Stunden.

Der aus der Anstrichfarbe der Erfindung erhaltene trockene Ans'.richfilm hat einen hohen Glanzwert. Der Zahlenwert ist um 10 bis 20% größer bei einem 60° Glanz als bei dem Anstrichfilm der zum Vergleich verwendeten Anstrichfarbe. Die Bleistifthärte des Anstrichfilms 7 Tage nach dem Auftragen hat für die Anstrichfarbe der Erfindung den Wert H, während sie für die zum Vergleich verwendete Anstrichfarbe den Wert HB bis B besitzt. Die Schlagfestigkeit, Haftfestigkeit und Biegsamkeit des mit der Anstrichfarbe der Erfindung hergestellten Anstrichfilms sind ebenfalls sehr gut.

Der klebfreie Zustand bezeichnet denjenigen Zustand des Anstrichfilms, bei dem ein schwach aufgedrückter Finger nicht mehr mit Anstrichfarbe versehen wird.

Die Halbtrocknungszeit ist die Zeitspanne, in welcher der Anstrichfilm soweit trocknet, daß beim Reiben der Oberfläche des Anstrichfilms mit dem Finger keine Fingerabdrücke mehr auf der Oberfläche verbleiben.

Die Trocknungszeit ist die Zeitspanne, in welcher der Anstrichfilm soweit trocknet, daß beim starken Andrükken mit dem Zeigefinger und dem Daumen kein Eindruck oder keine Bewegung der Oberfläche des Anstrichfilms erfolgt und keine Fingerabdrucke auf der Oberfläche zurückbleiben, wenn der Anstrichfilm rasch und wiederholt mit dem Finger gerieben wird.

Der Glanz wird mit einem Glanzmesser mit 60° Lichteinfallwinkel bestimmt. Die Härte des Anstrichfilms wird durch den oberen Wert der Bleistifthärte angegeben, mit dem ein Bleistift auf dem Anstrichfilm in einem Winkel von 45° bewegt werden kann, ohne Kratzer auf dem Anstrichfilm zu hinterlassen.

Beispiel 2

In einem 500 mi fassenden Vierhaiskoiben, der mit einem Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 90 g Sojaöl, 27,6 g Pentaerythrit und 0,03 g Bleioxid vorgelegt. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 230° C erhitzt.

Danach werden 42 g des in Beispiel I eingesetzter Maleinsäureanhydrid-Polybutadien-Addukts, 48,4 j Phthalsäureanhydrid und 20 g Xylol zugegeben, und da: Gemisch auf 200 bis 210"C erhitzt, bis die Säurezahl de

τ Reaktionsgemisches einen Wert von 46 hat. Danacl wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 180j Äthylenglykolmonobutyläther bis zu einer Konzentra tion von 50% versetzt. Die Säurezahl beträgt 23,5, um die Lösung hat eine Viskosität von 750 Cenlipoise be

ίο 25"C.

Das Produkt wird gemäß Beispiel I in da: wasserlösliche Salz überführt und sodann unter Zusat; von Mangannaphthenat als Trockenstoff (0,01% Man gan, bezogen auf den Polyester) zu einer Anstrichfarbe

I) verarbeitet. Die Anstrichfarbe wird in einer Dicke vor 20 Mikron auf eine Flußstahlplatte aufgetragen und dei Anctrirh vyirrj 30 Minuten bei !50°C ein^cbrsnn! Dci Anstrichfilm hat einen hohen Glan/wort und eine Bleistifthärte von 5 H. Nach 5tägigem Eintauchen de! Anstrichfilms in Wasser sowie in 3prozentigc wäßrige Kochsalzlösung ist keine Veränderung festzustellen Auch nach 15stündigem Eintauchen bei Raumtempera tür in 5prozentige Natronlauge zeigt sich praktisch keine Änderung des Aussehens des Anstrichfilms.

Beispiel 3

(a) Herstellung des Halbesters
eines Maleinsäureanhydrid-Polybutadien-Addukts

in 49 g Maleinsäureanhydrid werden mit 175 g flüssigem Polybutadien einer Viskosität von 40 Centipoise bei 30⁰C, einem Molekulargewicht von 700, gemesser durch Dampfdruckosmometrie, einer Jodzahl (Wijs-Methode) von 457, und mit 69% cis-l,4-Struktur, 27%

3") trans-1,4-Struktur und 4% Vinyl-Struktur 4 Stunden aul 190°C unter Stickstoff als Schutzgas erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 220 g n-Pentanol versetzt und 2 Stunden auf 130°C erhitzt. Hierauf wird das nicht-umgesetzte n-Pentanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt ein Halbester mit einer Säurezahl von 10* und einer Verseifungszahl von 101.

