DE2934467C2

DE2934467C2 - In Wasser dispergierbarer harzartiger Binder mit kationischen Salzgruppen und dessen Verwendung zur Elektrotauchlackierung

Info

Publication number: DE2934467C2
Application number: DE2934467A
Authority: DE
Inventors: Joseph Frank Lower Burrell Pa. Bosso; Stephen Leslie Allison Park Pa. Buchwalter; Roger Morris Gibsonia Pa. Christenson
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1978-08-28
Filing date: 1979-08-25
Publication date: 1982-09-16
Also published as: BR7905293A; MX153614A; JPS5531890A; IT1119131B; AU4869779A; JPS625950B2; GB2028829B; CA1131843A; AU515434B2; IT7968635A0; FR2434851B1; GB2028829A; US4248753A; FR2434851A1; DE2934467A1

Description

— C—N-Molekülanteilen

O H

15

und (B) einem Amin

erhalten worden ist, wobei dieses Reaktionsprodukt mit einer Säure behandelt worden ist, um kationische Salzgruppen zu ergeben, dadurch gekennzeichnet,

daß das polymere Material (A) reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält,

das Amin (B) ein primäres oder sekundäres Amin mit einem Siedepunkt unter 100° C ist und der Binder zusätzlich ein Härtu.igsmittel enthält, das mit den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen des Reaktionsproduktes bei erhöhter Temperatur unter Bildung eines vernetzten Produktes reagieren kann.

2. Binder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material (A) durch Umsetzung eines polymeren Polyols mit einem N-Alkoxymethyl enthaltenden Acrylamid oder Methacrylamid entstanden ist

3. Binder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das polymere Polyol von einem hydroxylhaltigen Epoxyharz ableitet

4. Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Aminoplast oder ein verkapptes Isocyanat ist

5. Verwendung der in Wasser dispergierbaren harzartigen Binder einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Elektrotauchlackierung.

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Diese Erfindung betrifft in Wasser dispergierbare harzartige Binder mit kationischen Salzgruppen, die durch Einbau von primären und/oder sekundären Aminen erhalten worden sind, und die Verwendung dieser Binder für die kationische Tauchlackierung.

Es ist bekannt, daß harzartige Materialien mit kattonischen Gruppen, wie quaternären Ammoniumgruppen und Aminsalzgruppen, in Wasser dispergiert werden können. Solche harzartigen Materialien können als Binder für wasserhaltige Oberzugsmassen verwendet werden, die auf Substrate durch die herkömmlichen Verfahren aufgetragen werden können, aber auch durch kationische Elektrotauchlackierung. Ein Nachteil solcher kanonischer Systeme besteht in der Anwesenheit von Aminostickstoff, wodurch weiße und pastellfarbene Überzüge stark verfärbt werden. Außerdem ist der basische Charakter der Überzugsmasse unerwünscht, da er eine saure Aushärtung verhindert, wie dies beispielsweise bei Verwendung von Aminoplastharzen als Vernetzungsmittel erwünscht ist

Aus der japanischen Offenlegnngsschrift 52-77 143 ist ein Acrylharz RJr die kathodische Elektrotauchlackierung bekannt, das durch Umsetzung einer Monoepoxidverbindung mit einem Aerylcopolymeren, das basiche Stickstoffgruppen enthält, erhalten worden ist. Bei dieser Umsetzung reagiert ein basisches Stickstoffatom des Acrylcopolymeren oder des entsprechenden Monomeren mii einem Monoepoxid unter Bildung einer quaternären Stickstoffverbindung. Als wärmehärtbare Komponente werden für die Herstellung des Acrylcopolymeren N-Alkoxymethylverbindungen von Acrylamid oder Methacrylamid genannt Bei diesen Reaktionsprodukten von Monoepoxiden und basischen Acrylcopolymeren hängen die N-Alkoxymethylgruppen an der gesättigten Kette des Polymeren und es ist keine Konjugation der N-AIkoxygruppen mit ungesättigten Molekülanteilen vorhanden.

Aus der US-PS 40 39 414 ist eine Masse für die kationische Elektrotauchlackierung beV.i.int, die ein äthylenisch ungesättigtes Polymeres enthält, das in Konjugation mit der äihylenischen Doppelbindung Aminogruppen aufweisen kann und in das weiterhin Aminogruppen durch Michael-Addition eingeführt worden sind. Diese Masse wird durch UV-Bestrahlung gehärtet Dazu bedarf es des Zusarzes von UV-Sensibilisatoren und der Verwendung von besonderen Einrichtungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen kationischen harzartigen Binder für die Verwendung in wasserhaltigen härtbaren Überzugsmassen zur Verfügung zu stellen, wobei dieser Binder hydrolytisch beständig sein soll, sich in Form von weißen oder pastellfarbenen Überzügen nicht stark verfärben soll und sich bei relativ niedrigen Temperaturen mit einem Vernetzungsmittel aushärten lassen soll.

Durch die Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch den in den Patentansprüchen definierten dispergierbaren harzartigen Binder, wobei die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Binders für die Elektrotauchlackierung umfaßt

Gegenüber den aus der US-PS 40 39 414 bekannten kationischen Überzugsmassen besitzt der kationische Binder nach der Erfindung den Vorteil, daß er durch ein vernetzendes Härtungsmittel bei relativ niedriger Temperatur härtbar ist, wobei sich die unter 100⁰C siedende Aminkomponente verflüchtigt. Die Flüchtigkeit des Amins ist besonders für Härtungsmittel, deren Wirkung durch Amine gehindert wird, vorteilhaft Derartige Härtungsmittel sind z. B. Aminoplastharze.

Der Binder nach der Erfindung ist hydrolytisch beständig; weiße oder pastellfarbewe Überzüge daraus verfärben sich nicht stark; außerdem läßt sich der Cinder bei relativ niedrigen Temperaturen mit Aminoplastharzen ais Vernetzungsmittel härten.

