DE60007664T2

DE60007664T2 - Elektroabscheidbare tauchlack zusammensetzung enthaltend ein carbamathaltiges harz mit mindestens einer quaternären ammoniumgruppe und mindestens einer carbamatgruppe

Info

Publication number: DE60007664T2
Application number: DE60007664T
Authority: DE
Inventors: Timothy December
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2020-10-12
Also published as: EP1242543A1; WO2001044383A1; US20020082361A1; DE60007664D1; US6746588B2; US6380323B1; AU8008500A; ATE257502T1; CA2392140A1; CA2392140C; EP1242543B1; ES2213617T3

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Lackzusammensetzungen zur Verwendung bei kathodischen Elektrotauchlackierverfahren und Verfahren zur kathodischen Elektrotauchlackierung. Insbesondere stellt die Erfindung Harze für Elektrotauchlackzusammensetzungen bereit, die ein carbamatfunktionelles Polymer (A) mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen und ein carbamatfunktionelles reaktives Additiv (B), das bei der Herstellung des carbamatfunktionellen Harzes in situ erzeugt wird, enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Heutzutage finden Lackzusammensetzungen mit verschiedenen Härtungsmechanismen breite Anwendung. Hierzu gehören anodisch und kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzungen und Elektrotauchlackierverfahren, bei denen unter dem Einfluß einer angelegten elektrischen Spannung auf einem Substrat eine filmbildende Zusammensetzung abgeschieden wird. Unter "Elektrotauchlackierung" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine elektrophoretische Abscheidung zu verstehen. "Elektrotauchlack" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl auf Lackzusammensetzungen, die bei elektrophoretischen Abscheidungsverfahren verwendet werden, als auch auf Lackfilme, die bei elektrophoretischen Abscheidungsverfahren erhalten werden.
Bei der Elektrotauchlackierung wird ein ionisch geladenes Polymer mit verhältnismäßig geringem Molekulargewicht auf einem leitfähigen Substrat abgeschieden, indem man das Substrat in ein Elektrotauchlackierbad, in dem das geladene Harz dispergiert ist, eintaucht und zwischen dem Substrat und einem entgegengesetzt geladenen Pol, in der Regel einer Elektrode aus nichtrostendem Stahl, eine elektrische Spannung anlegt. Dabei erhält man auf dem Substrat eine verhältnismäßig weiche Lackierung mit geringem Molekulargewicht. Diese Lackierung wird im allgemeinen durch Härtung oder Vernetzung des Harzes, im allgemeinen bei Einwirkung erhöhter Temperaturen, in eine harte hochmolekulare Lackierung umgewandelt. Bei einem kathodischen Elektrotauchlack kann das zu lackierende Werkstück als Kathode dienen.
Bei einem Härtungsmechanismus für aus dem Stand der Technik bekannte Elektrotauchlackzusammensetzungen verwendet man in der elektrisch abscheidbaren Lackzusammensetzung als Härter ein Melamin-Formaldehyd-Harz, das mit hydroxyfunktionellen Gruppen des elektrisch abgeschiedenen Harzes reagiert. Diese Härtungsmethode ergibt zwar schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (z. B. 132°C) eine gute Härtung, jedoch enthalten die Vernetzungsbindungen unerwünschte Etherbindungen, und die erhaltenen Lackierungen liefern nur eine insgesamt schlechte Korrosionsbeständigkeit.
So werden beispielweise in der US-PS 4,501,833 aminoplasthärtbare kationische Lackzusammensetzungen beschrieben, die ein oniumsalzgruppenhaltiges Polymer und einen speziellen Aminoplast-Härter enthalten. Es wird jedoch angenommen, daß die Leistungsfähigkeit des gehärteten Lacks unter den aufgrund der derzeitigen kommerziellen Bedingungen gewünschten Werten liegt.
Zur Lösung einiger der mit melaminvernetzten Elektrotauchlacken verbundenen Probleme werden häufig Polyisocyanatvernetzer eingesetzt, die mit den hydroxyfunktionellen Gruppen des elektrisch abgeschiedenen Harzes reagieren. Diese Härtungsmethode liefert erwünschte Urethan-Vernetzungsbindungen, weist jedoch auch einige Nachteile auf. Zur Verhinderung der vorzeitigen Gelierung der elektrisch abscheidbaren Beschichtungs-zusammensetzung müssen die hochreaktiven Isocyanatgruppen des Härters blockiert werden (z. B. mit einem Oxim, einem Lactam oder einem Alkohol).
Bei blockierten Polyisocyanaten sind jedoch zur Entblockung und zur Einleitung der Härtungsreaktion hohe Temperaturen (z. B. 176°C oder mehr) erforderlich. Die erhaltenen Elektrotauchlacke können darüber hinaus vergilbungsanfällig sein. Außerdem können die bei der Härtung freigesetzten flüchtigen Blockierungsmittel sowohl verschiedene Eigenschaften der Lackierung auf andere Art und Weise nachteilig beeinflussen als auch zu einem Anstieg des Gehalts an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC) führen. Außerdem kann die Verwendung einiger der flüchtigen Blockierungsmittel zu Umweltschutzbedenken führen. Schließlich sind die flüchtigen Blockierungsmittel für einen erheblichen und unvorteilhaften Gewichtsverlust bei der Vernetzung verantwortlich.
Zusätzlich zu den oben geschilderten Problemen mangelte es aus dem Stand der Technik bekannten Elektrotauchlackzusammensetzungen zuweilen an gutem Verlauf bei einer bestimmten Tauchviskosität und an Feststoffgehalt. Es ist somit wünschenswert, eine Elektrotauchlackzusammensetzung zu erhalten, die von den oben geschilderten Problemen frei ist, aber auch einen guten Verlauf bei einer bestimmten Tauchviskosität und wünschenswert hohen Feststoffgehalt aufweist. Es wäre auch vorteilhaft, derartige Verbesserungen durch den Zusatz einer Komponente zu erzielen, die bei Vernetzung nicht zu unerwünschten Etherbindungen, sondern zu vorteilhaften Urethanbindungen führt.
Schließlich ist es wünschenswert, Elektrotauchlackzusammensetzungen, insbesondere kationische Harzzusammensetzungen, zu erhalten, die die obigen Ansprüche erfüllen können, aber auch kosteneffektiv und kommerziell herstellbar sind.
