DE60021607T2

DE60021607T2 - Mehrschichtige elektrisch abgeschiedene zusammensetzung

Info

Publication number: DE60021607T2
Application number: DE60021607T
Authority: DE
Inventors: Timothy December
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-11-06
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2020-11-07
Also published as: ES2246907T3; CA2395776A1; WO2001049795A1; AU1586501A; EP1242545A1; EP1242545B1; US6231738B1; DE60021607D1; CA2395776C; MXPA02003768A; ATE300586T1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung stellt eine Mehrschichtfilmzusammensetzung, in der mindestens zwei oder mehr Schichten durch elektrische Abscheidung aufgebracht werden, und ein Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtfilmzusammensetzung bereit. Die vorliegende Anmeldung ist eine Teilfortsetzung der anhängigen US-Patentanmeldung 09/217,557 mit dem Titel „Anodic Electrocoat having a Carbamate Functional Resin", auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird und deren Priorität beansprucht wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Beschichtung von elektrisch leitfähigen Substraten durch elektrophoretische Abscheidungsverfahren oder Elektrotauchlackierung ist ein gut bekanntes und wichtiges technisches Verfahren. Die elektrische Abscheidung von Grundierungen auf Metallsubstraten für Autokarosserien findet in der Automobilindustrie umfangreiche Anwendung. Dabei wird ein leitfähiger Gegenstand, in der Regel Metall, in ein Bad einer Grundierungszusammensetzung aus einer wäßrigen Emulsion von filmbildendem Polymer getaucht und wirkt als eine Elektrode bei dem Elektrotauchlackierverfahren. Zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode in elektrischem Kontakt mit der wäßrigen Emulsion wird ein elektrischer Strom geleitet, bis eine gewünschte Beschichtungsdicke auf dem Gegenstand abgeschieden ist. Bei einem kathodischen Elektrotauchlackierverfahren bildet der zu beschichtende Gegenstand die Kathode und die Gegenelektrode die Anode. Bei einem anodischen Verfahren bildet der zu beschichtende Gegenstand die Anode.
Bei traditionellen Automobilverfahren wird nach der elektrisch abgeschiedenen ersten Schicht in der Regel eine zweite Beschichtungszusammensetzung, oft eine Beschichtung vom Grundierfüller-Typ oder dergleichen, aufgespritzt. Es wäre vorteilhaft, wenn die zweite Beschichtung elektrisch abgeschieden werden könnte. Das Elektrotauchlackierverfahren bietet gegenüber Spritzapplikationsverfahren einige Vorteile. So zeichnen sich Elektrotauchlackierverfahren in der Regel durch geringere Lösungsmittelemissionen, verringerte Betriebskosten, höhere effektive Farbausnutzung und einheitlichere Beschichtungsdicke aus. Für die Elektrotauchlakierung muß die zu beschichtende Oberfläche jedoch leitfähig sein. Letztendlich wird die elektrotauchlackierte Oberfläche infolge des isolierend wirkenden Aufbaus des Polymerfilms nichtleitend. Die isolierende Beschaffenheit der Polymerbeschichtung gewährleistet eine einheitliche Filmdicke und macht das Verfahren selbstlimitierend.
In der Technik wurde daher nach einer mehrschichtigen Beschichtungszusammensetzung gesucht, bei der mindestens zwei Schichten durch elektrophoretische Abscheidungsverfahren aufgebracht werden und vorzugsweise über einer ersten elektrisch abgeschiedenen Schicht nachfolgend eine zweite elektrisch abgeschiedene Schicht aufgebracht wird.
Von Streitberger, Beck und Guder wurden mehrschichtige Elektrotauchlackierungen beschrieben, bei denen die erste Schicht mit Leitrußen modifiziert war (Proc. XIXth FATIPEC Congress, Aachem 1988, Band 2, 177–89). Die auf Epoxid basierende kathodisch abgeschiedene Schicht besaß spezielle Widerstandswerte, die größer als bei unpigmentierten Filmen waren. Durch Zusätze von Leitruß wurde die Selbstlimitierung im Elektrotauchlackierverfahren beibehalten. Die verliehene Leitfähigkeit ermöglichte das Überlackieren in einem zweiten Elektrotauchlackierverfahren.
In der US-PS 4,968,399 wird ein Mehrfachelektrotauchlackierverfahren beschrieben, bei dem man ein Substrat ein- oder mehrmals mit einer ersten Elektrotauchlackzusammensetzung beschichtet, die ungehärtete erste elektrisch abgeschiedene Zusammensetzung mit einer zweiten Elektrotauchlackzusammensetzung beschichtet und dann alle elektrisch abgeschiedenen Beschichtungen aushärtet. Bei der ersten elektrisch abgeschiedenen Beschichtung handelt es sich um eine elektrisch geladene Mikrogelteilchen enthaltende wäßrige Dispersion, die speziell hergestellt wird. Die zweite Elektrotauchlackzusammensetzung enthält ein anionisches oder kationisches filmbildendes wäßriges Harz (C) und ein Wärmehärtungsmittel (D), das mit dem wäßrigen Harz (C) selbstvernetzt wird.
Dieses Verfahren scheint jedoch aufgrund der Verwendung. der leitfähigen Mikrogelteilchen unvorteilhaft zu sein.
