DE4126476C2 - Verfahren zur Bildung eines Films aus einem Anstrichstoff - Google Patents
Verfahren zur Bildung eines Films aus einem AnstrichstoffInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines mehr
schichtigen Films auf einem Substrat, welches folgende Stufen
umfaßt: Bildung eines ungehärteten Films aus einem kationisch
elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff auf dem Substrat, da
nach Beschichtung des ungehärteten Films mit einem wäßrigen
Anstrichstoff in einem Naß-auf-Naß-Verfahren und dann Härtung
unter Erhitzung von beiden Filmen.
In der Vergangenheit ist es allgemeine Praxis gewesen, einen
kationisch elektroabscheidbaren Anstrichstoff durch Elek
troabscheidung und Härtung unter Erhitzen zum Beschichten zu
verwenden und anschließend einen Anstrichstoff für einen
Zwischenüberzug oder einen Anstrichstoff für einen Decküber
zug aufzutragen und dann unter Erwärmen zu härten.
Aufgrund einer Verringerung in der Zahl der Stufen bei der
Auftragung der Anstrichstoffe, einer wirtschaftlichen Aus
nutzung der Resourcen und der Verhinderung einer Umweltver
schmutzung besteht ein Bedarf für die Entwicklung eines Ver
fahrens zur Herstellung eines Films aus Anstrichstoffen ge
mäß einem Zwei-Beschichtungs-Ein-Backverfahren, bei dem eine
mit einem kationisch elektroabscheidbaren Anstrichstoff be
schichtete Oberfläche zusätzlich mit einem wäßrigen An
strichstoff für einen Zwischenüberzug oder einen Deckan
strich beschichtet wird, ohne daß die zuvor beschichtete
Oberfläche mit elektroabscheidbarem Anstrichstoff unter Er
wärmen gehärtet wird, und bei dem beide Filme aus Anstrich
stoff gleichzeitig unter Erhitzen gehärtet werden. Jedoch
wurde bis heute noch kein solches Verfahren praktisch ver
wendet.
Wenn beispielsweise nach dem Beschichten mit einem Anstrich
stoff des organischen Lösungsmittel-Typs eine beschichtete
Oberfläche aus einem nichtgehärteten, kationisch elektrisch
abgeschiedenen
Anstrichstoff
erhitzt wird, so daß beide Filme aus Anstrichstoff gehärtet
werden können, quillt oder korrodiert die ungehärtete be
schichtete Oberfläche aus dem kationisch elektrisch abge
schiedenen Anstrichstoff durch das organische Lösungsmittel,
das in dem Anstrichstoff des organischen Lösungsmittel-Typs
enthalten ist, was bewirkt, daß in der beschichteten Ober
fläche nach dem Härten unter Erhitzen Eindrücke und Vor
sprünge, Falten oder Schrumpfungen auftreten.
Wenn alternativ ein wäßriger Anstrichstoff, der hauptsäch
lich aus einem Polyesterharz und einem vollständig verether
ten Melaminharz besteht, anstelle des zuvor erwähnten An
strichstoffes des organischen Lösungsmittel-Typs verwendet
wird, treten die Fehler, wie Eindrücke und Vorsprünge, Fal
ten oder Schrumpfungen, fast nicht auf, es besteht jedoch
die Schwierigkeit, daß die Grundsubstanzen oder Substanzen
mit niedrigem Molekulargewicht, die beim Erwärmen des nicht
gehärteten kationisch elektroabgeschiedenen Films verdamp
fen, in großen Mengen in den oberen aufgetragenen Film
wandern und die Härtungsreaktion verhindern mit dem Ergeb
nis, daß der obere Film nicht ausreichend gehärtet wird.
Weiterhin besteht ebenfalls der Nachteil, daß der Film aus
wäßrigem Anstrichstoff selbst keine ausreichende Glätte oder
Ausgeprägtheit des Bildglanzes aufweist.
Aus der US-PS 4 761 212 ist bereits ein Verfahren zur Mehr
schichtlackierung bekannt, bei dem eine erste Schicht katio
nisch elektrophoretisch auf ein Substrat aufgebracht und an
schließend mit einer zweiten Schicht überlackiert wird, wor
auf beide Schichten gemeinsam eingebrannt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die
oben erwähnten Nachteile bei der Herstellung eines mehr
schichtigen Films aus Anstrichstoffen durch Abscheidung
eines kationisch elektroabscheidbaren Anstrichstoffes und
eines wäßrigen Anstrichstoffes nach einem Zwei-Beschich
tungs-Ein-Backverfahren zu verhindern.
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren
zur Herstellung eines mehrschichtigen Films auf ein Substrat
gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die folgenden
Stufen durchgeführt werden: Bildung eines ungehärteten Films
aus einem kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff
auf dem Substrat, danach Beschichtung des ungehärteten Films
mit einem wäßrigen Anstrichstoff in einem Naß-auf-Naß-Verfah
ren und dann Härtung unter Erhitzung von beiden Filmen, wobei
- a) für den kationisch elektrisch abzuscheidenden Film ein Anstrichstoff verwendet wird, mit dem nach dem Härten unter Erwärmen ein Film erzeugt werden kann, der gegen über dem ungehärteten Film eine Filmgewichtsverringerung von 10 Gew.-% oder weniger aufweist und wobei
- b) für den wäßrigen Anstrichstoff ein Lack verwendet wird, der hauptsächlich
- c) ein Polyesterharz mit einer Säurezahl innerhalb des Be reiches von 10 bis 100 und einer Hydroxylzahl innerhalb des Bereiches von 20 bis 300 und
- d) ein wasserlösliches oder -dispergierbares Aminoharz enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die oben genannte
US-PS 4 761 212 weder vorweggenommen noch nahegelegt, da sich
in dieser Druckschrift keine Hinweise finden, für die elek
trisch abzuscheidende Schicht einen Anstrichstoff zu verwen
den, der bezüglich der Filmgewichtsverringerung beim Härten
einen bestimmten Wert nicht unterschreiten soll. Auch ist der
zweite Anstrichstoff, der gemäß der US-PS 4 761 212 verwendet
wird, kein wäßriger Lack, sondern ein Lack auf Basis organi
scher Lösungsmittel. Schließlich fehlen in dieser Druck
schrift Hinweise bezüglich einer bestimmten Säurezahl des Po
lyesterharzes und im übrigen werden auch gemäß dieser Druck
schrift keine Vernetzungsmittel auf Aminoharzbasis einge
setzt.
Da das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Herstel
lung eines mehrschichtigen Films aus Anstrichstoffen, basie
rend auf dem sogenannten Zwei-Beschichtungs-Ein-Backverfah
ren, ist, bei dem ein wäßriger Anstrichstoff auf einem Film
aus nichtgehärtetem Film eines kationisch elektrisch ab
scheidbaren Anstrichstoffes gemäß einem sogenannten Naß-auf-
Naß-Verfahren aufgetragen wird und bei dem dann beide Filme
aus Anstrichstoff gleichzeitig gehärtet werden, ist die Här
tungsstufe unter Erhitzen, welche sonst nach dem Aufbringen
des elektroabscheidbaren Anstrichstoffes, aber vor dem Auf
bringen des wäßrigen Anstrichstoffes erforderlich ist, nicht
mehr erforderlich. Dies ist nicht nur dahingehend von Vor
teil, daß die Herstellungskosten des mehrschichtigen Films
aus Anstrichstoff verringert werden können, sondern auch
dahingehend, daß das erfindungsgemäße Verfahren sicher und
hygienisch ist, weil es nicht erforderlich ist, organische
Lösungsmittel zu verwenden; so kommt es zu keiner Umweltver
schmutzung und Resourcen können eingespart werden.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete mehr
schichtige Film aus Anstrichstoffen besitzt Glätte, Glanz
und einen ausgeprägten Bildglanz, Filmadhäsion, Beständig
keit gegenüber Feuchtigkeit, Anti-Absplitterungseigenschaf
ten und eine Härtbarkeit, Eigenschaften, die besser sind als
die der Filme, die nach den zuvor erwähnten bekannten Ver
fahren erhalten werden. Weiterhin treten die technischen
Effekte auf, daß keine
Eindrückungen, Falten, Schrumpfungen oder Depressionen und
Vorsprünge auftreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden näher er
läutert.
Der kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichstoff
ergibt einen Film mit
einer Filmgewichtsverringerung nach der Härtung unter Erhit
zen von 10 Gew.-% oder weniger. Wenn ein kationisch elek
trisch abscheidbarer Anstrichstoff, der eine Filmgewichts
verringerung nach dem Härten unter Erhitzen von über
10 Gew.-% ergibt, verwendet wird, verschlechtern sich allge
mein die Glätte und Genauigkeit des Bildglanzes des Films.
Die "Filmgewichtsverringerung" (X), bedingt durch die Här
tung unter Erhitzen, des kationisch elektrisch abscheidbaren
Anstrichstoffes ist ein Wert, der erhalten wird, wenn man
die kationische Elektroabscheidung auf einem Substrat bei
üblichen Bedingungen in einem Elektroabscheidungsbad durch
führt, das Substrat aus dem Bad herauszieht, die beschich
tete Oberfläche des Substrats wäscht, das Substrat bei 105°C
während 3 Stunden zur wesentlichen Entfernung aller Feuch
tigkeit in dem Substrat erhitzt, das Gewicht (Y) des Films
aus Anstrichstoff mißt, den Film aus Anstrichstoff bei 170°C
während 20 Minuten erhitzt, um den Film aus Anstrichstoff
dreidimensional zu vernetzen, das Gewicht (Z) des Films aus
Anstrichstoff mißt und aus den gemessenen Werten Y und Z
nach der folgenden Gleichung:
berechnet.
Der kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichstoff, der bei
dem erfindungsgemäß Verfahren verwendet wird, ist keinen be
sonderen Beschränkungen unterworfen. Alle beliebigen katio
nisch Elektrisch abscheidbaren Anstrichstoffe können verwen
det werden, solange sie eine Filmgewichtsverringerung nach
dem Härten unter Erhitzen von 10 Gew.-% oder weniger, bevor
zugt 7 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 5 Gew.-% oder we
niger, ergeben. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare ka
tionisch elektrisch abscheidbare Anstrichstoffe sind wie
folgt:
(1) Kationisch elektrisch abscheidbare An
strichstoffe, die (A) ein Harz mit Hydroxylgruppen und katio
nischen Gruppen und (B) ein Epoxyharz mit durchschnittlich
mindestens 2 funktionellen Epoxygruppen pro Molekül, wovon
jede Epoxygruppe direkt an einen alicyclischen Ring und/oder
einen überbrückten alicyclischen Ring gebunden ist, als
Hauptkomponenten enthalten.
Ein elektrisch abgeschiedener Film aus Anstrichstoff, der
mit diesem kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff
gebildet wird, wird bei einer Temperatur unter etwa 250°C
gehärtet. Insbesondere wenn Verbindungen, welche Metalle,
wie Blei, Zirkon, Kobalt, Aluminium, Mangan, Kupfer, Zink,
Eisen, Chrom und Nickel enthalten, allein oder im Gemisch
als Katalysator beigemischt werden, kann der Film aus elek
trisch abgeschiedenem Anstrichstoff unter Erhitzen bei einer
so niedrigen Temperatur wie von etwa 70 bis 160°C gehärtet
werden. Man nimmt an, daß diese Härtung auf der Ringöffnung
einer Epoxygruppe, die in dem Epoxyharz (B) enthalten ist,
und der Umsetzung mit einer (bevorzugt primären) Hydroxyl
gruppe in dem Harz (A) und auf der Umsetzung von einer
Epoxygruppe mit einer anderen in dem Epoxyharz (B) unter
Bildung von Etherbindungen beruht, wodurch die Harzmasse
vernetzt und gehärtet wird.
Dementsprechend besitzt der kationisch elektrisch abscheid
bare Anstrichstoff verschiedene ausgezeichnete Vorteile, wie
daß er bei niedriger Temperatur von nicht mehr als 160°C in
Abwesenheit eines Zinnkatalysators gehärtet werden kann.
Weiterhin enthält er keine maskierte Isocyanatverbindung
oder ein Derivat davon, und dadurch werden die zuvor erwähn
ten verschiedenen Nachteile bei seiner Verwendung vermieden.
Er ist von volumetrischer Schrumpfung, bedingt durch thermi
sche Zersetzung, frei und zeigt eine gute Adhäsion. Er ist
frei von aromatischen Urethanbindungen oder aromatischen
Harnstoffbindungen, und dadurch wird seine Wetterbeständig
keit nicht verschlechtert. Er besitzt eine ausgezeichnete
Korrosionsbeständigkeit, Härtbarkeit und Badstabilität.