In der Technik besteht daher Bedarf an elektrisch abscheidbaren Lackzusammensetzungen, die wünschenswerte Urethan-Vernetzungsbindungen liefern können, aber die Probleme des Standes der Technik, inbesondere diejenigen, die sich aus der Verwendung von blockierten Polyisocyanaten als Härter ergeben, umgehen. Insbesondere ist es wünschenswert, eine kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung bereitzustellen, die bei niedrigen Einbrenntemperaturen von 121°C oder weniger mit verringertem Gewichtsverlust bei der Vernetzung Urethanbindungen liefern kann und dabei frei von Isocyanaten und den in Verbindung mit Isocyanaten verwendeten flüchtigen Blockierungsmitteln ist.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die obigen Aufgaben wurden nun durch die Verwendung einer Elektrotauchlackharzzusammensetzung, die ein carbamatfunktionelles Polymer (A) mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen und ein carbamatfunktionelles reaktives Additiv (B), das bei der Herstellung des carbamatfunktionellen Harzes (A) in situ erzeugt wird, enthält, unerwarteterweise gelöst. Die Erfindung liefert Vorteile hinsichtlich Leistungsfähigkeit, Kosten und Effizienz.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrotauchlackharzzusammensetzung, die (A) ein Polymer mit mindestens einer primären Carbamatgruppe und mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen und (B) ein carbamatfunktionelles reaktives Additiv enthält, bei dem man ein monomeres Polyisocyanat und eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer Carbamatgruppe so umsetzt, daß man sowohl (1) ein Zwischenprodukt mit mindestens einer carbamatfunktionellen Gruppe und mindestens einer isocyanatfunktionellen Gruppe als auch (2) ein carbamatfunktionelles reaktives Additiv ohne Isocyanatfunktionalität erhält, das Zwischenprodukt in Gegenwart des reaktiven Additivs mit einer Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe zu einem carbamatfunktionellen Harz mit mindestens einer Epoxidgruppe umsetzt und die mindestens eine Epoxidgruppe in Gegenwart einer Säure mit einer tertiären Aminverbindung zu einem carbamatfunktionellen Harz mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen umsetzt, wobei diese Umsetzung in Gegenwart des reaktiven Additivs durchgeführt wird, so daß man eine Harzzusammensetzung erhält, die (A) ein carbamatfunktionelles Harz mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen und (B) ein carbamatfunktionelles reaktives Additiv enthält.
Gegenstand der Erfindung sind schließlich auch Elektrotauchlackzusammensetzungen, die die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthalten, und ein Verfahren zur Verwendung der Elektrotauchlackzusammensetzungen.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Polymer (A) weist mindestens eine an eine Polymerhauptkette gebundene primäre Carbamatgruppe und vorzugsweise mehrere seitenständige carbamatfunktionelle Gruppen auf. Daneben muß das Polymer (A) ferner eine oder mehrere quaternäre Ammoniumgruppen enthalten.
Unter einer "primären Carbamatgruppe" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe der Struktur
zu verstehen. Somit kann die erfindungsgemäße primäre Carbamatgruppe als endständige oder seitenständige Carbamatgruppe definiert werden.
Das carbamatfunktionelle Polymer (A) kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden.
Ein Weg zur Herstellung derartiger Polymere besteht in der Herstellung eines Acrylmonomers mit einer Carbamatfunktionalität im Esterteil des Monomers. Derartige Monomere sind an sich gut bekannt und werden beispielsweise in den US-Patentschrifen 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 und 4,340,497 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei einem Syntheseverfahren setzt man einen Hydroxyester mit Harnstoff zum Carbamyloxycarboxylat (d. h. zur carbamatmodifizierten Acrylverbindung) um. Bei einem anderen Syntheseverfahren setzt man einen Ester einer α,β-ungesättigten Säure mit einem Hydroxycarbamatester zum Carbamyloxycarboxylat um. Bei noch einem anderen Verfahren stellt man durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins oder Diamins mit einem cyclischen Carbonat, wie z. B. Ethylencarbonat, ein Hydroxyalkylcarbamat her. Danach wird die Hydroxylgruppe des Hydroxyalkylcarbamats mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert, wobei man das Monomer erhält.
Andere im Stand der Technik beschriebene Verfahren zur Herstellung von carbamatmodifizierten Acrylmonomeren kommen ebenfalls zur Herstellung von carbamatfunktionellen Acrylpolymeren in Betracht.
Alternativ dazu kann man in einem ganz besonders bevorzugten Reaktionsschema durch Umsetzung eines Polyisocyanats (ai) mit einer carbamatfunktionellen Verbindung (aii) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindung ein carbamatfunktionelles Zwischenprodukt (A') herstellen. Vorzugsweise enthält die Verbindung (aii) mindestens eine primäre Carbamatgruppe.
Als Polyisocyanate (ai) eignen sich monomere Polyisocyanate, die aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder aromatisch sein können. Als aliphatische Polyisocyanate eignen sich beispielsweise aliphatische Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,4-Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Als aromatische Diisocyanate und araliphatische Diisocyanate kommen u. a. die verschiedenen Isomere des Toluoldiisocyanats, meta-Xylylendiisocyanat und para-Xylylendiisocyanat sowie 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4-Benzoltriisocyanat in Betracht. Daneben kann man auch die verschiedenen Isomere des α,α,α',α'-Tetramethylxyloldiisocyanats einsetzen. Es kommen außerdem Biurete von Isocyanaten in Betracht, wie z. B. DESMODUR^® N100. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyisocyanat (ai) um ein Diisocyanat. Ganz besonders bevorzugt ist Isophorondiisocyanat.
Geeignete Beispiele für derartige gegenüber Isocyanat reaktive, carbamatfunktionelle Verbindungen sind im Handel erhältliche hydroxyfunktionelle Carbamatverbindungen, wie Hydroxypropylcarbamat, Hydroxybutylcarbamat und Gemische davon. Ganz besonders bevorzugt ist Hydroxypropylcarbamat. In den Schutzbereich der Erfindung fällt auch die Verwendung von gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen mit in Carbamat überführbaren Gruppen anstelle der gegenüber Isocyanat reaktiven, carbamatfunktionellen Verbindungen. Der Begriff "in Carbamat überführbar" bezieht sich auf Gruppen, die nach Abschluß der Reaktion mit dem Polyisocyanat Carbamatgruppen, vorzugsweise primäre Carbamatgruppen, zu bilden vermögen. Beispiele für in Carbamat überführbare Gruppen sind cyclische Carbonatgruppen (d. h. das Produkt der Umsetzung von Glycidol mit CO₂, wonach dann durch Umsetzung mit Ammoniak eine Carbamatgruppe gebildet wird) und Epoxidgruppen (d. h. Umsetzung des Epoxids mit CO₂ zu einem cyclischen Carbonat und anschließende Umsetzung mit Ammoniak).
