DE2944082C2

DE2944082C2 -

Info

Publication number: DE2944082C2
Application number: DE2944082A
Authority: DE
Inventors: Hiroyoshi Yokohama Kanagawa Jp Omika; Hajiime Fujisawa Kanagawa Jp Hara; Yutaka Yokohama Kanagawa Jp Otsuki; Yoshihiko Kawasaki Kanagawa Jp Araki; Kazuho Tokio/Tokyo Jp Aoyama
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1978-11-01
Filing date: 1979-10-31
Publication date: 1990-07-26
Also published as: GB2036036B; US4265793A; DE2944082A1; GB2036036A

Description

Die Erfindung betrifft eine Überzugszusammensetzung zur Kathodenausfällungs- Elektroabscheidung.

Ein Harz mit einer bestimmten basischen Gruppe bildet in Wasser ein kationisches Harz und scheidet sich bei der Verwendung zur elektrolytischen Abscheidung an einer Kathode ab.

Kathoden-Abscheidungs-Anstrichmittel dieses Typs verhindern den Nachteil, daß sich ein zu überziehendes Metall in einem Überzugsbad auflöst, ein Nachteil, der üblichen elektrolytischen Abscheidungs-Anstrichmittel durch Anoden-Ausfällung innewohnt, was dadurch bewirkt wird, daß Harze mit sauren Gruppen durch Neutralisation mit Basen wasserlöslich gemacht werden, wodurch die verschiedenen Probleme, die diesem Nachteil innewohnen, fortfallen.

Bei der Untersuchung derartiger Kathoden-Ablagerungs-Anstrichmittel wurde nunmehr eine Überzugszusammensetzung zur elektrolytischen Ablagerung durch Kathodenausfällung gefunden, das eine gute Lagerungsstabilität und eine ausgezeichnete Härtbarkeit aufweist und einen Überzugsfilm mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen äußere mechanische Kräfte, wie Stoßen und Biegen, sowie eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit gegenüber Alkali, Wasser und Lösungsmitteln aufweist, das hergestellt werden kann durch Neutralisieren eines konjugierten Dienpolymeren oder -copolymeren, das eine basische Gruppe der allgemeinen Formel

aufweist, worin R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen darstellen, die teilweise durch eine Hydroxylgruppe ersetzt sein können, oder wobei Kohlenwasserstoffgruppen teilweise durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein können, wobei mindestens einer der Reste R₃ und R₄ die Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung darstellt, und, falls X eine Bindung bedeutet, das Kohlenstoffatom, an das R₁ gebunden ist, und das benachbarte Kohlenstoffatom, an das Wasserstoffatom gebunden ist, einen Teil der Hauptkette bilden können,
mit einer organischen oder anorganischen Säure und anschließendes Dispergieren oder Lösen des resultierenden Harzes in Wasser. Diese Technik wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 119727/76 und der japanischen Patentveröffentlichung 63 439/78 beschrieben.

Durch übliches Einbrennen dieses Polymeren mit der vorstehend beschriebenen basischen Gruppe erhält man einen gehärteten Anstrichfilm mit verschiedenen überlegenen Eigenschaften, die hauptsächlich der oxidativen Polymerisation der ungesättigten Gruppe zuzuschreiben sind. Der Anstrichfilm jedoch kann den strengen Erfordernissen der Korrosionsbeständigkeit, beispielsweise der Korrosionsbeständigkeit des Anstrichfilms auf einem nicht behandelten Stahlblech, nicht voll entsprechen.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Überzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung durch Kathodenausfällung, mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit.

Das vorstehende Ziel der Erfindung wird erreicht durch eine Überzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung durch Kathodenausfällung, bestehend im wesentlichen aus:

A) 100 Gew.-Teilen einer ungesättigten organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Menge entsprechend einer Jodzahl von 100 bis 500, wobei diese ungesättigte organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von
- a) einem Polymeren eines konjugierten Diolefins mit 4-8 Kohlenstoffatomen,
- b) einem Copolymeren aus mindestens 2 konjugierten Diolefinen mit 4-8 Kohlenstoffatomen,
- c) einem Copolymeren von mindestens einem konjugierten Diolefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen und einem Vinylmonomeren mit äthylenischer Unsättigung, mit 2-20 Kohlenstoffatomen,
- d) einem natürlichen Öl,
- e) einem natürlichen Fett und
- f) einem Petroleum- bzw. Erdölharz, erhalten durch kationische Polymerisation von Petroleum- bzw. Erdölcrackfraktionen mit 4-10 Kohlenstoffatomen mit einem Friedel-Crafts-Katalysator,
wobei an diese ungesättigte organische Verbindungen durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung basische Gruppen der Formel gebunden sind, worin R₁ eine Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen darstellt, die teilweise durch eine Hydroxylgruppe ersetzt oder substituiert sein können, wobei mindestens einer der Reste R₃ und R₄ die Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung bedeutet, und, falls X eine Bindung darstellt, das Kohlenstoffatom, an das R₁ gebunden ist, und das benachbarte Kohlenstoffatom, an das Wasserstoff gebunden ist, einen Teil der Hauptkette bilden können,
wobei die Menge dieser basischen Gruppen in dem Bestandteil A) 0,05 bis 0,5 Mol pro 100 g des Bestandteils A) beträgt, und
B) 3 bis 100 Gew.-Teilen mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, n eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt, m die Bedeutung von 1 oder 0 hat, Y eine Gruppe der Formel worin R₃′ einen organischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen und R₄′ ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, einen Rest einer Carbonsäure mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest einer phenolischen Verbindung mit 6-20 Kohlenstoffatomen darstellt und Y′ ein Wasserstoffatom bedeutet, wenn m die Bedeutung von 0 hat und Y bedeutet, wenn m die Bedeutung von 1 hat,
wobei der Bestandteil A) und der Bestandteil B) mit einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure neutralisiert und in Wasser gelöst oder dispergiert sind.

