DE2804280A1

DE2804280A1 - Elektrobeschichtungszusammensetzung fuer kathodenabscheidung

Info

Publication number: DE2804280A1
Application number: DE19782804280
Authority: DE
Inventors: Kazuho Aoyama; Yoshihiko Araki; Yutaka Otsuki
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-02-04
Filing date: 1978-02-01
Publication date: 1978-08-10
Also published as: GB1592633A; US4176110A; JPS5397034A; JPS6114188B2

Description

Elektrobeschichtungszusammensetzung für Kathodenabscheidung.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrobeschichtungszusammensetzung f(ir Kathodenabscheidung, die hervorragende Benetzbarkeit besitzt und einen Beschichtungsfilra liefert, der hervorragende Schlagfestigkeit, mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit besitzt.

Bei den bekannten wasserlöslichen (Anstrich-) Farben, insbesondere Farben für Elektroabscheidung, wurden als Hauptkomponente Harze verwendet, die saure Gruppen besitzen, wie maleinlsierte Öle (mit Maleinsäurt umgesetzte öle, englisch: maleinised oile), maleinielertes Polybutadien und Alkylharz oder

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Acrylharze, die Acrylsäure oder Methacrylsäure als copolymere Komponente enthalten, und diese Harze wurden mit einer Base wie Ammoniak, einem Amin oder Ätz -Kali neutralisiert, um sie wasserlöslich zu machen.

Diese Harze wurden in Wasser dissoziiert, um Harze mit Anionen zu erzeugen. Bei Elektroabscheidungsverfahren wurde dann ein Gegenstand, der beschichtet werden sollte, als Anode verwendet und das Harz mit dem Anion wurde dann auf der Anode abgeschieden oder niedergeschlagen, um eine Beschichtung hervorzurufen.

Bei solch einem Elektrobeschichtungsverfahren mit Anodenabscheidung, bei dem ein Metall, das beschichtet werden soll, als Anode verwendet wird, tritt jedoch ein Problem auf, das darin beruht, dass das zu beschichtende Metall durch den Sauerstoff oxidiert wird, der an der Anode durch Elektrolyse von Wasser erzeugt wird, wodurch ein Teil des Metalles in Wasser gelöst wird. Da ein Teil des gelösten Metalles in dem elektroabgeschiedenen Film verbleibt, ist der beschichtete Gegenstand durch dieses oxidierte Metall verschmutzt und verfärbt. Wenn ein Gegenstand, der beschichtet werden soll, beispielsweise aus Eisen besteht, wird eine weisse Farbe mit Eisenionen verunreinigt und ins Braune verfärbt. Wenn ein Gegenstand, der beschichtet werden soll, z.B. aus Aluminium hergestellt ist, wird eine weisse Farbe ins Gelbe verfärbt. Zusätzlich verursachen Metallionen, die in dem Beschichtungsfilm verbleiben, eine schwerwiegende Verringerung der Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungsfilms. Die Farblösung ist auch mit den Metallionen verunreinigt, was zu einer starken Verringerung der Stabilität des Elektrobeschichtungsbades führt.

Das obenbeschriebene Problem der Auflösung bzw. Zersetzung und Verunreinigung tritt auch in dem Falle auf, wenn ein Metall, das beschichtet werden soll, mit einem Phosphat .zur Verhinderung von Rost behandelt worden ist. Darüber hinaus führt das

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Auflösen eines Phosphatfilmes, der einmal auf dem Metall gebildet worden ist, auf diese Weise zu beträchtlicher Verringerung der rostverhindernden Wirkung. Im allgemeinen ist der Film aus einer Anstrichfarbe dieser Art nicht zufriedenstellend bezüglich der Alkali-Beständigkeit.

Wenn Elektrobeschichtung durchgeführt werden kann, indem ein Gegenstand, der beschichtet werden soll, als Kathode verwendet wird, wird Auflösung bzw. Zersetzung eines Metalles oder eines durch Oberflächenbehandlung entstandenen Filmes von dem Gegenstand nicht länger auftreten, wodurch eine Elektroabscheidungsschicht entsteht, die frei von Verfärbung durch gelöste Metallionen ist und hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweist. Von einem Elektrobeschichtungsverfahren mit Kathodenabscheidung können verschiedene zusätzliche Vorteile erwartet werden. Zum Beispiel kann Elektroabscheidung auch auf Metalle angewendet werden, die dazu neigen, sich in Wasser zu lösen, und daher für Elektrobeschichtung ungeeignet sind, wenn sie nach dem Elektrobeschichtungsverfahren durch Anodenabscheidung behandelt werden.

Zur Durchführung des Elektrobeschichtungsverfahrens mit Kathodenabscheidung ist es notwendig, ein wasserlösliches Harz zu verwenden, das in der Lage ist, ein kationisches Harz in Wasser zu bilden und auf der Kathode abgeschieden zu werden.

Es wurden bisher verschiedene Untersuchungen auf diesem Gebiet angestellt, um ein Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Harze zu entwickeln, die auf der Kathode abgeschieden werden können, und als Ergebnis wurden modifizierte Epoxyharze (Japanische PatentVeröffentlichungen No. 23807/74 und 31736/74) und modifizierte Acrylharze vorgeschlagen, die durch Radical-Copolymerisation eines Acrylmonomeren mit einer tertiären Amingruppe, wie es beispielsweise durch die folgende Formel dargestellt wird:

Il

CH₂ -CH-C-O-CH₂-CH₂-N.

