DE2934485A1

DE2934485A1 - Harzartige zusammensetzung und ihre verwendung zur elektrotauchlackierung

Info

Publication number: DE2934485A1
Application number: DE19792934485
Authority: DE
Inventors: Stephen Leslie Buchwalter; Lee-Pei Henry Chou; Roger Morris Christenson; Robert David Jerabek
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1978-08-28
Filing date: 1979-08-25
Publication date: 1980-03-06
Also published as: DE2934485C2; CA1132282A; AU514151B2; GB2028830B; FR2434843B1; MX154790A; IT1122407B; JPS5531889A; BR7905141A; FR2434843A1; IT7924896A0; GB2028830A; AU4874979A; JPS625949B2; US4198331A

Description

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Die Erfindung betrifft eine härtbare harzartige Zusammensetzung und deren Verwendung für die Elektrotauchlackierung. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf harzartige Überzugsmassen, deren harzartiger Binder über eine Michael-Additionsreaktion härtet.

Harzartige Überzugsmassen, die durch eine Michael-Addition aushärten, sind bekannt. So ist zum Beispiel in der US-PS 39 75 251 eine kationische abscheidbare Zusammensetzung beschrieben, die ein durch Säure löslich gemachtes Polyaminharz in Kombination mit Polyacrylat-Härtungsmitteln enthält. Nach der elektrischen Abscheidung entprotonisiert das Polyaminharz und gibt die primären oder sekundären Aminogruppen frei, die über eine Michael-Addition mit dem Polyacrylat unter Bildung eines gehärteten Überzuges auf der Kathode reagieren.

In solchen Zusammensetzungen müssen die Polyaminharze vollständig neutralisiert sein (100 % oder mehr der gesamten theoretischen Neutralisation), um eine vorzeitige Reaktion zwischen einem nicht protonierten Polyaminharz und dem Polyacrylat-Härtungsmittel in dem elektrischen Abscheidungsbad zu verhindern.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine harzartige Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, bei der eine vorzeitige Härtung durch eine Michael-Addition mit Leichtigkeit vermieden werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist eine harzartige Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie

(A) ein Polyaminharz mit primären und / oder sekundären Aminogruppen, das unter Härtungsbedingungen beständig ist, und

(B) ein Michael-Additionsprodukt eines organischen Materials, das alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen enthält, die mit primären und / oder sekundären Aminen umgesetzt sind, wobei dieses Michael-Additionsprodukt unter Härtungsbedingungen unbeständig ist,

enthält, und auf einem Substrat unter Bildung eines Films, der bei erhöhten Temperaturen aushärtbar ist, abscheidbar ist.

Die Härtung der Zusammensetzung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von etwa 120 bis 232⁰C. Wenn die Zusammensetzung auf Härtungstemperaturen erwärmt wird, tritt eine Härtung des Filmes ein, von der

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angenommen wird, dass es ein Michael-Austausch ist. Dabei wird ein Amin abgespalten und es entstehen alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen. Der Film vernetzt durch Umsetzung der nicht flüchtigen Aminogruppen (A) mit den entstandenen alpha, betaäthylenisch ungesättigten Molekülanteilen in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen in (B);

Statt in Form eines Zweikomponentensystems vorzuliegen, in dem das beständige Polyaminharz und das unbeständige Michael-Addukt als getrennte Komponenten vorhanden sind, kann die harzartige Zusammensetzung auch in Form eines Einkomponentensystems vorliegen, bei dem das nicht flüchtige und das flüchtige Amin in dem gleichen Polymermolekül vorhanden sind.

Die harzartigen Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung liegen bevorzugt als wasserhaltige Zusammensetzungen vor, bei denen mindestens ein Teil der Aminogruppen in kationische Gruppen durch Zugabe von Säure umgewandelt worden ist. Solche Zusammensetzungen können mit grossem Vorteil für die kationische Elektrotauchlackierung verwendet werden.

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- ίο -

Die härtbaren Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung können in Form von Zweikomponentensystemen oder von Systemen mit noch mehr Komponenten verwendet werden, bei denen eine Komponente ein PoIyaminharz ist, das primäre und / oder sekundäre Aminogruppen enthält, die unter Härtungsbedingungen beständig sind. Die zweite Komponente ist ein organisches Material, das mindestens zwei alpha, betaäthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen enthält, die mit einem primären oder sekundären Amin blockiert sind, wobei diese Blockierung bei Härtungsbedingungen nicht beständig ist. Unter •'beständig" wird verstanden, dass das Polyaminharz sich nicht zersetzt und dass die Amingruppen in dem Polyaminharz sich nicht verflüchtigen, wenn die harzartige Zusammensetzung als Film abgeschieden wird und Härtungstemperaturen unterworfen wird, zum Beispiel Temperaturen von etwa 121 bis 232⁰C. Unter "unbeständig" wird verstanden, dass das Michael-Addukt sich zersetzt und die Amingruppen des Michael-Addukts sich verflüchtigen, wenn die harzartige Zusammensetzung als Film abgeschieden und Härtungstemperaturen bei etwa 121 bis 232°C unterworfen wird.

Unter "Verflüchtigen" wird verstanden, dass unter Härtungsbedingungen mindestens 25 und bevorzugt mindestens 80 Gew% des Amins sich verflüchtigen.

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- Ii -

Die Beständigkeit oder Unbeständigkeit der Ausgangsstoffe und die Flüchtigkeit der Amingruppen kann ermittelt werden, indem das Polyaminharz und das Michael-Addukt getrennt als Filme abgeschieden werden, die Filme eingebrannt werden und der Verlust an Stickstoff als Funktion der Temperatur bestimmt wird.

Beispiele von beständigen Polyaminharzen, die nicht flüchtige primäre und / oder sekundäre Aminogruppen enthalten, sind Poly(amid-amin)-Harze, amino gruppenenthaltende Acrylharze, mit Iiain modifizierte Acrylharze, die Reaktionsprodukte von Polyepoxiden mit primären Aminen und die Reaktionsprodukte von Polyepoxiden mit Polyaminen, die mit Ketimln blockierte primäre Aminogruppen enthalten, welche durch Hydrolyse primäre Aminogruppen ergeben. Ein Beispiel von einem derartigen Polyamin ist das Diketimin von Diäthylentriamin.

Bei der Herstellung der Reaktionsprodukte aus Polyepoxiden und primären Aminen sollte das Polyepoxid ein harzartiges Material mit einer 1,2-Epoxyfunktionalität von grosser als 1 sein.