Das Harz (A), das Hydroxylgruppen und kationische Gruppen
enthält und in dem kationisch elektrisch abscheidbaren An
strichstoff verwendet wird [welches im folgenden als
"Grundharz (A)" bezeichnet wird], ist gegebenenfalls ein
Harz, welches Hydroxylgruppen enthält, die mit der Epoxy
gruppe der Komponente (B) reagieren, und es enthält eine
ausreichende Zahl kationischer Gruppen, um eine stabile wäß
rige Dispersion zu bilden. Als Grundharz (A) können bei
spielsweise die folgenden erwähnt werden:
- a) Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung eines Polyepoxyharzes mit einem Kationisierungsmittel gebil det werden;
- b) Polykondensationsprodukte aus einer Poly carbonsäure und einem Polyamin (vgl. US-Patentschrift 2 450 940), protoniert mit einer Säure;
- c) Polyadditionsprodukte aus einem Poly isocyanat und einem Polyol und einem Mono- oder Polyamin, protoniert mit einer Säure;
- d) Copolymere aus einem Acryl- oder Vinyl- Monomeren, welches eine Hydroxylgruppe enthält, und solche, welche eine Aminogruppe enthalten, protoniert mit einer Säure (vgl. japanische Patentveröffentlichungen Nrn. 12395/1970 und 12396/1970);
- e) Addukte aus einem Polycarbonsäure-Harz und einem Alkylenimin, protoniert mit einer Säure (vgl. US- Patentschrift 3 403 088); etc.
Da die spezifischen Beispiele dieser kationischen Harze und
die Verfahren zu ihrer Herstellung beispielsweise in den
japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 12395/1970 und
12396/1970 und der GB-PS 1 327 071 sowie den US-Patent
schriften 2 450 940, 3 403 088 and 3 963 663 be
schrieben werden, wird eine genaue Beschreibung der spezifi
schen Beispiele dieser kationischen Harze und der Verfahren
zu ihrer Herstellung durch die Angabe dieser Literaturstel
len in der vorliegenden Anmeldung ersetzt.
Als Grundharz (A) ist bei der vorliegenden Erfindung beson
ders bevorzugt ein Reaktionsprodukt, welches durch Umsetzung
einer Polyepoxidverbindung mit ausgezeichneter Anti-Korrosi
onseigenschaft erhalten wird und erhalten aus einer Polyphe
nolverbindung und Epichlorhydrin mit einem Kationisierungs
mittel. Diese Verbindung wird von der Gruppe (i) oben um
faßt.
Die genannte Polyepoxidverbindung ist eine Verbindung mit
mindestens 2 Epoxygruppen
in einem Molekül und
mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht im Be
reich von im allgemeinen mindestens 200, bevorzugt 400 bis
4000, mehr bevorzugt 800 bis 2000, geeignet. Als solche
Polyepoxidverbindung kann man die, die per se bekannt sind,
verwenden, beispielsweise den Polyglycidylether einer Poly
phenolverbindung, welche durch Umsetzung einer Polyphenol
verbindung mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalis
erhalten wird.
Als Polyphenolverbindung, welche in der obigen Reaktion ver
wendet werden kann, kann man beispielsweise erwähnen: Bis-
(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-
isobutan, Bis-(4-hydroxy-tert.-butyl-phenyl)-2,2-propan,
Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin,
Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-
1,1,2,2-ethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy
diphenylsulfon, Phenolnovolak und Kresolnovolak.
Unter den zuvor erwähnten Polyepoxidverbindungen, die beson
ders für die Herstellung des Grundharzes (A) bevorzugt sind,
ist der Polyglycidylether einer Polyphenolverbindung mit
einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von minde
stens etwa 380, mehr bevorzugt etwa 800 bis etwa 2000, und
einem Epoxyäquivalent von 190 bis 2000, bevorzugt 400 bis
1000, insbesondere einer, der durch die folgende Formel:
dargestellt wird.
Die Polyepoxidverbindung kann teilweise mit einem Polyol,
Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polyamidamin, einer Poly
carbonsäure und Polyisocyanat umgesetzt sein, und weiterhin
kann sie mit ∈-Caprolacton oder einem Acryl-Monomeren
pfropfpolymerisiert sein.
Andererseits können als Kationisierungsmittel für die Ein
führung einer kationischen Gruppe in die Polyepoxidverbin
dung genannt werden: ein aliphatisches, alicyclisches oder
aromatisch-aliphatisches primäres oder sekundäres Amin, ein
tertiäres Aminsalz, ein sekundäres Sulfidsalz und ein terti
äres Phosphinsalz. Diese reagieren mit der Epoxygruppe unter
Bildung einer kationischen Gruppe. Es ist weiterhin möglich,
die kationische Gruppe durch Umsetzung eines tertiären Ami
nomonoisocyanats, das aus einem tertiären Aminoalkohol und
einem Diisocyanat erhalten worden ist, mit einer Hydroxyl
gruppe des Epoxyharzes einzuführen.
Als Beispiele für die Aminverbindung in dem Kationisierungs
mittel können beispielsweise die folgenden Amine erwähnt
werden:
- 1. Primäre Amine, wie Methylamin, Ethylamin, n- oder Isopropylamin, Monoethanolamin und n- oder Isopropa nolamin;
- 2. sekundäre Amine, wie Diethylamin, Diethanol amin, Di-n- oder Isopropanolamin, N-Methylethanolamin und N- Ethylethanolamin; und
- 3. Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Hydroxyethylaminoethylamin, Ethylaminoethylamin, Methylami nopropylamin, Dimethylaminoethylamin und Dimethylaminopro pylamin.
Von diesen Aminen sind Alkanolamine mit Hydroxylgruppen be
vorzugt. Ebenfalls kann eine primäre Aminogruppe der Poly
amine mit Keton vorab zur Maskierung bzw. Blockierung (diese
Ausdrücke werden synonym verwendet) der Gruppe umgesetzt
werden, und dann kann der aktive Wasserstoff mit einer
Epoxygruppe umgesetzt werden.
Außer den Aminverbindungen können eine basische Verbindung,
wie Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin, Hydroxyethylhydrazin
und eine N-Hydroxyethylimidazolinverbindung auf ähnliche
Weise verwendet werden. Basische Gruppen, die unter Verwen
dung dieser Verbindungen gebildet werden können, können mit
einer Säure, insbesondere bevorzugt mit einer wasserlösli
chen organischen Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure,
Glykolsäure und Milchsäure, unter Bildung kationischer Grup
pen protoniert werden.
Außerdem können tertiäre Amine, wie Triethylamin, Triethano
lamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N,N-
Diethylethanolamin und N-Ethyldiethanolamin, verwendet wer
den, sie können vorab mit einer Säure protoniert werden, und
sie können dann mit einer Epoxygruppe unter Bildung quarter
närer Salze umgesetzt werden.
Neben den Salzen tertiärer Amine können Salze von Sulfiden,
wie Diethylsulfid, Diphenylsulfid, Tetramethylensulfid oder
Thiodiethanol und Borsäure, Kohlensäure oder eine organische
Monocarbonsäure, mit einer Epoxygruppe unter Bildung terti
ärer Sulfoniumsalze umgesetzt werden.
Zusätzlich können Salze von Phosphinen, wie Triethylphos
phin, Phenyldimethylphosphin, Diphenylmethylphosphin oder
Triphenylphospin, und solche Säuren, wie sie oben erwähnt
wurden, mit einer Epoxygruppe unter Bildung quaternärer
Phosphoniumsalze umgesetzt werden.
Als Hydroxylgruppen des Grundharzes (A) können beispiels
weise erwähnt werden: primäre Hydroxylgruppen von Alkanol
aminen wie das genannte Kationisierungsmittel, von ringge
öffnetem Caprolacton und von allgemeinen Polyolen; und
sekundäre Hydroxylgruppen von Epoxidharz. Von diesen sind
primäre Hydroxylgruppen von Alkanolaminen bevorzugt, da sie
mit dem Epoxyharz (B) eine ausgezeichnete Vernetzungsreakti
vität aufweisen. Als solche Alkanolamine sind die, die im
Zusammenhang mit dem Kationisierungsmittel als Beispiele
aufgeführt wurden, bevorzugt.
Der Gehalt an Hydroxylgruppen in dem Grundharz (A) ist im
Hinblick auf die Vernetzungsreaktivität mit den Epoxygrup
pen, die in dem Epoxyharz (B) enthalten sind, bevorzugt so
zu berechnen, daß er als Hydroxylgruppenäquivalent im
Bereich von 20 bis 5000, insbesondere 100 bis 1000, liegt.
Insbesondere liegt das primäre Hydroxylgruppenäquivalent be
vorzugt im Bereich von 200 bis 1000. Der Gehalt an kationi
schen Gruppen ist bevorzugt im Überschuß der unteren Grenze,
die erforderlich ist, um das Grundharz (A) stabil zu disper
gieren, und im allgemeinen liegt er bevorzugt im Bereich von
3 bis 200, insbesondere von 10 bis 80, berechnet als Amin
zahl KOH mg/g der Feststoffe. Wenn jedoch der Gehalt an
kationischer Gruppe unter 3 liegt, ist es möglich, es zu
verwenden, nachdem eine wäßrige Dispersion unter Verwendung
eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt wurde. In die
sem Fall ist es jedoch bevorzugt, die kationische Gruppe so
einzustellen, daß der pH der wäßrigen dispergierten Masse im
allgemeinen im Bereich von 4 bis 9, mehr bevorzugt von 6 bis
7, liegt.
Das Grundharz (A) enthält Hydroxylgruppen und kationische
Gruppen und ist in der Regel von freien Epoxygruppen frei.
Im folgenden erfolgt eine Erläuterung des Epoxyharzes (B),
das im Gemisch mit dem Grundharz (A) als Härtungsmittel ver
wendet wird.
Das Epoxyharz (B) [welches im folgenden als "Härtungsharz
(B)" bezeichnet wird] ist ein Härtungsmittel für die Bildung
eines vernetzten Films aus Anstrichstoff, hauptsächlich
durch Veretherungsreaktion mit dem Grundharz (A), wie oben
erwähnt, welches mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, spe
zifizierte "funktionelle Epoxygruppen" durchschnittlich in
einem Molekül enthält.
Insbesondere enthält die funktionelle Epoxygruppe in dem
Härtungsharz (B) eine Epoxygruppe, die direkt an einen ali
cyclischen Ring und/oder einen überbrückten alicyclischen
Ring gebunden ist, wobei der alicyclische Ring 4 bis 10
Glieder umfaßt. Bevorzugt ist es ein 5- bis 6gliedriger ge
sättigter monocyclischer oder polycyclischer Kohlenstoff
ring, wobei der überbrückte alicyclische Ring Brücken
(Endmethylen, Endethylen etc.) aus einer geraden Kette
(linear) oder verzweigten C1-6-(vorzugsweise C1-4-)Alky
lengruppe (beispielsweise -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-,
-CH2(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)CH2- usw.) zwischen zwei
Kohlenstoffatomen, die den monocyclischen oder polycycli
schen Ring bilden, aufweist.
Andererseits ist die Epoxygruppe
wichtig, so daß
eines der Kohlenstoffatome in der Epoxygruppe direkt an das
cyclische Kohlenstoffatom (oder Atome) des alicyclischen
Rings oder des überbrückten alicyclischen Rings gebunden ist
[vgl. beispielsweise die folgenden Formeln (I) und (II)],
oder wobei zwei Kohlenstoffatome der Epoxygruppe gemeinsam
mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen den Ring des alicy
clischen Rings oder des überbrückten alicyclischen Rings
bilden [vgl. beispielsweise die folgenden Formeln (III) und
(IV)].
Als spezifische Beispiele solcher funktionellen Epoxygruppen
können die, die durch die folgenden Formeln (I) bis (IV)
dargestellt werden, erwähnt werden.
worin
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R10 und R11 H, CH3 bzw. C2H5 bedeuten, wohingegen R4, R8 und R9 H bzw. CH3 bedeuten.
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R10 und R11 H, CH3 bzw. C2H5 bedeuten, wohingegen R4, R8 und R9 H bzw. CH3 bedeuten.