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mit verschiedenen Aery !.monomeren oder anderen Monomeren (Japanische Patentveröffentlichungen No. 37147/73, 12396/70, 12395/73 und 39351/70) erhalten werden.

Bei den bekannten herkömmlichen Elektrobeschichtungsfarben für Kathodenabscheidung, bei denen die angegebenen Harze verwendet werden, treten jedoch viele Nachteile auf, die zu hohe Ausharttemperaturen und schlechte Vernetzungsdichten einschliessen. Daher wurden diese bekannten Farben noch nicht im industriellen Masstab in der Praxis eingesetzt.

Im allgemeinen neigt der Film oder die Schicht aus einer wasserlöslichen Farbe dazu, sich in Wasser zu lösen, wenn der Film nicht modifiziert wird. Daher muss der Film durch Vernetzen mit einem bestimmten chemischen Mittel gehärtet werden. Nach Aufbringen der Farbe sollte das Härten des entstehenden Filmes durch eine Ausheizbehandlung zufriedenstellend bewirkt werden, die üblicherweise etwa 30 Minuten bei .150 bis 200°C durchgeführt wird. Bei den bisherigen Techniken wurde ein Verfahren, bei dem ein Melaminformaldehydharz oder Phenolformaldehydharz mit der Farbe gemischt oder vorher kondensiert wurde, oder ein Verfahren, bei dem die Farbe mit einem Trocknungsöl modifiziert wurde, verwendet, um das oben angegebene Erfordernis zu erfüllen. Jedoch ist solch ein Verfahren nicht für die Harze für Kathodenabscheidungs-Elektrobeschichtungsfarben geeignet, da die Harze, die die oben beschriebene Gruppe nicht enthalten, auch in Anwesenheit des gemischten Melaminformaldehydharzes oder Phenolformaldehydharzes nicht zufriedenstellend gehärtet werden und auch nicht bei der Elektrophorese mit diesen vollständig zusammenarbeiten und so unerwünschte Schwankung in der Zusammensetzung des Filmes zulassen.

Auch wenn ein wasserlösliches basisches Harz synthetisiert und bei der Elektrobeschichtung auf der Kathode abgeschieden werden kann, würde solch ein Harz einen niedrigen Wert beim praktischen Einsatz für Elektrobeschichtung besitzen, wenn es nicht in gutem Zustand abgeschieden werden könnte und der entstehende Beschichtungsfilm gute Filmeigenschaften zeigen könnte. Die

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Stabilität der Farbe sollte gut sein, auch bei einer niedrigen Konzentration, wenn sie verdünnt wird oder in einer Farblösung vor der Verdünnung oder während der Lagerung oder im Gebrauch verwendet wird.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen, die zur Beseitigung dieser Nachteile der bekannten Zusammensetzungen durchgeführt wurden, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung bereits eine Beschichtungszusammensetzung gefunden, die für eine Elektrobeschlchtungsfarbe bei Kathodenabseheidung brauchbar ist und die hervorragende Härtungsfähigkeit und Stabilität bei Lagerung besitzt und einen korrosionsbeständigen Film liefert, der ausgezeichnet beständig gegen äussere mechanische Kräfte wie gegen Schlag oder Biegen ist und auch Beständigkeit gegen Chemikalien besitzt, wie beispielsweise Alkali-Beständigkeit, Wasserbeständigkeit oder Lösungsmittel-Beständigkeit. Diese Beschichtungszusammensetzung wird durch Neutralisieren eines Polymeren oder Copolymeren, das basische Gruppen der folgenden allgemeinen Formel enthält:

X-C- C_n^ ^R₃ (I)

- CH - C^ ^R4

worin R₁ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht; R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; R> ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung mit der Masegabe bezeichnet, dass, wenn X für die Bindung steht, das Kohlenstoffatom, an das R- gebunden ist, und das Kohlenstoffatom,, das diesem Kohlenstoffatom benachbart ist und das Wasserstoffatom trägt, einen Teil der Hauptkette bilden können;

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mit einer organischen oder anorganischen Säure und nachfolgendes Dispergieren oder Lösen des neutralisierten Polymeren oder Copolymeren in Wasser hergestellt (Japanische Patentanmeldungen No. 44802/75 und 138406/76). Diese Elektrobeschichtungsfarbe liefert die oben beschriebenen hervorragenden Filmeigenschaften, aber sie ist bezüglich der Netzbarkeit noch nicht zufriedenstellend, und dies ist eine der wichtigen Eigenschaften der Elektrobeschichtungsfarben, die das vollständige Aufbringen der Farbe auf kompliziert geformte Teile oder unsichtbar verborgene Teile eines Gegenstandes, der beschichtet werden soll, garantiert.

Bei Elektrobeschichtungen ist die Netzbarkeit ein sehr wichtiges Erfordernis um die Eigenschaft der Rostverhinderung eines gesamten zu beschichtenden Gegenstandes zu verbessern.

Als Ergebnis weiterer ausgedehnter Untersuchungen, die durchgeführt wurden, um die Netzbarkeit der Kathodenabscheidungs-Elektrobeschichtungsfarbe zu verbessern, ohne die hervorragenden Filmeigenschaften der Farbe zu verschlechtern, haben die Erfinder die vorliegende Erfindung fertiggestellt.