Die bevorzugten Polyepoxide sind Polyglycidyläther von Polyphenolen, insbesondere Bisphenolen, wie Bisphenol A. Man kann diese Verbindungen zum Bei-

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spiel durch Verätherung eines Polyphenols mit einem Epihalohydrin oder Dihalohydrin, wie Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten. Beispiele von geeigneten PoIyphenolen sind Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 1,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan, 2-Methyl-l,l-bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-tertiär-butylphenyl)propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan und l,5-Dihydroxy-3-naphthalin. Es können auch oxyalkylierte Addukte von Polyphenolen verwendet werden, wie die Additionsprodukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid.

Eine andere gut geeignete Klasse von Polyepoxiden leitet sich von Novolakharzen oder ähnlichen PoIyphenolharzen ab.

Die epoxyhaltigen polymeren Materialien, wie zum Beispiel die bevorzugten Polyglycidylether von Polyphenolen, können zur Kettenverlängerung und zur Vergrösserung ihres Molekulargewichtes weiter umgesetzt sein. Beispielsweise können sie mit Materialien, die aktiven Wasserstoff enthalten und verschieden von den Polyglycidyläthern der PoIyphenole sind und reaktionsfähig mit Epoxygruppen sind, umgesetzt sein. Solche Materialien können Hydroxyl-, Thiol- oder Carboxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Bevor-

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zugte Kettenverlängerer sind organische Polyole, insbesondere polymere Polyole, wie Polyesterpolyole, einschliesslich der Polylactonpolyole. Die Kettenverlängerung von epoxyhaltigen polymeren Materialien mit polymeren Polyolen ist im einzelnen in der US-Patentanmeldung, Ser. No. 738 706 vom 19. April 1977 offenbart, auf deren vollen Inhalt hier Bezug genommen wird. Die epoxyhaltigen polymeren Materialien können auch mit N-heterocyclischen Materialien verlängert werden, wozu auf den Inhalt der US-Patentanmeldung, Ser. No. 807 757 vom 17. Juni 1977 verwiesen wird.

Ausser den bereits genannten Polymeren können auch andere epoxyhaltige Polymere verwendet werden, wie beispielsweise Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, Polyglycidylester von Polycarbonsäuren und epoxyhaltige Acrylpolymere. Diese Polymeren sind zum Beispiel in der US-PS 40 01 156 näher beschrieben.

Das Polyepoxid wird mit einem primären Amin unter Bildung des Polyaminharzes umgesetzt. Unter den Aminen sind primäre Monoamine bevorzugt, wie Propylamin, Butylamin, Amylamin und Äthanolamin. Geeignete Polyamine sind beispielsweise Äthylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin, doch werden diese

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Amine nicht bevorzugt, da sie dazu neigen, die Reaktionsmischung zu gelieren.

Die primären Amine öffnen den Ring des Epoxids und bilden ein sekundäres Amin mit einer Bindung zwischen Kohlenstoff und Stickstoff, die gegenüber Wärme beständig ist. Das bedeutet, dass das Reaktionsprodukt sich nicht zersetzt und dass das Amin unter Härtungsbedingungen nicht abgespalten und verflüchtigt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für Systeme auf wässriger Basis ist das Amin ein Polyamin mit primären Aminogruppen, die als Ketimine blockiert sind, wobei die primären Amine durch Hydrolyse freigesetzt werden können. Solche Produkte leiten sich von beliebigen Polyaminen ab, die in der Lage sind, mit einer Epoxygruppe zu reagieren, und die zum Beispiel mindestens eine sekundäre Aminogruppe und als Ketimin blockierte primäre Aminogruppen enthalten. Beispiele von geeigneten Polyaminen sind Alkylenpolyamine und substituierte Alkylenpolyamine, wie zum Beispiel diejenigen der Formel

H₀N-R-N-R-NH₀
H

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in der R ein bifunktioneller aliphatischer oder aromatischer Rest mit zwei bis 28 Kohlenstoffatomen ist. R kann in dieser Formel bei jedem der Polyamine gleich oder verschieden sein. Es können inerte oder nicht störende Gruppen in dem Rest R vorhanden sein. Bevorzugte Polyamine sind solche, bei denen R in der vorstehenden Formel ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, insbesondere ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Typische Amine, die verwendet werden können, sind Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Dibutylentriamin und Triäthylentetraamin.

Die primären Aminogruppen in den Polyaminverbindungen werden durch Umsetzung mit einem Keton, wie Aceton, MethylathyIketon oder Methylisobutylketon, in Ketimine umgewandelt.

Solche Reaktionsprodukte sind besonders für Systeme auf wässriger Basis vorteilhaft. Das Polyamin reagiert mit dem Polyepoxid durch die sekundäre Aminogruppe unter Bildung eines Epoxy-Aminreaktionsproduktes. Nach der Zugabe von Wasser hydrolysieren die Ketimingruppen, wodurch freie primäre Aminogruppen entstehen, die für die nachherige Vernetzung zur Verfügung stehen.

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Andere Beispiele von geeigneten Polyaminharzen, ausser den Polyepoxid-Aminreaktionsprodukten, sind Poly(amin-Amide), einschliesslich der PoIy-(amin-Ester-Amide), die man durch Kondensation von Dicarbonsäuren, Polyaminen und gegebenenfalls Polyolen, erhält. Beispiele von Dicarbonsäuren entsprechen der allgemeinen Formel

HOOC -R- COOH

in der R ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 0 bis 34 Kohlenstoffatomen ist. Spezifische Beispiele sind Phthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, dimerisierte Fettsäure oder dimerisierte Linolensäure.

Beispiele von geeigneten Polyaminen sind Polyalkylenpolyamine mit primären Aminogruppen an beiden Enden der Aminkette, entsprechend der allgemeinen Formel

in der R, ein aliphatischer Kohlenwasser stoff rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von solchen Polyaminen sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Tetra-

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äthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Bis(3-aminopropyl)amin oder 1,3-Bis(3'-aminopropylamino)propan.

Beispiele von geeigneten Polyolen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol und Diäthylenglykol.

Für härtbare Zusammensetzungen wird dieses Polyaminharz in Kombination mit einem Michael-Addukt eines organischen Materials verwendet, das alpha, betaäthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen enthält, bevorzugt entsprechend den Formeln

V	C =	ι	G -	O -	und	\	C	= C	-C-	II I
	C -	ti					Il	N -
		O					O

umgesetzt mit primären und / oder sekundären Aminen, wobei das Michael-Addukt unter Härtungsbedingungen unbeständig ist. Das organische Material kann eine relativ niedermolekulare Verbindung oder ein relativ hochmolekulares harzartiges Material sein.

Beispiele von geeigneten organischen Materialien sind Polyacrylate oder Methacrylate mit mindestens zwei Gruppen der Formel

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O R

Il I

- C - C = CH,

in der R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, zum Beispiel ein Methyl- oder ein Äthylrest. Die vorstehende Formel hängt an einem organischen Rest, bei dem es sich um einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder einen polymeren Rest handeln kann.