Das Epoxyharz (B), das bei der vorliegenden Erfindung ver
wendet wird, kann mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, mehr
bevorzugt mindestens 4, funktionelle Epoxygruppen, ausge
wählt unter den Formeln (I) bis (IV), im Durchschnitt in
einem Molekül enthalten. Beispielsweise kann das Epoxyharz
(B) mindestens eine Art von funktionellen Epoxygruppen, die
durch die Formeln (I) oder (II) dargestellt werden, oder
mindestens eine Art von funktionellen Epoxygruppen, die
durch die Formeln (III) oder (IV) dargestellt werden, in
einem Molekül enthalten. Das Epoxyharz (B) kann mindestens
eine Art von funktionellen Epoxygruppen, die durch die
Formeln (I) oder (II) dargestellt werden, und mindestens
eine Art von funktionellen Epoxygruppen, die durch die
Formeln (III) oder (IV) dargestellt werden, innerhalb von
ein- und demselben oder in unterschiedlichen Molekülen
enthalten.
Von den funktionellen Epoxygruppen sind die, die durch die
genannten Formeln (I) oder (III) dargestellt werden, bevor
zugt, und insbesondere ist eine funktionelle Epoxygruppe,
die durch die folgende Formel (V):
dargestellt wird, und eine funktionelle Epoxygruppe, die
durch die folgende Formel (VI) dargestellt wird, bevorzugt.
Zusätzlich sind das Epoxyäquivalent und das Molekulargewicht
des Epoxyharzes (B) nicht besonders beschränkt, sondern kön
nen geändert werden entsprechend ihrem Herstellungsverfahren
und der Verwendung der Endharzmasse. Aber allgemein gesagt
kann das Epoxyäquivalent im Bereich von üblicherweise 100
bis 2000, bevorzugt 150 bis 500, mehr bevorzugt 150 bis 250,
liegen.
Es ist geeignet, daß das zahlendurchschnittliche Molekular
gewicht im Bereich von üblicherweise 400 bis 100.000, bevor
zugt 700 bis 50.000, mehr bevorzugt 700 bis 30.000, liegt.
Das Epoxyharz [das Härtungsharz (B)], das mindestens 2 sol
che funktionellen Epoxygruppen in einem Molekül enthält,
wird in der Literatur, beispielsweise in der japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 8016/1981 sowie den japanischen
offengelegten Patentanmeldungen Nrn. 47365/1982,
166675/1985, 221121/1968 und 234028/1988 beschrieben, und
die per se bekannten Harze können verwendet werden.
Das Epoxyharz (B), das die genannten funktionellen Epoxy
gruppen enthält, wird nach per se bekannten Verfahren erhal
ten. Die Hauptverfahren für die Herstellung des Epoxyharzes
(B) werden im folgenden aufgezählt, aber die aufgezählten
Verfahren sollen keine Beschränkungen bedeuten.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes mit
mindestens 2 funktionellen Epoxygruppen in einem Molekül,
welches die Epoxidierung eines Teils von Kohlenstoff-Kohlen
stoff-Doppelbindungen einer alicyclischen Verbindung mit
mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in
einem Molekül, Durchführung einer Ringöffnungspolymerisation
mit den entstehenden Epoxygruppen und anschließende Epoxi
dierung der Doppelbindungen, die in dem entstehenden Polyme
ren verbleiben, umfaßt.
Ein Verfahren, bei dem eine alicyclische Verbindung,
die mindestens 2 Epoxygruppen in dem gleichen Molekül ent
hält, einer Ringöffnungspolymerisation in solchem Maß unter
worfen wird, daß nicht alle Epoxygruppen auf der Grundlage
der Epoxygruppen eliminiert werden.
Ein Verfahren für die Polymerisation einer Verbindung
mit einer funktionellen Epoxygruppe und einer polymerisier
baren ungesättigten Bindung in dem gleichen Molekül.
Im folgenden werden diese Verfahren für die Herstellung
näher erläutert.
Dieses Verfahren betrifft die Epoxidierung eines Teils von
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (ein teilweises
Epoxidierungsprodukt), die in einer alicyclischen Verbindung
mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in
einem Molekül enthalten sind [im folgenden als "alicyclische
Verbindung (C)" bezeichnet], unter Bildung eines ringgeöff
neten Polymeren des Partial-Epoxidierungsproduktes durch
Ringöffnungspolymerisation der entstehenden Epoxygruppen und
anschließende Epoxidierung eines Teils oder der gesamten
Doppelbindungen, die in dem Polymeren verblieben sind, wobei
das Härtungsharz (B) erhalten wird.
Die alicyclische Verbindung (C) ist eine Verbindung, die die
Struktur eines alicyclischen Rings oder eines überbrückten
alicyclischen Rings, wie oben erwähnt, besitzt und minde
stens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die zwi
schen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, die die Ring
struktur darstellen, oder zwischen zwei anderen Kohlen
stoffatomen, die direkt an die Ringstruktur gebunden sind,
aufweist.
Die alicyclische Verbindung (C) kann ebenfalls durch Erwär
men von beispielsweise einer konjugierten Dienverbindung
nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als solche konjugierte Dienverbindung kann eine aliphatische
oder alicyclische Verbindung mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen
und die mindestens 1 Paar, bevorzugt 1 bis 5 Paare, konju
gierte Doppelbindungen in einem Molekül enthält, geeigneter
weise verwendet werden.
Spezifische Beispiele solcher konjugierter Dienverbindungen
umfassen: Butadien, Isopren, Pirylen, 1,3-Hexadien, 2,4-
Hexadien, 2,4-Heptadien, 2-Methyl-6-methylen-2,7-octadien,
2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien, Cyclopentadien, Cyclohexadien,
4-Ethyl-2-methylcyclopentadien, 3-Isopropyl-1-methylcyclo
pentadien, 5-Isopropylcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetraphenyl
cyclopentadien, 1,2,4-Triphenylcyclopentadien, 1,4-Diphe
nylcyclopentadien, 1,3-Octachlorpentadien, Hexachlorcyclo
pentadien, 5,5-Diethoxy-1,2,3,4-tetrachlorcyclopentadien,
1,2,3,4,5-Pentachlorcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetrachlorcyclo
pentadien, 1,3-Cycloheptadien, 1,3-Cyclooctadien, 1,3,5-
Cyclooctatrien, 1,3,6-Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen,
Chlorcyclooctatetraen, Bromcyclooctatetraen und 5-Cyclohexy
lidencyclopentadien. Diese konjugierten Dienverbindungen
können einzeln bzw. als Gemisch verwendet werden.
Wie gefordert, wird, wenn eine konjugierte Dienverbindung
unter Erhitzen in Anwesenheit eines Ziegler-Katalysators um
gesetzt wird, die alicyclische Verbindung (C) erhalten.
Diese Reaktion unter Erhitzen kann nach einem per se bekann
ten Verfahren, beispielsweise gemäß dem Verfahren, das in
der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr.
102643/1974 beschrieben wird, erfolgen.
Typische Beispiele der so erhaltenen alicyclischen Verbin
dung (C) sind wie folgt:
Von den zuvor erwähnten konjugierten Dienverbindungen besit
zen alicyclische Verbindungen, wie Cyclopentadien, Cyclo
hexadien und 4-Ethyl-2-methylcyclopentadien; und solche Ver
bindungen, wie Sylvestren, 2,8(9)-p-Menthadien, Pyronen,
1,3-Dimethyl-1-ethyl-3,5-cyclohexadien, Terpinen, Phellan
dren, Dipenten, Iso-Limonen und Limonen, bereits Strukturen
der alicyclischen Verbindung (C). Diese Verbindungen können
daher per se verwendet werden, ohne daß sie einer Erhit
zungsreaktion unterworfen werden.
Zuerst wird ein Teil (mindestens 2) der Kohlenstoff-Kohlen
stoff-Doppelbindungen, die in der alicyclischen Verbindung
(C) enthalten sind, mit einem Peroxid usw. (Partial-Epoxi
dierung) in die Epoxygruppen überführt. Das Partial-Epoxi
dierungsprodukt wird durch Modifizierung eines Teils einer
Vielzahl von Doppelbindungen, die in der alicyclischen Ver
bindung (C) enthalten sind, in Epoxygruppen erhalten. Spezi
fische Beispiele solcher Partial-Epoxidierungsprodukte wer
den im folgenden gezeigt.
Natürlich verfügbare Epoxycarene können ebenfalls als Par
tial-Epoxidierungsprodukt verwendet werden.
Das Partial-Epoxidierungsprodukt besitzt mindestens 1 Epoxy
gruppe und mindestens 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin
dung in einem Molekül, und die Doppelbindung muß zwischen 2
benachbarten Kohlenstoffatomen, die den Ring darstellen,
oder zwischen den anderen Kohlenstoffatomen, die direkt an
den Ring gebunden sind, vorhanden sein.
Danach wird auf der Grundlage der Epoxygruppen in diesem
Partial-Epoxidierungsprodukt eine Ringöffnungspolymerisation
durchgeführt, wobei ein Polymeres der alicyclischen Verbin
dung (C) erhalten wird. Es ist bevorzugt, einen Polymerisa
tionsinitiator für diese Ringöffnungspolymerisation zu ver
wenden, und an die Endgruppe des Endproduktes des Härtungs
harzes (B) kann ein Rest X durch die Initiatorverbindung(en)
gebunden sein, wobei X der Rest einer organischen Verbindung
mit aktivem Wasserstoff ist. Als organische Verbindung, die
aktiven Wasserstoff aufweist, die eine Vorstufe von X ist,
können beispielsweise erwähnt werden: Alkohole, Phenole,
Carbonsäuren, Amine und Thiole. Von diesen können als Alko
hole entweder einwertige Alkohole oder zwei- oder höherwer
tige Alkohole verwendet werden. Spezifische Beispiele für
die Alkohole umfassen aliphatische einwertige Alkohole, wie
Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol und
Octanol; aromatische einwertige Alkohole, wie Benzylalkohol;
und mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylengly
kol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentandiol,
1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure-neopen
tylglykolester, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Diglycerin
polyglycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaery
thrit und Dipentaerythrit.
Spezifische Beispiele für Phenole umfassen Phenol, Kresol,
Catechol, Pyrogallol, Hydrochinon, Hydrochinon-monomethyl
ether, Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4'-Dihydroxybenzophenon,
Bisphenol 5, Phenolharz und Kresolnovolakharz.
Als Carbonsäuren können erwähnt werden: Ameisensäure, Essig
säure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäure von tierischen
und pflanzlichen Ölen, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure,
Dodecandisäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Poly
acrylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure,
und außerdem kann eine Verbindung, die sowohl eine Hydroxyl
gruppe als auch eine Carboxylgruppe enthält, wie Milchsäure,
Zitronensäure und Hydroxycapronsäure, ebenfalls verwendet
werden.
Außerdem können als andere Verbindung mit aktivem Wasser
stoff ein Gemisch aus Wasser und Alkoxysilan, wie Tetrame
thylsilicat, Tetraethylsilicat, Methyltrimethoxysilan,
Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Phenyltri
methoxysilan oder Silanverbindungen davon; Polyvinylalkohol,
ein teilweise hydrolysiertes Produkt von Polyvinylacetat,
Stärke, Cellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat,
Hydroxyethylcellulose, Acrylpolyolharz, Styrol-Allylalkohol-
Copolymerharz, Styrol-Maleinsäure-Copolymerharz, Alkydharz,
Polyesterpolyolharz und Polycaprolactonpolyolharz, verwendet
werden. Solche Verbindungen können eine ungesättigte Doppel
bindung zusammen mit aktivem Wasserstoff enthalten. Weiter
hin kann die ungesättigte Doppelbindung epoxidiert sein. Der
Katalysator und der Polymerisationsinitiator können gleich
sein wie eine Alkoxymetallverbindung. Gewöhnlich wird die
zuvor erwähnte organische Verbindung mit aktivem Wasserstoff
als Polymerisationsinitiator verwendet, während das zuvor
erwähnte Partial-Epoxidierungsprodukt, wie 4-Vinylcyclo
hexen-1-oxid, 4-Vinylcyclo[2,2,1]-3-methyl-4-(oder 5)-t-pro
penyl-1-cyclohexenoxid, 2,4- oder 1,4-Dimethyl-4-ethenyl-1-
cyclohexenoxid, 4-Vinylcyclo[2,2,1]-hepten-1-oxid (Vinylnor
bornenoxid) und 2-Methyl-4-isopropanyl-cyclohexenoxid,
alleine oder im Gemisch bei der Durchführung der Ringöff
nungspolymerisation verwendet wird. Zu diesem Zeitpunkt ist
es ebenfalls möglich, die Ringöffnungspolymerisation in Co-
Anwesenheit einer anderen Epoxyverbindung, die zu dem
Partial-Epoxidierungsprodukt gehört, durchzuführen. Als an
dere copolymerisierbare Epoxyverbindung kann irgendeine Ver
bindung verwendet werden, solange sie die erforderliche
Epoxygruppe enthält, aber geeignete Beispiele solcher ande
rer copolymerisierbaren Epoxyverbindungen umfassen ein Oxid
aus einer ungesättigten Verbindung, wie Ethylenoxid, Propy
lenoxid, Butylenoxid und Styroloxid; eine Glycidyletherver
bindung, wie Allylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether,
Methylglycidylether, Butylglycidylether und Phenylglyci
dylether; ungesättigte organische Carbonsäure-glycidylester
verbindungen, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; und ein
Vinyl-Monomeres, das eine alicyclische Oxirangruppe enthält,
wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat.