Es ist dementsprechend Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrobeschichtungsfarbe für Kathodenabscheidung zu schaffen, die sowohl hervorragend aushärtet und gut aufbringbar ist und dazu Netzfähigkeit und Stabilität während der Lagerung besitzt, als auch in der Lage ist, einen Beschichtungsfilm zu liefern, der ausgezeichnete Beständigkeit gegen äussere mechanische Kräfte wie Schlag und Biegen aufweist und hohe Beständigkeit gegen Chemikalien besitzt, wie Alkali-Beständigkeit, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittel-Beständigkeit oder Korrosionsbeständigkeit.

Diese Aufgabe der Erfindung kann dadurch gelöst werden, dass eine Mischung von (A) 100 Gewichtsteilen eines substituierten konjugierten Dienpolymeren oder -Copolymeren mit einem zahlenmässigen mittleren Molekulargewicht von 300 bis 5000, die basi-

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sehe Gruppen der folgenden allgemeinen Formel enthält: R- O

I¹ U

X-C-C.

- CH-

Il **

worin R-, R₂, R~, R₄ und X die gleichen Bedeutungen wie oben besitzen, und (B) einem oder mehreren Harzen, das bzw. die aus Epoxyharz in einer Menge, die nicht grosser als 30 Gewichtsteile ist, und Erdölharzen mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 180 C in einer Menge, die nicht grosser als 30 Gewichtsteile ist, ausgewählt ist bzw. sind, mit einer organischen oder anorganischen Säure neutralisiert wird und das neutralisierte Produkt in Wasser dispergiert oder gelöst wird.

Das konjugierte Dienpolymer oder -Copolymer, das die oben angegebenen spezifischen basischen Gruppen enthält und das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die Imidierungsreaktion zwischen einem Butadien-Homopolymeren oder -Copolymeren mit Succinsäuregruppen oder sauren Gruppen, die von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid abgeleitet sind, und einem Diamin der folgenden allgemeinen Formel erhalten:

H₂N - R₂ - N^ (II)

worin R„ und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen organischen Rest mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 4) Kohlenstoffatomen stehen und R₄ ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 4) Kohlenstoffatomen ist.

Das konjugierte Dienpolymer oder -Copolymer mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000, das bei der vorliegenden Erfindung als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, wird nach einem Verfah-

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ren hergestellt, das an sich bekannt ist. Beispielsweise umfasst ein typisches Verfahren, daß ein oder mehrere konjugierte Diene oder vorzugsweise ein konjugiertes Dien, insbesondere Butadien oder Isopren, zusammen mit einem aromatischen Vinylmonomeren wie Styrol, oL -Methylstyrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol, in einer Menge, die nicht grosser als 50 Mol.% , bezogen auf das konjugierte Dien, der anionischen Polymerisation unterworfen wird, die bei 0 bis 100°C in Anwesenheit eines Alkalimetalles einer Organoalkalimetallverbindung als einem Katalysator durchgeführt wird. Hierbei werden das Kettenübertragungs-Polymerisationsverfahren, bei dem eine Organoalkalimetallverbindung wie Benzylnatrium als Katalysator verwendet wird und eine Verbindung, die eine Alkarylgruppe wie Toluol als ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, (U.S.-Patent 3 789 090), das gängige Polymerisationsverfahren, bei dem eine mehrkernige aromatische Verbindung wie Naphthalin in Tetrahydrofuran-Lösungsmittel als Aktivator und ein Alkalimetall wie Natrium als Katalysator verwendet wird, (Japanische Patentveröffentlichungen No. 17485/67 und 27432/68) oder ein Polymerisationsverfahren, bei dem das Molekulargewicht des Polymeren oder Copolymeren gesteuert wird, indem ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol als Lösungsmittel und eine Dispersion eines Metalles wie Natrium als Katalysator verwendet werden und ein Äther wie Dioxan zu dem Heaktionssystem hinzugegeben wird, (Japanische PatentVeröffentlichungen No. 7446/57, 1245/58 und 10188/59) zur Steuerung des Molekulargewichtes bevorzugt, um ein leicht gefärbtes niedriges Polymerisationsprodukt , das einen geringen Gelgehalt besitzt, zu erhalten. Für die vorliegende Erfindung kann auch ein niedriges Polymeres, das durch das coordinierte anionische Polymerisationsverfahren hergestellt wird, bei dem ein Acetylacetonat eines Metalles, das zur Gruppe VIII des periodischen Systems gehört, wie Cobalt oder Nickel und ein Alkylaluminiumhalogenid als Katalysator verwendet werdn(Japanische Patentveröffentlichungen No. 507/70 und 30300/71)_f eingesetzt werden.

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_AX

Das konjugierte Dienpolymere oder -Copolymere, das saure Grup_T pen wie Succinsiiuregruppen enthalt und das das nächste Ausgangsmaterial ist, wird nach einem Verfahren hergestellt, das an sich bekannt ist und bei dem Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure (Methylmaleinsäure) oder Citraconsäureanhydrid üblicherweise bei einer Temperatur von 100 bis 300°C zu dem oben angegebenen konjugierten Dienpolymeren oder -Copolymeren hinzugegeben wird (Japanische Patentveröffentlichung No. 11195/71). Beim Durchführen dieser Zugabereaktion wird vorzugsweise ein Verfahren angewendet, bei dem ein Phenylendiamin, ein Pyrogallol, ein Naphthol oder dergleichen in dem Reaktionssystem vorhanden sein kann, um eine Gelbildungsreaktion zu verhindern.(DE-OS P2362 534). Die Menge der Säure, die zu dem konjugierten Dienpolymeren oder -Copolymeren hinzugegeben werden muss, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure oder Citraconsäureanhydrid, beträgt 0,05 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Mol pro 100 g des Polymeren oder Copolymeren.