In der US-PS 5,104,507 wird ein Elektrotauchlackierverfahren beschrieben, bei dem man ein leitfähiges Substrat zunächst mit Hilfe eines anodischen Elektrotauchlackierverfahrens beschichtet und dann thermisch härtet und danach einem kathodischen Elektrotauchlackierverfahren unterwirft. Die anodische Elektrotauchlackierung wird so lange durchgeführt, bis die Beschichtung das Substrat isoliert. An diesem Punkt stoppt der Beschichtungsprozeß. Durch den Härtungsschritt wird die Durchschlagfestigkeit der anodisch abgeschiedenen Beschichtung herabgesetzt, wodurch das Substrat einen kathodisch abgeschiedenen Decklack annehmen kann. In der genannten Patentschrift wird ausdrücklich gelehrt, daß die vorteilhaften Ergebnisse der offenbarten Erfindung durch die Verwendung einer gehärteten kathodisch abgeschiedenen ersten Beschichtung mit einer anodisch abgeschiedenen zweiten Beschichtung darüber nicht erhältlich sind.
In der US-PS 5,203,975 wird ein Elektrotauchlackierverfahren beschrieben, bei dem man über einer Schicht aus einer leitfähigen Zusammensetzung eine Schicht aus einer klaren kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzung elektrisch abscheidet und härtet. Bei der leitfähigen Zusammensetzung handelt es sich um eine elektrisch leitfähige kathodische Elektrotauchlackzusammensetzung, die filmbildendes Bindemittel und Pigment in einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis von etwa 1:100 bis 100:100 enthält, wobei das Pigment ein elektrisch leitfähiges Pigment von Siliciumdioxid, bei dem es sich entweder um amorphes Siliciumdioxid oder ein Siliciumdioxid enthaltendes Material handelt, umfaßt, wobei das Siliciumdioxid mit einem zweidimensionalen Netzwerk von Antimon enthaltenden Zinnoxidkristalliten mit einem Antimongehalt im Bereich von etwa 1–30 Gew.-%, bezogen auf das Zinnoxid, assoziiert ist. Derartige teilchenförmige Siliciumdioxid enthaltende Materialien sind jedoch kommerziell unvorteilhaft.
In der US-PS 5,223,106 wird eine elektrophoretisch auftragbare Dichtungsmasse zur Verwendung beim Zusammenbau von Autokarosserien beschrieben, die einen Klebstoff aus der Gruppe bestehend aus Epoxiden, Urethanen, Epoxid-Urethan-Hybriden, Acrylverbindungen, Epoxid-Acryl-Hybriden, Polyvinylchloriden und Gemischen davon und einen leitfähigen Füllstoff in einer so großen Menge, daß die Dichtungsmasse die elektrophoretische Abscheidung einer Grundierungszusammensetzung annehmen, aber die Klebeigenschaften der Dichtungsmasse konservieren wird, enthält.
Schließlich wird in der US-PS 5,275,707 ein Verfahren zum Beschichten eines Metallgegenstands beschrieben, bei dem man eine erste Elektrotauchlackschicht mit Varistor-Eigenschaften bildet und dann nach einem Elektrotauchlackierverfahren durch Verwendung eines anionischen oder kationischen Elektrotauchlacks unter Anlegen einer die Varistor-Spannung übersteigenden Spannung auf der ersten Elektrotauchlackschicht eine zweite Elektrotauchlackschicht bildet.
Im Stand der Technik ist somit noch kein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen elektrisch abgeschiedenen Zusammensetzung mit vorteilhaften applikations- und anwendungstechnischen Eigenschaften bereitgestellt worden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine mehrschichtige Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, bei der mindestens zwei nacheinander aufgebrachte Schichten durch elektrophoretische Abscheidung aufgebracht werden und die mehrschichtige Beschichtungszusammensetzung vorteilhafte Eigenschaften aufweist.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFFINDUNG
Diese und andere Aufgaben wurden unerwarteterweise durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine elektrisch abgeschiedene erste Beschichtungszusammensetzung verwendet, über der eine anodisch abgeschiedene zweite Beschichtung aufgebracht wird. Die erste Beschichtungszusammensetzung wird erst mit der zweiten Beschichtungszusammensetzung versehen, nachdem man das beschichtete Substrat einer so großen Energiemenge unterworfen hat, daß die erste Beschichtung leitfähig wird. Die zweite Beschichtungszusammensetzung umfaßt ein carbamatfunktionelles anionisches Harz.
Gegenstand der Erfindung ist im einzelnen ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen elektrisch abgeschiedenen Zusammensetzung, bei dem man auf ein Substrat durch elektrophoretische Abscheidung eine erste Beschichtungszusammensetzung aufbringt, wobei man ein beschichtetes Substrat erhält, das beschichtete Substrat einer so großen Energiemenge unterwirft, daß aus dem beschichteten Substrat ein leitfähiges beschichtetes Substrat wird, auf das leitfähige beschichtete Substrat durch elektrophoretische Abscheidung eine zweite Beschichtungszusammensetzung aufbringt, wobei man ein mehrfach beschichtetes Substrat erhält, und das mehrfach beschichtete Substrat Bedingungen unterwirft, die zur Härtung der zweiten Beschichtungszusammensetzung ausreichen, wobei man ein gehärtetes mehrfach beschichtetes Substrat erhält, wobei die zweite Beschichtungszusammensetzung eine anodische Elektrotauchlackzusammensetzung umfaßt, die eine wäßrige Dispersion von (a) einem Polymer, das eine Polymerhauptkette mit mindestens einer daran gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe aufweist und durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der Formel
R₁ für H oder CH₃ steht, R₂ für H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, L für eine zweiwertige Brückengruppe steht, A für Wiederholungseinheiten steht, die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe umfassen, x für 10 bis 90 Gew.-% steht und y für 90 bis 10 Gew.-% steht, wiedergegeben wird, und (b) einer Verbindung mit mehreren gegenüber den Carbamatgruppen reaktiven Gruppen enthält, wobei die Wiederholungseinheiten A mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe mit einer Base in die Salzform überführt worden sind.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bei der ersten Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann es sich um eine beliebige ionische funktionelle Beschichtungszusammensetzung handeln, die bei Einwirkung von genügend Energie eine leitfähige Beschichtung oder ein leitfähiges beschichtetes Substrat ergibt. Vorzugsweise handelt es sich bei der ersten Beschichtungszusammensetzung um eine kathodische Elektrotauchlackzusammensetzung.