Das zuvor erwähnte ringgeöffnete Polymere wird durch
Ringöffnungspolymerisation von Epoxygruppen, die in einem
Partial-Epoxidierungsprodukt allein enthalten sind oder wie
sie in der anderen Epoxyverbindung, die mit dem Partial-
Epoxidierungsprodukt zur Bildung einer Etherbindung gleich
zeitig vorliegen muß, erforderlich sind, erhalten. Der
Anteil an der anderen Epoxyverbindung in dem ringgeöffneten
Polymeren kann beliebig entsprechend dem Ziel gewählt wer
den, spezifisch ist es jedoch bevorzugt, die Epoxyverbindung
innerhalb eines solchen Anteilbereichs auszuwählen, daß die
Verbindung mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, mehr bevor
zugt mindestens 4, von einer oder mehreren Arten der Struk
turformeln (I) bis (IV) im Durchschnitt pro Molekül des ent
stehenden ringgeöffneten Polymeren aufweist. Es ist bevor
zugt, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des
so erhaltenen (Co)polymeren im Bereich von üblicherweise 400
bis 100.000, insbesondere von 700 bis 50.000, mehr bevorzugt
700 bis 30.000, liegt.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Ringöffnungspolymerisa
tionsreaktion in Anwesenheit eines Katalysators durchzufüh
ren.
Spezifische Beispiele des Katalysators, die verwendet werden
können, umfassen Amine, wie Methylamin, Ethylamin, Propyl
amin und Piperazin; organische Basen, wie Pyridine und Imi
dazole; organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und
Propionsäure; anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und
Chlorwasserstoffsäure; Alkalimetallalkoholate, wie Natrium
methylat; Alkalien, wie KOH und NaOH; eine Lewis-Säure oder
ihre Komplexe, wie BF3, ZnCl2, AlCl3 und SnCl4; und metall
organische Verbindungen, wie Triethylaluminium, Aluminium
acetylacetonat, Titanacetylacetonat und Diethylzink.
Diese Katalysatoren können in Mengen verwendet werden, die
innerhalb des Bereiches von allgemein 0,001 bis 10 Gew.-%,
bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Reaktionsteil
nehmer, liegen. Die Ringöffnungs-Polymerisationstemperatur
liegt innerhalb des Bereiches von allgemein etwa -70 bis
etwa 200°C, bevorzugt etwa -30 bis etwa 100°C. Die Reaktion
kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wer
den, und es ist bevorzugt, ein übliches organisches Lösungs
mittel, das keinen aktiven Wasserstoff, enthält, als Lösungs
mittel zu verwenden.
In dem ringgeöffneten Polymeren sind Doppelbindungen, die
sich von der alicyclischen Verbindung (C) ableiten, vorhan
den, und das Epoxyharz (B) wird durch Epoxidierung eines
Teils oder der gesamten Doppelbindungen erhalten. Die Epoxi
dierung der Doppelbindungen kann unter Verwendung eines
Epoxidierungsmittels, wie beispielsweise von Peroxysäuren
und Hydroperoxiden, erfolgen. Ob ein Lösungsmittel verwendet
werden soll oder nicht und die Reaktionstemperatur bei der
Epoxidierungsreaktion, können auf geeignete Weise entspre
chend den verwendeten Vorrichtungen und der physikalischen
Eigenschaften des Ausgangsmaterials ausgewählt werden. Ab
hängig von den Bedingungen bei der Epoxidierungsreaktion
kann gleichzeitig mit der Epoxidierung der Doppelbindungen
in dem ringgeöffneten Polymeren als Ausgangsmaterial eine
Nebenreaktion stattfinden, und modifizierte Substituenten
können manchmal in dem Skelett des Epoxyharzes vorhanden
sein. Als Beispiel für solche modifizierte Substituenten
kann, wenn Peressigsäure als Epoxidierungsmittel verwendet
wird, ein Substituent der folgenden Struktur erwähnt werden,
der auf die Reaktion der gebildeten Epoxygruppe mit der als
Nebenprodukt gebildeten Essigsäure zurückzuführen ist.
Das Verhältnis bzw. die Menge, in der diese Substituenten in
dem Skelett vorhanden sind, wird durch die Art des Epoxidie
rungsmittels, das Molverhältnis an Epoxidierungsmittel zu
ungesättigter Bindung und die Reaktionsbedingungen bestimmt.
Das Epoxyäquivalent des so erhaltenen Epoxyharzes (B) liegt
bevorzugt im Bereich von im allgemeinen 100 bis 2000, insbe
sondere 150 bis 500, mehr bevorzugt 150 bis 250.
Als solches Epoxyharz (B) kann ein im Handel erhältliches
Produkt verwendet werden, und solche Handelsprodukte sind
beispielsweise EHPE-3150, EHPE-3100 und EHPE-1150
(Warenzeichen für Produkte von Daicel Chemical Industries,
Ltd.). Diese sind Epoxyharze der folgenden Strukturformel,
die Cyclohexan-Skelette aufweisen, wobei 4-Vinylcyclohexen-
1-oxid als Partial-Epoxidierungsprodukt für ihre Herstellung
verwendet wird.
worin n mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, mehr
bevorzugt mindestens 4, bedeutet.
Entsprechend diesem Verfahren wird das gewünschte Epoxyharz
beispielsweise durch Epoxidierung von mindestens 2 Doppel
bindungen der Doppelbindungen, die in der alicyclischen Ver
bindung (C) vorhanden sind, und anschließend durch Ringöff
nungspolymerisation der Verbindung (C) in solcher Weise, daß
die entstehenden Epoxygruppen erhalten bleiben, gebildet.
Als solches Epoxidierungsprodukt, das mindestens 2 Epoxy
gruppen im Durchschnitt im Molekül enthält, können die fol
genden monocyclischen oder kondensierten Verbindungen des
Ring-Typs als typische Beispiele aufgeführt werden.
(Beispielsweise kann ein Produkt, das unter dem Wa
renzeichen "Celoxide" von Daicel Chemical Industries,
Ltd. verkauft wird, erwähnt werden)
Insbesondere wird mindestens eine Art der genannten Epoxy
verbindung einer Ringöffnungspolymerisation, gegebenenfalls
in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators und eines
Katalysators, auf gleiche Weise wie bei dem ersten Herstel
lungsverfahren, wie oben erwähnt, unterworfen, und die Reak
tion wird bei einer vorbestimmten Reaktionsstufe unterbro
chen, bei der die Epoxygruppen verbleiben, so daß dabei das
Epoxyharz (B) erhalten wird. Für die Unterbrechung der Reak
tion können übliche Maßnahmen, wie die Verdünnung mit einem
Lösungsmittel und eine Abkühlung, verwendet werden. Bei die
sem Verfahren kann die genannte andere Epoxyverbindung wie
bei dem ersten Herstellungsverfahren copolymerisiert werden.
Das so erhaltene Härtungsharz (B) kann ein Epoxyharz mit
mindestens einer Art von funktionellen Epoxygruppen sein,
wie es durch die Formel (I) oder (II) dargestellt wird, und
mindestens eine Art von funktionellen Epoxygruppen, die
durch die Formel (III) oder (IV) dargestellt werden, wobei
diese im gleichen Molekül oder in unterschiedlichen Molekü
len sein können.
Das so erhaltene ringgeöffnete Polymere [das Härtungsharz
(B)] besitzt bevorzugt ein zahlendurchschnittliches Mole
kulargewicht im Bereich von im allgemeinen 400 bis 100.000,
insbesondere 700 bis 50.000, und hat zweckdienlich ein
Epoxyäquivalent im Bereich von im allgemeinen 100 bis 2000,
insbesondere 150 bis 500, mehr bevorzugt 150 bis 250.
Als Verbindung, die mindestens eine funktionelle Epoxygruppe
und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung im gleichen
Molekül enthält, welche im folgenden als "polymerisierbares
Epoxy-Monomeres" bezeichnet wird, können beispielsweise die
Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln bis
erwähnt werden.
In den allgemeinen Formeln bedeuten R11 ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe, R12 eine zweiwertige aliphatische
gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff
atomen und R13 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
In den zuvor erwähnten copolymerisierbaren Epoxy-Monomeren
können als zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasser
stoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch R12
dargestellt wird, erwähnt werden: eine geradkettige lineare
oder verzweigte Alkylengruppe, wie beispielsweise Methylen,
Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethy
len und Hexamethylen. Als zweiwertige Kohlenwasserstoff
gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch R13 darge
stellt wird, können beispielsweise erwähnt werden: Methylen,
Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethy
len, Hexamethylen, Polymethylen, Phenylen,
Spezifische Beispiele des polymerisierbaren Epoxy-Monomeren,
das durch die zuvor erwähnten allgemeinen Formeln bis
dargestellt wird, umfassen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl
acrylat und 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat. Diese sind
im Handel beispielsweise unter den Warenzeichen "METHB" und
"AETHB", beides Produkte von Daicel Chemical Industries,
Ltd., erhältlich. Sie besitzen die funktionelle Epoxygruppe,
die durch die Formel (I) oder (II) dargestellt wird. Weiter
hin kann 4-Vinylcyclohexenoxid ebenfalls als polymerisierba
res Epoxy-Monomeres verwendet werden.
Das Epoxyharz (B) kann durch Polymerisation von einer Art
oder von mindestens zwei Arten von Monomeren, die unter die
sen polymerisierbaren Epoxy-Monomeren ausgewählt werden, er
halten werden, und zu diesem Zeitpunkt ist es ebenfalls mög
lich, eine Copolymerisation mit anderen polymerisierbaren
ungesättigten Monomeren durchzuführen.
Das andere polymerisierbare ungesättigte Monomere kann von
einem breiten Bereich entsprechend den gewünschten Eigen
schaften des entstehenden (Co)Polymeren ausgewählt werden.
Typische Beispiele von solchen anderen polymerisierbaren un
gesättigten Monomeren umfassen die folgenden Verbindungen:
- a) Acrylsäure- oder Methacrylsäureester:
Beispielsweise Alkylester mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methyl acrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Bu tylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Me thylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Iso propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; Alkoxyalkylester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure oder Methacryl säure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybu tylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat; Alkenylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Allylacrylat und Allylmethacrylat; Hydroxyalkylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure oder Methacryl säure, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; und Al kenyloxyalkylester mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen von Acryl säure oder Methacrylsäure, wie Allyloxyethylacrylat und Allyloxyethylmethacrylat. - b) Vinylaromatische Verbindung:
Beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyl toluol und p-Chlorstyrol. - c) Verbindungen des Polyolefin-Typs:
Beispielsweise Butadien, Isopren und Chloro pren. - d) Andere:
Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisoprope nylketon, Vinylacetat, VEOBA-Monomer (ein Produkt von Shell Chemicals), Vinylpropionat, Vinylpivalat und eine Verbindung mit einer Polycaprolactam-Kette (beispielsweise FM-3X-Mono mer, ein Warenzeichen für ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Das Verhältnis des polymerisierbaren Epoxy-Monomeren zu den
anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren kann be
liebig, abhängig von dem Ziel, innerhalb eines solchen Be
reiches ausgewählt werden, so daß das Epoxyharz (B), welches
bei dieser Copolymerisationsreaktion erhalten wird, minde
stens 2, bevorzugt mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens
4, funktionelle Epoxygruppen durchschnittlich in einem Mole
kül enthält. Damit das entstehende Polymere eine ausrei
chende Härtbarkeit besitzt, ist es besonders bevorzugt, den
Gehalt an polymerisierbaren Epoxy-Monomeren in dem Fest
stoffgehalt des Epoxyharzes (B) so einzustellen, daß er in
nerhalb des Bereiches von 5 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt
20 bis 100 Gew.-%, liegt.
Das dritte Verfahren für die Herstellung des Epoxyharzes (B)
kann auf gleiche Weise wie die Polymerisationsreaktion übli
cher Acryl- oder Vinylharz-Monomeren durchgeführt werden.