(b) Herstellung des ungesättigten Polyesters

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Vierhalskolben werden 135 g Sojaöl, 105 g Glycerin und 0,11 g Bleioxid vorgelegt. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 23O⁰C erhitzt. Danach wird das Umesterungsgemisch mit 135 g des gemäß (a) hergestellten Halbesters versetzt u\>d

so 1 Stunde auf 190 bis 210⁰C erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit 209 g Phthalsäureanhydrid und 20 g Xylol versetzt und auf 190 bis 210⁰C erhitzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches den Wert 50 erreicht hat. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und

mit 94 g Äthylenglykolmonobutyläther versetzt. Es wird eine Lösung des ungesättigten Polyesters mit einer Viskosität von 30 000 Centipoise bei 25° C, einer Säurezahl von 42 und einer Gardnerfarbe von 5 bis 6 erhalten.

(c) Herstellung und Prüfung einer Anstrichfarbe

Der gemäß (b) hergestellte ungesättigte Polyester wird gemäß Beispiel 1 zu einer wasserhaltigen Anstrichfarbe verarbeitet und auf die filmbildenden Eigenschaften untersucht. Innerhalb 20 Minuten war der Anstrichfilm klebfrei, innerhalb 4 Stunden und 20 Minuten war der Halbtrocknungszustand erreicht und innerhalb 24 Stunden war der Anstrichfilm vollständig

ausgehärtet. 7 Tage später war der Anstrichfilni glänzend und hatte eine Bleistifthärte H.

Die Schlagzähigkeit, Klebkraft und Biegsamkeit des Anstrichfilms war vergleichbar mit dem Anstrichfilm, der mit einer Anstrichfarbe auf der Grundlage einer wäßrigen Dispersion eines ölmodifizierten Alkydharzes erh.i.ten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 1 wird ein ungesättigter Polyester (Alkydharz) aus einem flüssigen Polybutadien mit 90% Vinylstruktur und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 folgendermaßen hergestellt:

In einem 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit Stickstoff gespült wird, werden J06 g des flüssigen Polybutadiens und 34 g Maleinsäureanhydrid vorgelegt, und das Gemisch wird 5 Stunden auf 200⁰C erhitzt.

in einem iOOG nii fassenden Vierhaiskuiueii werden 189 g Sojaöl, 109 g Glycerin und 0,11g Bleioxid vorgelegt. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 230°C unter Stickstoff als Schutzgas erhitzt. Das erhaltene Maleinsäureanhydrid-Polybutadien-Addukt wird zur Verminderung seiner Viskosität auf 130°C erhitzt, und 136 g des Produkts werden in den 1 Liter fassenden Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 200 bis 210⁰C erhitzt und einer Dehydratisierung und Kondensationsreaktion unterworfen. Sodann werden 209 g Phthalsäureanhydrid und 20 g Xylol zugegeben. Das Gemisch wird auf 200 bis 210⁰C erhitzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches den Wert 45 erreicht. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 68 g Äthylenglykolmonobutyläther versetzt. 42 g des Produkts werden mit der äquivalenten Menge Triäthylamin zur Neutralisation der freien Carboxylgruppen versetzt, und das Produkt wird in 35 g Wasser gelöst. Die erhaltene wäßrige Lösung wird gemäß Beispiel 1 zu einer Anstrichfarbe verarbeitet und in einer Dicke von 30 Mikron auf eine Flußstahlplatte aufgetragen.

Der Anstrichfilm ist nach 60 Minuten klebfrei. Die

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vollständigen Trocknung 38 Stunden. Es ist ersichtlich, daß die Trocknung langsamer verläuft als mit einer Anstrichfarbe, die den erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polyester enthält. Der Glanzwert beträgt 65 bei einem 60° Lichteinfallwinkel. Der Glanzwert ist also niedriger als der von Anstrichfilmen aus üblichen Anstrichfarben.