Das konjugierte Dienpolymere oder -copolymere mit den basischen Gruppen als Bestandteil A) wird hergestellt durch Imidisieren bzw. Imidbildung eines konjugierten Dienpolymeren oder -copolymeren mit einer sauren Gruppe, wie eine Bernsteinsäuregruppe (z. B. Addukt der Maleinsäuregruppe) oder ihres Anhydrids mit einer Diaminverbindung der Formel

worin R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und einen organischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen darstellen, und R₄ ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Das konjugierte Dienpolymere oder -copolymere mit einer sauren Gruppe kann hergestellt werden durch Additionsreaktion eines konjugierten Dienpolymeren oder -copolymeren mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid usw. bei einer Temperatur von gewöhnlich 100 bis 300°C in üblicher Weise (japanische Patentveröffentlichung Nr. 11195/71). Die Anwesenheit von Phenylendiamin, Pyrogallol, Naphthol usw. in dem Additions-Reaktionssystem der vorstehenden Verfahrensweise zur Verhinderung der Gelbildung ist bevorzugt (DE-OS 23 62 534). Die Menge der sauren Gruppe, wie einer Maleinsäure-, Maleinsäureanhydrid-, Citracon- oder Citraconsäureanhydridgruppe, die an das konjugierte Dienpolymere oder -copolymere addiert werden soll, beträgt 0,05 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Mol, pro 100 g des Butadienpolymeren oder -copolymeren. Ist die Menge der sauren Gruppe weniger als 0,05 Mol pro 100 g des Polymeren oder Copolymeren, so weist ein Produkt, das man durch Reaktion des Polymeren oder Copolymeren mit einer Diaminverbindung und Neutralisieren des Produkts, mit einer Säure, erhält, eine geringe Wasserlöslichkeit auf. Falls die Menge der sauren Gruppe größer ist als 0,5 Mol, so ist die Wasserlöslichkeit des neutralisierten Harzes zu gut für die praktische Anwendung, da ein daraus hergestellter Anstrichfilm eine geringe Wasserbeständigkeit aufweist.

Das vorstehende konjug. Dienpolymer- oder -copolymer-Ausgangsmaterial mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 wird nach bekannten bzw. üblichen Verfahren hergestellt. Eine typische Verfahrensweise besteht in der anionischen Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit 4-5 Kohlenstoffatomen, entweder allein oder als Gemische miteinander oder mit einem aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, oder Divinylbenzol in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol-% bei einer Temperatur von 0 bis 100°C in Anwesenheit eines Alkalimetalls oder einer organischen Alkalimetallverbindung als einem Katalysator. Zur Steuerung des Molekulargewichts und zur Erzielung eines hell gefärbten niedrigen Polymeren mit einem verringerten Gelgehalt ist es zweckmäßig, die Kettenübertragungs-Polymerisationsmethode anzuwenden, unter Verwendung einer organischen Alkalimetallverbindung, wie Benzylnatrium, als einem Katalysator, und Verbindung, die eine Alkylarylgruppe enthält, wie Toluol, als Kettenübertragungsmittel (US-PS 37 89 090), einer lebenden ("living") Polymerisationsverfahrensweise, die in einem Tetrahydrofuran-Lösungsmittel durchgeführt wird, unter Verwendung einer mehrkernigen aromatischen Verbindung, wie Naphthalin als einem Aktivator und einem Alkalimetall, wie Natrium als einem Katalysator (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 17485/67 und 27432/68) und einer Verfahrensweise, in der ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol als ein Lösungsmittel verwendet wird, und eine Dispersion eines Metalls, wie Natrium, in einem organischen Lösungsmittel, als ein Katalysator verwendet wird, und das Molekulargewicht des Polymeren gesteuert wird durch Zusatz eines Äthers wie Dioxan (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 7446/57, 1245/58 und 10188/59). Die Polymeren mit einem geringen Polymerisationsgrad können auch durch anionische Koordinations- Polymerisation unter Anwendung einer Acetylacetonat-Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Kobalt oder Nickel, und eines Alkylaluminiumhalogenids als Katalysatoren (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 507/70 und 30300/71) hergestellt werden.

Beispiele für die Diaminverbindung der allgemeinen Formel

die bei der Herstellung des Bestandteils A) verwendet wird, umfassen Diaminverbindungen, die sowohl eine primäre Aminogruppe, als auch eine sekundäre Aminogruppe enthalten, wie β-Hydroxyäthylamino- äthylamin, β-Hydroxy-äthylamino-propylamin, Methylaminoäthylamin, Äthylamino-äthylamin, Methylamino-propylamin, Äthylamino-propylamin und Butylamino-propylamin; sowie Verbindungen, die sowohl eine primäre als auch eine tertiäre Aminogruppe enthalten, wie Dimethylamino-äthylamin, Diäthylamino- äthylamin, Dimethylamino-propylamin, Diäthylamino-propylamin und Dibutylamino-propylamin.

R₂, R₃ und R₄ sind im allgemeinen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen und solche, die durch Ersatz von 1 bis 3 Wasserstoffatomen dieser Gruppe durch Hydroxylgruppen erhalten wurden, sind ebenfalls geeignet.

Die konjugierten Dienpolymeren oder -copolymeren mit einer sauren Gruppe werden mit diesen Diaminverbindungen entweder allein oder in Kombination miteinander umgesetzt. Die Reaktion ist eine Imidisierungsreaktion zwischen der Bernsteinsäuregruppe und der primären Aminogruppe. Die Menge der Diaminverbindung ist vorzugsweise äquimolar zu der Bernsteinsäuregruppe des konjugierten Dienpolymeren oder -copolymeren. Es ist auch möglich, einen Überschuß der Diaminverbindung zu verwenden und ihn nach der Reaktion abzudestillieren. Es ist auch möglich, die Carboxylgruppen zu belassen, unter Verwendung der Diaminverbindung in einer Menge, die weniger als 1 Mol pro Mol der Bernsteinsäuregruppe beträgt. Eine Diaminverbindung mit einer primären und einer sekundären Aminogruppe kann als ein Gemisch mit einer Diaminverbindung mit einer primären und einer tertiären Aminogruppe verwendet werden. In dieser Reaktion sind das Molverhältnis zwischen den in der Reaktion verwendeten Diaminen und dem der Diamine, die in das Reaktionsprodukt eingebracht werden, gewöhnlich fast gleich.