Als eine solche Polymerisationsreaktion kann ein Verfahren
erwähnt werden, bei dem die entsprechenden Monomerkompo
nenten in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder di
spergiert werden und die entstehende Lösung oder Dispersion
auf eine Temperatur von etwa 60 bis 180°C unter Rühren in
Anwesenheit eines Radikal-Polymerisationsinitiators erhitzt
wird. Die Reaktionszeit kann normalerweise etwa 1 bis 10
Stunden betragen. Als organisches Lösungsmittel können Alko
hol-Lösungsmittel, Ether-Lösungsmittel, Ester-Lösungsmittel
und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden. Wenn
ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird, ist es
bevorzugt, ein anderes Co-Lösungsmittel zusammen mit ihm aus
Gründen der Löslichkeit zu verwenden. Weiterhin können alle
üblicherweise verwendeten Radikal-Polymerisationsinitiatoren
verwendet werden. Als spezifische Beispiele solcher Radi
kalinitiatoren können beispielsweise Peroxide, wie Benzoyl
peroxid und t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und Azoverbindun
gen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisdimethylvaleroni
tril, erwähnt werden.
Es ist bevorzugt, daß das Epoxyharz (B), das durch das
dritte Verfahren für die Herstellung erhalten wird, ein zah
lendurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen
etwa 3000 bis etwa 100.000, insbesondere 4000 bis 10.000,
besitzt.
Von den zuvor erwähnten Härtungsharzen (B) ist das Epoxy
harz, das mindestens 3 funktionelle Epoxygruppen, mehr be
vorzugt mindestens 4 solche Gruppen, am meisten bevorzugt
mindestens 5 solche Gruppen, im Durchschnitt pro Molekül
enthält, ein Epoxyäquivalent im Bereich von bevorzugt 100
bis 2000, mehr bevorzugt 150 bis 500, besonders bevorzugt
150 bis 250, und ein zahlendurchschnittliches Molekularge
wicht im Bereich von bevorzugt 400 bis 100.000, mehr be
vorzugt 700 bis 50.000, besonders bevorzugt 700 bis 30.000,
besitzt, besonders geeignet.
Die Menge an Härtungsharz (B), die verwendet wird, ist auf
geeignete Weise variierbar, abhängig von der Art des verwen
deten Grundharzes (A) und innerhalb des Bereiches von der
minimalen Menge, die ausreicht, den entstehenden Anstrich
stoff-Film thermisch zu härten, bis zu der maximalen Menge,
die die Badstabilität des kationisch elektrisch abscheidba
ren Anstrichstoffes nicht beeinflußt, aber im allgemeinen
ist es bevorzugt, in einem solchen Bereich zu arbeiten, daß
das Gewichtsverhältnis von Feststoffgehalt des Härtungs
harzes (B) zu dem Grundharz (A) 0,2 zu 1,0, insbesondere
0,25 zu 0,85, mehr bevorzugt 0,25 bis 0,65, beträgt.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann das Härtungsharz (B)
zusammen mit dem Grundharz (A) vorab enthalten.
Somit kann ein Anstrichstoff, der das Grundharz (A) und das
Härtungsharz (B) enthält, als Harz für den kationisch elek
trisch abscheidbaren Anstrichstoff verwendet werden.
Zur Herstellung des kationisch elektrisch abscheidbaren An
strichstoffes können beispielsweise das Grundharz (A) und
das Härtungsharz (B) vermischt werden, und die entstehende
Mischung kann stabil in Wasser dispergiert werden. Je nach
Bedarf kann zu der entstehenden wäßrigen Dispersion ein
Farbpigment, wie Carbon Black bzw. Ruß, Titanweiß, Bleiweiß,
Bleioxid und rotes Eisenoxid, ein Extenderpigment, wie Ton
und Talk, ein Anti-Korrosionspigment, wie Strontiumchromat,
Bleichromat, basisches Bleichromat, rotes Blei, Bleisilicat,
basisches Bleisilicat, Bleiphosphat, basisches Bleiphosphat,
Bleitripolyphosphat, Bleisilicochromat, Chromgelb, Blei
cyanamid, Calciumplumbat, Bleisuboxid, Bleisulfat und basi
sches Bleisulfat, zugesetzt werden, oder es können andere
Zusatzstoffe zugegeben werden. Als andere Zusatzstoffe kön
nen beispielsweise eine geringe Menge eines Dispersionsmit
tels oder eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels,
wie ein Mittel, das die Blasenbildung bzw. ein Abblättern
der beschichteten Oberfläche verhindert, und ein Härtungs
aktivator erwähnt werden.
Damit insbesondere der elektrisch abgeschiedene Anstrich
stoff bei niedriger Temperatur von nicht mehr als 160°C
ausreichend härtbar ist, ist es wirksam, eine Art oder
mindestens zwei Arten von Metallverbindungen als Katalysator
zuzusetzen, ausgewählt unter einer Bleiverbindung, einer
Zirkoniumverbindung, einer Kobaltverbindung, einer Alumini
umverbindung, einer Manganverbindung, einer Kupferver
bindung, einer Zinkverbindung, einer Eisenverbindung, einer
Chromverbindung und einer Nickelverbindung.
Spezifische Beispiele dieser Metallverbindungen umfassen
Verbindungen in Chelatform, wie Zirkonacetylacetonat, Ko
baltacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat und Manganace
tylacetonat; das Reaktionsprodukt einer Chelatbildung aus
Verbindungen mit β-Hydroxyamino-Strukturen mit Blei(II)-
oxid; und Carboxylate, wie Blei-2-ethylhexanoat, Bleiseca
noat, Naphthex-Blei, Bleioctanoat, Bleibenzoat, Bleiacetat,
Bleilactat, Bleiformiat, Bleiglycoat und Zirkonoctanoat.
Die genannten Metallverbindungen können in einer Menge, be
rechnet als Metallgehalt, bezogen auf das Gewicht des ge
samten Feststoffgehalts, aus Grundharz (A) und Härtungsharz
(B) von im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt
nicht mehr als 5 Gew.-%, verwendet werden.
Ein kationisch elektrisch abscheidbarer Anstrichstoff, der
(A) ein Harz mit Hydroxylgruppen und kationischen Gruppen
und (D) eine blockierte Polyisocyanatverbindung als Haupt
komponenten enthält.
Als Harz (A) können die gleichen Harze wie das Grundharz (A)
verwendet werden, wie es oben für den elektrisch abscheidba
ren Anstrichstoff (i) beschrieben wurde.
Andererseits kann die blockierte Polyisocyanatverbindung (D)
durch Additionsreaktion einer Polyisocyanatverbindung mit
einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge eines Isocya
nat-Blockierungsmittels hergestellt werden, und es ist als
Härtungsmittel für die Bildung eines vernetzten Films aus
Anstrichstoff hauptsächlich durch Urethanbildungsreaktion
mit dem Grundharz (A), wie oben erwähnt, nützlich.
Die Polyisocyanatverbindungen umfassen aromatische, alipha
tische und alicyclische Polyisocyanatverbindungen, die min
destens 2, normalerweise und bevorzugt 2 bis 3, Isocyanat
gruppen (NCO) in einem Molekül enthalten. Beispiele davon
sind Polyisocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Bis-(isocyanato
methyl)-cyclohexan, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen
diisocyanat, Methylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat
und Präpolymere mit endständigem Isocyanat, die durch Umset
zung einer überschüssigen Menge der Polyisocyanatverbindung
mit einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die
aktiven Wasserstoff enthält, wie Ethylenglykol, Propylengly
kol, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Rizinusöl, erhalten
werden.
Unter diesen Polyisocyanatverbindungen sind Isophorondi
isocyanat, Xylylendiisocyanat und ähnliche Verbindungen be
vorzugt.
Andererseits wird das Isocyanat-Blockierungsmittel mit einer
oder mehreren Isocyanatgruppen in den Polyisocyanatverbin
dungen durch Additionsreaktion reagieren und die Isocyanat
gruppe oder -gruppen blockieren. Es ist wichtig, daß die als
Folge der Additionsreaktion gebildete blockierte Polyisocya
natverbindung bei Raumtemperatur stabil ist und beim Erwär
men auf eine Temperatur über ihrer Dissoziationstemperatur
ein Blockierungsmittel freisetzt und eine oder mehrere freie
Isocyanatgruppen erneut bildet.
Insbesondere muß der bei der vorliegenden Erfindung verwen
dete kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichstoff eine
Filmgewichtsverringerung, bedingt durch das Härten unter Er
hitzen, von 10 Gew.-% oder weniger zeigen. Es ist bevorzugt,
ein Blockierungsmittel mit einem relativ niedrigen Moleku
largewicht von 130 oder weniger zu verwenden. Spezifische
Beispiele hiervon umfassen Blockierungsmittel des Phenol-
Typs, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Chlorphenol und Ethylphe
nol; Blockierungsmittel des Lactam-Typs, wie ε-Caprolactam,
δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam und β-Propiolactam; Blockie
rungsmittel des aktiven Methylen-Typs, wie Ethylacetoacetat
und Acetylaceton; Blockierungsmittel des Alkohol-Typs, wie
Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol, Ethylen
glykol-monomethylether, Ethylenglykol-monoethylether, Ethy
lenglykol-monobutylether, Diethylenglykol-monomethylether,
Propylenglykol-monomethylether, Benzylalkohol, Methylglyco
lat, Butylglycolat, Diacetonalkohol, Methyllactat und Ethyl
lactat; Blockierungsmittel des Oxim-Typs, wie Formamidoxim,
Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diacetylmonoxim
und Cyclohexanoxim; Blockierungsmittel des Mercaptan-Typs,
wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, Thio
phenol, Methylthiophenol und Ethylthiophenol; Blockierungs
mittel des Amid-Typs, wie Acetamid und Benzamid; Blockier
ungsmittel des Imid-Typs, wie Succinimid und Maleimid;
Blockierungsmittel des Amin-Typs, wie Xylidin, Anilin,
Butylamin und Dibutylamin; Blockierungsmittel des Imidazol-
Typs, wie Imidazol und 2-Ethylimidazol; Blockierungsmittel
des Imin-Typs, wie Ethylenimin und Propylenimin; und
ähnliche. Unter diesen sind wegen ihrem guten Ausgleich
zwischen der Stabilität des Anstrichstoffes und der Härt
barkeit des Films aus Anstrichstoff besonders bevorzugt die
Blockierungsmittel des Oxim-Typs, beispielsweise Methyl
ethylethoxim.
Als blockierte Polyisocyanatverbindungen, die besonders ge
eignet verwendet werden können, können beispielsweise er
wähnt werden: mit Methylethylketoxim doppelt blockiertes
Isophorondiisocyanat und mit Methylethylketoxim doppelt
blockiertes Xylylendiisocyanat.
Die Menge der blockierten Polyisocyanatverbindung (D), die
verwendet wird, ist nicht kritisch und kann auf geeignete
Weise entsprechend der Art des Grundharzes (A), das verwen
det wird, und innerhalb des Bereiches von der minimalen
Menge, die ausreicht, den entstehenden Film aus Anstrich
stoff thermisch zu härten, bis zu der maximalen Menge, die
die Badstabilität nicht verschlechtert, ausgewählt werden,
aber im allgemeinen liegt sie bevorzugt in solchem Bereich,
daß das Gewichtsverhältnis des Gehalts an Feststoffen an
blockierter Polyisocyanatverbindung (D) zu dem Grundharz (A)
0,05 zu 1,5, insbesondere 0,1 zu 0,7, mehr bevorzugt 0,2 bis
0,5, beträgt.
Das Grundharz (A) und die oben beschriebene blockierte Poly
isocyanatverbindung (D) können in einen kationisch elek
trisch abscheidbaren Anstrichstoff auf gleiche Weise wie bei
(i) oben beschrieben, überführt werden, indem sie vermischt
werden, das Gemisch stabil in Wasser dispergiert wird, gege
benenfalls die Dispersion mit der gleichen Art und Menge an
Farbstoffpigment, Anti-Korrosionspigment oder ähnlichen Zu
satzstoffen und/oder Metallkatalysatoren verknetet wird.