In der US-PS 39 75 251 sind kationisch abscheidbare Harzzusammensetzungen beschrieben, die durch Säure löslich gemachte Polyaminharze in Kombination mit Polyacrylaten als Härtungsmittel enthalten. Bei der elektrischen Abscheidung werden die Polyaminharze an der Kathode entprolonisiert, wodurch die primären oder sekundären Arriingruppen frei werden, die durch eine Michael-Addition mit dem Polyacrylathärtungsrnittel unter Bildung eines gehärteten Überzuges reagieren. In solchen Zusammensetzungen muß das Polyaminharz vollständig neutralisiert sein, um eine vorzeitige Reaktion zwischen dem nicht protonierten Polyaminharz und dem Polyacrylat-Vernetzungsmittel in dem elektrischen Abscheidungsbad zu verhindern. Eine

vollständige Neutralisation ist aber ein Nachteil, da sie zu Abscheidungsbädem mit niedrigeren pH-Werten führen kann, wodurch Korrosionsprobleme auftreten. Außerdem werden bei den harzartigen Zusammensetzsingen der genannten Patentschrift die Amjngruppen bei der Härtung nicht freigesetzt und dadurch sind die elektrisch abgeschiedenen Lacke nicht leicht durch Aut-oxydation oder mit Amin-Aldehydhärtungsmitteln härtbar.

In der US-PS 36 37 5J)7 sind in Wasser dispergierbare Polymere beschrieben, iJie an ihnen hängende Einheiten von Mannich-Additionsprodukten enthalten, um das Polymere in Wasser dispergierbar zu machen. Das Polymere kann als Film abgeschieden werden. Wenn der Film erwärmt wird, zersetzen sich die Mannich-Additionsprodukte und hinterlassen einen weniger basischen Film und ungesättigte Stellen für die nachherige Härtung durch eine Vinylpolymerisation.

In der AT-PS 3 44 840 ist eine Michael-Addition eines primären odersekundären Amins mit einem polymeren Material beschrieben, das

\ I

C = C — C-Molekülanteile

/ Il

enthält. Dieses Reaktionsprodukt kann- angesäuert und für eine kationische elektrische Abscheidung verwendet werden. Die Härtung erfolgt durch Vinylgruppen.

Gegenüber diesen bekannten kationischen Harzen besitzen die kationischen Binder nach der Erfindung eine verbesserte hydrolytische Beständigkeit

Die zur Herstellung des erik/dungs^-'mäßen Binders verwendeten polymeren Materialien enthalten die aktiven Wasserstoffatome bevorzugt η Form von Hydroxyl-, Thiol- oder primären Amino- oder sekundären Aminogruppen, wobei Hydroxylgruppen besonders bevorzugt sind.

Um die alpha.beta-äthylenisch ungesättigten Molekülanteile in Konjugation mit den

— C — N-Molekülanteilen

Il I

O H

in das Molekül einzuführen, wird das hydroxylhaltige polymere Material bevorzugt mit N-Alkoxymethyl enthaltenden Acrylamiden oder Methacrylamiden um· geäthert. Für diesen Zweck eignen sich beispielsweise N-Butoxymethylacrylamid und N-Äthoxymethylmethacrylamid.

Bevorzugte hydroxylhsltige polymere Materialien sind hydroxylhaltige Epoxyharze und insbesondere hydroxylhaltige polymere Materialien, die sich von Epoxyharzen ableiten, wie Epoxyharze, die mit Alkoholen oder Polyolen unter Bildung von Polyäthern umgesetzt worden sind.

Die epoxyhaltigen harzartigen Materialien sind Polyepoxide, das heißt Epoxyharze, die eine 1,2-Epoxyfunktionalität von größer als 1 haben.

Die bevorzugten Polyepoxide sind Polyglycidylether von Polyphenolen, bevorzugt von Bisphenolen, wie Bisphenol A. Man kann sie zum Beispiel durch Verätherung eines Phenols mit einem Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, in Gegenwart von Alkali erhalten. Das Polyphenol kann zum Beispiel Hydrochinon, 2,2-BiS'(4- hydroxyphenyljpropan, 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan, 2-Methyl-U -bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2^-Bis-(4-hydroxy-3-tertiär-butylphenyl)propan, Bis-(2-hydroxynapthyljmethan oder I^-Dihydroxy-3-naphthalin sein.

Es können auch oxyalkylierte Addukte der Polyphenole verwendet werden, wie zum Beispie! Addukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid.

Eine andere gut geeignete Klasse von Polyepoxiden leitet sich von Novolakharzen oder ähnlichen Polyphe nolharzen ab.

Die Polyepoxide, wie zum Beispiel die bevorzugten Polyglycidylether von Polyphenolen, können weiter umgesetzt sein, um ihre Kette zu verlängern und ihr Molekulargewicht zu erhöhen. Beispielsweise können sie mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff umgesetit werden, die selbstverständlich verschieden von den Polyglycidylethern der Polyphenole sind und die mit Epoxygruppen reagieren. Solche Verbindungen für die weitere Umsetzung der Polyepoxide sind beispielsweise

jo Verbindungen mit Hydroxyl-, Thiol-, Carbonsäure- und primären und sekundären Aminogruppen. Bevorzugte Kettenverlängprungsmittel sind organische Poiyole, insbesondere polymere Polyole. Die Kettenverlängerung von epoxyhaltigen polymeren Materialien mit

2) polymeren Polyolen ist im einzelnen in der US-PS 41 48 772 beschrieben. Außerdem können die epoxyha!- tigen polymeren Materialien eine Kettenverlängerung durch N-heterocycIische Materialien erhalten, wie dies zum Beispiel in der US-PS 41 10 287 beschrieben ist

jo Außer den bereits ausdrücklich genannten epoxyhaltigen Polymeren können auch noch andere epoxyhaltige Verbindungen benutzt werden. Beispiele dafür sind Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, PoIyglycidylester von Polycarbonsäuren und epoxyhaltigen

J5 Acrylpolymere. Solche Polymere sind in der US-PS 40 01 156 beschrieben.