Die gegenüber Isocyanat reaktive, carbamatfunktionelle Verbindung (aii) wird mit dem Polyisocyanat (ai) zu einer Zwischenverbindung (A') mit mindestens einer Carbamatgruppe, vorzugsweise mindestens einer primären Carbamatgruppe, und mindestens einer Isocyanatgruppe umgesetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform setzt man die gegenüber Isocyanat reaktive carbamatfunktionelle Verbindung (aii) mit dem Polyisocyanat (ai) unter solchen Reaktionsbedingungen um, daß man sowohl das Zwischenprodukt (A') mit Carbamatfunktionalität sowie Isocyanatfunktionalität als auch ein carbamatfunktionelles reaktives Additiv (B) ohne Isocyanatfunktionalität erhält. Bei dieser Ausführungsform fallen sowohl (B) als auch (A') als Produkte einer einzigen Umsetzung an. Demgemäß kann man sagen, daß (B) bei der Herstellung von Zwischenprodukt (A') "in situ" erzeugt wird. Beispiele für geeignete Reaktionsbedingungen sind ein NCO/Hydroxyl-Moläquivalentverhältnis von 2/1 bis 2/2, vorzugsweise von 1,2 bis 1,8 und ganz besonders bevorzugt von 1,3 bis 1,7. Andere zu berücksichtigende Reaktionsbedingungen sind u. a. die Temperatur und die Art und Menge des Katalysators.
Geeignete Katalysatoren, die zur Herstellung des Polymers (A) verwendet werden können, sind u. a. die nachstehend in bezug auf die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung beschriebenen. Bevorzugte Katalysatoren sind u. a. Lewis-Säuren oder Zinksalze. Ganz besonders bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.
Vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 1,5%, bezogen auf den Feststoffgehalt, verwendet.
Das reaktive Additiv (B) hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 250 bis 2000 und ganz besonders bevorzugt von 400 bis 800. Vorzugsweise weist das reaktive Additiv (B) einen Carbamatfunktionalitätsgrad auf, der gleich dem Isocyanatfunktionalitätsgrad des Polyisocyanats (ai) ist, d. h. das Polyisocyanat (ai) ist vorzugsweise für das reaktive Additiv (B) halb blockiert.
Das carbamatfunktionelle/isocyanatfunktionelle Zwischenprodukt (A') wird dann auf ein Acrylharz, Epoxidharz oder anderes hydroxyfunktionelles Harz (A'') mit für die Verwendung geeigneten Eigenschaften aufgepfropft. Das Aufpfropfen des Zwischenprodukts (A') muß durch Reaktion der mindestens einen Isocyanatgruppe von (A') mit einer reaktiven Gruppe von (A'') erfolgen.
Ganz besonders bevorzugt wird das carbamatfunktionelle/isocyanatfunktionelle Zwischenprodukt (A') auf eine hydroxyfunktionelle Verbindung mit Epoxidgruppen aufgepfropft. Das Aufpfropfen von (A') erfolgt somit durch Reaktion zwischen einer Hydroxylgruppe und der mindestens einen Isocyanatgruppe von (A'). Vorzugsweise handelt es sich bei der hydroxyfunktionellen Verbindung mit Epoxidgruppen um ein epoxyfunktionelles Harz. Wie weiter unten ausgeführt, stellt die Reaktion der Epoxidgruppe mit einem tertiären Amin in Gegenwart einer Säure das bevorzugte Verfahren zur Einführung der erforderlichen einen oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen dar.
Geeignete Epoxidgruppen enthaltende Polymere sind Polyepoxidharze oder Polymerharze mit zwei oder mehr 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül. Bevorzugte Polyepoxide sind Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, wie Bisphenol A. Diese können durch Veretherung eines Polyphenols mit einem Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin wie z. B. Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Geeignete mehrwertige Phenole sind u. a. Bis-2,2-(4-hydroxyphenyl)propan, Bis-1,1-(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan und dergleichen.
Als Polyepoxidverbindungen eignen sich weiterhin diejenigen, die aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyhydroxyphenolharzen hergestellt werden.
Geeignet sind außerdem Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol.
In Betracht kommen auch Polyglycidylether von Polycarbonsäuren, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxidverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie z. B. Bernsteinsäure und Terephthalsäure, hergestellt werden.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung, auf die das carbamatfunktionelle Zwischenprodukt aufgepfropft wird, um das Produkt der Umsetzung eines flüssigen Epoxids, wie z. B. Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA), mit Bisphenol A. Besonders bevorzugte Beispiele für derartige Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen können als veredelte Epoxidharze mit Epoxidäquivalentgewichten von ungefähr 1100 charakterisiert werden. Geeignete flüssige Epoxide sind GY2600, das im Handel von Ciba Geigy erhältlich ist, und Epon^® 828, das im Handel von Shell Chemical Company erhältlich ist.
Somit enthält die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung sowohl Polymer (A) als auch das bei der Herstellung von Polymer (A), ganz speziell bei der Herstellung von Zwischenprodukt (A'), anfallende carbamatfunktionelle reaktive Additiv (B). Das reaktive Additiv (B) liegt in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 20 Prozent, vorzugsweise von 2 bis 15 Prozent und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 Prozent, bezogen auf den Harzfeststoffgesamtgehalt, vor. Es wurde gefunden, daß die sowohl Polymer (A) als auch polycarbamatfunktionelles reaktives Additiv (B) ohne Isocyanatfunktionalität enthaltende Harzzusammensetzung unerwartete Vorteile hinsichtlich Applikation und Leistungsfähigkeit liefert.
Im allgemeinen dient bzw. dienen die eine oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen des Polymers (A) als in eine kationische Salzform überführbare Stellen. Unter dem Begriff "in eine kationische Salzform überführbare Stelle" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe zu verstehen, die so basisch ist, daß sie mit einer Säure zu einem Salz reagiert, welches sich in wäßriger Dispersion bei angelegter Spannung zersetzt und die Bildung eines unlöslichen Polymers, das sich auf einem in die wäßrige Dispersion eingetauchten Substrat abscheidet, erleichtert. Das Polymer (A) muß eine oder mehrere quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, kann aber auch noch andere in eine kationische Salzform überführbare Gruppen enthalten. Beispiele für andere geeignete in eine kationische Salzform überführbare Gruppen sind aminfunktionelle Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen oder Gemische davon.