Die bevorzugten Polyacrylate und Polymethacrylate, bei denen es sich also um Verbindungen handelt, die 2 oder mehrere Acrylat- beziehungsweise Methacrylatgruppen enthalten, erhält man durch Umsetzung von organischen Polyolen mit Acryl- oder Methacrylsäure. Beispiele von geeigneten Verbindungen dieser Art sind Athylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiraethacrylat, Bisphenol A - diacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrit tetraacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Bisphenol A - dimethacrylat und Polyäthylenglykoldimethacrylat.

Ausser Polyacrylaten und Polymethacrylaten sind geeignete organische Materialien die folgenden Verbindungen:

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1) Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten, wie Toluoldiisocyanat oder isocyanatendständigen Präpolymeren mit hydroxylhaltigen Acryl- oder Methacrylestern, wie 2-Hydroxyäthylacrylat oder Ilydroxypropylmethacrylat;

2) Reaktionsprodukte von epoxyhaltigen harzartigen

■ Materialien, wie sie bereits früher im Zusammenhang mit Acryl- oder Methacrylsäure erläutert wurden;

3) Umätherungsprodukte von polymeren Polyolen, wie hydroxylhaltige Acrylharze, Polyesterpolyole, einschliesslich von Polyestern, die sich von Lactonen ableiten, und Polyätherpolyole mit N-Alkoxymethylacrylamiden und -methacrylatniden.

Die Amine, die mit dem organischen Material, das alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen zur Bildung des Michael-Adduktes enthält, sind primäre oder sekundäre Amine, die unter den Härtungsbedingungen flüchtig sind. Es können zahlreiche primäre und sekundäre Amine verwendet werden, da das Michael-Addukt durch Erwärmen leicht zersetzt

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werden kann, wobei das Amin abgespalten und verflüchtigt wird. Beispiele von geeigneten Aminen sind diejenigen, die einen Siedepunkt unterhalb 200⁰C haben, wie Hydrazin, Äthanolamin, MethyI-äthanolamin, Piperidin und Amylamin. Bevorzugte primäre und sekundäre Amine sind diejenigen, die unterhalb 100⁰C sieden, wie Propylamin, Diäthylamin und Dimethylamin.

Die Bedingungen, unter denen das Amin und die polymeren Materialien, die alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen enthalten, reagieren, sind im allgemeinen wie folgt:

Zu einer Mischung des organischen Materials mit alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonylmolekülanteilen und gegebenenfalls eines beliebigen Lösungsmittels zur Reduzierung der Viskosität, wird unter Rühren das Amin zugegeben. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel bei Umgebungstemperatur oder geringfügig darüber (zum Beispiel bei 5O⁰C). In Abhängigkeit von der exothermen Natur der besonderen Reaktion und von dem Maßstab, in dem die Umsetzung durchgeführt wird, kann Kühlung erforderlich oder nicht erforderlich sein. Nach der

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Aminzugabe wird die Reaktion durch Erwärmen auf 50 bis 8O⁰C für ein bis zwei Stunden zu Ende geführt.

Bei der Erfindung sind sekundäre Amine gegenüber primären Aminen wegen der besseren Handhabbarkeit bevorzugt. Primäre Amine sind bifunktionell und vermögen deshalb die Reaktionsmischung zu gelieren. Wenn primäre Amine verwendet werden, sollte Vorsorge dafür getragen werden, dass keine Gelierung eintritt. Es kann beispielsweise überschüssiges Amin verwendet werden und dieser Überschuss kann nach Beendigung der Reaktion im Vakuum abgetrieben werden. Ausserdem können diese Reaktionsbedingungen so abgewandelt werden, dass das polymere Material zu dem Amin zugegeben wird.

Bevorzugt ist das Äquivalenzverhältnis des Polyaminharzes zu dem Michael-Addukt (Äquivalenzverhältnis von nicht flüchtigem Amin zu flüchtigem Amin) im Bereich von 0,1 bis 10/1, besonders bevorzugt 0,5 bis 2/1.

Wie bereits erwähnt wurde, kann statt des vorhin geschilderten Zweikomponenten*ystems ein Einkomponentensystem verwendet werden, bei dem die flüchtigen und die nicht flüchtigen Aminogruppen in dem gleichen Polymermolekül enthalten sind. Es kann zum

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Beispiel ein polymeres Material, das alpha, betaäthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen enthält mit einem flüchtigen Amin, wie Diethylamin oder Dimethylamin und einem nicht-flüchtigen Amin, wie mit den beschriebenen Polyamin-Ketimin-Derivaten umgesetzt werden.

Die harzartigen Zusammensetzungen können als solche oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder in wässriger Dispersion, verwendet werden. In Abhängigkeit von dem Molekulargewicht der verschiedenen Bestandteile und dem Anteil an Aminogruppen, können die Produkte verschiedene Dispergier- und Löslichkeitseigenschaften haben. Für Dispersionen in Wasser ist es jedoch bevorzugt, dass mindestens ein Teil der Aminogruppen in kationische Gruppen umgewandelt wird, um dadurch die Dispergierbarkeit in Wasser zu verbessern.

Die Umwandlung der kationischen Gruppen kann durch Neutralisierung der Aminogruppen mit Säure erfolgen. Beispiele von geeigneten Säuren sind organische und anorganische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure und Kohlensäure. Es ist keine vollständige Neutralisation der Aminogruppen erforderlich, sondern es genügt, so viel Säure zuzugeben, dass die harzartige Zusammensetzung löslich

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oder dispergierbar wird. Typischerweise wird so viel Säure verwendet, dass eine etwa 30 bis 120 %ige Neutralisation der gesamten theoretischen Neutralisation erfolgt.

Für Systeme auf wässriger Basis sollte der Anteil der kationischen Gruppen, das Molekulargewicht und die- Struktur der verschiedenen Bestandteile der harzartigen Zusammensetzung so koordiniert werden, dass, wenn die harzartige Zusammensetzung mit einem wässrigen Medium gemischt wird, eine beständige Dispersion entsteht. Eine beständige Dispersion ist eine, die nicht sedimentiert oder aus der eine eventuell entstandene Abscheidung leicht wieder dispergierbar ist. Ausserdem sollte die Dispersion einen ausreichenden kationischen Charakter haben, damit die dispergierten Teilchen zur Kathode wandern, wenn eine elektrische Spannung zwischen einer Anode und einer Kathode, die in die wässrige Dispersion eingetaucht sind, angelegt v/erden. Ferner sollte das Molekulargewicht, die Struktur und der Anteil der kationischen Gruppen so gesteuert werden, dass die dispergierte harzartige Zusammensetzung die erforderlichen Fliesseigenschaften für die Bildung eines Films auf dem Substrat besitzt. Im Falle der elektrischen Abscheidung soll ein Film auf der Kathode gebildet werden. Der Film sollte gegenüber Feuchtig-

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keit nicht empfindlich sein. Für die kationische Elektrotauchlackierung sollte er gegenüber Feuchtigkeit in einem derartigen Ausmass nicht empfindlich sein, dass er sich in dem elektrischen Abscheidungsbad nicht wieder auflöst und von der beschichteten Kathode nach ihrer Entfernung aus dem Bad nicht abgespült wird. Die Struktur, das Molekulargewicht und der Anteil der kationischen Gruppen in den verschiedenen Bestandteilen der harzartigen Zusammensetzung sind voneinander abhängig und eine Auswahl von einer dieser Grossen kann nur unter Beachtung der beiden anderen getroffen werden.