Wenn die Menge der Säure kleiner als 0,05 Mol pro 100 g des Polymeren oder Copolymeren ist, wird die Wasserlöslichkeit eines Harzes, das durch die Reaktion des Polymeren oder Copolymeren, das die Säuregruppen enthält, mit der Diaminverbln-

βΐϊΐθ.ϋίβΏ wird
dung/senlecnt. Wenn andererseits die Menge der Säure mehr als 0,5 Mol beträgt, wird die Wasserlöslichkeit des Harzes so gut, dass der aus der Farbe erhaltene Beschichtungsfilm, wenn solch ein Harz verwendet wird, schlechte Wasserbeständigkeit besitzt und so für praktische Zwecke ungeeignet ist.

Beispiele für die Diaminverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind Diaminverbindungen (III), bei denen eine Struktur eines primären Amins mit der eines sekundären Amins kombiniert ist, wie z.B. β -Hydroxyäthylaminoäthylamin, A -Hydroxyäthylaminopropylamin, Methylaminoäthylamin, Xthylaainoäthylantin, Methylaminopropylamin, Xthylaminopropylamin und Butylaminopropylamin, und/oder Verbindungen (IV), bei denen eine Struktur eines primären Amins mit der von tertiärem Amin kombiniert ist, wie z.B. Dimethylaminoäthylainin,

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Diäthylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin und Dibutylaminopropylamin.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das konjugierte Dienpolymere oder -Copolymere, das die sauren Gruppen enthält, mit der Diaminverbindung allein oder als eine Mischung von wenigstens zwetenjumgesetzt. Diese Reaktion ist eine Imidierungsreaktion zwischen der Succinsäuregruppe und der primären Aminogruppe. Die Menge der verwendeten Diaminverbindung ist vorzugsweise äquimolar zu den Succinsäuregruppen in dem konjugierten Dienpolymeren oder -Copolymeren, das die sauren Gruppen enthält. Es ist jedoch auch möglich, die Diaminverbindung im überschuss zu verwenden und überschüssige Diaminverbindung durch Destillation nach der Reaktion zu entfernen, In dem Falle, wenn eine Diaminverbindung (III) mit Strukturen von primärem Amin und sekundärem Amin in Mischung mit einer Diaminverbindung (IV), bei der eine Struktur von primärem Amin mit der von tertiärem Amin kombiniert ist, verwendet wird, ist das Verhältnis von (IV)/(III) + (IV) üblicherweise O bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 80 %, in Werten des molaren Verhältnisses. Bei der Reaktion dieser Art sind die molaren Anteile der für die Reaktion verbrauchten Diamine und der eingeführten Diamine fast gleich.

Die Imidierungsreaktion zwischen dem konjugierten Dienpolymeren oder -Copolymeren, das die sauren Gruppen enthält, und den Diaminen wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis 3OO°C, vorzugsweise 100 bis 200⁰C, durchgeführt.

Diese Imidierungsreaktion kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eine· Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn das für die Imidierungsreaktion verwendete konjugierte Dienpolymere oder -Copolymere, das die sauren Gruppen enthält, eine niedrige Viskosität besitzt, wird die Reaktion vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Wenn ein Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wird, kann irgendeines der Lösungemittel verwendet werden, die mit dem konjugierten Dienpolymeren oder -Copolymeren, das die sauren Gruppen enthält,

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mischbar ist, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Cyclohexan und Xylol, Alkohole wie Butylcellosolve und Äther wie Xthylenglycoldiäthylather, aber es ist vorzuziehen, ein hydrophiles Lösungsmittel wie Butylcellosolve für die Imidierungsreaktion zu verwenden und danach die Reaktion zum Wasserlöslichmachen durchzuführen, wie es noch später beschrieben wird.

Unter dem Ausdruck "Epoxyharz" wird hier eine Verbindung verstanden, die wenigstens zwei reaktionsfähige 0t-Epoxygruppen in ihrem Molekül enthält. Bei der vorliegenden Erfindung wird mit guter Wirkung ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von 300 bis 3.000 und einem Epoxy-Äquivalent von 150 bis 3.500 verwendet ,

Ein typisches dieser Epoxyharze wird als ein Reaktionsprodukt einer aktiven Wasserstoffverbindung und Epichlorhydrin erhalten.

Beispiele für die aktive Wasserstoffverbindung schliessen Verbindungen mit wenigstens zwei phenolischen Hydroxygruppen ein, wie Bisphenol-A, Novolakharz und Derivate derselben.Verbindungen, die Carboxylgruppen oder Aminogruppen besitzen, werden ebenfalls als die aktive Wasserstoffverbindung verwendet.

Bei der vorliegenden Erfindung wird mit bester Wirkung ein Epoxyharz verwendet, das durch die Reaktion zwischen Bisphenol-A und Epichlorhydrin erhalten worden ist. Typische Beispiele für dieses Epoxyharz sind Epikote (Shell Chemical) und Araldite (Cib*-Geigy).

Das Epoxyharz wird bei der vorliegenden Erfindung in einer Menge verwendet, die nicht grosser als 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtstelle ist und vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des konjugierten Dienpolymeren oder -Copolyneren, das die sauren Gruppen enthält, beträgt.