Besonders bevorzugt sind die leitfähigen kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzungen gemäß der US-Patentschriften 4,882,090 und 4,988,420.
Als kationische Harze eignen sich kationische aminmodifizierte Epoxydharze, bei denen es sich um Reaktionsprodukte von Polyepoxiden und Aminen aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, Salzen davon und Gemischen davon handelt. Gegebenenfalls können in Abmischung mit den Polyepoxiden und Aminen auch noch polyfunktionelle Alkohole, Polycarbonsäuren, Polyamine und/oder Polysulfide verwendet werden.
Nach Neutralisation mit einer oder mehreren Säuren erhält man wasserdispergierbare Produkte.
Als Polyepoxide eignen sich diejenigen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen mit zwei Epoxidgruppen im Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 750, vorzugsweise von 400 bis 500. Ganz besonders bevorzugte Epoxidverbindungen sind aus Polyphenolen und Epihalogenhydrinen hergestellte Polyglycidylether von Polyphenolen. Bevorzugte Polyphenole sind Bisphenol A und Bisphenol F und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-n-heptan. Außerdem sind phenolische Novolakharze geeignet.
Bevorzugte Epoxidverbindungen sind auch Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Bis(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan und dergleichen.
In Betracht kommen auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Glycidyladipat und Glycidylphthalat.
Schließlich kann man auch Hydantoinepoxide, epoxidiertes Butadien und Polyepoxidverbindungen, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält, verwenden.
Als Amine zur Verwendung in der ganz besonders bevorzugten leitfähigen kationischen Beschichtungszusammensetzung der Erfindung eignen sich ein oder mehrere Amine aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, Salzen davon und Gemischen davon. Ganz besonders bevorzugt sind sekundäre Amine und deren Salze.
Vorzugsweise ist das Amin wasserlöslich. Geeignete Beispiele sind u.a. Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Methylbutylamin und dergleichen. Geeignet sind auch Alkanolamine, wie Methylethanolamin, Diethanolamin und dergleichen. In Betracht kommen ferner Dialkylaminoalkylamine, wie Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin und dergleichen. In den meisten Fällen sind niedermolekulare Amine ganz besonders bevorzugt.
Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketamine mit den Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Polyaminen in bekannter Weise hergestellt.
Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, die jedoch die Umsetzung des Amins mit der Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen sollen. Beispiele für derartige Amine sind Hydroxylamin und dergleichen.
Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung erforderlichen Ladungen können durch Protonierung mit wasserlöslichen Säuren (z.B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure und dergleichen) oder auch durch Umsetzung der Oxirangruppen mit Aminsalzen, vorzugsweise Salzen tertiärer Amine, erzeugt werden.
Ganz besonders bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin und dergleichen.
Gegebenenfalls kann man die Polyepoxide und Amine mit polyfunktionellen Alkoholen, Polycarbonsäuren, Polyaminen und/oder Polysulfiden umsetzen.
Zu den in Betracht kommenden Polyolen gehören Diole, Triole und höhere polymere Polyole, wie Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und dergleichen.
Zur Verwendung geeignete Polyalkylenetherpolyole haben die Formel: H-[-O-(CHR)_n-]_m-OH, worin R für Wasserstoff oder einen Niederalkylrest, gegebenenfalls mit verschiedenen Substituenten, steht, n für 2 bis 6 steht und m für 3 bis 50 oder höher steht. Beispiele sind Poly(oxytetramethylen)glykole und Poly(oxyethylen)glykole. Die bevorzugten Polyalkylenetherpolyole sind Poly(oxytetramethylen)glykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 350 bis 1000.
Es können auch Polyesterpolyole verwendet werden. Geeignete Beispiele sind diejenigen, die durch Poly veresterung von organischen Polycarbonsäuren oder Anhydriden davon mit organischen Polyolen mit primären Hydroxylgruppen hergestellt werden. Als Polycarbonsäuren und Polyole sind aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole bevorzugt. Zu den verwendeten Diolen gehören Alkylenglykole, wie Ethylenglykol und dergleichen, und Glykole, wie Cyclohexandimethanol. Bei der Säurekomponente kann es sich um Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül handeln. Beispiele sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure und dergleichen, sowie deren Anhydride.
Für die Umsetzung mit den Polyepoxiden und Aminen eignen sich auch Polyesterpolyole, die sich von Lactonen ableiten. Diese Polyole erhält man durch Umsetzung eines ε-Caprolactons mit einem Polyol. Substanzen dieser Art werden in der US-PS 3,169,945 beschrieben. Ganz besonders bevorzugt weisen derartige Verbindungen eine endständige Hydroxylgruppe und wiederkehrende Polyestersegmente, die sich von dem Lacton ableiten, auf.