Ein Teil der verwendeten Diaminverbindungen kann durch ein Alkanolamin mit einer primären Aminogruppe, wie Monoäthanolamin, ersetzt werden. Das Alkanolamin mit einer primären Aminogruppe, wie die Diaminverbindung, können mit der Bernsteinsäuregruppe des konjugierten Dienpolymeren oder -copolymeren durch die Imidisierungsreaktion kondensiert werden, was zur Einführung einer Hydroxylgruppe führt.

Die Imidisierungsreaktion zwischen dem konjugierten Dienpolymeren oder -copolymeren mit einer sauren Gruppen und der Diaminverbindung führt man bei einer Temperatur von 50 bis 300°C, vorzugsweise von 100 bis 200°C durch.

Die Imidisierungsreaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Abwesenheit eines Lösungsmittels ist bevorzugt, wenn das konjugierte Dienpolymere oder -copolymere mit einer sauren Gruppe, das in ein Imid überführt werden soll, eine geringe Viskosität aufweist. Das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, sollte mit dem konjugierten Dienpolymeren oder -copolymeren mit einer sauren Gruppe mischbar sein und umfaßt beispielsweise Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Cyclohexan und Xylol, Alkohol-Lösungsmittel, wie Butyl-cellosolve, und Äther-Lösungsmittel, wie Diäthylenglykol- dimethyläther. Vorzugsweise wird ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Butyl-cellosolve verwendet, und das resultierende Produkt wird als Lösung direkt, wie nachstehend beschrieben, wasserlöslich gemacht.

Auf diese Weise kann ein konjugiertes Dienpolymeres oder -copolymeres mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 erzeugt werden, das eine basische Gruppe der allgemeinen Formel

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und X wie vorstehend definiert sind, in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol pro 100 g des Dienpolymeren oder -copolymeren enthält.

Neu an der Erfindung ist, daß die Überzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung zusätzlich zu dem Bestandteil A) einen Bestandteil B) enthält, der mindestens eine Verbindung ist, dargestellt durch die allgemeine Formel

worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, m die Bedeutung von 1 oder 0 hat, Y eine Gruppe der Formel

worin R₃′ einen organischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen und R₄′ ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, bedeuten, einen Rest einer Carbonsäure mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest einer phenolischen Verbindung mit 6-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Y′ ein Wasserstoffatom bedeutet, wenn m die Bedeutung von 0 hat, und Y bedeutet, wenn m die Bedeutung von 1 hat.

Durch Einarbeiten der Komponente B) kann ein Anstrichmittel zur elektrolytischen Abscheidung erhalten werden, das eine beträchtlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist, wobei die ausgezeichneten Härtbarkeits- und Filmeigenschaften des üblichen Anstrichmittels durch elektrolytische Abscheidung durch Kathodenablagerung, das den Bestandteil A) als einen Hauptbestandteil enthält, beibehalten werden.

Der Anteil des Bestandteils B) beträgt 3 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile des Harzes A). Falls der Anteil des Bestandteils B) weniger als die angegebene Grenze beträgt, so kann die Korrosionsbeständigkeit eines aus der resultierenden Zusammensetzung hergestellten Überzugsfilms nicht voll verbessert werden. Ist sie geringer als die angegebene Grenze, so werden die Lösungsmittelbeständigkeit und die physikalischen Eigenschaften des aus der resultierenden Zusammensetzung erhaltenen Überzugsfilms verschlechtert.

Die Verbindung B) wird hergestellt aus einer Glycidylverbindung der allgemeinen Formel

worin R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, vorzugsweise von 1 bis 5, und m die Bedeutung von 0 oder 1, vorzugsweise von 1 hat. Diese Glycidylverbindung kann gewöhnlich erhalten werden durch Veräthern einer Bisphenolverbindung mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkali. Beispiele für die Bisphenolverbindung sind 2,2-Bis-(4′-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4′-hydroxyphenyl)- äthan und 1,1-Bis-(4′-hydroxyphenyl)-isobutan. In vielen Fällen kann eine Glycidylverbindung mit einem etwas höheren Molekulargewicht, die hergestellt wird durch Reaktion des vorstehenden Glycidyläthers mit einem Bisphenol usw. und anschließende Reaktion des Reaktionsprodukts mit Epichlorhydrin, erfindungsgemäß verwendet werden.

Die vorstehend genannte Glycidylverbindung wird mit einem primären oder sekundären Amin, einer Carbonsäure oder einer phenolischen Verbindung bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C umgesetzt, unter Bildung einer Verbindung der Formel I, worin Y die Bedeutung hat von

worin R₃′ und R₄′ wie vorstehend definiert sind, von einem Rest einer Carbonsäure mit 1-20 Kohlenstoffatomen, oder von einem Rest einer phenolischen Verbindung mit 6-20 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen erfordert die Reaktion keinen Katalysator. Jedoch im Falle der Reaktion mit der Carbonsäure oder der phenolischen Verbindung kann ein geeigneter Katalysator, wie tertiäres Amin oder eine quaternäre Ammoniumbase, verwendet werden. Die Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wird das Lösungsmittel verwendet, so kann das gleiche Lösungsmittel verwendet werden wie bei der Herstellung des Harzes A).