Wenn die Menge des verwendeten Epoxyharzes grosser als 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des konjugierten Dienpolyme-

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ren oder -Copolymeren, das die sauren Gruppen enthält, ist, wird die Oberfläche des Beschichtungsfilmes zu schlecht bezüglich der Glätte , als dass sie für praktische Anwendungen brauchbar wäre.

Unter dem Ausdruck "Erdölharz" wird hier ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 18O°C verstanden, das durch Wärmepolymerisation oder katalytische Polymerisation einer Fraktion erhalten wird, die Olefine und Diolefine mit 4,5 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält und die als Nebenprodukt bei der Herstellung von niederen Olefinen wie Äthylen und Propylen aus Erdöl (Petroleum) durch thermisches Cracken oder Dampferacken gebildet wurde. Als ein Katalysator für die katalytische Polymerisation sind Friedel-Crafts-Katalysatoren und radikalbildende Katalysatoren brauchbar. Von den Erdölharzen sind diejenigen der aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffserien repräsentativ, die durch Polymerisieren einer Fraktion, die bei 20 bis 28O°C siedet, in einem beim Cracken von Erdöl gebildeten Rüelcitaad in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid oder eines Komplexes derselben erhalten werden. Zusätzlich können auch ein Harz, das durch Polymerisieren von Terpenen per se oder solchen, die durch Erhitzen einer Cg-Diolefine enthaltenden Fraktion in einem Rückettad, der beim Cracken von Erdöl gebildet wird, in An-Wesenheit eine« Katalysators wie eines Friedel-Crafts-Katalysatore erhalten wird, ein Harz, das durch Polymerisieren einer Fraktion, die cyclische Cg-Diolefine wie Cyclopentadien und Dicyclopentadien enthält und DieIs-Alder-Additionsjseäktionsprodukte derselben enthält, in einem bei thermischem Cracken von Erdöl gebildeten Rückstand unter Wärme oder unter Verwendung eines Radikal-Katalysators erhalten wird, und ein hydriertes Produkt dieser Harze, in dem ein Teil oder fast alle ungesättigte Bindungen in dem Harzmolekül hydriert sind, auch als das Erdölharz verwendet werden, das hier erwähnt wird. Repräsentativ für diese Harze sind z.B. Neopolymer (Nisseki Chemical, Japan), Mitsui Petrosine (Mitsui Petrochemical, Japan) und dergleichen kommerziell erhältliche Harze. Die Menge des zugegebenen Erdölharzes ist nicht grosser als 30 Gewichts-

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teile und beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des konjugierten Dienpolymeren oder -Copolymeren, das die basischen Gruppen enthält. Wenn die Menge des Erdölharzes grosser als 30 Gewichtsteile ist, wird die Elektrobeschichtungszusammensetzung zu schlecht bezüglich der Dispergierbarkeit in Wasser, als dass sie für den praktischen Gebrauch einsetzbar wäre.

Das Epoxyharz und das Erdölharz werden sehr bevorzugt zusammen verwendet, jeweils in einer Menge, die nicht grosser als 30 Gewichtsteile ist, wobei 5 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des konjugierten Dienpolymeren oder -Copolymeren, das die basischen Gruppen enthält, wünschenswert sind.

In der vorliegenden Erfindung wird das konjugierte Dienpolymere oder -Copolymere, das die basischen Gruppen enthält, mit dem Epoxyharz und/oder dem Erdölharz gemischt. Die Mischungsbehandlung dieser Komponenten kann durch blosses Mischen unter Wärme durchgeführt werden, aber sie wird vorzugsweise durch Mischen in gutem Lösungsmittel für diese Komponenten durchgeführt. Als Lösungsmittel ist am meisten zu bevorzugen ein organisches Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist und die Mischung lösen kann.

Die Mischung der vorliegenden Erfindung wird dann in Wasser löslich gemacht. Ein Verfahren zum Neutralisieren der Mischung mit einer anorganischen Säure wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure oder einer wasserlöslichen organischen Säure wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, in einer Menge von 0,2 bis 1,0 molarem Äquivalent zu den sekundären und tertiären Aminogruppen in der Mischung wird geeigneterweise zum Löslichmachen der Mischung verwendet.

Beim Löslichmachen der Mischung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist und in der Lage ist, das jeweilige Polymer und Harze zu lösen, und zwei Gruppen in dem Molekül besitzt, die aus einer Hydroxylgruppe, einer Xthergruppe und einer Carbonyl-

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- Je* -

gruppe ausgewählt sind, wie Äthylcellosolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve, Xthylenglycoldimethylather, Diäthylenglycoldimethylather, Diacetonalkohol oder 4-Methoxy-4-methylpentanon-2, in einer Menge von 10 bis 100 g pro 100 g der Mischung für die Zwecke verwendet, das Löslichmachen der Mischung, in Wasser zu erleichtern, die Stabilität einer wässrigen Lösung der Mischung zu verbessern und die Fliessfähigkeit (Fluidität) der Harze und die Glätte des Beschichtungsfilmes zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung wird nun in näheren Einzelheiten durch Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, in denen die Tests zum Prüfen der physikalischen Eigenschaften der Be-

schichtungsfilme in Übereinstimmung mit den Japanischen Industriestandardverfahren JIS-K-5400 durchgeführt wurden.

In die Elektrobeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung können ein geeignetes Pigment wie Titandioxid (Titan (IV)-OxId)₁ Oxidrot oder Russ und ein rostverhinderndes Pig ment wie Strontiumchromat inkorporiert werden.