Für die Umsetzung mit den Polyepoxiden und Aminen eignen sich auch aliphatische und/oder alicyclische polyfunktionelle Alkohole oder Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter 350. Derartige Verbindungen weisen vorzugsweise eine verzweigte aliphatische Kette und ganz besonders bevorzugt eine Kette mit mindestens einer Neostruktur auf. Beispiele sind u.a. Diole, wie Ethylenglykol, Diglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Triglykol, 1,2-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 2,2-Diethyl-1,3-butandiol, Buten-2-diol-1,4, 1,2-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1,3-Octandiol, 4,5-Nonandiol, 2,10-Dexandiol, 2-Hydroxyethylhydroxyacetat, 2,2-Di methyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethylhydroxypropionat, 2-Methyl-2-propyl-3-hydroxypropyl-2-methyl-2-propylhydroxypropionat, 4,4'-Methylenbiscyclohexanol und 4,4'-Isopropylidenbiscyclohexanol. Ganz besonders bevorzugte Diole sind 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethylhydroxypropionat und 4,4'-Isopropylidenbiscyclohexanol.
Beispiele für Carbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, 2,2-Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Glutaconsäure.
Für die Umsetzung mit den Polyepoxiden und Aminen eignen sich auch Dicarbonsäuren, wie 2,2-Dimethylmalonsäure, Hexahydrophthalsäure und Dimerfettsäuren, wie dimere Linolsäure.
Als Polyamine zur Verwendung bei der Umsetzung zwischen den Polyepoxiden und Aminen eignen sich diejenigen, die durch Umsetzung von primären Diaminen und Monoepoxiden hergestellt werden.
Andere Verbindungen, die bei der Umsetzung zwischen den Polyepoxiden und Aminen verwendet werden können, sind schließlich polyfunktionelle SH-Verbindungen, Polyphenole und Polyurethane.
Die in der leitfähigen kationischen ersten Beschichtungszusammensetzung verwendeten Bindemittel können auf herkömmliche Art und Weise durch Zusatz von Vernetzern vernetzt werden oder durch chemische Modifizierung in selbstvernetzende Systeme umgewandelt werden. Ein selbstvernetzendes System ist durch Umsetzung des Bindemittels mit einem teilblockierten Polyisocyanat, das durchschnittlich eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül aufweist und dessen blockierte Isocyanatgruppen erst bei erhöhten Temperaturen entblockt werden, erhältlich. Als Vernetzer eignen sich fast alle mindestens bifunktionellen Verbindungen, die mit Oxirangruppen reagieren, beispielsweise Aminoharze, Polyalkohole, Polyphenole, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydride, Polycarbonsäureamide, Polyamine, Polyisocyanate, Phenoplaste und Gemische davon.
Die Vernetzer werden im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel, verwendet.
Die leitfähige kationische erste Beschichtungszusammensetzung kann ferner Additive enthalten, wie koaleszierende Lösungsmittel, Pigmente, Tenside, Vernetzungskatalysatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Antischaummittel und dergleichen.
Die leitfähige kationische erste Beschichtungszusammensetzung muß mindestens eine Substanz enthalten, die der ersten Beschichtungszusammensetzung bei Einwirkung einer effektiven Energiemenge Leitfähigkeit verleihen kann.
Ganz besonders bevorzugt enthält die kationische erste Beschichtungszusammensetzung ein oder mehrere Rußpigmente mit einer Iodabsorption von 870–930 mg/g, einer spezifischen Oberfläche (BET/N₂) von 850–1000 m²/g, einem Porenvolumen (DBP) von 330–390 ml/100 g und einer mittleren Teilchengröße von 25–35 nm.
Ein ganz besonders bevorzugter Ruß zur Verwendung in der kationischen leitfähigen ersten Beschiehtungszusammensetzung hat eine Iodabsorption von 900 mg/g, eine spezifische Oberfläche (BET/N₂) von 950 m²/g, ein Porenvolumen (DBP) von 360 ml/100 g und eine mittlere Teilchengröße von 30 nm. Zu den im Handel erhältlichen Beispielen für geeignete Ruße gehört KETJENBLACK EC von Akzo Chemie.
Derartige Leitruße werden vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 5,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, verwendet.
Die leitfähige kationische erste Beschichtungszusammensetzung der Erfindung wird in ein für das Eintauchen der zu beschichtenden Gegenstände geeignetes Bad gegeben. Nach dem Eintauchen des Gegenstands in das Bad wird zwischen einer Anode und dem als Kathode geschalteten Gegenstand eine Spannung angelegt, und das Substrat wird beschichtet. Nach Abschluß der Beschichtung wird der beschichtete Gegenstand aus dem Bad genommen, abgespült und einer so großen Energiemenge unterworfen, daß der beschichtete Gegenstand bzw. das beschichtete Substrat leitfähig wird, d.h. eine zum Überziehen des ersten beschichteten Substrats mit einer zweiten elektrisch abgeschiedenen Beschichtungszusammensetzung ausreichende Ladung tragen kann. In der Regel stellt man den beschichteten Gegenstand bzw., das beschichtete Substrat so lange in einen beheizten Ofen, daß sich eine wesentliche und vorzugsweise vollständige Vernetzung und Härtung der ersten Beschichtungszusammensetzung ergibt. Es versteht sich jedoch, daß bei einigen ersten Beschichtungszusammensetzungen eine auf unvollständige Härtung zurückzuführende Schrumpfung dafür ausreichen kann, daß sich ein leitfähiges beschichtetes Substrat ergibt. Geeignete Energiequellen sind u.a. Öfen, IR-Einheiten und Schwarzwandenergiequellen. Ganz besonders bevorzugt sind herkömmliche Öfen.