Außer den hydroxylhaltigen und epoxyhaltigen harzartigen Materialien, die bereits angeführt wurden, können hydroxylhaltige polymere Materialien verwen det werden, die aus Epoxyharz hergestellt worden sind. Solche hydroxylhaltigen polymeren Materialien sind zum Beispiel die Reaktionsprodukte von Epoxyharzen mit Monoalkoholen, Phenolen oder überschüssigen Polyolen, die epoxyfreie Polyätherpolyole darstellen. Es

••5 ist bevorzugt, daß das polymere Polyol epoxyfrei ist, um eine spätere Umsetzung der Epoxygruppe mit primären und/oder sekundären Aminen zu vermeiden. Beispiele von anderen hydroxylhaltigen polymeren Materialien sind hydroxylhaltige Acrylpolymere, wie sie in der

so US-PS 34 03 088 beschrieben sind, und hydroxylhaltige Polybutadiene. Wie bereits ausgeführt wurde, können die

\ I

C = C — C — N-Gruppen

/ Il I

O H

in das polymere Material durch Umätherung des hydroxylhaltigen polymeren Materials mit N-Alkoxy methylacrylamiden oder -methacrylamiden eingeführt

werden. Zu diesem Zweck werden das hydroxylhaltige

Polymere und das N-Alkoxymethylacrylamid auf 50 bis 200° C, bevorzugt 80 bis 160° C, in der Regel in der

Anwesenheit eines Inhibitors für die Bildung freier Radikale und bevorzugt in Gegenwart etwa eines Gewichtsprozentes eines sauren Katalysators, wie

pToluolsulfonsäure, erwärmt Die Umätberung wird bevorzugt bis zur Vollständigkeit durchgeführt, indem man den freigesetzten Alkohol durch Destillation bei atmosphärischem oder vermindertem Druck entfernt Alternativ kann der freigesetzte Alkohol in einer azeotropen Mischung mit einem anderen Lösungsmittel, das bevorzugt frei vpn Hydroxylgruppen ist, entfernt werden.

Der Anteil von alpha.beta-äthylenisch ungesättigten Molekülanteilen in Konjugation mit

— C—N-Gruppen

Il I

O H

sollte bevorzugt im Mittel bei 01 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Äquivalenten Doppelbindung pro Mol des polymeren Materials liegen.' Das Amin, das mit dem polymeren Material (A) mit

10

15

C = C — C—N-Gruppen

/ ii 1 "

O H

25

unter Bildung des Michael-Adduktes umgesetzt wird, ist ein primäres oder sekundäres Amin, das unter 100⁰C siedet und infolgedessen unter Härtungsbedingungen flüchtig ist

Wenn eine Oberzugszusammensetzung, die das jo polymere Michael-Addukt enthält, auf einem Substrat unter Bildung eines Films abgelagert wird und der Film auf Härtungstemperaturen erwärmt wird, zersetzt sich das Michael-Addukt und gibt das Amin frei, das sich unter Härtungsbedingungen verflüchtigt Dabei ver- J5 flüchtigen sich mindestens 25, bevorzugt mindestens 50 und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des Amines und es bleibt ein weniger basischer oder sogar neutraler Film zurück..

Bevorzugte primäre und sekundäre Amine sind z. B. Propylamin, Diäthylamin und Dimethylamin.

Die Bedingungen, unter denen das Amin und das polymere Material (A) umgesetzt werden, sind bevorzugt wie folgt:

Unter Rühren wird eine Mischung des polymeren Materials (A) und eines geeigneten Lösungsmittels zur Herabsetzung der Viskosität mit dem Amin gemischt. Die Keaktionstemperatur kann anfangs bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur liegen, zum Beispiel 50⁰C. In Abhängigkeit von der exothermen Natur der speziellen Umsetzung und der Größe des Ansatzes kann Küh/en erforderlich oder nicht notwendig sein. Nach der Aminzugabe wird die Reaktion durch Erwärmen auf 50 bis 8O⁰C für 1 bis 2 Stunden zu Ende geführt.

Wegen der leichteren Handhabbarkeit werden sekundäre Amine gegenüber primären Aminen bevorzugt. Primäre Amine sind difunktionell und können zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen. Wenn primäre Amine verwendet werden, sollten Maßnahmen gegen eine Gelierung getroffen werden. So kann zum Beispiel mit einem Überschuß an Amin gearbeitet werden und das überschüssige Amin kann nach Beendigung der Umsetzung im Vakuum abgetrieben werden. Außerdem können die Reaktionsbedingungen derartig variiert werden, daß das polymere Material zu dem Amin zugegeben wird.

Das Verhältnis des Amins zu dem polymeren Material

(A) sollte bevorzugt bei mindestens 0,1, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 1 Äquivalent Amin auf 1 Äquivalent

\ I

C = C-C- N-Molekülanteilen

/ Il I

O H

liegen.

Die so hergestellten Michael-Addukte werden durch Einbau von kationischen Gruppen, wie Aminsalzgruppen, in Wasser dispergierbar gemacht Man kann die Aminsalzgruppen dadurch erhalten, daß man das Michael-Addukt mit Säure neutralisiert Beispiele von geeigneten Säuren sind organische und anorganische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure und Kohlensäure. Der Neutralisationsgrad hängt von dem speziellen Michael-Addukt ab. Es wird nur so viel Säure benötigt daß das Produkt in Wasser löslich oder dispergierbar wird. Typischerweise wird so viel Säure verwende, wie für eine 30- bis 120%ige Neutralisation, bezoger auf die gesamte theoretische Neutralisation, erforderlich ist

Für Systeme auf wäßriger Basis sollte die Konzentration der kationischen Gruppen, das Molekulargewicht und die Struktur des harzartigen Binders so untereinander koordiniert sein, daß, wenn der harzartige Binder mit einem wäßrigen Medium gemischt wird, eine beständige Dispersion entsteht Eine beständige Dispersion ist eine solche, die sich nicht absetzt oder die sich leicht wieder dispergieren läßt, wenn eine gewisse Absetzung eingetreten ist Außerdem sollte die Dispersion einen ausreichenden kationischen Charakter haben, damit die dispergierten Harzteilchen zur Kathode wandern, wenn eine'elektrische Spannung zwischen einer Anode und einer Kathode, die in wäßrige Dispersion eingetaucht sind, angelegt, wird.