Im allgemeinen haben die Polyaminharze mit primären und sekundären Aminogruppen, die unter Härtungsbedingungen beständig sind, Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 60 000. In Wasser dispergierbare Harze enthalten in der Regel etwa 0,01 bis 10 Mi11!äquivalente an kationischen Gruppen pro Gramm Harzfeststoffe. Die Michael-Addukte haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 300 bis 6 000. In Wasser dispergierbare Addukte enthalten etwa 0,01 bis 10 Milliäquivalente an kationischen Gruppen pro Gramm Harzfeststoffe.

Wie bereits festgestellt wurde, können die harzartigen Zusammensetzungen gemäss der Erfindung als solche, in organischer Lösung oder in wässriger Dis-

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persion verwendet werden. Der Ausdruck "Dispersion" wird so verwendet, dass er ein zweiphasiges, transparentes, durchscheinendes oder opakes wässriges Harzsystem bezeichnet, in dem das Harz die dispergierte Phase und Wasser die kontinuierliche Phase ist. Der mittlere Teilchendurchmesser der harzartigen Phase liegt im allgemeinen unter 10 χ lO~^bm und bevorzugt unter 5 χ lO"°m (5 Mikron). Die Konzentration der harzartigen Phase in dem wässrigen Medium hängt von der besonderen Verwendung der Dispersion ab und ist im allgemeinen nicht kritisch. Zum Beispiel enthält die wässrige Dispersion in der Regel mindestens ein Gew% Harzfeststoffe, in der Regel etwa 5 bis etwa 50 Gew% Harzfeststoffe.

Ausser Wasser kann das wässrige Medium ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Durch die Verwendung eines koaleszierenden Lösungsmittels kann in manchen Fällen das Aussehen des Films verbessert werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone. Die bevorzugten koaleszierenden Lösungsmittel sind Monoalkohole, Glykole und Polyole sowie Ketone und andere Alkohole, Spezifische Beispiele für geeignete Koalesziermittel sind Isopropanol, Butanol, Isophoron, 4-Methoxy-2-pentanon,

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Äthylen- und Propylenglykol, Monoäthyl-, Monobutyl- und Monohexyläther von Athylenglykol und 2-Äthylhexanol. Falls ein koaleszierendes Lösungsmittel verwendet wird, so ist dessen Menge nicht kritisch. Im allgemeinen werden etwa 0,01 bis 40 Gew%, bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 25 Gew% des koaleszierenden Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums, verwendet.

In manchen Fällen werden den Dispersionen Pigmentzubereitungen oder andere übliche Zusatzstoffe beigemischt, wie oberflächenaktive Mittel. Die Pigmentzubereitung kann eine übliche Zubereitung dieser Art sein, die zum Beispiel als Pigment Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Russ, Kohlestaub, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat oder farbige Pigmente, wie Kadmiumgelb, Kadmiumrot oder Chromgelb enthält» Der Pigmentgehalt der Dispersion wird üblicherweise in dem Verhältnis von Pigment zu Harz ausgedrückt. Bei der Durchführung der Erfindung liegt bei Benutzung eines Pigmentzusatzes das Pigment zu Harzverhältnis üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5:1. Die anderen Zusatzstoffe können in der Dispersion in der Regel in Mengen von 0,01 bis 3 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden sein.

Wenn die wässrigen Dispersionen für die Elektrotauchlackierung verwendet werden, wird die Dispersion mit

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einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode, deren Oberfläche überzogen werden soll, in Berührung gebracht. Wenn an die in die wässrige Dispersion eingetauchten Elektroden ein Strom von einer ausreichenden Spannung angelegt wird, scheidet sich auf der Kathode ein haftender Film der Überzugsmasse ab. Die Bedingungen, unter denen die elektrische Abscheidung durchgeführt wird, sind im allgemeinen die gleichen, wie bei der Elektrotauchlackierung mit anderen Harzen. Die Spannung kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden und kann beispielsweise zwischen einem Volt und einigen tausend Volt schwanken, liegt aber typischerweise zwischen 50 und 500 Volt. Die Stromdichte liegt üblicherweise bei 1,0 bis 15 Ampere pro 929 cm^ und nimmt während der elektrischen Abscheidung ab, da sich ein isolierender Film bildet.

Die härtbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung können auch in üblicher Weise auf Substrate aufgetragen werden, zum Beispiel durch Tauchen, Sprühen, Walzenauftrag oder Aufstreichen.

Für die Elektrotauchlackierung und für das Auftragen durch übliche Verfahren kommen verschiedene elektrisch leitende Substrate in Betracht, insbesondere Metalle, wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium und

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metallisierte Kunststoffe oder mit elektrisch leitendem Kohlenstoff überzogene Materialien. Bei dem Auftragen durch übliche Verfahren können auch nicht leitende Substrate verwendet werden, wie Glas, Holz oder Kunststoff.

Nach dem Auftragen des Überzuges wird dieser üblicherweise bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet, zum Beispiel bei 120 bis 235°C für etwa 1 bis 30 Minuten.

Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Ein Polyepoxid (Polyglycidyläther von Bisphenol A mit durch 5,5-Dimethylhydantoin verlängerter Kette) wurde mit Essigsäure unter Bildung eines polymeren Polyols entfunktionalislert, das dann mit N-Butoxymethylacrylamid (NBMA) zu einem organischen Material umgeäthert wurde, das alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen enthielt. Es wurde dann das Michael-

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Addukt hergestellt, indem das organische Material mit wässrigem Dimethylamin timgesetzt wurde. Der Ansatz für die Herstellung des Reaktionsproduktes war wie folgt:

Komponente	Gewichts- teile	Gewichts teile Feststoffe
Polyepoxid ^	1390	1333
Bisphenol A	449	449
5,5-Dimethylhydantoin	95	95
Triphenylpho sphin-Katalysator	2	2
Eisessigsäure	108	108
ButyIb enzylphthalat	100
Phenothiazin (Inhibitor gegen Bildung freier Radikale)	0,2	0,2
p-Toluolsulfonsäure (Umeste- rungskatalysator) gelöst in Äthyl englyko lmonoäthy lather	16,8	6,8
Hydrochinon (Inhibitor gegen Bildung freier Radikale) gelöst in Äthylenglykolmono- äthyläther	22,0	7,0
NBMA	350	350
Äthylenglykolmonobutyläther	250
Äthylenglykolmonophenylather	200
Methyläthylketon	300
wässriges Dimethylamin	251	100
entionisiertes Wasser	150

(Fussnote siehe nächste Seite)

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Fussnote

Handelsüblicher Polyglycidyläther von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von etwa 380 und einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 190 (EPON 829 von Shell Chemical Company)

Polyepoxid, Bisphenol A und 5,5-Dimethylhydantoin wurden in ein Reaktionsgefäss unter einer Stickstoff atmosphäre gegeben und auf 150⁰C erwärmt, um eine exotherme Reaktion zu initiieren. Diese Reaktion wurde etwa 45 Minuten fortschreiten gelassen, wobei die höchste Temperatur 220⁰C betrug. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 160⁰C gekühlt und es wurde Triphenylphosphin und anschliessend Essigsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Temperatur von 150⁰C für etwa 6 Stunden gehalten. Das Harz hatte eine Säurezahl von 7 zu diesem Zeitpunkt. Das Butylbenzylphthalat, Phenothiazin und die p-Toluolsulfonsäure-Lösung wurden nach dem Evakuieren des Reaktionsmediums auf etwa 33 mbar (25 torr) zugegeben. Die Zugabe des NBMA, das die Hydrochinonlösung enthielt, wurde im Verlauf von einer Stunde durchgeführt, wobei die Reaktionsmischung bei 130 bis 135°C gehalten wurde. Die Destillation von n-Butanol begann 5 Minuten nachdem die Zugabe aufgenommen worden war und war

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nach 1,5 Stunden beendigt. Es wurden insgesamt 177 Volumteile eines Destillats aufgesammelt (theoretisch: 204 Teile), das entsprechend der Gas-Chromatographie zu 77,4 % aus n-Butanol bestand. Der Druck wurde dann mit Stickstoff auf atmosphärischen Druck erhöht und die Lösungsmittel wurden zugegeben. Nach dem Kühlen auf 60 C wurden Dimethylamin und Wasser im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde nun zwei Stunden bei 75 bis 80⁰G gehalten. Das Produkt hatte ein Aminäquivalent von 1562 (theoretisch: 1634) und einen Feststoffgehalt von 74,4 %.

Das so hergestellte Michael-Addukt wurde mit einem handelsüblichen Polyaminharz kombiniert und die Mischung wurde durch Zugabe von Säure solubilisiert und in entionisiertem Wasser in folgendem Ansatz dispergiert:

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Bestandteil Gewichtsteile

Michael-Addukt (61,5 % Harzfeststoffe) 326

Polyarainharz 1 38

80 ?4ige wässrige Milchsäure

(76 % der gesamten theoretischen

Neutralisation) 35,5

entionisiertes Wasser 1370

2-Äthylhexanol 15

Poly(amin-amid)harz mit einem Aminäquivalent von 183, VERSAMID 125 von General Mills (100 % Harzfeststoffe)

Bei der Herstellung der Dispersion war die Milchsäure in 120 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gelöst und das Michael-Addukt und das Polyaminharz wurden getrennt in einem Edelstahlreaktor gemischt. Die Mischung wurde dann zu der Mischung von Wasser und Milchsäure gegeben. Die Mischung wurde mit 250 ml entionisiertem Wasser weiter verdünnt, 15 Minuten gerührt und erneut mit 1000 ml entionisiertem Wasser verdünnt. Es wurde eine durchscheinende Dispersion erhalten, die ein ausgezeichnetes Aussehen hatte und eine rotbraune Farbe und ein pH von 5,2 besass. Die Viskosität der Dis-

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persion war etwas hoch für die Elektrotauchlackierung, doch wurde sie durch Zugabe einer kleinen Menge von 2-Athylhexanol wirkungsvoll reduziert.

Es wurden unbehandelte Stahlbleche in dieser Dispersion bei 100 bis 120 Volt für 90 Sekunden elektrisch beschichtet, wobei selbstisolierende Filme von gutem Aussehen erhalten wurden. Nach dem Härten der Filme bei 177⁰G für 30 Minuten waren sie hart, dunkelbraun und lösungsmittelbeständig. Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde festgestellt, indem sie mit einem mit Aceton getränkten Tuch unter normalem Handdruck hin und her abgerieben wurden. Es waren 40 Acetondoppelabreibungen erforderlich, um den Film zu erweichen.

Beispiel 2

Ein Polyaminharz, das nicht flüchtige primäre Amingruppen enthielt, wurde durch Umsetzung eines PoIyepoxids (Polyglycidylather von Bisphenol A) mit dem Methylisobutyldiketimin von Diäthylentriamin hergestellt. Es wurde folgender Ansatz verwendet:

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Bestandteil Gewichtsteile

Polyepoxid ^λ 470,0

Methylisobutyldiketirain von
Diäthylentriarain, gelöst in
Nethylisobutylketon (73 Gew%
Harzfeststoffe) 373,2

Kethylisobutylketon 100

Polyglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquival ent gewicht von etwa 470 und einem Molekulargewicht von etwa 940 (EPON lOOl von Shell).

Das Polyepoxid und das Diketimin wurden im Äquivalentverhältnis 1 : 1 gemischt und gerührt, bis sich das gesamte Polyepoxid aufgelöst hatte. Die Mischung wurde auf 10O⁰C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde sie auf 50⁰C gekühlt und mit Methylisobutylketon verdünnt. Die Reaktionsraischung wurde auf 100⁰C erwärmt, 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das Michael-Addukt eines organischen Materials mit alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonylanteilen wurde hergestellt, indem man Pentaerythrittriacrylat mit Diäthylamin gemäss folgendem Ansatz umsetzte:

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293U85

Bestandteil Gewichtsteile

Pentaerythrittriacrylat 314

Diäthylamin 241

Die beiden Ausgangsstoffe, die im Molverhältnis 1 : 3,3 verwendet wurden, wurden gemischt und durch Erwärmen wurde eine exotherme Reaktion eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde in einem Eisbad gekühlt.