Wenn es einmal leitfähig ist, kann das mit der ersten Beschichtungszusammensetzung beschichtete Substrat durch elektrische Abscheidung mit der zweiten Beschichtungszusammensetzung überzogen werden. Bei der zweiten Beschichtungszusammensetzung handelt es sich um eine anodische Beschichtungszusammensetzung, die ein carbamatfunktionelles anionisches Polymer (a) enthält.
Das ganz besonders bevorzugt verwendete Polymer (a) weist mindestens eine an eine Polymerhauptkette gebundene carbamatfunktionelle Gruppe und vorzugsweise mehrere seitenständige carbamatfunktionelle Gruppen auf.
Das Polymer (a) kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Ein Weg zur Herstellung derartiger Polymere besteht in der Herstellung eines Acrylmonomers mit einer Carbamatfunktionalität im Esterteil des Monomers. Derartige Monomere sind an sich gut bekannt und werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 und 4,340,497, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. Bei einem Syntheseverfahren setzt man einen Hydroxyester mit Harnstoff zum Carbamyloxycarboxylat (d.h. zur carbamatmodifizierten Acrylverbindung) um. Bei einem anderen Syntheseverfahren setzt man einen Ester einer α,β-ungesättigten Säure mit einem Hydroxycarbamatester zum Carbamyloxycarboxylat um. Bei noch einem anderen Verfahren stellt man durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins oder Diamins mit einem cyclischen Carbonat, wie z.B. Ethylencarbonat, ein Hydroxyalkylcarbamat her. Danach wird die Hydroxylgruppe des Hydroxyalkylcarbamats mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert, wobei man das Monomer erhält. Andere im Stand der Technik beschriebene Verfahren zur Herstellung von carbamatmodifizierten Acrylmonomeren kommen ebenfalls in Betracht. Das Acrylmonomer kann dann gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren nach an sich gut bekannten Verfahren polymerisiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomere eine seitenständige Carbonsäuregruppe auf.
Bevorzugt sind beispielsweise die folgenden Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers (a):
Man kann ein oder mehrere carbamatfunktionelle Monomere, wie z.B. 2-Carbamatethylmethacrylat (CEMA), mit zwei oder mehr Monomeren, wie z.B. einer ungesättigten organischen Säure und einem Alkylester einer ungesättigten organischen Säure, in Gegenwart eines geeigneten Initiators, wie z.B. eines Azo- oder Peroxidinitiators, copolymerisieren. Als carbamatfunktionelle Monomere eignen sich weiterhin die oben beschriebenen. Geeignete ungesättigte Säuren haben die Formeln R¹R²=R³COOH oder R¹R²=R³R⁴COOH, worin R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus H, Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon stammen. Beispiele für geeignete ungesättigte organische Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Tiglinsäure, 3,3-Dimethylacrylsäure, trans-2-Pentensäure, 4-Pentensäure, trans-2-Methyl-2-pentensäure, 6-Heptansäure, 2-Octensäure und dergleichen. Bevorzugte ungesättigte organische Säuren sind u.a. Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemische davon. Beispiele für geeignete Alkylester ungesättigter organischer Säuren sind u.a. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen. Bevorzugte Alkylester sind nicht hydroxyfunktionelle Monomere, wie Butylacrylat und Butylmethacrylat.
Zur Bildung von Wiederholungseinheiten A kommen auch andere ethylenisch ungesättigte Monomere, wie z.B. Styrol, in Betracht, wie nachstehend ausgeführt.
In einem anderen Reaktionsschema kann man ein isocyanatfunktionelles Monomer, wie ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat (das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI^® vertrieben wird) mit Monomeren wie Alkylestern, wie sie unmittelbar zuvor beschrieben worden sind, wie z.B. Butylacrylat, und ungesättigten Monomeren, wie Styrol, zu einem isocyanatfunktionellen Polymer copolymerisieren. Die erforderliche Carbonsäurefunktionalität und Carbamatfunktionalität können dann durch eine zweistufige Umsetzung mit einer ersten Stufe unter Verwendung eines carbamatfunktionellen Monomers, wie Hydroxypropylcarbamat, gefolgt von einer zweiten Stufe unter Verwendung einer Carbonsäure der Formel HO-(R)-COOH oder eines Aminsalzes der Formel HO-(R)-COOH⁺NR₃, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, auf das isocyanatfunktionelle Polymer aufgepfropft werden.
Alternativ dazu kann man ein oder mehrere carbamatfunktionelle Monomere mit einem isocyanatfunktionellen Monomer, wie einem ungesättigten m-Tetramethylxylolisocyanat, zu einem carbamatfunktionellen Monomer umsetzen. Zur Einführung von Isocyanatfunktionalität in die Monomerenmischung kann zusätzliches Isocyanatmonomer hinzugefügt werden. Nach der Polymerisation des Monomers bzw. der Monomere kann die erforderliche seitenständige Carbonsäurefunktionalität unter Verwendung einer carbonsäurefunktionellen Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe, wie einer Hydroxycarbonsäure, auf die Polymerhauptkette aufgepfropft werden.
Alternativ dazu kann man aus polyisocyanatfunktionellen Verbindungen, wie IPDI oder TDI, und Hydroxycarbamatverbindungen carbamatfunktionelle Addukte herstellen und dann auf Acrylpolymere, Epoxidpolymere oder andere hydroxyfunktionelle Polymere mit Säurezahlen von mindestens 20, vorzugsweise 30, aufpfropfen. Derartige Harze müssen selbstverständlich die für Elektrotauchlackzusammensetzungen, wie sie hier besprochen werden, geforderten Eigenschaften aufweisen. Zur Verwendung als Hauptkette bevorzugte Polymere sind hydroxyfunktionelle Acrylharze mit Säurezahlen von mindestens 20 und vorzugsweise mindestens 30.