Bei der Reaktion der Glycidylverbindung der Formel II mit einem primären oder sekundären Amin können die gleichen primären oder sekundären Amine verwendet werden, wie bei der Herstellung des Harzes A). Speziell wird das verwendete primäre oder sekundäre Amin durch die folgende allgemeine Formel

dargestellt, worin R₃′ einen organischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt, von dem ein Teil durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, und R₄′ ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den vorstehend genannten Kohlenwasserstoffrest darstellt.

Erfindungsgemäß sollte die Reaktion der Glycidylverbindung mit dem primären oder sekundären Amin so durchgeführt werden, daß im wesentlichen sämtliche Gruppen

in den Molekülen der Glycidylverbindung mit dem Amin reagieren, unter Umwandlung in Gruppen der Formel

Wenn wesentliche Mengen der Gruppen

verbleiben, so würden diese Gruppen in unerwünschter Weise mit den basischen Gruppen des Harzes A) zum Zeitpunkt des Wasserlöslichmachens mit einer Säure reagieren, wodurch eine Gelbildung bewirkt würde. Als Ergebnis hiervon würden die Bestandteile A) und B) eine zu große Viskosität aufweisen, um wasserlöslich gemacht werden zu können. Selbst, falls es möglich ist, wasserlöslich zu machen, würde sich die wäßrige Lösung mit der Zeit verändern und gleichmäßige elektrolytische Abscheidungscharakteristika oder elektrolytisch abgeschiedene Filme könnten nicht erzielt werden.

Wird ein sekundäres Amin verwendet, so bildet sich die folgende Aminverbindung durch die folgende Reaktion:

Falls ein primäres Amin verwendet wird, so bildet sich folgende Aminverbindung durch folgende Reaktion:

Selbst wenn die Verbindung der Formel 3 als ein Nebenprodukt in einer gewissen Menge gebildet wird, beispielsweise in einer Menge von weniger als der halben Menge der Verbindung der Formel 2, kann das resultierende Produkt erfindungsgemäß angewendet werden.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise sekundäre Amine verwendet. Die Menge des sekundären Amins beträgt etwa 1 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol pro Mol der Gruppen

der Glycidylverbindung. Falls ein primäres Amin verwendet werden soll, beträgt seine Menge etwa 0,75 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol. In jedem Falle wird überschüssiges Amin vorteilhaft durch Destillieren usw. nach der Reaktion entfernt.

Die Reaktion der Glycidylverbindung der Formel 2 mit der Carbonsäure oder der phenolischen Verbindung kann unter gleichen bzw. ähnlichen Temperatur-, Katalysator- und Lösungsmittelbedingungen durchgeführt werden, wie die Reaktion der Glycidylverbindung mit dem primären oder sekundären Amin.

Die verwendete Carbonsäure ist eine ungesättigte aliphatische Carbonsäure der Formel

Z-COOH

worin Z ein Rest einer Carbonsäure mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Gemische dieser Carbonsäuren können ebenfalls verwendet werden.

Die verwendete phenolische Verbindung ist eine Verbindung, die eine phenolische Hydroxylgruppe enthält, die dargestellt wird durch die Formel

Z′-OH

worin Z′ einen Rest einer phenolischen Verbindung mit 6-20 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele sind Phenol, Cresol und Xylenol. Gemische davon können ebenfalls verwendet werden.

Wird Acrylsäure als Carbonsäure verwendet, so schreitet die vorstehende Reaktion nach folgendem Schema fort:

In der Reaktion der Glycidylverbindung mit der Carbonsäure oder der phenolischen Verbindung, sowie in der Reaktion mit dem primären oder sekundären Amin, sollten im wesentlichen sämtliche Gruppen

der Glycidylverbindung mit der ungesättigten Carbonsäure umgesetzt werden, um in Gruppen der Formel

umzuwandeln. Falls die vorstehenden Glycidylgruppen in wesentlichen Mengen verbleiben, so tritt die gleiche Schwierigkeit auf, wie im Falle der Reaktion mit den primären oder sekundären Aminen.

Als Verbindung B) können eine Aminverbindung der vorstehenden Formel, worin Y die Bedeutung hat von

(worin R₃′ und R₄′ wie vorstehend definiert sind) (im folgenden als Verbindung B′ bezeichnet) und eine Verbindung der vorstehend angegebenen Formel, worin Y ein Rest einer Carbonsäure mit 1-20 Kohlenstoffatomen (d. h. Z) oder ein Rest einer phenolischen Verbindung mit 6-20 Kohlenstoffatomen (d. h. Z′) (im folgenden als Verbindung B′′ bezeichnet) zusammen verwendet werden.

Es ist bekannt, daß Epoxyharze vom Bisphenoltyp überlegene Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Um diese Harze quervernetzbar zu machen, wurde versucht, einige der Epoxygruppen zu belassen (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 23807/74 und 15860/76) oder blockierte Isocyanatverbindungen als Quervernetzungsmittel zu verwenden. Zur Erzielung einer praktischen Härte jedoch erfordern Anstrichmittel aus diesen Harzen eine hohe Einbrenntemperatur von beispielsweise etwa mehr als 200°C. Selbst wenn sie bei relativ geringen Temperaturen härtbar sind, so können die Einbrenntemperaturen lediglich innerhalb eines engen Bereichs gewählt werden.

Unter praktischen Bedingungen zur elektrolytischen Abscheidung müssen die Epoxyharze vom Bisphenoltyp ein etwas höheres Molekulargewicht aufweisen, und natürlich weist der resultierende Überzugsfilm keine Flexibilität auf. Wird darüber hinaus ein blockiertes Isocyanat für ein Harz mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verwendet, so wird die oxidative Polymerisation zum Einbrennzeitpunkt inhibiert, und ein Überzugsfilm mit guter Leistungsfähigkeit kann nicht erzielt werden.