Das Polyaminharz und das Michael-Addukt wurden unter Bildung einer härtbaren Zusammensetzung gemäss folgendem Ansatz gemischt:

Bestandteil Gewichtsteile

Polyaminharz (78,8 % Harzfeststoffe) 23,7 Pentaerythrit-Diäthylaminaddukt 16,8

Die Ausgangsstoffe, die im Äquivalentverhältnis 0,05 : 0,1 verwendet wurden, wurden gemischt und die Mischung wurde auf einem unbehandelten Stahlsubstrat mit Hilfe eines 76 χ 10"^m Ziehstabes aufgezogen. Nach dem Härten bei 177⁰G für 15 Minuten wurden Harze (6H Bleistifthärte) und lösungsmittelbeständige Filme erhalten. Beim Härten bei 177°C für 10 Minuten erhielt man weichere (2H Bleistifthärte) und weniger lösungsmittelbeständige Filme.

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Durch Härten bei 149°C für 40 Minuten entstanden noch weichere (H+ Bleistifthärte) Filme, die eine sehr geringe Lösungsmittelbeständigkeit hatten.

Beispiel 3

Das Polyaminharz und das Michael-Addukt von Beispiel 2 wurden vermischt und die Mischung wurde mit verschiedenen Lösungsmitteln verdünnt, um eine für das Versprühen geeignete Überzugsmasse zu erhalten. Der Ansatz bestand aus folgenden Bestandteilen:

Bestandteil Gewichtsteile

Polyaminharz 47,5

Michael-Addukt 16,9

Methyläthylketon 20

Athylenglykolmonobutyläther 10

Methylisobutylketon 15

Diese Überzugsmasse, die das Polyaminharz und das Michael-Addukt im Äquivalentverhältnis 1 : 1 enthielt, wurde auf mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche aufgesprüht.

Nach dem Einbrennen für 20 Minuten bei 177°C wurde ein glänzender Film mit einer Dicke von 25,4 χ ICT^m

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erhalten. Der eingebrannte Film hatte folgende Eigenschaften: Bleistifthärte 2H, Umkehrschlagzähigkeit > 160 "inch-pounds", Lösungsmittelbeständigkeit > Acetondoppelabreibungen und Beständigkeit gegenüber 5 %iger NaOH > 24.

Beispiel 4

Das Polyaminharz und das Michael-Addukt von Beispiel 2 (Äquivalentverhältnis 1:1) wurden vermischt und die Mischung wurde mit Säure solubilisiert und in Wasser unter Bildung einer kationischen Harzdispersion für das Tauchüberziehen dispergiert. Der Ansatz für die Herstellung der Dispersion war wie folgt:

Bestandteil Gewichtsteile

Polyaminharz . 47,5

Michae1-Addukt 16,9

Essigsäure 2,8 (23 % der ge

samten theoretischen Neutralisation)

entionisiertes Wasser 332,8

Die Dispersion hatte ein pH von 8,2. Es wurde ein unbehandeltes Stahlblech in das Bad getaucht und das überzogene Stahlblech wurde bei 177⁰C 20 Minuten ge-

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,_R 293U85

härtet, wobei ein Film von einer Dicke von etwa 1,27 χ 10" m erhalten wurde. Der Film verfärbte sich nicht beim Eintauchen in siedendes Wasser für 15 Minuten und schützte Stahl gegen Rosten, wenn er in destilliertes Wasser 24 Stunden eingetaucht wurde.

Beispiel 5

Dieses Beispiel gleicht dem Beispiel 4, mit der Ausnahme, dass ein Poly(amin-amid)harz (VERSAMID 125) anstelle des Polyepoxid-Diketiminderivates verwendet wurde. Der Ansatz für die Herstellung der härtbaren Zusammensetzung war wie folgt:

Bestandteil Gewichtsteile

Poly(amin-amid)harz 18,3

Michael-Addukt von Beispiel 2 16,8

Die Bestandteile, die im Äquivalentverhältnis 1 ; verwendet wurden, Hessen sich leicht mischen und wurden mit einem Ziehstab auf Stahlblechen aufgezogen. Nach dem Härten bei 177°C für 10 Minuten wurden harte und lösungsmittelbeständige Filme erhalten.

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_ 39 . 293U85

Beispiel 6

Ein Polyaminharz, das nicht flüchtige primäre Aminogruppen enthielt und mit dem Polyaminharz von Beispiel 2 Ähnlichkeit hatte, vnirde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Polyepoxid ^L 1094,9

Methylisobutyldiketimin von
Diäthylentriamin, gelöst in
Methylisobutylketon (73 Gew%
Harzfeststoffe) 578

Äthylenglykolmonophenyläther 300

Polyglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 950 (EPON 1004 yon Shell)

Das Polyepoxid und das Diketimin wurden gemischt und es trat eine exotherme Reaktion ein, bei der die Temperatur bis auf 145°C stieg. Die Reaktionsmischung wurde auf 110⁰C gekühlt, 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann wurde der Äthylenglykolmonophenyläther zugegeben und die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 74,15 % und ein Aminäquivalent von 470.

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2934495

Das Michael-Addukt eines organischen Materials mit alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonylmolekülanteilen wurde durch Umsetzung eines Polyacrylatderivates eines Styrol-Allylalkoholcopolymeren mit Diäthylamin in folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Styrol-Allylalkoholcopolymer ^	567,5
Toluol	200
Methansulfonsäure	5,7
Acrylsäure	180,2
Hydrochinon	5,7
Phenothiazin	2,3
Methansulfonsäure	1,8
Diäthylamin	182,5

Styrol-Allylalkoholcopolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von 1150 und einer Hydroxylzahl von 222 (Handelsprodukt RJ 101 von Monsanto Company)

Das Styrol-Allylalkoholcopolymere, Toluol und Methansulf onsäure wurden unter Stickstoff in einem Reaktionsgefäss, das mit einem Rückflusskühler und einer Dean-Stark-Falle zum Auffangen von Wasser ausgerüstet war, zum Sieden erwärmt. Die Mischung aus Acrylsäure-

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hydrochinon und Phenothiazin wurde langsam im Verlauf von drei Stunden in dem Ausmass zugegeben, in dem das gebildete Wasser als azeotrope Mischung von Toluol-Wasser entfernt wurde. Nach einer Erwärmung von zwei weiteren Stunden waren 35 Volumenteile I7asser entfernt worden und die Säurezahl der Reaktionsmischung betrug 26. Es wurden weitere 1,8 Teile Methansulfonsäure zugegeben und es wurde eine weitere Stunde unter Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt. Die Säurezahl wurde weiter reduziert, indem man das flüchtige Material verdampfen liess, wobei die Temperatur von 125 auf 96⁰C gesenkt wurde. Die endgültige Säurezahl betrug 9,3.

Das Harz hatte ein Äquivalent an äthylenischen Doppelbindungen von 148 und enthielt 88,4 % Feststoffe. Es wurde auf 50⁰C gekühlt und es wurde das Diäthylamin im Verlauf von 40 Minuten zugegeben. Das Verhältnis von Amin zu olefinischer Doppelbindung betrug 0,43 : 1,0. Das Endprodukt hatte ein Aminäquivalent von 387.