Das Polymer (A) kann ferner einen mÄq-Gehalt an in eine kationische Salzform überführbarer Gruppe, vorzugsweise einer quaternären Ammoniumgruppe, von etwa 0,1 bis 2,0 mÄq N/Gramm Polymer (A), vorzugsweise von etwa 0,2 bis 1,5 mÄq N/Gramm Polymer (A) und ganz besonders bevorzugt von etwa 0,3 bis 0,6 mÄq N/Gramm Polymer (A) aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens 80% der Gesamtzahl der in eine kationische Salzform überführbaren Gruppen um quaternäre Ammoniumgruppen, besonders bevorzugt bei 90 bis 100% der Gesamtzahl der in eine kationische Salzform überführbaren Gruppen und ganz besonders bevorzugt bei 95 bis 100% der Gesamtzahl. Bei den übrigen in eine kationische Salzform überführbaren Gruppen kann es sich um die oben beschriebenen handeln, wobei sekundäre Aminogruppen ganz besonders bevorzugt sind.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Einführung der notwendigen in eine kationische Salzform überführbaren Gruppe, d. h. einer quaternären Ammoniumgruppe, in das Polymer (A) setzt man eine Glycidylgruppe mit einem oder mehreren Säuresalzen eines oder mehrerer tertiärer Amine um. Das Säuresalz wird vorzugsweise vorher hergestellt, indem man ein oder mehrere tertiäre Amine mit einer oder mehreren Säuren vermischt. Es können auch andere Amine oder Polyamine mit primären, sekundären oder tertiären Amingruppen oder Gemische davon verwendet werden. Es versteht sich jedoch, daß quaternäre Ammoniumgruppen ein notwendiges Element von Polymer (A) darstellen.
Als Säuren eignen sich Carbonsäuren, wie z. B. Milchsäure und Essigsäure.
In Polymer (A) liegt im Ergebnis des obigen Reaktionsschemas, bei dem ein isocyanat/carbamatfunktionelles Zwischenprodukt (A') auf eine hydroxy/epoxyfunktionelle Verbindung aufgepfropft wird, ganz besonders bevorzugt Epoxidfunktionalität vor.
Alternativ dazu kann die Einführung von Epoxidfunktionalität in ein Acrylharz durch Polymerisation eines Monomers wie Glycidylmethacrylat mit einem ethylenisch ungesättigten carbamatfunktionellen Monomer zu einem carbamatfunktionellen Acrylharz mit seitenständiger Glycidylfunktionalität erfolgen. Danach kann man durch Umsetzung eines tertiären Amins mit der Oxirangruppe in Gegenwart einer Säure eine in eine kationische Salzform überführbare Stelle, d. h. eine quaternäre Ammoniumverbindung, einführen.
In Abwesenheit einer Epoxidgruppe kann die in eine kationische Salzform überführbare Stelle auf verschiedene Art und Weise in die Polymerhauptkette eingebaut oder darauf aufgepfropft werden.
So kann man beispielsweise ein carbamatfunktionelles Acrylmonomer mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer in eine kationische Salzform überführbaren Gruppe copolymerisieren. Man kann ein oder mehrere carbamatfunktionelle Monomere, wie z. B. 2-Carbamatoethylmethacrylat (CEMA), mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten aminfunktionellen Verbindung, mindestens einem Alkylester einer ungesättigten organischen Säure und mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, wie z. B. Styrol, in Gegenwart eines geeigneten Initiators, wie z. B. eines Azo- oder Peroxidinitiators, copolymerisieren.
Als carbamatfunktionelle Monomere eignen sich weiterhin die oben besprochenen.
Bei der in eine kationische Salzform überführbaren Gruppe des ethylenisch ungesättigten Monomers kann es sich um eine prim.-, sek.- oder tert.-aminfunktionelle Gruppe oder ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Gemisch davon handeln. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der in eine Salzform überführbaren Gruppe um ein quaternäres Ammoniumsalz. Als Beispiele für geeignete ungesättigte aminfunktionelle Verbindungen seien Methacrylamid, Acrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Gemische davon und dergleichen genannt. Eine bevorzugte ungesättigte aminfunktionelle Gruppe ist Dimethylaminoethylmethacrylat.
Beispiele für geeignete Alkylester ungesättigter organischer Säuren sind u. a. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen. Bevorzugte Alkylester sind nicht hydroxyfunktionelle Monomere, wie Butylacrylat und Butylmethacrylat. Ein bevorzugtes Monomer zur Verwendung als zusätzliches ethylenisch ungesättigtes Monomer ist Styrol.
Ein bevorzugtes Beispiel für ein geeignetes ethylenisch ungesättigtes Monomer mit Aminofunktionalität ist das Produkt der Umsetzung von Glycidylmethacrylat und dem Säuresalz eines tertiären Amins. Als tertiäres Amin ist Dimethylaminoethylmethacrylat ganz besonders bevorzugt.
Die Polymerkomponente (A) enthält somit mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel:
In der obigen Formel steht R₁ für H oder CH₃. R₂ steht für H, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl, vorzugsweise mit bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen. Es versteht sich, daß die Begriffe Alkyl und Cycloalkyl auch substituiertes Alkyl und Cycloalkyl, wie z. B. halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, mit einschließen. Substituenten, die sich nachteilig auf die Eigenschaften des gehärteten Materials auswirken, sind jedoch zu vermeiden. So gelten beispielsweise Etherbindungen als hydrolyseempfindlich und sollten an Stellen vermieden werden, an denen die Etherbindung in der Vernetzungs matrix zu liegen käme. Die Werte x und y sind Gewichtsprozente, wobei x für 10 bis 90% und vorzugsweise für 40 bis 60% steht und y für 90 bis 10% und vorzugsweise für 60 bis 40% steht.
In der Formel steht A für mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer quaternären Ammoniumgruppe. Wie oben ausgeführt, kann sich die mindestens eine in eine kationische Salzform überführbare Gruppe von der Verwendung mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer tertiären Aminogruppe ableiten. Alternativ dazu und ganz besonders bevorzugt kann sich die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen in eine kationische Salzform überführbaren Stelle aus der Umsetzung einer tert.-aminfunktionellen Verbindung mit einer vorher in das Polymer eingeführten Glycidylgruppe ableiten.
L steht für eine zweiwertige Brückengruppe, vorzugsweise eine aliphatische Brückengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische oder aromatische Brückengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für L sind
-(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- und dergleichen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird -L- durch -COO-L'- wiedergegeben, worin L' für eine zweiwertige Brückengruppe steht. Bei L' kann es sich um eine zweiwertige aliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. -(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- und dergleichen, oder eine zweiwertige cycloaliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclohexyl und dergleichen, handeln. Es kommen aber je nach der zur Herstellung des Polymers angewandten Technik auch noch andere zweiwertige Brückengruppen in Betracht. So würde die Brückengruppe L' beispielsweise bei Addition eines Hydroxyalkylcarbamats an ein isocyanatfunktionelles Acrylpolymer als Überrest der Isocyanatgruppe eine -NHCOO-Urethanbrücke aufweisen.