Es ist daher überraschend, daß erfindungsgemäß die Verbindung B), die aus der Umwandlung von im wesentlichen sämtlichen Gruppen

der Glycidylverbindung in Gruppen

worin Y die Bedeutung von

worin R₃′ und R₄′ wie vorstehend definiert sind, eines Rests einer Carbonsäure mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder eines Rests einer phenolischen Verbindung mit 6-20 Kohlenstoffatomen hat, als ein Bestandteil eines Anstrichmittels zur elektrolytischen Abscheidung durch Kathodenausfällung zusammen mit dem Bestandteil A) verwendet werden kann und als Ergebnis hiervon die Korrosionsbeständigkeit des Harzes A) beträchtlich verbessert werden kann, ohne nachteiligen Effekt auf seine ausgezeichneten Härtbarkeits- und Filmeigenschaften.

Erfindungsgemäß werden das Harz A) und die Verbindung B) zweckmäßig in Wasser gelöst oder dispergiert durch ihre Neutralisation mit 0,1 bis 2,0 Mol-Äquivalenten, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mol- Äquivalenten, zur basischen Gruppe, einer anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure oder einer wasserlöslichen organischen Säure wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure. Das Harz A) und die Verbindung B) können getrennt neutralisiert werden, und die resultierenden wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen können vereint werden. Alternativ können die beiden zunächst gemischt und dann neutralisiert werden.

Die Neutralisation erzielt man durch einfaches Vermischen des Harzes A) und/oder der Verbindung B) mit der Säure.

Falls erforderlich, kann ein Trockner zu der Zusammensetzung gefügt werden, die durch Auflösen oder Dispergieren des Harzes A) und der Verbindung B) in Wasser erhalten wurde. Der Trockner kann beispielsweise jegliches Salz von Metallen, wie Mangan, Kobalt, Zink oder Blei sein, und wasserlösliche Manganverbindungen sind am geeignetsten. Beispiele für die Manganverbindungen sind Mangansalze von organischen Säuren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, wie Manganformiat, Manganacetat, Manganpropionat und Manganlactat, Mangansalze von anorganischen Säuren, wie Mangansulfat, Manganchlorid, Mangannitrat und Acetylacetonatomangan. Die Menge der Manganverbindung beträgt 0,01 bis 5,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-Teile als Manganmetall pro 100 Gew.-Teile des Harzes A).

Beim Auflösen oder Dispergieren des Harzes A) und der Verbindung B) in Wasser nach der Neutralisation, wird ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, das zum Auflösen des Harzes A) und der Verbindung B) geeignet ist, vorzugsweise zugesetzt, um die Auflösung oder Dispersion zu erleichtern, die Fließfähigkeit des Harzes zu verbessern und die Glätte der Anstrichfilme zu verbessern. Beispiele für ein derartiges organisches Lösungsmittel sind Äthylcellosolve, Propylcellsolve, Butylcellosolve, Äthylenglykol- dimethyläther, Diäthylenglykol-dimethyläther, Diacetonalkohol, 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 und Methyläthylketon. Die Menge der organischen Verbindung beträgt 10 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Summe der Bestandteile A) und B).

Geeignete Pigmente können ebenfalls in die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung durch Kathodenausfällung eingearbeitet werden. Beispielsweise kann mindestens eine der folgenden Substanzen verwendet werden: Eisenoxid, Bleioxid, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talkum, Aluminiumsilikat und Bariumsulfat.

Diese Pigmente können direkt zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gefügt werden. Alternativ ist es möglich, eine große Menge an Pigment in einen Teil einer wäßrigen Dispersion oder Lösung des Harzes A) und/oder einer Verbindung B), erhalten nach Neutralisation, gemischt werden, um einen pastenförmigen Masterbatch zu bilden und diesen Ansatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zuzusetzen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurden die Untersuchungen der Eigenschaften der überzogenen Filme nach JIS K-5400 durchgeführt.

Beispiel 1

1. Flüssiges Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000, einer Viskosität bei 25°C von 12 Pa · s (120 Poise) und einem 1,2-Bindungsgehalt von 65% wurde hergestellt durch Polymerisation von Butadien auf einen geringen Polymerisationsgrad bei 30°C unter Verwendung von Benzylnatrium als einem Katalysator in Anwesenheit von Toluol als einem Kettenübertragungsmittel.
2. Ein abtrennbarer 2-l-Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, wurde mit 1000 g des vorstehend unter 1) erhaltenen Polybutadiens, 163 g Maleinsäureanhydrid, 10 g Xylol und 2 g Antigen 3C (Handelsprodukt der Sumitomo Chemical Co. Ltd.) versetzt, und es wurde 5 Stunden in einem Stickstoffstrom bei 190°C umgesetzt. Das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid und Xylol wurden unter verringertem Druck abdestilliert, unter Bildung des maleinisierten Polybutadiens mit einer Säurezahl von 80.
3. Ein abtrennbarer 2-l-Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, wurde mit 803 g des maleinisierten Polybutadiens, erhalten wie vorstehend unter 2), und 156 g Butylcellosolve beschickt, und es wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 78 g Dimethylamino-propylamin zugetropft, und 23 g Monoäthanolamin wurden weiter zugetropft. Unmittelbar nach der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches auf 150°C angehoben, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 4 Stunden weitergeführt. Unter verringertem Druck wurden das gebildete Wasser, Butylcellosolve und das nicht umgesetzte Amin abdestilliert, unter Bildung des imidisierten Polybutadiens mit einer tertiären Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe (Harz A₁). Das imidisierte Polybutadien wies eine Aminzahl von 50 auf.
4. 300 g des imidisierten Polybutadiens, erhalten vorstehend unter 3), wurden in 60 g Butylcellosolve gelöst und mit 16,1 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, unter Bildung einer wäßrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-%.
600 g der resultierenden wäßrigen Lösung, 190 g Titanoxid, 3,6 g Ruß, 106,5 g Aluminiumsilikat und 900 g Glasperlen wurden in einen 2-l-Becher aus rostfreiem Stahl eingebracht und 2 Stunden mit einem Hochgeschwindigkeits-Rotationsmischer kräftig gerührt. Die Glasperlen wurden durch Filtrieren entfernt, unter Bildung einer Pigmentpaste mit einer sehr guten Dispergierbarkeit in Wasser.
5. 300 g einer Verbindung der Formel (n=etwa 2; mittleres Molekulargewicht 900), erhalten durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalikatalysators, und 60 g Diäthanolamin wurden in Anwesenheit von Butylcellosolve bei 80°C während 4 Stunden umgesetzt, um beide endständigen Gruppen in Gruppen der Formel umzuwandeln und eine Aminverbindung (Verbindung B₁) zu bilden.
150 g des imidisierten Polybutadiens (Harz A₁), erhalten vorstehend unter 3), und 30 g der vorstehenden Aminverbindung B₁) wurden in 26 g Butylcellosolve gelöst und mit 8,1 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, unter Bildung einer wäßrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-%. Zu 20 Gew.-% wäßriger Lösung wurden 150 g der vorstehend unter 4) hergestellten Pigmentpaste gefügt, und es wurde voll verrührt. Anschließend wurde entionisiertes Wasser, in dem 6,7 g Manganlactat der Formel gelöst waren, zugesetzt, unter Bildung einer Überzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-%.
Die resultierende Überzugszusammensetzung wurde zur elektrolytischen Abscheidung, elektrolytisch auf eine nicht behandelte Stahlplatte (G. 3141 SPCC-SD, 0,6×70×150 mm, Handelsprodukt der Nippon Test Panel Co., Ltd.), als eine Kathode abgeschieden, unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrode als Anode. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