Tabelle I

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Beispiel 4

In einem 200 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden 21 g Maleinsäureanhydrid und 100 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 35 Centipoise bei 30⁰C, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 610, 65% cis-l,4-Struktur, 30% trans-1,4-Struktur und 5% Vinyl-Struktur vorgelegt. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird das Gemisch 4 Stunden auf 190⁰C erhitzt, sodann auf 5O⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten.

In einem weiteren 200 ml fassenden Dreihalskolben, der mit Stickstoff gespült wird, werden 18,5 g Glycerin, 32,1 g Sojaöl und 0,01 g Bleioxid vorgelegt. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 230⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Umesterungsgemisches auf I8O°C werden i 3,8 g des erhaltenen Fviaieinsäureanhyurid-Poiybutadien-Addukts zugegeben, und das Gemisch wird 30 Minuten gerührt. Hierauf werden 35,5 g Phthalsäureanhydrid eingetragen, und das Gemisch wird 2¹/» Stunden auf 190 bis 200⁰C erhitzt und danach abgekühlt.

Der erhaltene ungesättigte Polyester hat einen Ölgehalt von 45% und eine Säurezahl von 40. Der Polyester wird zur Verminderung seiner Viskosität mit Äthylenglykolmonoäthyläther bis zu einem Polyestergehalt von 85 Gewichtsprozent verdünnt. Sodann wird die Lösung mit Methoxymethylmelamin im Gewichtsverhältnis 85 : 15 vermischt. 88 g des Gemisches werden mit 16 g rotem Eisenoxid, 8 g eines handelsüblichen Bleisilicochromats, 10 g Talcum und 30 g Bariumsulfat versetzt. Das Gemisch wird unter Zusatz von 68 g Wasser in einer Farbmühle gründlich vermählen.

Die erhaltene Anstrichfarbe wird auf zwei hochglanzpolierte Flußstahlplatten mit den Abmessungen 150 mm χ 70 mm χ 0,8 mm aufgetragen. Zum Vergleich wird eine Anstrichfarbe in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben aus einem im Handel erhältlichen wasserlöslichen Alkydharz und Methoxymethylmelamin irr Gewichtsverhältnis 85 :15 hergestellt.

In Τ·»ΚαΙΙ«> 1 ctr>r4 Ή·«* r*nwcilrolier»hon I^irrönc/^nof ion rlcr ... . . _r ..j —_o

Anstrichfilme nach 15minütigem Einbrennen bei 110 bis 130⁰C zusammengefaßt. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Anstrichfilm aus der Anstrichfarbe der Erfindung eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, ölbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Beständigkeit im Salzsprühtest zeigt.

Nr. 1

Nr. 2

Handelsprodukt

Einbrenntemperatur (15 Minuten) Anstrichfilmdicke (Mikron)

Glanz (%)

Bleistifthärte

Erichsen-Wert (m/m)¹)

Biegsamkeit²)

Schlagzähigkeit (12,7 mm)³)

Gitterschnittprüfung⁴)
Reibfestigkeit (Xylol)⁵)

HOC	130C	130cC
25-27	26-27	25-27
83	65	53
HB	HB	HB
7,8	7,5	6,7
2 m/m gut	2 m/m gut	2 m/m gut
50	50	20
40	40	1
100/100	100/100	100/lOC
gut	gut	schlecht

Fortsetzung

Probe Nr. I Nr. 2

Mandelsprodukt

HB

Ölbeständigkeit⁶)

Benzin (24 Std.)
Chemikalienbeständigkeit⁷)

5% HCI

5% H₂SO₄

5% NaCI
l%NaOH

Salzsprühtest⁸)

Anmerkungen:

') Erichsen-Tiefungsversuch.

²) Dornbiegeprüfung nach JIS K 5400.

¹J Schlaghärteprüfung mit Du Pont Schlaggerät.

⁴) Gitterschnittprüfung nach JIS K 5400.

⁵) Reibfestigkeit (Xylol): Ein Zeigefinger wird mit 5 Schichten Verbandsgaze umwickelt. Die Verbandsgaze wird mit Xylol getränkt. Der Ansirichfilm wird mit der Verbandsgaze 50mal so stark wie möglich gerieben.

⁶) Ölbeständigkeit: Der Anstrichfilm wird 24 Stunden in Benzin getaucht und sodann auf seine Härte untersucht.