Bei einem ganz besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers (a) werden mindestens ein carbamatfunktionelles Monomer, mindestens eine ungesättigte organische Säure, mindestens ein Alkylester einer ungesättigten organischen Säure und mindestens ein zusätzliches ethylenisch ungesättigtes Monomer, wie Styrol, copolymerisiert. Bei einem ganz besonders bevorzugten Reaktionsschema werden CEMA, Acrylsäure, Styrol und Butylacrylat in Gegenwart eines Azo- oder Peroxidinitiators copolymerisiert.
Die Polymerkomponente (a) kann durch die statistisch angeordneten Wiederholungseinheiten der folgenden Formel:
wiedergegeben werden.
In der obigen Formel steht R₁ für H oder CH₃. R₂ steht für H, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl, vorzugsweise mit bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen. Es versteht sich, daß die Begriffe Alkyl und Cycloalkyl auch substituiertes Alkyl und Cycloalkyl, wie z.B. halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, mit einschließen. Substituenten, die sich nachteilig auf die Eigenschaften des gehärteten Materials auswirken, sind jedoch zu vermeiden. So gelten beispielsweise Etherbindungen als hydrolyseempfindlich und sollten an Stellen vermieden werden, an denen die Etherbindung in der Vernetzungsmatrix zu liegen käme. Die Werte x und y sind Gewichtsprozente, wobei x für 10 bis 90% und vorzugsweise für 40 bis 60% steht und y für 90 bis 10% und vorzugsweise für 60 bis 40% steht.
In der Formel steht A für Wiederholungseinheiten, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, von denen mindestens eine seitenständige Carbonsäuregruppe aufweisen muß. Die mindestens eine Carbonsäuregruppe kann sich von der Verwendung mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer Carbonsäuregruppe, vorzugsweise einer seitenständigen oder endständigen Carbonsäuregruppe, ableiten. Alternativ dazu kann sich die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe aus der Aufpfropfung einer freien organischen Säure auf die Polymerhauptkette der Wiederholungseinheiten (A), wie oben ausgeführt, ableiten, wobei eine derartige freie organische Säure eine gegenüber dem Hauptkettenpolymer reaktive funktionelle Gruppe aufweist.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Tiglinsäure, 3,3-Dimethylacrylsäure, trans-2-Pentensäure, 4-Pentensäure, trans-2-Methyl-2-pentensäure, 6-Heptansäure, 2-Octensäure und dergleichen. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer seitenständigen Carbonsäure sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemische davon.
Beispiele für freie organische Säuren, die zum Aufpfropfen einer seitenständigen Carbonsäuregruppe auf das Hauptkettenpolymer verwendet werden können, sind u.a. Verbindungen der Formel HO-(R)-COOH oder ein Aminsalz der Formel HO-(R)-COOH⁺NR₃, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht. Es kommen auch Polysäuren wie Äpfelsäure und Zitronensäure in Betracht. Bevorzugte organische freie Säuren sind Milchsäure, Glykolsäure und Stearinsäure.
Andere Monomere, die zur Lieferung von Wiederholungseinheiten (A) ohne seitenständige Carbonsäurefunktionalität verwendet werden können, sind diejenigen Monomere, die im Stand der Technik für die Copolymerisation mit Acrylmonomeren bekannt sind. Dazu gehören Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat, und Vinylmonomere, wie ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat (das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI^® vertrieben wird), Styrol, Vinyltoluol und dergleichen.
L steht für eine zweiwertige Brückengruppe, vorzugsweise eine aliphatische Brückengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische oder aromatische Brückengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für L sind
-(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- and the like. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird -L- durch -COO-L'- wiedergegeben, worin L' für eine zweiwertige Brückengruppe steht. Somit wird die Polymerkomponente (a) nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der folgenden Formel:
wiedergegeben.
In dieser Formel haben R₁, R₂, A, x und y die oben angegebene Bedeutung. Bei L' kann es sich um eine zweiwertige aliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. -(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- and the like, oder eine zweiwertige cycloaliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexyl und dergleichen, handeln. Es kommen aber je nach der zur Herstellung des Polymers angewandten Technik auch noch andere zweiwertige Brückengruppen in Betracht. So würde die Brückengruppe L' beispielsweise bei Addition eines Hydroxyalkylcarbamats an ein isocyanatfunktionelles Acrylpolymer als Überrest der Isocyanatgruppe eine -NHCOO-Urethanbrücke aufweisen. Natürlich würde A immer noch die notwendigen seitenständigen Carbonsäuregruppen benötigen, wie oben ausgeführt.
Das Polymer (a) weist im allgemeinen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 100.000 und vorzugsweise von 10.000 bis 60.000 auf. Die Bestimmung des Molekulargewichts kann nach der GPC-Methode unter Verwendung eines Polystyrolstandards erfolgen.
Die Glasübergangstemperatur T_g der Komponenten (a) und (b) kann so eingestellt werden, daß man einen gehärteten Lack mit der T_g für die jeweilige Anwendung erhält. Die mittlere T_g der nicht umgesetzten Komponenten (a) und (b) sollte zwischen 0°C und 100°C liegen, wobei die einzelnen Glasübergangstemperaturen so eingestellt werden, daß sich eine optimale Leistungsfähigkeit ergibt.
Das Polymer (a) kann außerdem durch eine Säurezahl von 20 bis 80, vorzugsweise eine Säurezahl von 30 bis 50 und ganz besonders bevorzugt eine Säurezahl von 30 bis 35 gekennzeichnet sein.