Ferner sollte das Molekulargewicht, die Struktur und der Anteil der kathodischen Gruppen ίο gesteuert werden, daß das dispergierte Harz die notwendigen Fließeigenschaften hat, um einen Film auf dem Substrat, und im Falle der Elektrotauchlackierung, einen Film auf der Kathode zu bilden. Der Film sollte gegenüber Feuchtigkeit unempfindlich sein. Füs· die kationische Elektrotauchlackierung sollte er in einem derartigen Umfang gegenüber Feuchtigkeit unempfindlich sein, daß er sich in dem elektrischen Abscheidungsbad nicht wieder auflöst und von der beschichteten Kathode nach ihrer Entfernung aus dem Bad nicht abgespült wird. Die Struktur, das Molekulargewicht und die Konzentration der kationischen Gruppen sind untereinander abhängig und die Auswahl einer dieser Größen kann nur unter Beachtung der beiden anderen getroffen werden. Wegen des Fließverhaltens und/oder Dispergierbarkeit sollten Michael-Addukte aus Polyglycidyläthern von Polyphenoler von niedrigerem Molekulargewicht sein, als viele der erwähnten hydroxyihaltigen Polymeren. Außerdem verlangen höhermolekulare Polymere in der Regel einen höheren Anteil an kationischen Gruppen, als niedermolekulare Polymere, falls die Polymeren nicht hydrophile Gruppen, wie Poly(oxyalkylen)-Gruppen enthalten.

Im allgemeinen haben die bei der Erfindung gut brauchbaren Michael-Addukte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 60 000. Die in Wasser dispergierbaren Addukte enthalten in der Regel etwa 0,01 bis 10 Milliäquivalente an kationischen Gruppen pro Gramm

Harzfeststoff. Die Polymeren, die aus den bevorzugten Polyglycidyläthern von Polyphenolen hergestellt sind, haben in der Regel Molekulargewichte von 500 bis 10 000, insbesondere von 1000 bis tOOOO. Für wäßrige Systeme enthalten diese bevorzugten Polymeren etwa 0,0t bis 8,0 und bevorzugt etwa 0,05 bis 6,0 Milliäquivalenle an kationischen Gruppen pro Gramm des Polymeren.

Als Härtungsmittel kommen Verbindungen in Betracht, die mit den aktiven Wasserstoffatomen unter Bildung eines vernetzten Produktes reagieren können. Beispiele von geeigneten Härtungsmitteln sind Phenolharze, Aminoplaste und Polyisocyanate. Die Polyisocyanate sollten verkappt oder blockiert werden, so daß sie nicht vorzeitig mit den aktiven Wasserstoffatomen des Michael-Adduktes reagieren.

Die Aminoplaste sind bekanntlich Aldehyd-Kondensationsprodukte von Melamin, Benzoguanamin, Harnstoff oder ähnlichen Verbindungen. Im allgemeinen wird

~-~ ~tiVu i'G

solche Isocyanate sind

Tetramethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat,
4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat,
-> 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat

und Mischungen davon. Es können auch höhere Polyisocyanate, wie Triisocyanate, verwendet werden. Als Verkappungsmittel können aliphatische. cycloaliphatische und alkylaromutische Monoalkohole und in Phenolverbindungen für die Polyisocyanate verwendet werden. Beispiele dafür sind niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol und Äthanol, cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol, alkylaromatische Alkohole, wie Phenylcarbinol. ι -, Wenn der Wunsch besteht, daß die bei der Entkappung frei werdenden Alkohole als Weichmacher in dem Film zurückbleiben, können höhermolekulare relativ unflüchtige Monoalkohole, wie 2-Äthylhexanol als Verkappungsmittel verwendet werden.

Aldehyde verwendet werden können, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd. Acrolein, Benzaldehyd und Furfural. Bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Melamin. Harnstoff oder Benzoguanamin mit Formaldehyd, doch können auch andere Kondensationsprodukte von Aminen oder Amiden, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, mit Aldehyden verwendet werden. So kann man beispielsweise solche Kondensationsprodtikte aus verschiedenen Diazinen. Triazolen, Guanidinen. Guanaminen und alkyl- und di-substituierten Derivaten von solchen Verbindungen benutzen, wie alkyl- und aryl-substituierte Harnstoffe und alkyl- und aryl-substituierte Melamine und Benzoguanamine. Beispiele von solchen Verbindungen sind

N.N-Dimethylharnstoff,

N-Phenylharnstoff. Dicyandiamid.

Formoguanamin, Acetoguanamin.

6-Methyl-2.4-diamino-1.3.5-triazin.

3.5-Diaminotriazol,

Triaminopyrimidin und

2.4.6-Triäthyltriamin-1.3.5-triazin.
Diese Amin-Aldehyd- und Amid-Aldehyd-Kondensationsprodukte enthalten Methylolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen in Abhängigkeit von dem verwendeten Aldehyd. Diese Methylolgruppen können gegebenenfalls durch Umsetzung mit einem Alkohol veräthert werden. Für diesen Zweck sind verschiedene Alkohole verwendet worden, doch werden in der Regel einwertige Alkohole bevorzugt, wobei insbesondere Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol. Äthanol, Isopropanol und n-Butanol benutzt werden.

In der Regel entspric!·! das Aminoplast-Vernetzungsmitiel etwa 1 bis 60. bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% der harzartigen Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Michael-Adduktes und des Aminoplasten.