⁷) Chemikalienbeständigkeit: Der Anstrichfilm wird 24 Stunden in die wäßrige Lösung der angegebenen Säure bzw. Base getaucht und danach visuell auf sein Aussehen untersucht.

⁸) Salzsprühtest nach JIS Z 2371.

gU'i	gut	geringer
		Glanzverlust
gut	gut	geringer
		Glanzverlust
gut	gut	gut
geringe	geringe	Blasenbildung
Blasenbildung	Blasenbildung
2	1,5	2
3	2	4

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß ein flüssiges Polybutadien mit einem unterschiedlichen

Das verwendete flüssige Polybutadien besitzt eine Viskosität von 450 cps bei 30⁰C, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1700 sowie einen Anteil von 75% cis-l,4-Struktur, 24% trans-1,4-Struktur und 1% Vinylstruktur.

Das Maleinsäureanhydrid-Polybutadien-Addukt wird durch Umsetzung von 34 g Maleinsäureanhydrid mit 166 g des vorstehend beschriebenen Polybutadiens während 4 Stunden bei einer Temperatur von 190⁰C unter Stickstoff als Schutzgas hergestellt.
Gemäß Beispiel 1 werden Sojaöl und Glycerin der

mit dem vorstehend hergestellten Maleinsäureanhydrid-Polybutadien-Addukt versetzt und bei einer Temperatur von 200 bis 210⁰C der Dehydratisierung und Kondensationsreaktion unterzogen. Nach der Zugabe des Phthalsäureanhydrids wird das Reaktionsgemisch weiter umgesetzt. Die Umsetzung führt zur vollständigen Gelierung des Reaktionsgemisches, d. h., der gewünschte ungesättigte Polyester kann nicht erhalten

so werden.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 3 wird mit der Änderung wiederholt, daß ein flüssiges Polybutadien mit einem unterschiedlichen Molekulargewicht verwendet wird.

Das verwendete flüssige Polybutadien besitzt eine Viskosität von 450 cps bei 30⁰C, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1700 und 75% cis-l,4-Struktur, 24% trans-1,4-Struktur und 1% Vinylstruktur.

Gemäß Beispiel 3 wird der Halbester eines Maleinsäureanhydrid-Polybutadien-Addukts hergestellt

Ebenfalls gemäß Beispiel 3 werden Sojaöl und Glycerin der Umesterung unterzogen. Das erhskene Gemisch wird mit dem vorstehend hergestellten Halbester des Maleinsäureanhydrid-Polybutadien-Addukts und mit Phthalsäureanhydrid versetzt und zur Dehydratisierung und Kondensation auf eine Temperatur von 190 bis 210⁰C erhitzt Auch hier erfolgt vollständige Gelierung des Reaktionsgemisches, so daß der erwünschte ungesättigte Polyester nicht erhalten wird.

Die Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigen, daß bei der Verwendung eines flüssigen Polybutadiens mit einem höheren Zahlenmittel des Molekulargewichts als 1000 sehr leicht eine Geiierung des Reaktionsgemiscnes v, äiirend der Dehydratisierung und Kondensationsstufe auftritt Dagegen erfolgt bei der Verwendung eines flüssigen Polybutadiens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 900 keine Gelierung des Reaktionsgemisches.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester durch Umesterung zwischen

a) natürlichen Fetten und ölen und

b) Glycerin oder Pentaerythrit bei 220 bis 240° C in Gegenwart eines Katalysators

und anschließender Dehydratisierung und Kondensation des Reaktionsgemisches mit

c) Phthalsäureanhydrid und

d) einem Addukt eines flüssigen Polybutadiens mit mindestens 50% cis-l,4-Struktur an eine «^-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und/oder dem Halbester dieses Addukts

in einer solchen Menge, daß das Polykondensat 5 bis 50 Gew.-°/o der Komponente d) enthält, bei Temperaturen von 190 bis 210⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polybutadien mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 610 bis 880 und einer Viskosität von 35 bis 70 cps bei 30⁰C verwendet und daß man die Polykondensation in an sich bekannter Weise durchführt, bis das Produkt freie Carboxylgruppen in einer einer Säurezahl von 30 bis 70 entsprechenden Menge aufweist, und gegebenenfalls anschließend den erhaltenen Polyester mit einer Base neutralisiert

2. Verwendung der ungesättigten Polyester nach Anspruch 1 für Beschichtungsmassen.