Die beiden Ausgangsstoffe wurden gemischt, durch Zugabe von Essigsäure solubllisiert und in entionisiertem Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad dispergiert. Das Bad hatte folgende Bestandteile:

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Bestandteil Gewichtsteile

Polyepoxid (EPON 1004) -

Diketiminderivat 30,0 (74,2 X Fest

stoffe)

Styrol-Allylalkoholderivat 45,0 (86,5 % Fest

stoffe)

Butanol-Propylenoxid-

Umsetzungsprodukt 1 10,0

Essigsäure 6,86

entionisiertes Wasser 600

Handelsprodukt Propasol B von Union Carbide

Die Dispersion enthielt 11,9 % ^reststoffe, hatte ein pH von 7,1 und die harzartigen Materialien waren gut dispergiert.

Beim Abscheiden dieser Dispersion in einem Spannungsbereich von 50 bis 100 Volt für 60 Sekunden wurden isolierende Filme auf der Kathode abgeschieden. Nach dem Einbrennen der Überzüge bei 177°C für 15 Minuten wurden lösungsmittelbeständige Filme erhalten, die 60 Aceton-Doppelabreibungen zur Entfernung des Films erforderten.

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Beispiel 7

Sin Polyepoxid (Polyglycidyläther von Bisphenol A) wurde mit Nonylphenol entfunktionalisiert, wobei ein polymeres Polyol entstand, das dann mit N-3utoxymethylacrylamid (NBMA) zu einem organischen Material umgeäthert wurde, das alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen enthielt. Das organische Material wurde dann mit Diäthylamin und dem Methylisobutyldiketimin von Diäthylentriamin umgesetzt, wobei ein härtbares Einkomponentenharz entstand. Der Ansatz für die Herstellung des organischen Materials war wie folgt:

Bestandteil

Gewichts- Gewichtsteile teile

Feststoffe

Polyepoxid von Beispiel 1	1292	1240
Bisphenol A	528	528
Nonylphenol	450	450
Äthyltriphenylphosphoniumj odid- Katalysator (gelöst in Äthylen- glykolmonophenyläther)	15	1,5
Phenothiazin (inhibitor gegen freie Radikale)	0,2	0,2

ρ-Toluolsulfonsäure (Umätherungs· katalysator) gelöst in Methylisobuty!keton

8,5

3,5

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Fortsetzung Bestandteil

Gewichts teile	Gewichts- teile Feststoffe
629	629
21,0	9,0
8,5	3,5
1200	-
300

NBMA

Hydrochinon, gelöst in Äthylenglykolmonomethyläther

p-Toluolsulfonsäure, gelöst in 1 Ie thy 1 i sobuty lke ton

Äthylenglykolmonobutyläther Äthylenglykolmonoäthyläther

Das Polyepoxid und Bisphenol A wurden in ein Reaktions· gefäss unter einer Stickstoffdecke gegeben und auf 160 C erwärmt, um eine exotherme Reaktion auszulösen. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde die Temperatur bei etwa 150⁰C für eine Stunde gehalten. Dann wurde das Nonylphenol und 10 Teile der Katalysator lösung von Äthyl tr !phenylphosphoniumjodid zugegeben. Die Temperatur wurde bei etwa 153°C für etwa zwei Szunden gehalten, wonach die restlichen fünf Teile der Katalysatorlösung von Äthyltriphenylphosphonium zugegeben wurden.

Nach zwei weiteren Stunden bei 150⁰C wurde bei einer

7
entnommenen Probe ein Epoxidäqulvalent von etwa 7000

festgestellt. Die Reaktion wurde im Vakuum von den

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flüchtigen Bestandteilen befreit, Dann wurden das Phenothiazin und die p-Toluolsulfonsäure zu der Reaktionsmischung gegeben und der Druck wurde auf 20 mbar gesenkt. Die Zugabe des NBMA, das die Hydrochinonlösung enthielt, und von weiterem sauren Katalysator wurde bei 145 G aufgenommen. Innerhalb von 5 Minuten konnte eine Destillation von n-Butanol beobachtet werden. Die Zugabe von NBMA wurde im Verlauf von 2,5 Stunden beendigt und die Topftemperatur fiel während dieser Zeit auf 125°C. Die Vakuumdestillation von n-Butanol wurde für zwei Stunden bei Topftemperaturen, die langsam bis auf 145°G stiegen, fortgesetzt. Der Druck in dem Gefäss wurde mit Stickstoff auf atmosphärischen Druck erhöht und das Produkt wurde durch Zugabe der Lösungsmittel gekühlt. Das Produkt hatte ein Äquivalent an olefinischen Doppelbindungen von 917 (theoretisch 1036) und enthielt 69,1 % Feststoffe. Während der ümätherung wurden insgesamt 279 Teile Destillat (theoretisch 296 Teile) erhalten, die entsprechend der gaschromatographischen Analyse zu 86,5 % aus n-Butanol bestanden.

Das polymere Material, das alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Carbonylmolekülanteile enthielt, wurde mit Methylisobutyldiketimin von Diäthylentriamin und Diäthylamin unter Bildung eines härtbaren Einkomponentensystems umgesetzt. Der Ansatz der Reaktionsmischung war wie folgt:

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Bestandteil Gewichts- Äquivalente

teile

polymeres Material

(69 % Harzfeststoffe) 500 0,48

Methylisobutyldiketimin von

Diäthylentriamin (gelöst in

Methylisobutylketon, 73 Gew%

Harzfeststoffe) 72 0,19

Diäthylamin 21,0 0,29

Das polymere Material wurde in ein Reaktionsgefäss gegeben und es wurde gleichzeitig Diketimin und Diäthylamin zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein und nach Beendigung der Zugabe der Amine und dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 8O⁰G erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 8

Die Hälfte des Michael-Adduktes (297 Teile) von Beispiel 7 wurde zu einer Lösung von 22,1 Teilen Milchsäure in 400 Gewichtsteilen entionisiertem Uasser gegeben. Das Harz Hess sich nicht leicht dispergieren. Sobald jedoch v/eitere 1100 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 20 Gewichtsteile Milchsäure zugegeben worden waren, wurde das Harz zu einer durchscheinenden braunen Dispersion verteilt. Die Dispersion wurde mit

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weiteren 500 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser verdünnt, so dass ein Bad für die elektrische Abscheidung mit einem Feststoffgehalt von 11 % und einem pH von etwa 4,9 entstand. Es wurden kalt gex^alzte unbehandelte Stahlbleche in diesem Bad elektrisch beschichtet und die beschichteten Bleche wurden bei einer Temperatur von 177⁰C für 30 Minuten zu harten, lösungsmittelbeständigen Überzügen ausgehärtet, die 60 Doppelabreibungen mit Aceton erforderten, um den Film anzugreifen.