Das Polymer (a) sollte außerdem ein Carbamatäquivalentgewicht (Gramm Polymer (a)/Carbamatäquivalent) von 150 bis 1200, vorzugsweise von 200 bis 600 und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 400 aufweisen.
Es versteht sich, daß die verschiedenen, zur Herstellung von Polymer (a) verwendeten Monomere und/oder Reaktanten in Mengen verwendet werden, die zur Erzielung der geforderten Werte für Säurezahl, T_g, gewichtsmittleres Molekulargewicht und Carbamatäquivalentgewicht notwendig sind.
Die ganz besonders bevorzugt als zweite Beschichtungszusammensetzung verwendete anodische Beschichtungszusammensetzung enthält einen Härter (b). Hierbei handelt es sich um eine Verbindung mit mehreren, gegenüber den Carbamatgruppen der Komponente (a) reaktiven funktionellen Gruppen. Derartige reaktive Gruppen sind u.a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Addukten, Isocyanatgruppen, Siloxangruppen, cyclische Carbonatgruppen und Anhydridgruppen. Beispiele für Verbindungen (b) sind u.a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z.B. Methylolharnstoffe, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z.B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Benzoguanaminharze, Glykoluril-Formaldehyd-Harze, Polyanhydride (z.B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane (z.B. Trimethoxy siloxan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z.B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz.
Das Polymer (a) ist nach Überführung in die Salzform mit einer Base wasserdispergierbar und eignet sich zur Verwendung bei Elektrotauchlackierverfahren, insbesondere bei Einarbeitung in eine Emulsion oder Dispersion. Die wäßrige Dispersion von Polymer (a) sollte so weit neutralisiert werden, daß sich (i) eine Emulsionsmicelle von weniger als 0,50 μm, vorzugsweise weniger als 0,20 μm, bildet und (ii) im Elektrotauchlackierbad Emulsionsstabilität ergibt.
Die zweite elektrisch abscheidbare Lackzusammensetzung wird in wäßrigem Medium gelöst. Unter „Dispersion" versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zweiphasiges durchscheinendes oder opakes wäßriges harzhaltiges System, in dem das Harz in der dispergierten Phase vorliegt und das Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Der durchschnittliche Teilchengrößendurchmesser der harzhaltigen Phase beträgt etwa 0,05 bis 5,0 μm, vorzugsweise weniger als 2,0 μm.
Die Konzentration des Polymers (a) in dem wäßrigen Medium ist im allgemeinen nicht kritisch, jedoch handelt es sich gewöhnlich bei dem größeren Teil der wäßrigen Dispersion um Wasser. Die wäßrige Dispersion enthält in der Regel etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent Harzfeststoffe. Wäßrige Harzkonzentrate, die mit Wasser weiter zu verdünnen sind, liegen im allgemeinen im Bereich von 10 bis 30 Prozent, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht.
Das Polymer (a) muß zur Verwendung in der erfindungsgemäßen anodischen Lackzusammensetzung mit einer Base in die Salzform überführt werden. Der Begriff „mit einer Base in die Salzform überführt" bezieht sich auf die Reaktion der seitenständigen Carbonsäuregruppen mit einer basischen Verbindung in einer so großen Menge, daß so viele der Säuregruppen neutralisiert werden, daß das Polymer (a) wasserdispergierbar wird. Es versteht sich, daß diese Reaktion als „Überführung in die Salzform mit einer Base" oder „Neutralisation" bezeichnet werden kann. Beispiele für basische Verbindungen sind Lewis- und Brönsted-Basen. Beispiele für geeignete Basen zur Verwendung bei der Überführung in die Salzform mit einer Base bzw. Neutralisation des Polymers (a) sind Amine und Hydroxidverbindungen, wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid. Amine sind bevorzugt. Beispiele für Amine sind N,N-Dimethylethylamin (DMEA), N,N-Diethylmethylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Triisopropylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Diisopropylethanolamin, Dibutylethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylisopropanolamin, Methyldiisopropanolamin, Dimethylethanolamin und dergleichen. Bevorzugt sind tertiäre Amine, wie Dimethylethylamin und Dimethylethanolamin.
Die erfindungsgemäße zweite Beschichtungszusammensetzung kann zur Erleichterung der Reaktion zwischen dem Polymer (a) und dem Härter (b) ferner Katalysatoren enthalten. So kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator verwenden. Es versteht sich, daß derartige Katalysatoren blockiert oder unblockiert sein können. Beispiele für derartige, an sich gut bekannte Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u.a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze. Derartige Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, und vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, verwendet.
Neben Wasser kann das wäßrige Medium einer Elektrotauchlackzusammensetzung auch ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Als koaleszierende Lösungsmittel eignen sich u.a. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Bevorzugt sind u.a. Alkohole, Polyole und Ketone. Als koaleszierende Lösungsmittel seien im einzelnen Ethylenglykolmonobutyl- und -monohexylether, Propylenphenylether, Ethylenglykolbutylether, Ethylenglykoldimethylether oder Gemische davon genannt. Der Mischung aus Wasser und dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel kann eine geringe Menge eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z.B. Xylol, Toluol, Methylisobutylketon oder 2-Ethylhexanol, zugesetzt werden. Die Menge an koaleszierendem Lösungsmittel ist nicht übermäßig kritisch und beträgt im allgemeinen etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe.