Als verkapptes oder blockiertes !socyanat kann ein beliebiges Isocyanat verwendet werden, dessen Isocyanatgruppen mit einer derartigen Verbindung umgesetzt worden ist, daß das verkappte Isocyanat gegenüber Wasserstoff bei Raumtemperatur, das heißt 20 bis 30⁰C. nicht reaktionsfähig ist aber bei erhöhter Temperatur, in der Regel bei etwa 90 bis 200⁰C. mit aktivem Wasserstoff reagiert.

Bei der Herstellung von verkappten organischen Polyisocyanaten können beliebige organische Polyisocyanate verwendet werden, wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate. Beispiele für

TTtItIIL » CI rVa[JJ/Utlg3ltlllld 3fftU V-ZAIItIC, %TIC IVICtIf^I*

äthylketoxim und Lactame, wie epsilon-Caprolactam. Die Verwendung von Oximen und Lactamen ist besonders erwünscht, da die mit diesen Mitteln blockierten Polyisocyanate bei relativ niedrigen Temperaturen entkappen und reagieren.

Die Umsetzung zwischen dem organischen Polyisocyanat und einem Verkappungsmittel ist in der Regel exotherm, deshalb werden das Polyisocyana! und das Verkappungt-T.ittel in der Regel bei Temperaturen von nicht höher als 80°C, bevorzugt unterhalb 50" C. gemischt, um dem exothermen Effekt Rechnung zu tragen.

Das Polyisocyanat kann bei der Erfindung nach zwei ähnlichen Möglichkeiten eingesetzt werden. Das Polyisocyanat kann vollständig verkappt sein, so daß keine freien Isocyanatgruppen verbleiben, wobei es dann mit dem polymeren Michael-Addukt unter Bildung eines Zweikomponentensystems kombiniert wird. Bei der anderen Möglichkeit wird das Polyisocyanat nur teilweise verkappt, zum Beispiel wird ein Diisocyanat nur zur Hälfte verkappt, so daß reaktionsfähige Isocyanatgruppen übrig bleiben. Das teilweise verkappte Isocyanat wird dann mit einem Teil der aktiven Wasserstoffatome des polymeren Moleküls unier Bedingungen umgesetzt, bei denen keine Entkappung der verkappten Isocyanatgruppen und keine Gelierung der Reaktionsmischung eintritt. Dadurch wird das verkappte Isocyanat ein Bestandteil des Polymermoleküls. Unabhängig davon, ob das Polyisocyanat teilweise oder vollständig verkappt ist. sollte in einem derartigen System eine ausreichende Menge an Polyisocyanat vorhanden sein, daß das Äquivalentverhältnis von verkappten Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffen bei mindestens 0,05 :1 und bevorzugt bei etwa 0.1 bis 1 :1 liegt.

Der harzartige Binder nach der Erfindung wird bevorzugt in Form einer wäßrigen Dispersion verwendet. Der Ausdruck »Dispersion« bezeichnet in diesem Fall ein zweiphasiges, transparentes oder durchscheinendes oder opakes wäßriges Harzsystem, bei dem das Harz sich in der dispergierten Phase befindet und das Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Die mittlere Teilchengröße der Harzphase ist in der Regel kleiner als 10xl0-⁶m (10 Mikron), bevorzugt kleiner als 5 χ 10~⁶ m. Die Konzentration der harzartigen Phase in dem wäßrigen Medium hängt von dem Anwendungsgebiet der Dispersion ab und ist im allgemeinen aber nicht kritisch. Bevorzugt enthält die wäßrige Dispersion

mindestens ein Gewichtsprozent, und in der Regel etwa 5 bis etwa 50Gew.-% Harzfeststoffe.

Außer Wasser kann das wäßrige Medium ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Dadurch wird in manchen Tällen ein besseres Aussehen des Überzugsfilms erreicht. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone. Die bevorzugten koaleszierenden Lösungsmittel sind N^anoalkohole, Glykole und Polyole und Ketone und andere Alkohole. Spezifische Koalesziermittel sind Isopropanol. Butanol, Isophoron, 4-Methoxy-2-pentanon. Äthylen- und Propylenglykol urt' die Monoäthyl-, Monobutyl- und Monohexyläther von Äthylenglykol und ferner 2-Äthylhexanol. Die Menge des koaleszierenden Lösungsmittels ist nicht kritisch und sie liegt im allgemeinen zwischen 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 25 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums.

In den meisten Fällen enthalten die Dispersionen oder

7iiHprpitiincipn

ders auch andere übliche Zusatzstoffe. Zu solchen Zusatzstoffen gehören Pigmentzubereitungen, die noch verschiedene Bestandteile, wie oberflächenaktive Mittel, enthalten können. Als Pigmente kommen die üblichen Typen in Betracht, wie zum Beispiel Eisenoxid, Bleioxid. Strontiumchromat, Ruß, Kohlestaub, Titandioxid. Talkum und Bariumsulfat oder organische Pigmenie, wie Kadmiumgelb, Kadmiumrot oder Chromgelb. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird in der Regel als Verhältnis von Pigment zu Harz ausgedrückt. Wenn Pigmente verwendet werden, liegt !as Verhältnis von Pigment zu Harz in der Regel im Bereich von 0.1 bis 5:1. Die anderen üblichen Zusatzstoffe kommen in der Dispersion meistens in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vor.

Wenn die wäßngen Dispersionen für die Elektrotauchlackierung verwendet werden, wird die wäßrige Dispersion in Kontakt gebracht mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode, deren Oberfläche beschichtet werden soll. Wenn eine ausreichende Spannung an die beiden Elektroden angelegt wird, scheidet sich aus der Dispersion ein haftender Film auf der Kathode ab. Die Bedingungen, unter denen die Elektrotauchlackierung durchgeführt wird, gleichen denjenigen, die im allgemeinen für die elektrische Abscheidung anderer Harze aus einer wäßrigen Dispersion verwendet werden. Die Spannungen können schwanken und liegen in der Regel zwischen einem und einigen tausend Volt, wobei jedoch eine Spannung zwischen 50 und 500 Volt typisch ist Die Stromdichte liegt im allgemeinen zwischen 1,0 und 15 Ampere pro 929 cm². Während der Elektrotauchlackierung neigt sie zum Abfallen wegen der Bildung eines isolierenden Films.