1. 400 g einer Glycidylverbindung der Formel (n=4-5; mittleres Molekulargewicht 1400; m=0), erhalten durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalikatalysators, und 49 g Dibutylamin wurden 4 Stunden bei 80°C in Anwesenheit von 225 g Butylcellosolve umgesetzt, um sämtliche endständigen Gruppen der vorstehenden Glycidylverbindung in Gruppen der Formel umzuwandeln und eine Aminverbindung (Verbindung B₂) zu erhalten.
2. 150 g des in Beispiel 1 (3) hergestellten Harzes A₁ und 30 g der vorstehend unter 1) erhaltenen Verbindung B₂) wurden in 26 g Butylcellosolve gelöst und anschließend mit 8,1 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt zur Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-%. Zu der 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung wurden 150 g der in Beispiel 1 (4) erhaltenen Pigmentpaste gefügt. Es wurde voll gerührt, und anschließend wurde entionisiertes Wasser, in dem 6,7 g Manganlactat gelöst waren, zugefügt, unter Bildung einer Überzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-%.
Es wurde eine elektrolytische Abscheidung aus der resultierenden Überzugszusammensetzung nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

1. Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000, hergestellt wie im Beispiel 1 (1), wurde maleinisiert, unter Bildung von maleinisiertem Polybutadien mit einer Säurezahl von 55.
2. Ein abtrennbarer 2-l-Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, wurde mit 1105 g des vorstehend unter 1) erhaltenen maleinisierten Polybutadiens und 221 g Butylcellosolve beschickt, und es wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 110 g Dimethylamino-propylamin zugetropft. Unmittelbar nach der Zugabe wurde das Gemisch auf 150°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Das erhaltene Wasser, Butylcellosolve und das nicht umgesetzte Amin wurden unter verringertem Druck abdestilliert, unter Bildung von imidisiertem Polybutadien mit einer tertiären Aminogruppe und einer Aminzahl von 50 (Harz A₂).
3. 150 g des resultierenden imidisierten Polybutadiens und 30 g der Aminverbindung B₁), erhalten im Beispiel 1, wurden in 26 g Butylcellosolve gelöst und mit 8,1 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt zur Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-%. Zu der 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung wurden 150 g der in Beispiel 1 (4) hergestellten Pigmentpaste gerührt, und es wurde voll verrührt. Entionisiertes Wasser, in dem 6,7 g Manganlactat gelöst waren, wurde zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-% zugefügt.
Eine elektrolytische Abscheidung wurde aus der resultierenden Überzugslösung nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsversuch 1

150 g des im Beispiel 1 (3) hergestellten imidisierten Polybutadiens (A₁) wurden in 30 g Butylcellosolve gelöst und mit 8,1 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, unter Bildung einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung. Zu der wäßrigen Lösung wurden 125 g der in Beispiel 1 (4) hergestellten Pigmentpaste gefügt, und ferner wurde entionisiertes Wasser zugesetzt, in dem 5,6 g Manganlactat gelöst waren, zur Bildung einer Überzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-%.

Die elektrolytische Abscheidung wurde aus der resultierenden Überzugslösung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsversuch 2

150 g des imidisierten Polybutadiens (Harz A₂), hergestellt im Beispiel 3, wurden in 30 g Butylcellosolve gelöst und mit 8,1 g Milchsäure neutralisiert. Nach der gleichen Arbeitsweise, wie im Vergleichsversuch 1 wurden die Pigmentpaste und Manganlactat zugesetzt, unter Bildung einer Überzugslösung zur elektrolytischen Abscheidung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-%.

Die elektrolytische Abscheidung wurde aus der resultierenden Lösung nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsversuch 3

150 g der Aminverbindung B₁), hergestellt im Beispiel 1 (5), wurden in 30 g Butylcellosolve gelöst und mit 14,3 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, unter Bildung einer wäßrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 12 Gew.-%.

Die elektrolytische Abscheidung wurde aus der resultierenden wäßrigen Lösung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Ein Überzugsfilm, eingebrannt bzw. gehärtet bei 180°C während 30 Minuten, war glatt und nicht klebrig. Wurde er jedoch in ein Lösungsmittel, wie Xylol, getaucht, so wurde er gelöst und war wertlos.