Das Polymer (A) weist im allgemeinen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 100.000, besonders bevorzugt mehr als 2000 bis 80.000 und ganz besonders bevorzugt 3000 bis 30.000 auf. Die Bestimmung des Molekulargewichts kann nach der GPC-Methode unter Verwendung eines Polystyrolstandards erfolgen.
Die Glasübergangstemperatur T_g der Komponenten (A), (B) und (C) kann so eingestellt werden, daß man einen gehärteten Lack mit der T_g für die jeweilige Anwendung erhält. Die mittlere T_g der nicht umgesetzten Komponenten (A), (B) und (C) sollte zwischen 0°C und 100°C liegen, wobei die einzelnen Glasübergangstemperaturen so eingestellt werden, daß sich eine optimale Leistungsfähigkeit ergibt.
Das Polymer (A) sollte außerdem ein Carbamatäquivalentgewicht (CÄG) (Gramm Polymer (A) + Gramm in situ erzeugtes reaktives Additiv (B)/Carbamatäquivalent) von 150 bis 1200, vorzugsweise von 300 bis 1100 und ganz besonders bevorzugt von 390 bis 1000 aufweisen. Das Polymer (A) ohne das reaktive Additiv (B) weist im allgemeinen ein Carbamatäquivalentgewicht von 150 bis 1500, vorzugsweise von 600 bis 1400 und ganz besonders bevorzugt von 800 bis 1300 (Gramm Polmyer (A)/Carbamatäquivalent) auf.
Es versteht sich, daß die verschiedenen, zur Herstellung von Polymer (A) verwendeten Monomere und/oder Reaktanden in Mengen verwendet werden, die zur Erzielung der Werte für mÄq N, T_g, gewichtsmittleres Molekulargewicht und Carbamatäquivalentgewicht notwendig sind.
Die erfindungsgemäße kathodisch abscheidbare Lackzusammensetzung enthält außerdem einen Härter (C). Hierbei handelt es sich um eine Verbindung mit mehreren, gegenüber den Carbamatgruppen der Komponente (A) reaktiven funktionellen Gruppen. Derartige reaktive Gruppen sind u. a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z. B. Phenol-Formaldehyd-Addukten, Isocyanatgruppen, Siloxangruppen, cyclische Carbonatgruppen und Anhydridgruppen. Beispiele für Verbindungen (C) sind u. a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z. B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Benzoguanaminharze, Glykoluril-Formaldehyd-Harze, Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane (z. B. Trimethoxysiloxan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz.
Das Polymer (A) ist bei Überführung in eine Salzform mit Säure wasserdispergierbar und eignet sich zur Verwendung bei Elektrotauchlackierverfahren, insbesondere bei Einarbeitung in eine Emulsion oder Dispersion. Die wäßrige Dispersion von Polymer (A) sollte so weit neutralisiert werden, daß sich (i) eine Emulsionsmicelle von weniger als 0,50 μm, vorzugsweise weniger als 0,20 μm, bildet und (ii) im Elektrotauchlackierbad Emulsionsstabilität ergibt.
Elektrisch abscheidbare Lackzusammensetzungen werden in wäßrigem Medium gelöst. Unter "Dispersion" versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zweiphasiges durchscheinendes oder opakes wäßriges harzhaltiges System, in dem das Harz in der dispergierten Phase vorliegt und das Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Der durchschnittliche Teilchengrößendurchmesser der harzhaltigen Phase beträgt etwa 0,05 bis 5,0 Mikron, vorzugsweise weniger als 2 Mikron.
Die Konzentration des Polymers (A) in dem wäßrigen Medium ist im allgemeinen nicht kritisch, jedoch handelt es sich gewöhnlich bei dem größeren Teil der wäßrigen Dispersion um Wasser. Die wäßrige Dispersion enthält in der Regel etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent Harzfeststoffe. Wäßrige Harzkonzentrate, die mit Wasser weiter zu verdünnen sind, liegen im allgemeinen im Bereich von 10 bis 30 Prozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.
Das Polymer (A) wird vorzugsweise zur Verwendung in der erfindungsgemäßen kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzung mit einer Säure umgesetzt oder in eine Salzform überführt. Diese Reaktion kann als "Neutralisation" oder "Überführung in eine Salzform mit Säure" bezeichnet werden und bezieht sich insbesondere auf die Reaktion von seitenständigen Aminogruppen mit einer sauren Verbindung in einer so großen Menge, daß so viele der basischen Aminogruppen neutralisiert werden, daß das Polymer (A) wasserdispergierbar wird. Beispiele für Säureverbindungen sind Phosphorsäure, Propionsäure, Essigsäure, Milchsäure, Ameisensäure oder Citronensäure. Bevorzugt ist Milchsäure.
Die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung kann zur Erleichterung der Reaktion zwischen dem Polymer (A) und dem Härter (C) ferner Katalysatoren enthalten. So kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator verwenden. Es versteht sich, daß derartige Katalysatoren blockiert oder unblockiert sein können. Beispiele für derartige, an sich gut bekannt Katalysatoren sind p-Toluol-sulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecyl benzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u. a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze. Beispiele für Lewis-Säuren bzw. Zinksalze sind Zinknitrat, Zinkacetat, Bismutoctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen. Derartige Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, und vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, verwendet. Ein ganz besonders bevorzugter Katalysator zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung ist Zinknitrat.
Neben Wasser kann das wäßrige Medium einer Elektrotauchlackzusammensetzung auch ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Als koaleszierende Lösungsmittel eignen sich u. a. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Bevorzugt sind u. a. Alkohole, Polyole und Ketone. Als koaleszierende Lösungsmittel seien im einzelnen Ethylenglykolmonobutyl- und -monohexylether, Propylenphenylether, Ethylenglykolbutylether, Ethylenglykoldimethylether oder Gemische davon genannt. Der Mischung aus Wasser und dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel kann eine geringe Menge eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. Xylol, Toluol, Methylisobutylketon oder 2-Ethylhexanol, zugesetzt werden. Die Menge an koaleszierendem Lösungsmittel ist nicht übermäßig kritisch und beträgt im allgemeinen etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe.
Die Elektrotauchlackzusammensetzungen können darüber hinaus auch noch übliche Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Eisen(III)-oxid, Ruß, Aluminiumsilicat, gefälltes Bariumsulfat, Aluminiumphosphomolybdat, Strontiumchromat, basisches Bleisilicat oder Bleichromat, enthalten. Das Pigment-Harz-Gewichtsverhältnis kann von Bedeutung sein und sollte bevorzugt weniger als 50 : 100, besonders bevorzugt weniger als 40 : 100 und in der Regel etwa 10 bis 30 : 100 betragen. Höhere Pigment-Harzfeststoff-Gewichtsverhältnisse erwiesen sich auch als nachteilig für Koaleszenz, Verlauf und/oder Leistungsfähigkeit des Lacks.