Der harzartige Binder gemäß der Erfindung kann auch in üblicher Weise auf Substrate aufgetragen werden, zum Beispiel durch Aufsprühen, Tauchen, Aufstreichen und Auftragen mit der Walze-Für die Elektrotauchlackierung können beliebige elektrisch leitende Substrate verwendet werden, wie Stahl, Aluminium. Kupfer, Magnesium, metallisierte Kunststoffe und mit leitendem Kohlenstoff aberzogene Materialien. Für andere Auftragungsarten kommen die gleichen Substrate und zusätzlich noch nichtmetallische, Substrate, wie Glas, Holz und Kunststoff in Betracht

Nachdem das Substrat überzogen worden ist, wird der Oberzug in der Regel durch Erwärmen für etwa eine bis 30 Minuten auf erhöhte Temperaturen, zum Beispiel 90 bis 2l0°C, gehärtet.

Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozente sind Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel I

Ein Polyepoxid (Polyglycidyläther von Bisphenol A) wurde mit Trimethylolpropan entfunktionalisiert beziehungsweise umgesetzt. Das erhaltene polymere Polyol wurde mit N-Butoxymethylacrylamid zu einem polymeren Material mit

C" = C — C — N-Molckülantcilen

/ Il I

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umgesetzt. Das Michael-Addukt wurde durch Umsetzen dieses polymeren Materials mit Dimethylamin hergestellt. Der Ansatz für die Herstellung des Reaktionspro-

'!Handelsüblicher Polyglycidyläther von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von etwa 380 und einem Epoxidäquivalcntgewicht von etwa 190.

Das Polyepoxid und das Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre einge bracht und auf 150⁰C erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion eintrat Die exotherme Reaktion hielt 20 Minuten an und dann wurde die Reaktionsmischung etwa eine Stunde bei 150° C gehalten. Das erhaltene Material wurde dann im Verlauf von 15 Minuten zu einer Mischung von Trimethylolpropan und Zinn(II)-chlorid gegeben, die unter Stickstoff auf 20O⁰C erwärmt worden war. Das Harz wurde dann für zwei Stunden auf 190⁰C erwärmt auf 15O⁰C gekühlt und dann mit Dibenzyläther verdünnt Es wurden dann bei 135° C das N-Butoxymethylacrylamid, Phenothiazin und die Lösungen von Hydrochinon und para-Tuluolsulfonsäure zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 40 Minuten bei 120 bis 135° C gehalten, wobei der Druck

auKies war wie loigi:	(iewichls-	I	895.0
Hestanilleil	teile	Gewichts- S	289.0
	l-esMotTe	teile S-	215.0
	859.0	.}	2.5
Polyepoxid¹)	289.0	50,0 j
Bisphenol A	215,0	400,0 I
Trimethylolpropan	2,5	19.4 I
Zinn-II-chlorid (Katalysator)		I
Dibenzyläther	400,0	11,7 I
N-Butoxymethy !acrylamid	8,0	1
Hydrochinon (Inhibitor)		I
gelöst in 2-Phenoxyäthanol	4,8	0,1 I
para-Toluolsulfonsäure		244,6
;Umätherungskatalysator)		200.0
gelöst in 2-Phenoxyathanol	0.1	150.0
Phenothiazin	97.8
wäßriges Dimethylamin
2-Phenoxyäthanol
Methylethylketon

allmählich auf etwa 800 Pa (6 torr) reduziert wurde und 195 Teile n-Butanol abdestilliert wurden. Das evakuierte Reaktionsgefäß wurde dann mit Stickstoff auf atmosphärischen Druck eingestellt und die Mischung wurde sofort mit 2-Phenoxyäthanol und dann mit Methyläthylketon nach dem Kühlen auf 100°C verdünnt. Sobald das Harz auf 80°C abgekühlt war, wurde wäßriges Dimethylamin im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Zum Schluß wurde die Mischung zwei Stunden bei 8O⁰C gerührt.

Das so hergestellte Michael-Addukt, das reaktionsfä hige Wasserstoffatome enthält, wurde mit einem handelsüblichen Hexakismethoxymethylamin bei einem Niveau von 20% Gesamtfeststoffen vermischt, mit Milchsäure bis zu 85% der gesamten Neutralisation neutralisiert und in entionisiertem Wasser unter Bildung einer wäßrigen Überzugsmasse dispergiert. Der Ansatz für die Herstellung der Zusammensetzung war wie folgt:

!icsiuPiü'iCii Ciewichisteiie

Michael-Addukt von Beispiel
Aminaldehydkondensat
88% wäßrige Milchsäure
entionisiertes Wasser

244.2
45.0
22,5

350,0

Es wurden unbehandelte und mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche in das Bad getaucht, entnommen und 30 Minuten bei 204°C gehärtet. Es wurden harte lösungsmittelbeständige Filme mit einer Dicke von 20xl0-⁶m auf nicht behandeltem Stahl und von 1Ox 10-' m auf behandeltem Stahl erhalten. Durch 100 Doppelabreibungen mit Aceton wurden die Filme nicht angegriffen.

Wenn die Überzüge bei 177°C 30 Minuten gehärtet wurden, hatten die eingebrannten Filme auf dem unbehandelten Stahlblech eine Dicke von 43 χ 10-⁶m und auf dem behandelten Stahlblech von 50x 10~⁶ m. Sie waren hart und gegenüber Aceton derartig beständig, daß 100 Doppelabreibungen erforderlich waren, um die Filme geringfügig zu erweichen.