Beispiel 9

Ein Epoxyharz und ein Polyglycidyläther von Bi sphenol A, dessen Kette mit Poly(neopentylglykoladipat)diol verlängert war, wurden mit Acrylsäure zu einem Polymeren mit alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Garbonylgruppen umgesetzt. Das Michael-Addukt wurde hergestellt, indem man dieses Polymere mit Dimethylamin umsetzte. Es wurde folgender Ansatz verwendet:

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Bestandteil

Gewichts- Feststoffteile teile

Epoxyharz von Beispiel 1	1389,6	1333,3
Bisphenol A	448,6	448,6
Poly(neopentylglykol- adipat)diol (UG =530)	380	365
TEXANOL	178	-
Benzyldimethylamin	6,2	6,2
Milchsäure	7,2	6,3
Äthylenglykolmonophenyläther	462	-
Antischaummittel (FOAIiKILL 639)	12,0	12,0
Methyläthylketon	365	-
Phenothiazin	0,22	0,22
2,6-ditertiär-Butyl-4-methylphenol	10,9	10,9
Acrylsäure	119,5	119,5
Triphenylpho sphin	23,0	23,0
40 Gew%iges wässriges Dimethylamin	217,4	86,8
Methyläthylketon	400	-

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein ket· tenverlängertes Epoxyharz mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von S bei 25oC als eine 1 : 1 Mischung mit Äthylenglykolmonoäthyläther hergestellt. Die
Reaktionsmischung wurde mit Lösungsmitteln verdünnt und mit Acrylsäure und dann mit Dimethylamin weiter umgesetzt. Das Michael-Addukt hatte zum
Schluss einen Feststoffgehalt von 60,8 %.

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Das Michael-Addukt wurde in einen Edelstahlbecher eingeführt, der entionisiertes !lasser und eine ausreichende Menge an Milchsäure enthielt, um 85 % der Aminogruppen zu neutralisieren. Es vnirde weiteres Wasser zugegeben, um die Dispersion auf einen Feststoff gehalt von 10 % zu verdünnen. Der Ansatz für die Herstellung der Dispersion war wie folgt:

Bestandteil Gewichtsteile

entionisiertes Wasser 333 88 Gew% Milchsäure 12,1

Michael-Addukt 329

entionisiertes Wasser 1333

Das Harz liess sich in ausgezeichneter Weise dispergieren und hatte ein pH von 4,2. Es wurden unbehandelte Stahlbleche in einem Bad bei 300 Volt für 90 Sekunden elektrisch beschichtet, wobei isolierende Filme entstanden. Einige der überzogenen Bleche wurden an der Luft getrocknet und andere 30 Minuten bei 121⁰C beziehungsweise 149°C beziehungsweise 177⁰C beziehungsweise 204⁰C eingebrannt. Die luftgetrockneten oder eingebrannten Filme wurden von den Blechen abgekratzt und nach Kjeldahl auf Stickstoff analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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Trocknungs- oder % Stickstoff

Einbrennbedingungen

Lufttrocknung 0,20

Einbrennen bei 121°C 0,07

Einbrennen bei 149⁰G kein Stickstoff

festgestellt

Einbrennen bei 177⁰C kein Stickstoff

festgestellt

Einbrennen bei 204⁰C kein Stickstoff

festgestellt

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Claims

Dr. Michael Harm (1243) H / W Patentanwalt Ludwigstrasse 67 6300 Giessen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA HARZARTIGE ZUSAMMENSETZUNG UND IHRE VERWENDUNG ZUR ELEKTROTAUCHLACKIERUNG Priorität: 28. August 1978 / USA / Ser. No. 937 Patentansprüche:

1. Harzartige Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(B) ein Michael-Additionsprodukt eines organischen Materials, das alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen enthält, die mit primären und / oder sekundären Aminen umgesetzt sind, wobei

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dieses Michael-Additionsprodukt unter Härtungsbedingungen unbeständig 1st, enthält und auf einem Substrat unter Bildung eines Films, der bei erhöhten Temperaturen aushärtbar ist, abscheidbar ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem wässrigen Medium dispergierbar ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Amingruppen in kationische Salzgruppen umgewandelt ist.

4. Härtbare Zusammensetzung, die in einem wässrigen Medium mit Hilfe von kationischen Salzgruppen dispergierbar ist,

dadurch gekennzeichnet, dass sie als harzartigen Binder

(B) ein Michael-Additionsprodukt eines organischen Materials, das alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Molekülanteile in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen

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293*485

enthält, die mit primären und / oder sekundären Aminen umgesetzt sind, wobei dieses Michael-Additionsprodukt unter Härtungsbedingungen unbeständig ist, enthält, wobei dieser harzartige Binder mit Säure neutralisiert ist, so dass er kationische Salzgruppen enthält und auf einem Substrat elektrisch unter Bildung eines Films abscheidbar ist, der bei erhöhter Temperatur aushärtbar ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyaminharz ein Poly(amin-amid) mit einer endständigen primären Aminogruppe ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyaminharz das Reaktionsprodukt eines epoxyhaltigen harzartigen Materials und eines primären Amins ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyaminharz das Reaktionsprodukt eines epoxyhaltigen harzartigen Materials und eines Polyamins mit durch Ketimin blockierten primären Aminogruppen ist.

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8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Michael-Additionsprodukt (B) durch Umsetzung eines organischen Polyols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt worden ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Michael-Additionsprodukt (B) durch Umsetzung eines epoxyhaltigen harzartigen Materials mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschliessende Umsetzung mit einem primären und / oder sekundären Amin hergestellt worden ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Michael-Additionsprodukt (B) durch Umsetzung eines polymeren Polyols mit einem N-alkoxymethylhaltigen Acrylamid oder Methacrylamid und anschliessende Umsetzung mit einem primären und / oder sekundären Amin hergestellt worden ist.

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293U85

11. Harzartige Zusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyaminharz enthält mit

(A) primären und / oder sekundären Aminogruppen, die unter Härtungsbedingungen nicht flüchtig sind und

(B) Amingruppen, die durch Umsetzung von alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Molekülanteilen in Konjugation mit Carbonylmolekülanteilen mit primären und / oder sekundären Aminen, die unter Härtungsbedingungen flüchtig sind, gebildet worden sind, wobei die harzartige Zusammensetzung auf einem Substrat unter Bildung eines Films abscheidbar ist, der bei erhöhten Temperaturen aushärtbar ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wässrigen Medium dispergierbar ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Amingruppen in kationische Salzgruppen umgewandelt sind.

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14. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Elektrotauchlakkierung.

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