Die Elektrotauchlackzusammensetzungen können gegebenenfalls Bestandteile wie Netzmittel, Tenside, Entschäumer, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel usw. enthalten. Beispiele für Tenside und Netzmittel sind Alkylimidazoline, wie z. B. diejenigen, die von Ciba-Geigy Industrial Chemicals unter der Bezeichnung Amine C^® erhältlich sind, sowie acetylenische Alkohole, die von Air Products and Chemicals unter der Bezeichnung Surfynol^® 104 erhältlich sind. Falls diese Bestandteile eingesetzt werden, machen sie etwa 0 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, aus. Gegebenenfalls setzt man wegen ihrer verlaufsverbessernden Eigenschaften Weichmacher zu. Beispiele hierfür sind hochsiedende, mit Wasser nicht mischbare Substanzen, wie z. B. Polyalkylenpolyde wie Polypropylenpolyole oder Ethylen- oder Propylenoxidaddukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Falls Weichmacher eingesetzt werden, werden sie in der Regel in einer Menge von etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Harzfeststoffe, verwendet.
Im allgemeinen setzt man so viel Wasser zu, daß die Dispersion einen Feststoffgehalt von mehr als 20 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% aufweist.
Die Elektrotauchlackzusammensetzung sollte eine elektrische Leitfähigkeit von 0,1 bis 5 mS/cm, vorzugsweise von 0,5 bis 3 mS/cm, aufweisen. Ist dieser Wert zu niedrig, so ist es schwierig, eine Filmdicke mit den gewünschten Schutz- und anderen Funktionen zu erhalten. Ist die Leitfähigkeit der Zusammensetzung dagegen zu hoch, so können Probleme auftreten, wie z. B. Auflösung des Substrats oder der Gegenelektrode im Bad, ungleichmäßige Filmdicke oder schlechte Wasser- und Korrosionsbeständigkeit.
Die Elektrotauchlackzusammensetzungen können nach dem Elektrotauchlackierverfahren bei einem nichtflüchtigen Anteil von 10 bis 25 Gew.-% in einer Trockenschichtdicke von 15 bis 35 Mikron auf ein leitfähiges Substrat aufgebracht werden. Danach kann man die Lackierung je nach Art der jeweiligen Grundharze bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur härten. Aus dem Stand der Technik bekannte kathodische Elektrotauchlacke härten in der Regel bei ungefähr 20 Minuten bei 350°F (Metalltemperatur) aus. Die erfindungsgemäßen kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzungen härten bei 20 Minuten bei 310°F oder weniger (Metalltemperatur), vorzugsweise bei 20 Minuten bei 260°F (Metalltemperatur) und ganz besonders bevorzugt bei 20 Minuten bei 200°F (Metalltemperatur) aus.
Die erfindungsgemäßen kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzungen sind insofern vorteilhaft, als der prozentuale Gewichtsverlust bei der Vernetzung weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 10% und ganz besonders bevorzugt 6 bis 8%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aufgebrachten Lacks, beträgt.
Es versteht sich, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur kathodischen Abscheidung außerdem das lackierte Substrat nach dem Herausnehmen aus dem Lackzusammensetzungsbad abspülen und brennen kann.
Die elektrische Abscheidung der erfindungsgemäßen Lackformulierungen kann nach einer Reihe von dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Die Abscheidung kann auf allen elektrisch leitenden Substraten erfolgen, beispielsweise Metall, wie z. B. Stahl, Kupfer, Aluminium und dergleichen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man das erfindungsgemäße Elektrotauchlackierverfahren zur Aufbringung einer ersten Schicht aus Elektrotauchlack auf einem Metallsubstrat.
Man kann über Grundierungsschichten einschließlich Elektrotauchlack-Grundierungsschichten einen Überzug aus pigmentiertem Harz und gegebenenfalls eine Klarlackschicht aufbringen. Bei Anwendungen im Automobilsektor wird die Schicht aus pigmentiertem Harz häufig als Basislack oder pigmentierter Basislack bezeichnet. Als Harz in der Schicht aus pigmentiertem Harz kann man eine Reihe von an sich bekannten Harzen einsetzen. Beispielsweise kann es sich dabei um eine Acrylverbindung, ein Polyurethan oder einen Polyester handeln. Typische Lackformulierungen aus pigmentiertem Harz werden in den US-PS 4,791,168 , 4,414,357 und 4,546,046 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Harz um ein mit ε-Caprolacton modifiziertes Acrylharz gemäß der US-PS 4,720,528 , auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Das pigmentierte Harz kann nach einem beliebigen bekannten Mechanismus und mit einem beliebigen bekannten Härter gehärtet werden, beispielsweise durch eine Melamin-Polyol-Reaktion (z. B. Melaminhärtung eines hydroxyfunktionellen Acrylharzes).
Andere pigmentierte Basislackzusammensetzungen für derartige Verbundlacke sind an sich wohlbekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, sind u. a. Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane. Bevorzugt sind Acrylverbindungen und Polyurethane. Basislackpolymere sind vorzugsweise vernetzbar und enthalten somit eine oder mehrere Arten von vernetzbaren funktionellen Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert oder blockiert werden, daß sie bei den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Bevorzugte vernetzbare funktionelle Gruppen sind u. a. hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen.
Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder aber ein separates Vernetzungsmittel, das gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist, erfordern. Enthält das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei dem Vernetzungsmittel um ein Aminoplastharz, ein Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) und säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
Nach der Lackierung eines Gegenstands mit den oben beschriebenen Schichten wird die Zusammensetzung Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten gehärtet werden. Zwar kommen verschiedene Härtungsverfahren in Betracht, u. a. Härtung bei Umgebungsbedingungen, jedoch ist die Heißhärtung bevorzugt, da sie zusätzliche Vorteile aufweist, wie z. B. das Austreiben von Wasserresten oder Lösungsmittel aus der Lackzusammensetzung. Zur Heißhärtung wird der lackierte Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen ausgesetzt, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen Blockierungsgruppen der Vernetzer, liegen jedoch im allgemeinen zwischen 90°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 121°C und 162°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 121°C/250°F und 141°C/286°F. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils verwendeten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers (A).