Die Dicke eines Films aus Anstrichstoff, der durch Elektro
abscheidung des so hergestellten kathodisch elektrisch ab
scheidbaren Anstrichstoffes auf einem geeigneten Substrat
erhalten wird, ist nicht streng beschränkt. Jedoch ist eine
Dicke, die im Bereich von 3 bis 300 µm, bezogen auf den ge
härteten Film aus Anstrichstoff, liegt, geeignet, und der
Film aus Anstrichstoff kann durch Erhitzen bei einer Tempe
ratur von beispielsweise 70 bis 250°C, bevorzugt 120 bis
160°C, gehärtet werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Films aus elektrisch abge
schiedenem Anstrichstoff auf dem Substrat unter Verwendung
des oben erwähnten kathodisch elektrisch abscheidbaren An
strichstoffes ist nicht besonders beschränkt, sondern übli
che Bedingungen für die kathodische Elektroabscheidung kön
nen verwendet werden. Beispielsweise werden, wie oben er
wähnt, das Grundharz (A) und das Epoxy-Härtungsharz (B) oder
die blockierte Polyisocyanatverbindung (D) in Wasser disper
giert, die entstehende wäßrige Dispersion wird je nach Be
darf mit Pigmenten, einem Härtungskatalysator und anderen
Zusatzstoffen vermischt, das Gemisch wird auf eine Fest
stoffkonzentration des Bades innerhalb des Bereiches von 5
bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, eingestellt, und
der pH-Wert des Bades wird innerhalb eines Bereiches von 5
bis 8, bevorzugt 5,5 bis 7, eingestellt. Danach wird unter
Verwendung dieses Elektroabscheidungsbades die Elektroab
scheidung unter den folgenden Bedingungen mit beispielsweise
einer Kohlenstoffplatte (5 cm × 15 cm × 1 cm), die als Anode
verwendet wird, und beispielsweise einem Zink-phosphatierten
Stahl (5 cm × 15 cm × 0,7 mm), der als Kathode verwendet
wird, durchgeführt.
Badtemperatur: 20 bis 35°C, bevorzugt 25 bis 30°C
Gleichstrom Stromdichte: 0,005 bis 2 A/cm2, bevorzugt 0,01 bis 1 A/cm2
Spannung: 10 bis 500 V, bevorzugt 100 bis 300 V
Energie-Zuleitungs zeit: 0,5 bis 5 min. bevorzugt 2 bis 3 min.
Badtemperatur: 20 bis 35°C, bevorzugt 25 bis 30°C
Gleichstrom Stromdichte: 0,005 bis 2 A/cm2, bevorzugt 0,01 bis 1 A/cm2
Spannung: 10 bis 500 V, bevorzugt 100 bis 300 V
Energie-Zuleitungs zeit: 0,5 bis 5 min. bevorzugt 2 bis 3 min.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das beschichtete
Substrat nach der kationischen Elektroabscheidung aus dem
Elektroabscheidungsbad herausgezogen, mit Wasser gewaschen,
und dann werden die Wassertropfen auf der elektroabgeschie
denen Filmoberfläche, bevorzugter die gesamte Feuchtigkeit,
die in dem elektroabgeschiedenen Film vorhanden ist, durch
Trocknen mit heißer Luft oder auf ähnliche Weise entfernt.
Anschließend wird ein wäßriger Anstrichstoff bzw. ein An
strichmittel auf den Film in Naß-auf-Naß-Weise aufgetragen,
und die beiden Filme werden gleichzeitig unter Erwärmen ge
härtet.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wäßrige
Anstrichstoff besteht hauptsächlich aus:
- a) einem Polyesterharz, das gegebenenfalls mit einem Urethan modifiziert ist und eine Säurezahl innerhalb des Bereiches von 10 bis 100 und eine Hydroxylzahl innerhalb des Bereiches von 20 bis 300 besitzt; und
- b) einem wasserlöslichen oder -dispergierbaren Aminoharz.
Im folgenden wird der wäßrige Anstrichstoff konkreter be
schrieben.
Das Polyesterharz (a) kann ein Polyesterharz des übli
chen Typs sein, welches durch Kondensationsreaktion einer
Alkoholkomponente mit einer Säurekomponente hergestellt wird
und das eine Säuregruppe und eine Hydroxylgruppe enthält.
Spezifische Beispiele davon umfassen ölfreie Polyesterharze,
die durch Kondensation einer Alkoholkomponente, ausgewählt
unter mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylen
glykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, 2,2-Dimethyl
propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit;
einwertigen Alkoholen oder Monoepoxyverbindungen mit einer
Glycidylgruppe im Molekül (beispielsweise "Cadura E", Waren
zeichen für ein Produkt von Shell Co.), gegebenenfalls zu
sammen mit dem zuvor erwähnten mehrwertigen Alkohol und
einer sauren Komponente, ausgewählt aus polybasischen Säu
ren, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydro
phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Malein
säureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Seba
cinsäure, Trimellithsäureanhydrid und Pyromellithsäurean
hydrid, und gegebenenfalls monobasischen Säuren, die ver
wendet werden, wie Benzoesäure und t-Butylbenzoesäure, er
halten werden; und ölmodifizierten Polyesterharzen, die
durch Umsetzung von drei Komponenten, d. h. den zuvor erwähn
ten Alkohol- und Säurekomponenten, und einer Ölkomponente,
ausgewählt unter Rizinusöl, dehydratisiertem Rizinusöl,
Tungöl, Saffloröl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Tallöl, Kokos
nußöl und ähnlichen, und Fettsäuregemischen, die mindestens
eine ihrer Fettsäuren enthalten, erhalten werden. Außerdem
Polyesterharze, die durch Auftropfung eines Acrylharzes
oder Vinylharzes auf die zuvor erwähnten Polyesterharze er
halten werden.
Die Verwendung von urethanisierten Polyesterharzen bzw.
Urethan-Polyesterharzen als Polyesterharz (a) ergibt einen
wäßrigen Anstrichstoff, der weiter verbesserte Lagerungssta
bilität, Anti-Brauseeigenschaften bzw. Anti-Blasenbildungs
eigenschaften, Genauigkeit des Bildglanzes, Glätte und Anti-
Absplitterungseigenschaften besitzt. Es ist daher bevorzugt,
wäßrige Anstrichstoffe zu verwenden, die Urethan-modifi
zierte Polyesterharze enthalten.
Derartige Urethan-modifizierte Polyesterharze können durch
Umsetzung des zuvor erwähnten Polyesterharzes mit einer Säu
regruppe und der Hydroxylgruppe, bevorzugt der ölfreien, die
aus den zuvor erwähnten Alkohol- und Säurekomponenten erhal
ten wurden, mit einer Polyisocyanatverbindung, bevorzugt
einer Diisocyanatverbindung mit einem Überschuß an Hydro
xylgruppen, erhalten werden. Als Polyisocyanatverbindung,
welche für die Modifizierung des Polyesters verwendet werden
kann, können beispielsweise erwähnt werden: aromatische Di
isocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocynat und 4,4'-Diphe
nylmethandiisocyanat; aromatisch-aliphatische Polyisocyanat
verbindungen, wie Xylylendiisocyanat und m- oder p-Tetrame
thylxylylendiisocyanat; aliphatische oder alicyclische Poly
isocyanate, wie Hexamethylendiisocynat und Isophorondi
isocyanat, und ihre Biharnstoffverbindungen (biuretatisierte
Verbindungen) und ihre Isocyanurate, Trimethylhexamethylen
diisocyanat, hydriertes Xyloldiisocyanat und hydriertes
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Unter diesen sind Tolylendi
isocynanat, Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat im
Hinblick auf die Erhöhung der Lagerungsstabilität der daraus
hergestellten wäßrigen Anstrichstoffe bevorzugt.
Obgleich die Menge an Polyisocyanatverbindung, die verwendet
wird, innerhalb eines großen Bereichs, abhängig von der Art
des zu modifizierenden Polyesterharzes und dem Grad seiner
Modifizierung, variiert werden kann, ist es im allgemeinen
günstig, die Polyisocyanatverbindung innerhalb eines Berei
ches von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 30 Gew.-%, mehr
bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Poly
esters, zu verwenden.
Es ist wichtig, daß das Polyesterharz (a), das in dem erfin
dungsgemäßen wäßrigen Anstrichmittel verwendet wird, eine
Säurezahl innerhalb des Bereiches von 10 bis 100, bevorzugt
10 bis 80, und mehr bevorzugt 10 bis 60, und eine Hydroxyl
zahl innerhalb des Bereiches von 20 bis 300, bevorzugt 30
bis 200, und mehr bevorzugt 30 bis 160, besitzt. Wenn die
Säurezahl des Polyesterharzes, das verwendet wird, geringer
ist als 10, ist es schwierig, das Polyesterharz in wäßrigen
Medien zu dispergieren. Wenn andererseits die Säurezahl 100
übersteigt, führt dies dazu, daß der gebildete Film aus An
strichstoff verringerte Beständigkeiten gegenüber Wasser und
Chemikalien zeigt. Wenn die Hydroxylzahl des Polyesterharzes
kleiner ist als 20, besitzt der gebildete Film eine nicht
ausreichende Härtbarkeit, wohingegen, wenn sie 300 über
steigt, der gebildete Film eine verringerte Beständigkeit
gegenüber Wasser und Chemikalien aufweist.
Das Polyesterharz (a) besitzt ein gewichtsdurchschnittliches
Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von im allgemeinen
1000 bis 20.000 und bevorzugt 3000 bis 15.000.
Das Polyesterharz (a), das die zuvor erwähnten Eigenschaften
besitzt, kann in Wasser durch Neutralisation von mindestens
20%, bevorzugt mindestens 40%, der vorhandenen Säuregruppen
mit einer basischen Substanz gelöst oder dispergiert werden.
Als basische Substanz, die bei der Neutralisation verwendet
werden kann, können beispielsweise erwähnt werden: Ammoniak,
Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethyl
amin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Diethanolamin,
Triethanolamin und ähnliche. Unter diesen sind Mono-, Di-
oder Trialkanolamine, wie Diethanolamin, Dimethylethanolamin
und Triethanolamin, bevorzugt.
Das Aminoharz (b), welches als Vernetzungsmittel für
die Vernetzung der zuvor erwähnten Polyesterharzkomponente
in wäßrigen Anstrichstoffen geeignet ist, kann beispiels
weise sein: Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexamethylolmela
mine und ihre Alkyl- (bevorzugt Methyl-)veretherten Verbin
dungen; und Harnstoff-Formaldehydkondensate; Harnstoff-Mela
min-Copolykondensationsprodukte.
Das Aminoharz (b) ist bevorzugt in solchem Ausmaß hydrophil,
daß es wasserlöslich ist oder in Wasser stabil dispergiert
werden kann, ohne daß eine Phasentrennung oder Sedimentation
stattfindet. Besonders bevorzugt sind Melaminderivate, wie
Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexamethylolmelamine und ihre
Alkyl- (bevorzugt Methyl-)veretherten Verbindungen.
Die Beziehung zwischen den zuvor erwähnten bevorzugten Mela
minderivaten und der Wirkung bzw. Eigenschaft des Anstrich
stoff-Films, der mit wäßrigen Anstrichmitteln, die Melamin
derivate enthalten, gebildet wurde, werden im folgenden
näher erläutert.
- a) Die Verwendung der vollständig veretherten Verbindung der methylolierten Melamine bewirkt eine Erhöhung in der Beständigkeit gegenüber der Blasenbildung, aber die Vernetzungs-Reaktionstemperatur ist so hoch und die Vernet zungsreaktion verläuft ungenügend, so daß, um den Anstrich stoff-Film bei einer Temperatur in der Größenordnung von 140 bis 150°C härten zu können, ein Säurekatalysator verwendet werden muß
- b) Mit Melaminen, die Methylolgruppen (-CH2OH) und Ethergruppen (-CH2OR) zusammen enthalten, ist die Anfangs-Härtungsgeschwindigkeit des Films aus Anstrichstoff hoch, und daher muß kein saurer Katalysator verwendet wer den, während die Härtung auf der Oberfläche des Films aus Anstrichstoff beginnt, bevor das Wasser und die Lösungsmit tel ausreichend aus dem aufgetragenen Anstrichstoff-Film verdampfen, wodurch eine Blasenbildung auftreten würde.
- c) Melamine, die Iminogruppen (<NH) und Alkyl ethergruppen (-CH2OR) gemeinsam enthalten, vernetzen mit dem Polyesterharz bei 140 bis 150°C in Abwesenheit eines Säure katalysators. Die Vernetzungsreaktion verläuft in relativ langsamer Geschwindigkeit, und die Selbsthärtung verläuft nicht so schnell wie bei den Methylolgruppen. Daher beginnt die Vernetzungsreaktion nicht, bevor die organischen Lösungsmittel, Wasser und ähnliche verdampft sind, und der Anstrichstoff-Film schmilzt und fließt, wodurch ein An strichstoff-Film mit ausgezeichneter Glätte und guter Härt barkeit, ohne daß Blasenbildung stattfindet, gebildet wird.