Vergleichsversuch 4

150 g des imidisierten Polybutadiens (Harz A₁), hergestellt im Beispiel 1 (3), und 30 g der gleichen Glycidylverbindung (n=etwa 2; durchschnittliches Molekulargewicht 900), wie im Beispiel 1 (5) verwendet, wurden in 36 g Butylcellosolve gelöst. Anschließend wurden 8,1 g Milchsäure zugesetzt, um eine Neutralisation zu versuchen, jedoch stieg die Viskosität der Mischung allmählich an. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, um zu versuchen, eine verdünnte wäßrige Lösung zu erzielen, jedoch trat eine Gelbildung auf, und es konnte keine Anstrichmittel-Überzugslösung erzielt werden.

Aus den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsversuchen 1 und 2 ist ersichtlich, daß bei Anwendung einer Anstrichmittel-Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einer speziellen Aminverbindung (Komponente B) und Polybutadien mit einer Aminogruppe, die durch eine Maleinimidgruppe gebunden ist (Komponente A), beide neutralisiert und in Wasser gelöst, besteht, zur elektrolytischen Abscheidung durch Kathodenablagerung, die Korrosionsbeständigkeit eines Anstrichfilms auf einer nicht behandelten Stahlplatte beträchtlich verbessert werden kann, ohne die überlegenen physikalischen Eigenschaften eines Anstrichmittelfilms der Komponente A) zu beeinträchtigen. Es ist dem Vergleichsversuch 3 ersichtlich, daß die spezielle Aminverbindung (Komponente B) allein keinen praktisch verwertbaren Anstrichfilm ergeben kann. Aus dem Vergleichsversuch 4 ist ersichtlich, daß Polybutadien, das eine Aminogruppe, gebunden über eine Maleinimidgruppe enthält, eine Gelbildung in Anwesenheit einer freien Glycidylgruppe zur Zeit des Löslichmachens in Wasser eingeht und nicht dazu geeignet ist, eine Überzugslösung guter Qualität zu bilden.

Tabelle I

Beispiel 4

1. 1000 g eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp (Epikote 1001, ein Produkt der Shell Chemical Co.) mit einem Epoxyäquivalent von 500, entsprechend der folgenden Formel: das erhalten worden war durch Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalikatalysators wurden in 227 g Butylcellosolve gelöst und 137 g Acrylsäure, 0,2 g Hydrochinon und 5 g N,N-Dimethylaminoäthanol wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden auf 100°C erwärmt zur Herstellung einer Butylcellosolve-Lösung eines Epoxyharz/Acrylsäure-Addukts (Verbindung B₃).
2. 150 g des in Beispiel 1 (3) erhaltenen Harzes A₁) und 50 g der Verbindung B₃, erhalten vorstehend unter 1), wurden in 30 g Butylcellosolve gelöst und anschließend mit 8,1 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zur Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% zugesetzt. Zu der 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung wurden 150 g der in Beispiel 1 (4) erhaltenen Pigmentpaste gefügt, und das Gemisch wurde gut gerührt. Anschließend wurde entionisiertes Wasser, in dem 6,7 g Manganlactat gelöst waren, zugesetzt, unter Bildung einer Überzugslösung zur elektrolytischen Abscheidung, mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-%.
Eine elektrolytische Abscheidung wurde aus der resultierenden Überzugslösung nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 5

1. 1000 g eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp (Epikote 1004, Handelsprodukt der Shell Chemical Co.) mit einem Epoxyäquivalent von 1000, wurden in 214 g Butylcellosolve gelöst, und 69 g Acrylsäure, 0,1 g Hydrochinon und 5 g N,N-Dimethylaminoäthanol wurden zugefügt. Das Gemisch wurde den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 (4) unterzogen, unter Bildung einer Butylcellosolve-Lösung eines Epoxyharz/Acrylsäure-Addukt (Verbindung B₄).
2. 150 g des Amino enthaltenden Polybutadienharzes A₁), hergestellt in Beispiel 1 (3) und 50 g der Verbindung B₄, erhalten vorstehend unter 1), wurden in 30 g Butylcellosolve gelöst und mit 8,1 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, unter Bildung einer wäßrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-%. Zu der 20%igen wäßrigen Lösung wurden 150 g der in Beispiel 1 (4) hergestellten Pigmentpaste gefügt. Das Gemisch wurde voll verrührt, und entionisiertes Wasser, in dem 6,7 g Manganlactat gelöst waren, wurden zugesetzt, unter Bildung einer Überzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung, mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-%.
Eine elektrolytische Abscheidung wurde aus der resultierenden Überzugslösung nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 6

150 g des Amino enthaltenden Polybutadienharzes A₂), hergestellt im Beispiel 3 (1), und 50 g der Verbindung B₃), erhalten im Beispiel 4, wurden in 26 g Butylcellosolve gelöst und anschließend mit 8,1 g Milchsäure neutralisiert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, um eine wäßrigen Lösung herzustellen, die eine Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% aufwies. Zu der 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung wurden 150 g der im Beispiel 1 (4) hergestellten Pigmentpaste gefügt, und das Gemisch wurde gut gerührt. Entionisiertes Wasser, in dem 6,7 g Manganlactat gelöst waren, wurde zugesetzt, unter Bildung einer Elektroabscheidungs-Überzugslösung mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-%.