Beispiel 2

Das Michael-Addukt von Beispiel 1 wurde mit dem Aminaldehydkondensationsprodukt von Beispiel 1 bei einem Gehalt von 15% an gesamten Feststoffen kombiniert, zum Teil neutralisiert mit Milchsäure und in entionisiertem Wasser zu einem wäßrigen Bad für die elektrische Abscheidung dispergiert. Der Ansatz für die Herstellung des Bades hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteil

Gewichtsteile

Michael-Addukt von Beispiel 1 244.2 Aminaldehydkondensat 31.8

88%ige wäßrige Milchsäure 22,5

entionisiertes Wasser 2017,5

Die Dispersion hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit und ein pH von 7,0. Es wurden unbehandelte und mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche in dem Bad bei einer Spannung von 150 Volt (unbehandelter Stahl) oder 200 Volt (mit Zinkphosphat behandelter Stahl) 30 Sekunden beschichtet, wobei isolierende Filme entstanden. Das Aussehen der Filme war gut und die Haftung auf dem Substrat war nusgezeichnet. Durch Einbrennen der Filme bei I9PC für 30 Minuten wurden harte hellgefärbte glänzonde und lösungsmittelbeständige Filme erhalten. Durch 100 Doppelabreibungen mit Aceton wurden die Kilme nur geringfügig erweicht.

Bei der Wiederholung des Versuchs mit einer Konzentration des Aminaldehydkondensationsproduktes von 20 Gew.-% wurden isolierende Filme erhalten, die ein ausgezeichnetes Aussehen und eine ausgezeichnete Haftung auf dem Substrat hatten. Nach dem Einbrennen der Filme bei I77°C für 30 Minuten wurden Filme erhalten, die eine helle Farbe hatten und weich und etwas klebrig waren. Die Filme auf dem unbehandelten Stahl hatten oine Dicke von 33 χ 10 -⁶ m und auf dem mit Zinkphosphat behandelten Stahl von 13 χ 10 ⁶m. Die Lösungsmittelbesiändigkeit der Filme war ausgezeichnet, da einhundert Doppelabreibungen mit Aceton nur eine geringfügige Erw eichung der Filme herbeiführte. Bei Erhöhung der Einbrenntemperatur auf 2Q4°C für 30 Minuten wurden 3;:;grhsr:c!c Filme (23 χ 10 * m bei unbehandeltem Stahl und 13x10 * m bei behandeltem Stahl) erhalten, die eine helle Farbe hatten und hart, glänzend, glatt und lösungsmittelbeständig waren. Durch 100 Doppelabreibungen mit Aceton wurden die Filme nicht angegriffen.

Beispiel 3

Das Michael-Addukt von Beispiel 1 wurde kombiniert mit einem verkappien Isocyanat als Vernetzer bei einem Gehalt von 20% an Gesamtfeststoffen. Das System wurde mit Milchsäure neutralisiert und in entionisiertem Wasser zu einer wäßrigen Überzugsmasse dispergiert. De/ Ansatz für die Herstellung der Zusammensetzung war wie folgt:

Bestandteil

(iewichtstei

Miehiiel-Adüukt von Beispiel 1 244.2

J" verkappter Isocyanatvernetzer') 60.0

(75% Feststoffe in 2-Athoxyäthanel)

88 Gew.-% wäßrige Milchsäure 22.5

entionisiertes Wasser 350.0

4-, Dibutylzinndilaurat 2.9

¹1 Der verkappte Uocyanjttcrnet/er war hergestellt worden durch Umsetzung von einem Mol Trimelhylolpropan mit 3 Mol 2-.\thylhe\anolmonourethan von Toluoldiisocyanat.

Unbehandelte und mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche wurden in die wäßrige Dispersion eingetaucht, entnommen und bei 177°C für 30 Minuten eingebrannt. Der ausgehärtete Film hatte eine Dicke von 63 x I0-⁶m und war braun, glatt, glänzend, hart und lösungsmittelbeständig, da 100 Doppelabreibungen mit Aceton den FJm nur schwach erweichten. Wenn das Einbrennen bei 204° C für 30 Minuten durchgeführt wurde, wurden ähnliche Filme erhalten, die aber lösungsmittelbeständiger waren, da sie von 100 Doppelabreibungen mit Aceton nicht angegriffen wurden.

Beispiel 4

Die wäßrige Dispersion von Beispiel 3 wurde nat weiterem entionisiertem Wasser verdünnt, so daß ein elektrisches Abscheidungsbad mit einem Harzfeststoffgehait von 10% entstand. Die Dispersion war

abgezeichnet und hatte ein pH von 6,6. Es wurden unbehandelte und mit Zinkphosphat behandelte Su.hlbleche kathodisch in diesem Bad bei 100 Volt für 30 Sekunden beschichtet, wobei isolierende Filme entstanden, die ein befriedigendes Aussehen und eine ausgezeichnete Haftung auf dem Substrat tiatten. Nach dem Einbrennen der Filme bei !77⁰C für 30 Minuten hatten die Filme eine Dicke von etwa 25 χ 10-* m und waren gelb, glatt, glänzend, hart und lösungsmitlelbeständig, da sie durch 100 Doppelabreibungen mit Aceton nur schwach erweicht wurden.

Wenn die Filme bei 204⁰C für 30 Minuten eingebrannt wurden, besaßen sie eine verbesserte l.ösungsmittelbeständigkeit, da das Aussehen der Filme durch 100 Doppelabreibungen mit Aceton nicht beeinträchtig! wurde.

Beispiel 5 I, Λ « til Ut t_ 111 IVIiViKtVI Muuum >iu «.· · ·_·«_· t···^,^..··..·.·>..

Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt und mit einem handelsüblichen butylierten Harnstoff-Formaldehydkondensat bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 30⁰Zn kombiniert. Das System wurde zum Teil mit Milchsäure neutralisiert und wurde in entionisiertem Wasser zur Herstellung eines elektrischen Abseheiduiigsbades dispergiert. Der Ansatz für die Herstellung des Bades war wie folgt:

Bcst.imlleil

(iewichlsteik

Michael-Addukt von Beispiel I 188 (74,5 η HarzfeslstolTe)

butyliertes HarnstolT-Formaldehyd- W) kondensat (100"" GcsamtfeststolTe)

88 Ciew.-Vo wäßrige Milchsaure 14.0

entionisiertes Wasser 1740

Bestandteil	(iewichtstcile
Polycpoxid')	4036
Palycaprolactondiol⁷)	1407
Xylol	351
Bisphenol A	1224
Benzyldimcthylamin	8,5
Benzyldiniethylamin	14,9
2-Äthoxyäthanol	1231
Diäthylentriamin-Diketimin')	3%
Mothyläthiinnliimin	317
I uHnoten

Es wurden unbehandelte. mit Zinkphosphat behandelte und galvanisierte Stahlbleche in dem Bad bei 250 Volt für 90 Sekunden elektrisch beschichtet, wobei isolierende Filme entstanden, die ein gutes Aussehen und eine gute Haftung auf dem Substrat hatten. Die Filme wurden bei 165^CC für 30 Minuten eingebrannt und waren dann hart und erforderten 40 Doppelabreibungen mit Aceton, um den Film zu entfernen. Bei etwas höherer Härtung (175⁼C) für 30 Minuten hatten die Filme eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit. Es -,n wurden 80 bis 100 Doppelabreibungen benötigt, um den FiIn zu entfernen. Die Dicke der Filme betrug in allen Fällen 15 bis 20xl0-^fm. Alle Filme waren im wesentlichen farblos.

Vergleichsversuch ^M

Es wurde ein wäßriges Bad für die elektrische Abscheidung für Vergleichszwecke hergestellt, das demjenigen von Beispiel 2 gleicht wobei aber in das Polymere kein Stickstoff über die Michael-Addition eo eingeführt wurde. Statt dessen wurde das epoxyhaltige Harzmaterial mit einem sekundären Amin umgesetzt um den Stickstoff in das Polymere durch eine Amin-Epoxyreaktion einzuführen. Das Bad enthielt 10% Harzfeststoffe, von denen 15% aus dem gleichen Aminoplastharz bestanden, wie in Beispiel 1. Der Ansatz für die Herstellung des Polymeren bestand aus folgenden Bestandteilen:

Ί llanilelsiihlicher l'nl>glui'M.ilher win Bisphenol Λ mit einem l:|ui\iuai|ui\alcnlgcwicht von etwa 188 uii'l einem

Molekulargewicht von 376.
') Molekulargewicht 530.
Ί komlcnsalionsprniiukl aus einem Mol Diäthvlcntriamin Uml zwei Mclln lixohutylketnn in überschüssigem Melhyli>olui(>lkelon C⁷» (iew-"· FestslolTc).

Polycpoxid, Polycaprolactondiol und Xylol wurden unter Rückflußkühlung in einem Reaktionsgefäil, das mit einem Stickstoffeinleitungsrohr und einer Dean-Stark-Falle zum Aufsammeln von Wasser ausgerüstet war, erhitzt. Nach einer halben Stunde Erwärmen auf Rückflußtemperatur wurde die Mischung von 200 auf 150"·C abgekühlt und es wurde das Bisphenol A und ein erster Anteil an Benzyldimethylamin zugegeben. Das Erwärmen wurde unterbrochen, da die Mischung durch die exotherme Reaktion sich für etwa 10 bis 20 Minuten erwärmte. Die Mischung wurde dann auf 130⁰C abgekühlt und es wurde der zweite Teil des Benzyldimethylaiiins zugegeben. Dann wurde die Mischung bei 130° C gerührt, bis eine Mischung von ihr mit 2-Äthoxyäthanol im Verhältnis 1 : I eine Gardner-Ho'dt-Viskosität von N hatte. Es wurde dann das 2-Äihoxyäthano! dem Harz gleichzeitig mit den Aminen zugegeben. Die Reaktion wurde beendigt, indem die Mischung eine Stunde bei 110°C gehalten wurde.

Das so hergestellte Epoxy-Aminaddukt wurde mit dem bereits genannten Aminoplasten kombiniert, mit Essigsäure neutralisiert und in entionisierjem Wasser unter Bildung eines elektrischen Abscheid'ingsbades mit einem Harzfeststoffgehalt von 10% dispergiert, wobei das Harz 30% Aminoplast enthielt. Das Bad enthielt folgende Bestandteile:

Bestandteil

Gowichts-

teile

Feststoffe

Gewicht*;-teüe

Epoxyamin-Addukt	170.0	215,0
Aminoplast	30.0	30.0
Essigsäure	2,17	2.17
entionisiertes Wasser	—	1775.0

Es wurden mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche kathodisch in diesem Bad bei 200 Volt für 90 Sekunden beschichtet und die feuchten Filme wurden unter den in der folgenden Tabelle gezeigten Bedingungen ausgehärtet Die Filme wurden auf ihre Härte, ihre Acetonbeständigkeit und ihre Farbe geprüft und diese Ergebnisse wurden mit den Filmen aus dem Beispiel 2 verglichen.

Tabelle

15

16

Beispiel Nr.

Einbrenntemperatur

Aceton- HRrte

beständigkeil

Farbe

5	19l°C/30 Minuten	100	nicht-anntzbar	sehr hellgelb
Vergleich	19TC/30 Minuten	29	anritzbar und klebrig	gelb
5	204°C/30 Minuten	100	nicht-anritzbar	sehr hellgelb
Vergleich	204°C/30 Minuten	100	nicht-anritzbar	braun
Vergleich	215°C/30 Minuten	100	nicht-anritzbar	braun
Vergleich	232*C/30 Minuten	100	nicht-anritzbar	dunkelbraun

Oie Acetonbeständigkeit wird gemessen durch die Anzahl der Doppeiabreibungen, die erforderlich sind, um den Film zu entfernen, wobei 100 Doppelabreibungen die obere Grenze darstellen.

Die Härte wird durch Prüfung der Anritzbarkeit des Filmes mit einem Fingernagel geprüft.

Claims

Patentansprüche;

1. In Wasser dispergierbarer harzartiger Binder, der ein Reaktionsprodukt enthält, das durch Michael-Addition von

(A) einem polymeren Material mit alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Molekülanteilen in Konjugation mit