Daher sind wasserlösliche oder -dispergierbare Aminoharze,
die eine oder mehrere Iminogruppen enthalten, beispielsweise
Iminogruppen enthaltende Melaminharze, als Aminoharz, das in
dem wäßrigen Anstrichstoff verwendet wird, besonders gut ge
eignet.
Der wäßrige Anstrichstoff, der erfindungsgemäß verwen
det wird, kann gegebenenfalls ein Alkyl-verethertes Benzoin
(c) zusätzlich zu den zuvor erwähnten beiden Hauptbestand
teilen, d. h. dem Polyesterharz (a) und dem Aminoharz (b),
enthalten. Das Vermischen des Alkyl-veretherten Benzoins ist
bevorzugt, da das Auftreten von Blasenbildung oder ein Ein
sacken des wäßrigen Anstrichstoffes beachtlich vermindert
werden kann und die Glätte, Genauigkeit des Bildglanzes und
andere Eigenschaften des entstehenden wäßrigen Anstrichstof
fes weiter verbessert werden können.
Das Alkyl-veretherte Benzoin (c) ist ein Alkyl- (bevorzugt
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) verethertes Derivat von Ben
zoin. Spezifische Beispiele davon umfassen Benzoinme
thylether, Benzoinethylether, Benzoin-n-propylether, Ben
zoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinisobu
tylether und ähnliche Verbindungen. Sie können allein oder
zu zwei oder mehreren im Gemisch verwendet werden. Unter
diesen sind besonders bevorzugt Benzoinethylether und Ben
zoinmethylether.
Das Verfahren für die Zugabe des Alkyl-veretherten Benzoins
zu dem wäßrigen Anstrichstoff ist nicht besonders be
schränkt, und er kann nach verschiedenen Verfahren zugegeben
werden, beispielsweise (1) gemäß einem Verfahren, bei dem
das Alkyl-veretherte Benzoin zugegeben wird, wenn das Pig
ment dispergiert wird, (2) gemäß einem Verfahren, bei dem
das veretherte Benzoin zu der wäßrigen Lösung des Polyesters
(a) bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur zugege
ben wird und unter Rühren beigemischt wird, oder (3) das
Alkyl-veretherte Benzoin kann zugegeben werden, wenn das
Polyesterharz (a) hergestellt wird. Irgendeines dieser Ver
fahren, das die Verbesserung bei der Blasenbildung nicht
nachteilig beeinflußt und allgemein ein geeignetes Verfahren
ist, wird ausgewählt, wobei der Pigmentgehalt in dem An
strichstoff und der Schmelzpunkt des verwendeten Alkyl-ver
etherten Benzoins in Betracht gezogen werden. Unter den
zuvor erwähnten Verfahren ist das Verfahren (2) bevorzugt.
Das Alkyl-veretherte Benzoin verhindert das Auftreten von
Blasen (Popping) des wäßrigen Anstrichstoffes und ist wirk
sam, um die Filmdicke, bei der eine Blasenbildung auftritt,
zu verbessern.
Das wäßrige Anstrichmittel, das bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, kann hergestellt werden, indem das
zuvor erwähnte Polyesterharz (a), das Aminoharz (b) und ge
gebenenfalls das Alkyl-veretherte Benzoin (c) in einem wäß
rigen Medium gelöst oder dispergiert werden. Die Mischver
hältnisse der entsprechenden Komponenten sind nicht kritisch
und können stark variiert werden, abhängig von den physika
lischen Eigenschaften des Films aus Anstrichstoff, der für
den gebildeten wäßrigen Anstrichstoff benötigt wird. Im
allgemeinen ist das Polyesterharz (a) in einer Menge im
Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 85 Gew.-%,
und mehr bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt
gewicht aus Polyesterharz (a) und dem Aminoharz (b), ent
halten. Ds Aminoharz (b) ist in einer Menge im Bereich von
50 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 15 Gew.-%, und mehr
bevorzugt 40 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Polyesterharzes (a) und des Aminoharzes (b), enthalten.
Wenn ein Alkyl-verethertes Benzoin (c) verwendet wird, ist
es in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis
5 Gew.-%, und mehr bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Polyesterharzes (a) und des Aminoharzes
(b), enthalten.
Das wäßrige Anstrichmittel, das bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, kann weiter verschiedene Modifi
zierungsmittel und Hilfsstoffe, wie Mittel, die ein Einsac
ken verhindern, bzw. Mittel, die ein Herablaufen verhindern
(diese Ausdrücke werden synonym verwendet), ein Entschäu
mungsmittel, ein Egalisierungsmittel, ein Siedeverzögerungs
mittel, einen Härtungsaktivator (sauren Katalysator) und
ähnliche nach Bedarf enthalten. Es ist ebenfalls möglich,
organische Lösungsmittel, die frei mischbar mit Wasser sind,
wie Alkohole, Ether-Alkohol-Gemische, Ester, Ketone, in Men
gen nicht über 20 Gew.-% und bevorzugt nicht über 15 Gew.-%,
bezogen auf den Gehalt an festem Harz (Gewicht), beizumi
schen.
Zur Verbesserung der Filmdicke, der Retentionseigenschaft
des Anstrichstoff-Films, der Beschichtungs-Verarbeitungsfä
higkeit und der physikalischen Eigenschaften des Anstrich
stoff-Films können anorganische Pigmente, wie Titanoxid,
Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Ton, und Mischungen aus
solchen anorganischen Pigmenten mit verschiedenen Pigmenten
für die Färbung in Mengen innerhalb des Bereiches von
üblicherweise 1 bis 200 Gew.-Teilen und insbesondere 70 bis
120 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Gesamt-Harzfeststoff bei
gemischt werden.
Der wie oben beschrieben hergestellte wäßrige Anstrichstoff
wird mit Wasser so eingestellt, daß er zum Beschichten eine
geeignete Viskosität besitzt, und dann gemäß einem Beschich
tungsverfahren für ihn selbst, wie mittels eines Spray-
Beschichtungsverfahrens oder eines elektrostatischen Be
schichtungsverfahrens, auf den ungehärteten Film aus dem
kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff, der wie
oben beschrieben gebildet wurde, nach einem Naß-auf-Naß-Ver
fahren aufgetragen. Die Dicke des aufgetragenen Films kann
im allgemeinen im Bereich von 30 bis 50 µm im flachen Teil
liegen, bezogen auf die gehärtete Filmdicke.
Der vielschichtige Film aus Anstrichstoff, der einen Film
aus dem kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel
und einen Film aus dem wäßrigen Anstrichmittel umfaßt und so
gebildet wurde, wird dann erhitzt, um die beiden Filme
gleichzeitig zu härten. Die Erwärmungstemperatur, die für
das Härten der beiden Verbundfilme geeignet ist, ist nicht
kritisch, und sie kann in Abhängigkeit von den Typen der
Verbundfilme variiert werden. Eine geeignete Erwärmungstem
peratur liegt im Bereich von üblicherweise 70 bis 250°C und
bevorzugt 120 bis 160°C.
Bei der vorliegenden Erfindung dient der Film aus Anstrich
stoff aus dem wäßrigen Anstrichstoff ebenfalls als Deck-
Anstrichfilm, und somit kann das erfindungsgemäße Verfahren
für die Zwei-Beschichtungs-Endbehandlung verwendet werden,
die durch Beschichtung sowohl des kationisch elektrisch ab
scheidbaren Anstrichstoffes und des wäßrigen Anstrichstoffes
erfolgt. Am meisten bevorzugt wird der wäßrige Anstrichstoff
als Zwischenschicht-Anstrichstoff verwendet, um darauf einen
Deckanstrich aufzutragen (eine Endbearbeitung mit festem
Farbstoff oder eine Metall-Endbearbeitung).
Die vorliegende Erfindung wird durch die Beispiele näher er
läutert. Alle Teile und Prozentgehalte in den folgenden Bei
spielen sind durch das Gewicht ausgedrückt.
Ein Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxy
äquivalent von 950 (Warenzeichen "Epicoat 1004", ein Produkt
von Shell Chemicals Co., Ltd.) (1900 Teile) wird in 993 Tei
len Butylcellosolve gelöst. Zu der entstehenden Lösung wer
den 210 Teile Diethanolamin tropfenweise bei einer Tempera
tur von 80 bis 100°C gegeben. Dann wird das entstehende Ge
misch bei 100°C während 2 Stunden gehalten, wobei ein Grund
harz (A-1) mit einem Harz-Feststoffgehalt von 68%, einem
primären Hydroxyläquivalent von 528 und einer Aminzahl von
53 erhalten wird.
Zu 39 Teilen Monoethanolamin, welches bei 60°C in
einem Reaktor gehalten wird, werden 100 Teile N,N-Dimethyl
aminopropylacrylamid tropfenweise gegeben, das Gemisch wird
bei 60°C während 5 Stunden umgesetzt, wobei ein Monoethanol
amin-Addukt von N,N-Dimethylaminopropylacrylamid erhalten
wird.
Getrennt wird ein Reaktor mit 950 Teilen Bisphenol-A-digly
cidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190, 340 Teilen
Propylenglykol-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von
340, 456 Teilen Bisphenol A und 21 Teilen Diethanolamin be
schickt, und der Inhalt wird auf 120°C erhitzt und umge
setzt, bis der Epoxywert 1,02 mmol/g beträgt. Dann wird das
Reaktionsprodukt mit 479 Teilen Ethylenglykol-monobutylether
verdünnt, abgekühlt, und während das Reaktionssystem bei
100°C gehalten wird, werden 158 Teile Diethanolamin und 43
Teile Monoethanolamin-Addukt von dem N,N-Dimethylaminopro
pylacrylamid zugegeben, und das entstehende Gemisch wird um
gesetzt, bis die Viskosität nicht mehr steigt, wobei ein
Grundharz (A-2) mit einem Harz-Feststoffgehalt von 80%,
einem primären Hydroxylgruppenäquivalent von 518 und einer
Aminzahl von 54 erhalten wird.
Ein Reaktor wird mit 950 Teilen Bisphenol-A-digylci
dylether mit einem Epoxyäquivalent von 190, 330 Teilen
Epoxyharz XB-4122 (Warenzeichen für ein Produkt von Ciba
Geigy Ltd.) mit einem Epoxyäquivalent von 330, 456 Teilen
Bisphenol A und 21 Teilen Diethanolamin beschickt. Der In
halt wird auf 120°C erhitzt und umgesetzt, bis der Epoxywert
1,02 mmol/g beträgt. Dann wird das Reaktionsprodukt mit 489
Teilen Ethylenglykol-monobutylether verdünnt, gekühlt, und
anschließend wird das Reaktionssystem bei 90°C gehalten. 126
Teile Diethanolamin, 53,5 Teile Monoethanolamin-Addukt von
N,N-Dimethylaminopropylacrylamid und 18,5 Teile N-Methylami
noethanol werden zugegeben, und das entstehende Gemisch wird
umgesetzt, bis die Viskosität nicht mehr ansteigt, wobei das
Grundharz (A-3) mit einem Harz-Feststoffgehalt von 80%,
einem primären Hydroxylgruppenäquivalent von 592 und einer
Aminzahl von 55 erhalten wird.
"EHPE.3150" [Warenzeichen eines Epoxyharzes mit einem
Epoxyäquivalent von 175 bis 195, ein Produkt von Daicel Che
mical Industries, Ltd.] (32,6 Teile) und 8,2 Teile Propylen
glykol-monomethylether werden unter Erhitzen bei 100°C ge
löst, wobei 40,8 Teile Härtungsharz (B-1) mit einem Fest
stoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 190 erhal
ten werden. Das Härtungsharz besitzt ein zahlendurchschnitt
liches Molekulargewicht von etwa 1500.
Zu einem Gemisch aus 136 Teilen Vinylnorbornenoxid,
124 Teilen 4-Vinylcyclohexen-1-oxid und 18 Teilen Trimethy
lolpropan werden 200 Teile einer 10%igen Ethylacetat-Lösung
von BF3-Etherat tropfenweise bei 50°C im Verlauf von 4 Stun
den zugegeben, um eine Ringöffnungspolymerisation durch
zuführen. Das entstehende ringgeöffnete Polymere wird zu
Ethylacetat gegeben, mit Wasser gewaschen, die Ethylacetat-
Schicht wird konzentriert, dann werden 130 Teile Ethylacetat
zugegeben, und man erhält eine Lösung. 160 Teile Peressig
säure werden tropfenweise bei 50°C im Verlauf von 5 Stunden
zu der Ethylacetat-Lösung gegeben, und das entstehende Ge
misch wird 2 Stunden bei 50°C gealtert, um eine Epoxidie
rungsreaktion durchzuführen. Nach der Entfernung der Essig
säure, des Ethylacetats und der Peressigsäure wird das ver
bleibende Epoxidierungsprodukt in 500 Teilen Ethylacetat bei
40°C gelöst, anschließend wird mit 250 Teilen destilliertem
Wasser 4mal gewaschen, dann wird das Ethylacetat entfernt,
dann wird das gealterte Produkt in 78 Teilen Propylenglykol
monomethylether bei 80°C gelöst, wobei ein Härtungsharz (B-
2) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquiva
lent von 202 erhalten wird. Das Härtungsharz besitzt ein
zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1300.