Teil (i)
Herstellung des Polymerzwischenprodukts (A') und des reaktiven Additivs (B)
In einem 1-Liter-Vierhalsrundkolben mit Tropftrichter, Kühler, Temperaturfühler und Rührwelle wurden 333,5 Gramm (1,5 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI), 0,5 Gramm Dibutylzinndilaurat und 152,0 Gramm MIBK (Methylisobutylketon – Urethanqualität/trocken) vorgelegt. In den Tropftrichter wurden insgesamt 232,1 Gramm (1,95 mol) Hydroxypropylcarbamat (HPC) gegeben. Das HPC aus dem Tropftrichter wurde so schnell zugegeben, daß die Temperatur bei 34°C bis 40°C gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur drei Stunden bei 40°C gehalten und durch Titration verifiziert, daß der NCO-Gehalt 682 Gamm Produkt/Äq. NCO (539 g Feststoff/Äq. NCO) betrug. Das Endprodukt besaß einen Feststoffgehalt von 78,8% und enthielt 2 mol carbamatfunktionelles Zwischenprodukt (A') auf 1 mol "in situ" erzeugtes reaktives Carbamatzwischenprodukt (B).
Teil (ii)
Herstellung von Polymer (A)
In einem 3000-ml-Kolben mit Rührer, Kühler und Temperaturfühler wurden 376,0 g Diglycidylether von Bisphenol A (1 mol bei EÄG = 188), 171,0 g Bisphenol A (0,75 mol) und 28,8 g Xylol vorgelegt. Der Ansatz wurde auf 120°C erhitzt und mit 0,5 Gramm Triphenylphosphin versetzt. Die Reaktion war exotherm, und die Temperatur wurde 1 Stunde bei 150°C gehalten, wonach bestätigt wurde, daß das Epoxidäquivalentgewicht 1113 g Feststoff/Äq. Epoxid betrug. Die Charge wurde durch Zugabe von 100,0 Gramm MIBK von 150°C auf 95°C abgekühlt. Bei 95°C wurden 342.0 g des Reaktionsprodukts aus obigem Teil (i) zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 2 Stunden bei 95°C gehalten, wonach der Verlust an Isocyanat und die Beendigung der Pfropfreaktion durch Titration bestätigt wurde. Bei 95°C wurden 72,1 Gramm einer Mischung aus 30,7 Gramm (0,345 mol) Dimethylethanolamin und 41,4 Gramm Milchsäure (86%ig) zugegeben. Dann wurde die Temperatur des Ansatzes 3 Stunden bei 95°C gehalten. Das Harz wurde mit 41,5 Gramm Propylenglykolphenylether und 41,5 Gramm Ethylenglykolbutylether verdünnt und auf 60°C abgekühlt. Das Harz besaß einen Feststoffgehalt von 75% und ein mittels Gelpermeationschromatographie bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht (Mw) von 3354. Das Harz besaß ein Carbamatäquivalentgewicht von 950 Gramm festem Harz/Äquivalent Carbamat. Der Quotient mÄq Quat/Gramm NFA beträgt 0,390.
Beispiel 2
Herstellung einer erfindungsgemäßen kathodischen Emulsion
In einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von einer Gallone wurden 500,0 Gramm des Produkts aus obigem Beispiel (1), Teil (ii), 187,5 Gramm eines butylierten Melaminharzes (Resimine 7539 von Monsanto), 23,0 Gramm Ethylenglykolbutylether, 23,0 Gramm Propylenglykol phenylether und 23,0 Gramm eines Weichmachers (Synfac 8009/mit Ethylenoxid verlängertes Bisphenol A von Milliken) vorgelegt und homogen gerührt. Dann wurden 6,0 Gramm Bismutoctoat-Katalysator und 1,0 Gramm Zinknitrat-Katalysator zugegeben. Dann wurden unter gutem Mischen insgesamt 1319 Gramm entionisiertes Wasser portionsweise zugegeben. Die erhaltene Emulsion besaß einen Feststoffgehalt von 20%. Nach Zugabe von weiterem entionisiertem Wasser zur Verringerung der Viskosität wurde das organische Lösungsmittel einen Tag lang aus der gerührten Emulsion abdampfen gelassen. Nach einem Tag besaß die abgedampfte Emulsion eine Viskosität von 35 cP und einen Feststoffgehalt von 27%. Der pH-Wert betrug 5 und die Leitfähigkeit 1231 Mikromho. Die Emulsion hatte eine Teilchengröße von 0,14 Mikron. Der mÄq-Quat-Gehalt betrug 0,45 mÄq quaternäre Ammoniumstellen/Gramm Feststoff.
Beispiel 3
Herstellung eines kathodischen Elektrotauchlackierbads unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung.
Teil (i)
Herstellung einer grauen Pigmentpaste
Die folgenden Substanzen wurden der Reihe nach in einen Behälter gegeben: 2624,2 Teile entionisiertes Wasser und 1879,60 Teile einer gemäß Beispiel II der US-PS 4,007,154 hergestellten Urethanepoxidharzlösung. Die Substanzen wurden mindestens zehn Minuten gemischt und dann unter leichtem Rühren mit folgenden Substanzen versetzt: 38,50 Teile Additiv K-2000, das im Handel von Byk-Chemie erhältlich ist, 127,20 Teile eines Schwarzpigments, 217,9 Teile Dibutylzinnoxid und 254,2 Teile Bleisilicat. Dann wurde schnell gerührt und die Paste mindestens zehn Minuten gemischt. Nach Zusatz von 90,8 Teilen Ton-Aluminiumsilicat wurden weiterhin unter schnellem Rühren 4213 Teile weißes TiO₂ zugegeben. Die Paste wurde mindestens 45 Minuten gemischt. Dann wurde mit entionisiertem Wasser eine Viskosität von 75–85 KU eingestellt.
Teil (ii)
Herstellung eines kathodischen Elektrotauchlackbads.
In einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von einer Gallone wurden 2391 Gramm der Grundemulsion aus obigem Beispiel 3 und 150,0 Gramm der grauen Pigmentpaste aus obigem Beispiel 3, Teil (i), vorgelegt. Das Bad wurde mit 1048 Gramm entionisiertem Wasser verdünnt. Das Bad besaß ein Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 0,2 und einen Feststoffgehalt von 20%. Nach 2 Stunden Mischen in einem offenen Behälter besaß das Bad einen pH-Wert von 5,6 und eine Leitfähigkeit von 1191 Mikromho.
Beispiel 4
Abscheidung von erfindungsgemäßer kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlackzusammensetzung.