Die Elektrotauchlackzusammensetzungen, geeignet für den Gebrauch als zweite Lackzusammensetzung, können darüber hinaus auch noch übliche Pigmente, wie z.B. Titandioxid, Eisen(III)-oxid, Ruß, Aluminiumsilicat, gefälltes Bariumsulfat, Aluminiumphosphomolybdat, Strontiumchromat, basisches Bleisilicat oder Bleichromat, enthalten. Das Pigment-Harz-Gewichtsverhältnis kann von Bedeutung sein und sollte bevorzugt weniger als 50:100, besonders bevorzugt weniger als 40:100 und in der Regel etwa 10 bis 30:100 betragen. Höhere Pigment-Harzfeststoff-Gewichtsverhältnisse haben sich auch als nachteilig für Koaleszenz, Verlauf und/oder Leistungsfähigkeit des Lacks erwiesen.
Sowohl die erste als auch die zweite Elektrotauchlackzusammensetzung können gegebenenfalls Bestandteile wie Netzmittel, Tenside, Entschäumer, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel usw. enthalten. Beispiele für Tenside und Netzmittel sind Alkylimidazoline, wie z.B. diejenigen, die von Ciba-Geigy Industrial Chemicals unter der Bezeichnung Amine C^® erhältlich sind, sowie acetylenische Alkohole, die von Air Products and Chemicals unter der Bezeichnung Surfynol^® 104 erhältlich sind. Falls diese Bestandteile eingesetzt werden, machen sie 0 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, aus. Gegebenenfalls setzt man wegen ihrer verlaufsverbessernden Eigenschaften Weichmacher zu. Beispiele hierfür sind hochsiedende, mit Wasser nicht mischbare Substanzen, wie z.B. Polyalkylenpolyole wie Polypropylenpolyole oder Ethylen- oder Propylenoxidaddukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Falls Weichmacher eingesetzt werden, werden sie in der Regel in einer Menge von 0 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Harzfeststoffe, verwendet.
Im allgemeinen setzt man so viel Wasser zu, daß die Dispersion einen Feststoffgehalt von mehr als 20 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% aufweist.
Die zweite Elektrotauchlackzusammensetzung sollte eine elektrische Leitfähigkeit von 0,1 bis 5 mS/cm, vorzugsweise von 0,5 bis 3 mS/cm, aufweisen. Ist dieser Wert zu niedrig, so ist es schwierig, eine Filmdicke mit den gewünschten Schutz- und anderen Funktionen zu erhalten. Ist die Leitfähigkeit der Zusammensetzung dagegen zu hoch, so können Probleme auftreten, wie z.B. Auflösung des Substrats oder der Gegenelektrode im Bad, ungleichmäßige Filmdicke oder schlechte Wasser- und Korrosionsbeständigkeit.
Die zweite Elektrotauchlackzusammensetzung kann nach dem Elektrotauchlackierverfahren bei einem nichtflüchtigen Anteil von 10 bis 25 Gew.-% in einer Trockenschichtdicke von 10 bis 35 μm auf ein leitfähiges Substrat der ersten Beschichtung aufgebracht werden. Danach kann man die zweite Lackierung je nach Art der jeweiligen Grundharze bei erhöhter Temperatur härten. Die ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen anodischen zweiten Beschichtungszusammensetzungen härten bei 20 Minuten bei 121,1°C (250°F) oder weniger (Metalltemperatur) und vorzugsweise bei 20 Minuten bei 93,3°C (200°F) (Metalltemperatur) aus.
Die zweite Beschichtungszusammensetzung ist insofern vorteilhaft, als der prozentuale Gewichtsverlust bei der Vernetzung weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 10% und ganz besonders bevorzugt 6 bis 8%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aufgebrachten Lacks, beträgt.
Es versteht sich, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur anodischen Abscheidung außerdem das lackierte Substrat nach dem Herausnehmen aus dem Lackzusammensetzungsbad abspülen und brennen kann.
Die elektrische Abscheidung der erfindungsgemäßen Lackformulierungen kann nach einer Reihe von dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Die Abscheidung kann auf allen elektrisch leitenden Substraten erfolgen, beispielsweise Metall, wie z.B. Stahl, Kupfer, Aluminium und dergleichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen elektrisch abgeschiedenen Zusammensetzung, bei dem man auf ein Substrat durch elektrophoretische Abscheidung eine erste Beschichtungszusammensetzung aufbringt, wobei man ein beschichtetes Substrat erhält, das beschichtete Substrat einer so großen Energiemenge unterwirft, daß aus dem beschichteten Substrat ein leitfähiges beschichtetes Substrat wird, auf das leitfähige beschichtete Substrat durch elektrophoretische Abscheidung eine zweite Beschichtungszusammensetzung aufbringt, wobei man ein mehrfach beschichtetes Substrat erhält, und das mehrfach beschichtete Substrat Bedingungen unterwirft, die zur Härtung der zweiten Beschichtungszusammensetzung ausreichen, wobei man ein gehärtetes mehrfach beschichtetes Substrat erhält, wobei die zweite Beschichtungszusammensetzung eine anodische Elektrotauchlackzusammensetzung umfaßt, die eine wäßrige Dispersion von (a) einem Polymer, das eine Polymerhauptkette mit mindestens einer daran gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe aufweist und durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der Formel
R₁ für H oder CH₃ steht, R₂ für H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, L für eine zweiwertige Brückengruppe steht, A für Wiederholungseinheiten steht, die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe umfassen, x für 10 bis 90 Gew.-% steht und y für 90 bis 10 Gew.-% steht, wiedergegeben wird, und (b) einer Verbindung mit mehreren gegenüber den Carbamatgruppen reaktiven Gruppen enthält, wobei die Wiederholungseinheiten A mit einer seitenständigen Carbonsäuregruppe mit einer Base in die Salzform überführt worden sind.