In die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann weiterhin ein Trocknungsmittel wie Kobaltnaphthenat oder Mangannaphthenat für die Zwecke inkorporiert werden, die Ausheizteraperatur nach Aufbringen der Zusammensetzung zu senken und die Härtungezeit abzukürzen.

Experiment 1

In einen 30-Liter Autoklaven wurden 1 Mol Benzylnatrium, 14 Mole Toluol und 15 Liter η-Hexan in einem Stickstoffstrom gegeben. Nach Aufrechterhalten der Temperatur auf 30⁰C wurden 10 Liter Butadien in den Autoklaven in zwei Stunden eingeführt, während die Temperatur auf 30°C gehalten wurde. Dann wurden 200 ml Methanol hinzugegeben, um die Polymerisationsreaktion abzustoppen. Zu der Reaktionsmischung wurden 1 kg Tonerde (clay) hinzugegeben, und die Gesamtheit wurde heftig gerührt und dann filtriert, wobei eine transparente Lösung von dem Po-

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lymeren, die frei von Alkali war, erhalten wurde. Nicht umgesetztes Butadien, Toluol und η-Hexan wurden dann durch Destillation von der Polymerlösung entfernt, um Polybutadien (A) zu
synthetisieren, das ein zahlenmässig gemitteltes, Molekulargewicht von 800, einen Jodwert von 410 und einen 1,2-Bindungsgehalt von 55 % besass.

In einen 2-Liter Autoklaven wurden 1000 g des Polybutadiens
(A), 212 g Maleinsäureanhydrid, 300 g Xylol und 2 g Antigen 3C (Handelsname von N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, hergestellt von Sumitomo Chemical, Japan) gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre 8 Stunden bei 190°C zur Reaktion gebracht. Nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid und Xylol wurden unter verringertem Druck von der Reaktionsmischung abdestilliert, wobei ein raaleinisiertes Polybutadien (A¹)
alt tintr Säurezahl Ton 100 synthetisiert wurde.

Die meisten der sauren Gruppen, die in dem raaleiniaierten Polybutadien (A') enthalten waren, besassen die folgende Struktur:

CHr

ι t

- CH

- C

aber ein Teil der sauren Gruppen wurde mit Feuchtigkeit in der Luft hydrolysiert und veränderten sich, so dass sie die folgenden Strukturen besassen:

CHr

- C

-CH - C,

-P

OH
,0H

>0

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In einen getrennten 2-Liter Kolben wurden 1000 g des maleinisierten (raaleinsäurehaltigen) Polybutadiens (A¹), 200 g Butylcellosolve, 9,13 g Diraethylaminopropylamin und 92,9 g ^o-Hydroxyäthylaminoäthylamin gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden auf 140°C erhitzt, und dann wurden das durch die Reaktion gebildete Wasser, Butylcellosolve und nicht umgesetzte Amine unter verringertem Druck abdestilliert, wobei imidiertes Polybutadien (A") mit der sekundären Aminogruppe, der tertiären Aminogruppe und Hydroxylgruppe synthetisiert wurde.

Dann wurden 400 g des imidierten Polybutadiens (A") in 80 g Butylcellosolve gelöst und mit 18 g Essigsäure neutralisiert, wodurch eine wässrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 30 % hergestellt wurde.

In ein 2-Liter Edelstahl - Gefäss wurden 600 g der 30 % wässrigen Lösung, 774 g Titandioxid, 24 g Russ und 1000 g Glaskugeln gegeben, Die Mischung wurde 2 Stunden lang heftig gerührt, wobei die Mischung mit hoher Geschwindigkeit rotierte, und dann wurden die Glaskugeln abfiltriert, wobei eine Pigmentpaste (A) hergestellt wurde, die ausgezeichnete Dispergierfähigkeit in Wasser besass.

Beispiel 1

In einen 30-Liter Autoklaven wurden 1 Mol Benzylnatrium, 6 Mole Toluol und 15 Liter Benzol in Stickstoffatmosphäre eingebracht. Nachdem die Temperatur auf 30°C gehalten wurde, wurden 10 Liter Butadien in 4 Stunden in den Autoklaven eingeführt, während die Temperatur auf 30 C gehalten wurde. Nach dem Zersetzen des Katalysators mit Wasser wurde der Rest des Katalysators durch Waschen mit Wasser entfernt. Dann wurden Toluol, Benzol und nicht umgesetztes Butadien durch Destillation entfernt, wobei Polybutadien (B) mit einem zahlenmässig gemittelten mittleren Molekulargewicht von 1400, einem Jodwert von 430 und einem 1,2-Bindungsgehalt von 64 % synthetisiert wurde.

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In einen separaten 2-Liter Kolben wurden 1000 g des Polybutadiene (B), 212 g Maleinsäureanhydrid, 10 g Xylol und 2 g Antigen 3C gegeben. Die Mischung wurde in Stickstoffatmosphäre bei 200 C 5 Stunden zur Reaktion gebracht, und dann wurden Xylol und nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid bei Unterdruck (d.h. Druck unterhalb Atmosphärendruck) abdestilliert, um maleinisiertes (maleinsäurehaltiges) Polybutadien (B¹) mit einer Säurezahl von 100 und einer Viskosität von 25000 poise (25°C) zu synthetisieren. In der gleichen Weise, wie es in Experiment 1 beschrieben wurde, das das Verfahren zum Synthetisieren von imidiertem Polybutadien betraf, wurde das maleinisierte

Polybutadien (B') behandelt, um imidiertes

Polybutadien (B") zu synthetisieren. In einen getrennten 2-Liter Kolben wurden 100 g des imidierten Polybutadiene (B"), 20 g Epikote 1004 (ein Epoxyharz, das von Bisphenol-A abgeleitet ist, Shell Chemical) und 24 g Butylcellosolve gegeben. Die Mischung wurde gut gerührt und in wässriger Essigsäure gelöst, um eine 20% wässrige Lösung der Mischung herzustellen. Zu dieser wässrigen Lösung wurden 75,7 g der Pigmentpaste (A) hinzugegeben, die in Experiment 1 hergestellt worden war. Die Mischung wurde gut gemischt und mit reinem Wasser verdünnt, um eine Elektroabscheidungsbeschichtungsflüssigkeit herzustellen, die eine Feststoffkonzentration von 12 % besass.