Unter Verwendung eines Gleichrichters wurden 4 Zoll × 12 Zoll große Stahlbleche mittels kathodischer Elektrotauchlackierung in dem kathodischen Elektrotauchlackbad gemäß Beispiel 3 lackiert. Die eingestellte Spannung lag zwischen 96 und 157 Volt. Bei einem auf 0,8 bis 1,0 Ampere eingestellten Strom betrug die Abscheidungszeit 2,2 bis 2,5 Minuten. Die Badtemperatur betrug 90°F. Kathodenreaktion: 2H₂O + 2 e- → H₂ + 2OH-
Die Bleche wurden bei Temperaturen von 260°F bis 320°F gebrannt, was eine Trockenschichtdicke von 0,6 bis 0,8 Millizoll mit guten Ergebnissen gemäß nachstehenden Angaben ergab.
Wie ersichtlich ist, können dem Vergleich ebenbürtige Eigenschaften bei vorteilhafterweise niedrigeren Brenntemperaturen erzielt werden.

Claims

Harzzusammensetzung, enthaltend: (A) ein Polymer mit mindestens einer primären Carbamatgruppe und einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen und (B) ein carbamatfunktionelles reaktives Additiv, das bei der Herstellung von Polymer (A) in situ erzeugt wird.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei Polymer (A) um ein Polymer mit einer oder mehreren Einheiten der Formel:
worin R₁ für H oder CH₃ steht, R₂ für H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, L für eine zweiwertige Brückengruppe steht, A für Wiederholungseinheiten steht, die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer quaternären Ammoniumgruppe umfassen, x für 10 bis 90 Gew.-% steht und y für 90 bis 10 Gew.-% steht, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Wiederholungseinheit, in der R₂ für H steht, vorliegt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 2000 bis 100.000 aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, bei der das Polymer (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 3000 bis 30.000 aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem mÄq-Bereich von 0,1 bis 2,0, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymer (A) und reaktivem Additiv (B).
Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Polymer (A) einen mÄq-Bereich von 0,2 bis 1,5 aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das reaktive Additiv (B) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 250 bis 2000 aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das reaktive Additiv (B) mindestens zwei carbamatfunktionelle Gruppen aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei den Komponenten (A) und (B) um Reaktionsprodukte eines Verfahrens handelt, bei dem man ein Polyisocyanat (ai) und eine Verbindung (aii) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer Carbamatgruppe so umsetzt, daß man sowohl ein Zwischenprodukt (A') mit mindestens einer carbamatfunktionellen Gruppe und mindestens einer isocyanatfunktionellen Gruppe als auch ein carbamatfunktionelles reaktives Additiv (B) ohne Isocyanatfunktionalität erhält, das Zwischenprodukt (A') in Gegenwart des reaktiven Additivs (B) mit einer Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe zu einem carbamatfunktionellen Harz mit mindestens einer Epoxidgruppe umsetzt und die mindestens eine Epoxidgruppe des carbamatfunktionellen Harzes in Gegenwart einer Säure mit einer tertiären Aminverbindung zu einem carbamatfunktionellen Harz (A) mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen umsetzt, wobei diese Umsetzung in Gegenwart des reaktiven Additivs durchgeführt wird, so daß man eine Harzzusammensetzung erhält, die (A) ein carbamatfunktionelles Harz mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen und (B) ein carbamatfunktionelles reaktives Additiv enthält.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, bei der es sich bei dem Polyisocyanat um ein Diisocyanat handelt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, bei der es sich bei dem Diisocyanat um Isophorondiisocyanat handelt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, bei der es sich bei der Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer Carbamatgruppe um ein Hydroxyalkylcarbamat handelt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, bei der es sich bei dem Hydroxyalkylcarbamat um Hydroxypropylcarbamat handelt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, bei der es sich bei der Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe um das Produkt der Umsetzung eines flüssigen Epoxids mit einer Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen handelt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 14, bei der es sich bei der Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe um das Produkt der Umsetzung des Diglycidylethers von Bisphenol A mit Bisphenol A handelt.
Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, die (A) ein Polymer mit mindestens einer primären Carbamatgruppe und mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen und (B) ein reaktives Additiv enthält, bei dem man: ein Polyisocyanat (ai) und eine Verbindung (aii) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer Carbamatgruppe so umsetzt, daß man sowohl ein Zwischenprodukt (A') mit mindestens einer carbamatfunktionellen Gruppe und mindestens einer isocyanatfunktionellen Gruppe als auch ein carbamatfunktionelles reaktives Additiv (B) ohne Isocyanatfunktionalität erhält, das Zwischenprodukt (A') in Gegenwart des reaktiven Additivs mit einer Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe zu einem carbamatfunktionellen Harz mit mindestens einer Epoxidgruppe umsetzt und die mindestens eine Epoxidgruppe in Gegenwart einer Säure mit einer tertiären Aminverbindung zu einem carbamatfunktionellen Harz (A) mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen umsetzt, wobei diese Umsetzung in Gegenwart des reaktiven Additivs durchgeführt wird, so daß man eine Harzzusammensetzung erhält, die (A) ein carbamatfunktionelles Harz mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen und (B) ein carbamat funktionelles reaktives Additiv enthält.
Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 16 erhaltene Harzzusammensetzung.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung, die eine wäßrige Dispersion einer Harzzusammensetzung, enthaltend: (A) ein Polymer mit mindestens einer primären Carbamatgruppe und einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen und (B) ein carbamatfunktionelles reaktives Verdünnungsmittel, das bei der Herstellung von Polymer (A) in situ erzeugt wird, enthält.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 18, ferner enthaltend (C) einen Härter mit mehreren gegenüber den funktionellen Gruppen von Polymer (A) reaktiven funktionellen Gruppen.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 19, bei der (C) keine Isocyanatfunktionalitäten enthält.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 20, bei der es sich bei (C) um einen Aminoplast handelt.
Verfahren zur kathodischen Elektrotauchlackierung, bei dem man: 1) ein leitfähiges Substrat in eine Lackzusammensetzung eintaucht, die in einem wäßrigen Medium eine wäßrige Dispersion einer Harzzusammensetzung, enthaltend (A) ein Polymer mit mindestens einer primären Carbamatgruppe und einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen, (B) ein carbamatfunktionelles reaktives Additiv, das bei der Herstellung von Polymer (A) in situ erzeugt wird, und (C) eine Verbindung mit mehreren gegenüber den Carbamatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen, enthält, 2) zwischen einer Anode und dem leitfähigen Substrat eine elektrische Spannung anlegt und 3) das Substrat aus der Lackzusammensetzung herausnimmt.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem man ferner das Substrat abspült.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem man ferner das Substrat bei einer Temperatur von 200 bis 300°F brennt.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem man als leitfähiges Substrat Metall verwendet.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem man das Metall aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Stahl auswählt.