Eine elektrolytische Abscheidung wurde aus der resultierenden Überzugslösung in gleicher Weise wie im Beispiels 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

1. 600 g eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp mit einem Epoxyäquivalent von 500 und 330 g Leinsamenfettsäure (L-70, Säurezahl 193,1 mg KOH/g) wurden in 186 g Butylcellosolve gelöst, und 3 g N,N-Dimethylaminoäthanol wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 110°C gehalten, unter Bildung einer Verbindung B₅).
2. 150 g des Harzes A₁), hergestellt im Beispiel 1, und 70 g der Verbindung B₅), erhalten vorstehend unter 1), wurden in 30 g Butylcellosolve gelöst und mit 9,7 g Milchsäure neutralisiert. Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 6 wurden die Pigmentpaste und Manganlactat zugesetzt, unter Bildung einer Überzugslösung zur elektrolytischen Abscheidung mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-%.
Es wurde eine elektrolytische Abscheidung aus der resultierenden Überzugslösung in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

1. 800 g eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp mit einem Epoxyäquivalent von 500 und 91,3 g Essigsäure wurden in 178 g Butylcellosolve gelöst, und 4 g N,N-Dimethylaminoäthanol wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 110°C gehalten, unter Bildung einer Verbindung B₆.
2. 150 g des Harzes A₁, hergestellt im Beispiel 1, und 50 g der resultierenden Verbindung B₆) wurden in 30 g Butylcellosolve gelöst und mit 9,7 g Milchsäure neutralisiert. Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 6 wurden Pigmentpaste und Manganlactat zugesetzt, unter Bildung einer Überzugslösung zur elektrolytischen Abscheidung mit einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-%.

Aus den Beispielen 4 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6 ist ersichtlich, daß eine Überzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung durch Kathodenabscheidung, die im wesentlichen aus einem Harz, zusammengesetzt aus einem Amino enthaltenden Polybutadien (Bestandteil A) und einer speziellen Verbindung (Verbindung B), erhalten durch Reaktion einer Glycidylverbindung mit einer Carbonsäure, besteht, eine beträchtlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf einer nicht behandelten Stahlplatte aufweist, ohne die ausgezeichneten Filmeigenschaften des Harzes A) zu beeinträchtigen. Die Verbesserung ist besonders überragend, wenn eine ungesättigte Carbonsäure verwendet wird.

Tabelle II

Claims

1. Überzugszusammensetzung zur elektrolytischen Abscheidung durch Kathoden-Ausfällung, bestehend im wesentlichen aus:

A) 100 Gew.-Teilen einer ungesättigten organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Menge, entsprechend einer Jodzahl von 100 bis 500, wobei diese ungesättigte organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von
- a) einem Polymeren aus einem konjugierten Diolefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen,
- b) einem Copolymeren aus mindestens 2 konjugierten Diolefinen mit 4-8 Kohlenstoffatomen,
- c) einem Copolymeren von mindestens einem konjugierten Diolefin mit 4-8 Kohlenstoffatomen und einem Vinylmonomeren mit äthylenischer Unsättigung, mit 2-20 Kohlenstoffatomen,
- d) einem natürlichen Öl,
- e) einem natürlichen Fett und
- f) einem Petroleum- bzw. Erdölharz, erhalten durch kationische Polymerisation von Petroleum- bzw. Erdölcrackfraktionen mit 4-10 Kohlenstoffatomen mit einem Friedel-Crafts-Katalysator,
wobei an die ungesättigte organische Verbindungen über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung basische Gruppen der Formel gebunden sind, worin R₁ eine Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen darstellt, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, die teilweise durch eine Hydroxylgruppe ersetzt sein können, bedeuten, wobei mindestens einer der Gruppen R₃ und R₄ die Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung bedeutet, und, falls X eine Bindung darstellt, das Kohlenstoffatom, an das R₁ gebunden ist, und das benachbarte Kohlenstoffatom, an das Wasserstoff gebunden ist, einen Teil der Hauptkette bilden können,
wobei die Menge der basischen Gruppen in dem Bestandteil A) 0,05 bis 0,5 Mol pro 100 g des Bestandteils A) beträgt, und
B) 3 bis 100 Gew.-Teilen mindestens einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, n eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt, m die Bedeutung von 1 oder 0 hat, Y eine Gruppe der Formel worin R₃′ eine organische Gruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen und R₄′ ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, einen Rest einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest einer phenolischen Verbindung mit 6-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Y′ ein Wasserstoffatom darstellt, wenn m die Bedeutung von 0 hat, und Y darstellt, wenn m die Bedeutung von 1 hat,
wobei der Bestandteil A) und der Bestandteil B) mit einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure neutralisiert und in Wasser gelöst oder dispergiert sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei ein Teil des Kohlenwasserstoffrests gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Bestandteil B) eine Verbindung ist, erhalten durch Reaktion einer Glycidylverbindung der folgenden Formel worin R₅, R₆, m und n wie vorstehend definiert sind, mit einem primären oder sekundären Amin der Formel worin R₃′ und R₄′ wie vorstehend definiert sind, bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, zur Umwandlung im wesentlichen sämtlicher Gruppen in der Glycidylverbindung, in Gruppen der Formel worin R₃′ und R₄′ wie vorstehend definiert sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Bestandteil B) eine Verbindung ist, erhalten durch Reaktion einer Glycidylverbindung der Formel worin R₅, R₆, m und n wie vorstehend definiert sind, mit einer Carbonsäure der FormelZ-COOHworin Z einen Rest einer ungesättigen aliphatischen Carbonsäure mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellt, oder einer phenolischen Verbindung der FormelZ′-OHworin Z′ einen Rest einer phenolischen Verbindung mit 6-20 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet,
bei einer Temperatur von 0 bis 200°C unter Umwandlung von im wesentlichen sämtlichen Gruppen der Glycidylverbindung in Gruppen der Formel worin Z wie vorstehend definiert ist, oder in Gruppen der Formel worin Z′ wie vorstehend definiert ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die ungesättigte aliphatische Carbonsäure Acryl-, Methacryl-, Crotonsäure oder eine Mischung derselben ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Bestandteil B) aus einer Verbindung B′) der Formel für B), worin Y die Bedeutung von worin R₃′ und R₄′ wie vorstehend definiert sind, hat, und einer Verbindung B′′) der Formel für B), worin Y der Rest der aliphatischen ungesättigten Carbonsäure oder phenolischen Verbindung ist, besteht, wobei die Gesamtmenge der Verbindungen B′) und B′′) 3-100 Teile pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils A) betragen.