Diese Elektroabscheidungsbeschichtungsflüssigkeit wurde in einen 1-Liter Becher gegeben, und ein fester Bestandteil wurde als ein Film auf einem Schmiedeeisenblech (mild steel panel) als Kathode elektroabgeschieden, das mit Bondelite No.137 (Nippon Test Panel Co., Japan) behandelt worden war, wobei eine Kohlenstoffplattenelektrode als Anode verwendet wurde. Das Ergebnis dieses Tests ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

In einen getrennten 2-Liter Kolben wurden 100 g des imidierten Polybutadiens (B"), das in Beispiel 1 erzeugt worden war, 20 g eines Erdölharzes (Nisseki Neopolymer No. 120 mit einem Erweichungspunkt von 120°C, Nisseki Chemical, Japan) und 24 g Butyl-

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cellosolve gegeben. Die Mischung wurde gut gerührt und dann in wässriger Essigsäure gelöst, um eine 20% wässrige Lösung der Mischung zu bilden. Zu dieser wässrigen Lösung wurden 75,7 g der Pigmentpaste (A), die in Experiment 1 hergestellt worden war, hinzugegeben. Die Mischung wurde gut gemischt und durch ^ugabe von reinem Wasser verdünnt, um eine Elektroabscheidungsbeschichtungsflüssigkeit mit einer Feststoffkonzentration von 12 % herzustellen.

Diese Elektroabscheidungsbeschichtungsflüssigkeit wurde in einen 1-Liter Becher gegeben, und ein Feststoffbestandteil der Flüssigkeit wurde als ein Film auf einem Schmiedeeisenblech als Kathode elektroabgeschieden, die mit Bondelite No. 137 (Nippon Test Panel Co., Japan) behandelt warden war, wobei eine Kohlenstoffplattenelektrode als Anode verwendet wurde. Das Ergebnis dieses Tests ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

In einen getrennten 2-Liter Kolben wurden 100 g des imidierten Polybutadiene (B"), das in Beispiel 1 hergestellt worden war, 10 g eines Epoxyharzes (Epikote 1004), 10 g eines Erdölharzes (NP 120) und 24 g Butylcellosolve gegeben. Die Mischung wurde gut gerührt und dann in wässriger Essigsäure gelöst, um eine 20 % wässrige Lösung dieser Mischung zu bilden. Zu dieser wässrigen Lösung wurden 75,7 g der Pigmentpaste (A) hinzugegeben, die in Experiment 1 hergestellt worden war. Die Mischung wurde gut gemischt und dann durch Zugabe von reinem Wasser verdünnt, um eine Elektroabscheidungsbeschichtungsflüssigkeit mit einer Feststoffkonzentration von 12 % herzustellen.

Diese Elektroabscheidungsbeschichtungsflüssigkeit wurde in einen 1-Liter Becher gegeben, und ein fester Bestandteil der Flüssigkeit wurde als ein Film auf einem Schmiedeeisenblech als Kathode elektroabgeschieden, das mit Bondelite No. 137 (Nippon Test Panel Co., Japan) behandelt worden war, wobei eine Kohlenstoffplattenelektrode als Anode verwendet wurde. Das Ergebnis dieses Testes ist in Tabelle 1 angegeben.

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- yr -

Vergleichsbeispiel 1

In einen getrennten 2-Liter Kolben wurden 100 g des imidierten Polybutadiens (B"), das in Beispiel 1 hergestellt worden war, und 20 g Butylcellosolve gegeben. Die Mischung wurde gut gerührt und dann in wässriger Essigsäure gelöst, um eine 20 % wässrige Lösung der Mischung zu bilden. Zu dieser wässrigen Lösung wurden 63,1 g der Pigmentpaste (A) hinzugegeben, die in Experiment 1 hergestellt worden war. Die Mischung wurde gut gemischt und dann durch Zugabe von reinem Wasser verdünnt, um eine Elektroabscheidungsbeschichtungsflüssigkeit mit einer Feststoffkonzentration von 12 % herzustellen.

Ein Vergleich der Beispiele 1, 2 und 3 mit dem Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 1 zeigt deutlich, dass auch in dem Falle, wenn das gleiche imidierte Polybutadien (B") als Ausgangsmaterial verwendet wurde, die Zugabe des Erdölharzes oder des Epoxyharzes, das von Bisphenol-A abgeleitet worden war, dazu diente, die Netzfähigkeit zu verbessern, wobei insbesondere die Zugabe sowohl des Erdölharzes als auch des Epoxyharzes , das von Bisphenol-A abgeleitet war, dazu diente, nicht nur

die

die Netzfähigkeit merklich zu verbessern sondern auch/Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungsfilmes, wie aus Beispiel 3 ersichtlich ist. Auf diese Weise ergibt sich offensichtlich, dass ein Beschichtungsfilm mit hervorragenden physikochemischen Eigenschaften durch die Zusammensetzung dieser Erfindung erhalten werden kann.

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- 3er -Tabelle

Ergebnis der Tests, die an den Elektroabscheidungsbeschichtungsfarben durchgeführt wurden.

Testgegenstand	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Vergleichs beispiel 1
Beschichtungsbe- dingungen:
Spannung (V)	100	75	250	45
Zeit (min)	3	3	3	3
Aueheizbedingung (⁰C x min)	200 χ 30	200 x 30	200 x 30	200 χ 30
Dicke des Be- schichtungsfilmes (μ)	20	20	20	20

Physikalische Tests: Bleistifthärte H - 2H

Anreiseen bestanden (Sketching)

Kreuzschnitt-Haftfähigkeitstest 100/100 (Bandtest)

HB-H H- 2H HB-H bestanden bestanden bestanden

100/100 100/100

100/100

Erichsen (mm)

Schlagfestigkeit (cm)

>9 vorn >50

hinten >50 Netzbarkeit +)2 16 >50 12

Chemische Tests :

Alkalibeständigkeit (h) )

60

Lösungsmittelbestän- >30 digkeit (TAGE) +)5

Säurebeständigkeit (h) )

50

>30

Wasserbeständigkeit (Tage) +) 6

Korrosionsbeständigkeit (mm) + ) 7

>30

>9	>9
>50	>50
>50	>50
21	7
>100	>100
60	60
>30	>30
>30	>30
1	3

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Anmerkungen :

+ ) 1 Maximale Höhe des beanspruchten Abschnittes, bei dem der BeschichtungsfiIm nicht zerstört ist (500 g, 1/2B).

+) 2 In Übereinstimmung mit dem Ford-Test.

+ ) 3 Die Zeit, die verging, bis Unregelmässigkeiten wie Blasenbildung in dem Beschichtungsfilm beobachtet wurden (Eintauchen in 5 ⁿ- NaOII).

+ ) Λ Die Zeit, die verging, bis Unregelmässigkeiten wie Blasenbildung in dem Beschichtungsfilm beobachtet wurden (Eintauchen in 5 ^ H₃SO₄).

+) 5 Die Zeit, die verging, bis Unregelmässigkeiten wie Blasenbildung in dem Beschichtungsfilm beobachtet wurden (Eintauchen in ein gemischtes Lösungsmittel (1:1) aus Toluol und Xylol).

+) 6 Die Zeit, die verging, bis Unregelmässigkeiten wie Blasenbildung in dem Beschichtungsfilm beobachtet wurden (Eintauchen in reines Wasser bei 40°C).

+ ) 7 Die maximale Rost breite von einer Schnittstelle in dem Beschichtungsfilm (200 Stunden nach Sprühen einer 5 % wässrigen Lösung von NaCl).

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Claims

Patentansprüche

1/ Elektrobeschichtungszusammensetzung für Kathodenabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung enthält, die in Wasser dispergiert oder gelöst und zusammengesetzt ist aus:

(A) 100 Gewichtsteilen eines substituierten konjugierten Dienpolymeren oder -copolymeren mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000, das basische Gruppen in einem Verhältnis von 0,05 bis 0,5 Mol pro 100 g des konjugierten Dienpolymeren oder -copolymeren enthält, die der allgemeinen Formel:

N -

^R2

- N:

entsprechen, worin R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R_ und R₃ gleich oder verschieden

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ORiGiHAL INSPECTED

■■ 2t ■■

sein können und jeweils einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen; R. ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung mit der Maßgabe ist, daß dann, wenn X für die Bindung steht, das Kohlenstoffatom, an das R₁ gebunden ist, und das Kohlenstoffatom, das diesem Kohlenstoffatom benachbart ist und das Wasserstoffätom trägt, einen Teil der Hauptkette bilden können; und

(B) einem oder mehreren Harzen, das bzw. die aus Epoxyharzen in einer Menge von nicht mehr als 30 Gewichtsteilen und Erdölharzen mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 180 C in einer Menge von nicht mehr als 30 Gewichtsteilen ausgewählt ist bzw. sind, und die Mischung mit einer organischen oder anorganischen Säure neutralisiert ist.
2. Elektrobeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel der basischen Gruppen der Dienkomponente die Reste R₂ und R₃ für jeweils einen organischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
3. Elektrobeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel der basischen Gruppen der Dienkomponente der Rest R₄ für einen organischen Rest mit bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
4. Elektrobeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz der Komponente B ein Epoxyharz mit einem Mole kulargewicht von 300 bis 3000 und einem Epoxy-Äquivalent von 150 bis 3500 ist.

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5. Elektrobeschichtungszusairanensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz der Komponente B ein Epoxyharz ist, das durch Reaktion von Bisphenol-A und Epichlorhydrin erhalten worden ist.
6. Elektrobeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz der Komponente B in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des konjugierten Dienpolymeren oder -copolymeren vorhanden ist.
7. Elektrobeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, g >e~ kennzeichnet durch den Zusatz eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels für die Lösung der Polymere und der Harze.
8. Elektrobeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zwei Gruppen im Molekül aufweist, die aus einer Hydroxylgruppe, einer Äthergruppe und einer Carbonylgruppe ausgewählt sind.
9. Elektrobeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 100 g pro 100 g der Mischung vorhanden ist.

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