Zu einem Gemisch aus 304 Teilen teilweise epoxidiertem
Lemonen (2-Methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexenoxid) und 18
Teilen Trimethylolpropan werden 200 Teile einer 10%igen
Ethylacetat-Lösung von BF3-Etherat tropfenweise im Verlauf
von 4 Stunden bei 50°C zugegeben. Die Behandlung danach er
folgt wie bei dem Härtungsharz (B-2), und das gealterte Pro
dukt wird in 80 Teilen Ethylenglykol-monobutylether bei 80°C
gelöst, wobei ein Härtungsharz (B-3) mit einem Feststoffge
halt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 205 erhalten
wurde. Das Härtungsharz besitzt ein zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht von etwa 1000.
Das Verfahren (2) für die Herstellung eines Härtungs
harzes (B-2) wurde wiederholt, ausgenommen, daß 304 Teile
2,4- (oder) 1,4-Dimethyl-4-ethenyl-1-cyclohexanoxid verwen
det wurden, um das Härtungsharz (B-4) mit einem Feststoffge
halt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 199 herzustellen.
Das Härtungsharz besitzt ein zahlendurchschnittliches Mole
kulargewicht von etwa 950.
Zu einem Gemisch aus 460 Teilen "Celoxide 3000"
(ein Warenzeichen für ein Produkt von Daicel Chemical Indu
stries, Ltd.) werden 0,3 Teile Aluminiumacetylacetonat und 5
Teile Tetraethoxysilan, 0,1 Teile destilliertes Wasser zuge
geben. Das Gemisch wird bei 80°C 1 Stunde gehalten, dann bei
120°C während 3 Stunden umgesetzt, dann werden zu dem Reak
tionsprodukt 116 Teile Ethylenglykol-monobutylether zugege
ben, wobei ein Härtungsharz (B-5) mit einem Feststoffgehalt
von 80% und einem Epoxyäquivalent von 280 erhalten wird. Das
Härtungsharz besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekular
gewicht von etwa 1100.
Ein Cyclopentadien-Dimeres (132 Teile) wird in 70 Tei
len Ethylacetat gelöst, zu der entstehenden Lösung werden
160 Teile Peressigsäure als Ethylacetat-Lösung tropfenweise
bei 35°C während 7 Stunden gegeben, und das Gemisch wird
weiter bei 40°C während 6 Stunden gealtert. Nach der Entfer
nung der Essigsäure, dem Ethylacetat und der Peressigsäure
wird das gealterte Produkt bei 40°C in 500 Teilen Ethylace
tat gelöst und anschließend mit 250 Teilen destilliertem
Wasser 5mal gewaschen. Dann wird das Ethylacetat entfernt
und das gealterte Produkt bei 80°C in 43 Teilen Methylisobu
tylketon gelöst, wobei eine Verbindung (I) mit einem Fest
stoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 90 erhal
ten wird. 4-Vinylcyclohexen (94 Teile) wird in 75 Teilen
Ethylacetat gelöst, zu der entstehenden Lösung werden 160
Teile Peressigsäure als Ethylacetat-Lösung tropfenweise bei
50°C im Verlauf von 4 Stunden gegeben. Dann wird bei 50°C
während 2 Stunden gealtert. Nach Entfernung der Essigsäure,
des Ethylacetats und der Peressigsäure wird das gealterte
Produkt in 500 Teilen Ethylacetat bei 40°C gelöst und an
schließend mit 250 Teilen destilliertem Wasser 5mal gewa
schen. Dann wird das Ethylacetat entfernt, und das gealterte
Produkt bei 80°C in 32 Teilen Methylisobutylketon gelöst,
wobei eine Verbindung (2) mit einem Feststoffgehalt von 80%
und einem Epoxyäquivalent von 65 erhalten wird. Zu einem Ge
misch von 225 Teilen der Verbindung (I) und 163 Teilen der
Verbindung (2) werden 0,2 Teile Aluminiumacetylacetonat und
10 Teile Trimethylolpropan gegeben. Das entstehende Gemisch
wird bei 100°C 1 Stunde gehalten, dann bei 150°C 3 Stunden
umgesetzt. Dann werden 60 Teile Ethylenglykol-monobutylether
zur Abkühlung des Systems zugegeben, wobei ein Härtungsharz
(B-6) mit einem Feststoffgehalt von 70% und einem Epoxyäqui
valent von 210 erhalten wird. Das Härtungsharz besitzt ein
zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1100.
Azobisdimethylvaleronitril (2 Teile), gelöst in 33,4
Teilen METHB-Monomerem (3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacry
lat), wird tropfenweise zu einem Lösungsmittelgemisch aus 10
Teilen Methylisobutylketon und 10 Teilen Butylcellosolve un
ter Erwärmen auf 100°C im Verlauf von 2 Stunden gegeben. Das
entstehende Gemisch wird 1 Stunde gealtert, dann auf 125°C
erhitzt. Bei dieser Temperatur wird das gealterte Gemisch
weiter 1 Stunde gealtert, wobei 54 Teile des Härtungsharzes
(B-7) mit einem Feststoffgehalt von 60% und einem Epoxyäqui
valent von 196 erhalten werden. Das Härtungsharz besitzt ein
zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10.000.
Azobisdimethylvaleronitril (2,4 Teile), gelöst in
einem Gemisch aus 32,0 Teilen METHB-Monomerem und 8,0 Teilen
Hydroxyethylacrylat, wird tropfenweise zu 24 Teilen Butyl
cellosolve bei 100°C im Verlauf von 2 Stunden zugegeben, und
dann wird 1 Stunde gealtert. Das System wird dann bei 125°C
erhitzt und erneut während einer weiteren Stunde gealtert,
wobei 64,8 Teile Härtungsharz (B-8) mit einem Feststoffge
halt von 60% und einem Epoxyäquivalent von 245 erhalten wer
den. Das Härtungsharz besitzt ein zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht von etwa 12.000.
Azobisdimethylvaleronitril (2,4 Teile), gelöst in
einem Gemisch aus 37 Teilen 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat
und 3 Teilen Hydroxyethylacrylat, wird auf gleiche Weise,
wie bei dem vorherigen Verfahren zur Herstellung eines Här
tungsharzes (B-8) beschrieben, behandelt, wobei ein Här
tungsharz (B-9) mit einem Feststoffgehalt von 60% und einem
Epoxyäquivalent von 200 erhalten wird. Das Härtungsharz be
sitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa
15.000.
Ein Grundharz (12,5 Teile) wird mit 4, 4 Teilen 10%iger
Ameisensäure versetzt, dann werden 15 Teile entionisiertes
Wasser unter Rühren zugegeben. Zu dem entstehenden Gemisch
werden weiter 10 Teile Titanweiß, 10 Teile Ton, 1 Teil Koh
lenstoff und 2 Teile basisches Bleisilicat zugegeben. Das
entstehende Gemisch wird in einer Kugelmühle während 24
Stunden dispergiert. Dann werden 11 Teile entionisiertes
Wasser zugegeben, wobei eine Paste (P-1) mit einem Fest
stoffgehalt von 50% erhalten wird.
In jedem Beispiel wird das gleiche Grundharz verwendet, wie
es in Tabelle 1 gezeigt wird.
Das obige Grundharz, das Härtungsharz und die Pigment
paste werden in den in Tabelle 1 angegeben Teilen vermischt,
wobei ein Anstrichstoff (K-1) erhalten wird.
In der Tabelle 1 sind die jeweiligen Mengen des Grundharzes
und des Härtungsharzes als Feststoffgehalt des Harzes ange
geben und diese werden mit Wasser zur Einstellung des Fest
stoffverhältnisses auf 20% vermischt, und 92 Teile der zuvor
erwähnten Pigmentpaste (P-1) und entionisiertes Wasser wer
den beigemischt, um ein Elektroabscheidungsbad mit einem
Feststoffgehalt von 20% herzustellen.
(1) Epoxyharz des Bisphenol-Typs ("Araldite #6071", Warenze 13260 00070 552 001000280000000200012000285911314900040 0002004126476 00004 13141ichen, hergestellt von Ciba Geigy Ltd.) | 930 Teile |
(2) Epoxyharz des Bisphenol-Typs ("Araldite GY2600", Warenzeichen, hergestellt von Ciba Geigy Ltd.) | 380 Teile |
(3) Polycaprolactondiol ("Praxel #205", Warenzeichen, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) | 550 Teile |
(4) Dimethylbenzylaminacetat | 2,6 Teile |
(5) p-Nonylphenol | 79 Teile |
(6) Methylisobutylketon-ketiminiertes Monoethanolamin | 71 Teile |
(7) Diethanolamin | 105 Teile |
(8) Butylcellosolve | 180 Teile |
(9) Cellosolve | 525 Teile |
Die obigen Komponenten (1) bis (6) werden vermischt, bei
150°C während 2 Stunden umgesetzt. Danach werden die Kompo
nenten (7) bis (9) mit dem Reaktionsgemisch vermischt, und
das entstehende Gemisch wird bei 80 bis 90°C während 3 Stun
den umgesetzt, wobei ein Grundharz mit einem Feststoffgehalt
von 75% (a-4) erhalten wird.
Eine Pigmentpaste mit einem Feststoffgehalt von 50%
wird hergestellt, welche aus:
quaternisiertem Grundharz mit einem eingestellten Feststoffverhältnis auf 60% (a-4) | 5,73 Teile |
Titanweiß | 14,5 Teile |
Kohlenstoff | 0,54 Teile |
Extenderpigment (Ton) | 7,0 Teile |
Bleisilicat | 2,3 Teile |
Dibutylzinnoxid | 2,0 Teile |
entionisiertem Wasser | 27,49 Teile |
besteht.
Zwei Arten von wäßrigen Emulsionen, die je einen Fest
stoffgehalt von 32% besitzen, werden unter Verwendung des
zuvor erwähnten Grundharzes hergestellt. Die Zusammensetzung
und die beigemischten Mengen sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt.
Dann werden 318,75 Teile der wäßrigen Emulsion mit 59,56
Teilen der zuvor erwähnten Pigmentpaste und 280,59 Teilen
entionisiertem Wasser unter Herstellung eines kationisch
elektrisch abscheidbaren Bades mit einem Feststoffgehalt von
20% vermischt.
Ein Polyesterharz, das durch Umsetzung eines Gemisches
aus 19,6 Teilen Ethylenglykol, 18,5 Teilen Trimethylolpropan
und 46,7 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 160 bis 230°C wäh
rend 7 Stunden erhalten wurde, wurde mit 15,7 Teilen Toly
lendiisocyanat bei 120°C umgesetzt. Anschließend wurden 5,2
Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben, und das Gemisch
wurde bei 180°C während 1 Stunde umgesetzt, wobei ein
Urethan-modifiziertes Polyesterharz (a-2) mit einem ge
wichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 6000, einer
Säurezahl von 40 und einer Hydroxylzahl von 112 erhalten
wird.
Ein Polyesterharz, das durch Umsetzung von 19,3 Teilen
Ethylenglykol, 18,2 Teilen Trimethylolpropan und 46,2 Teilen
Phthalsäureanhydrid bei 160 bis 230°C während 7 Stunden er
halten wurde, wurde mit 16,8 Teilen Xylylendiisocyanat bei
120°C umgesetzt. Dann wurden 5,1 Teile Trimellithsäureanhy
drid zugegeben, und das Gemisch wurde bei 180°C während 1
Stunde umgesetzt, wobei ein Urethan-modifiziertes Polyester
harz (a-2) mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekularge
wicht von 6200, einer Säurezahl von 40 und einer Hydroxyl
zahl von 110 erhalten wurde.
Ein Polyesterharz, erhalten durch Umsetzung eines
Gemisches aus 27,7 Teilen Ethylenglykol, 10,3 Teilen Glyce
rin und 50,0 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 160 bis 230°C
während 7 Stunden, wurde mit 9,7 Teilen Tolylendiisocyanat
bei 120°C umgesetzt. Anschließend wurden 8,3 Teile Phthal
säureanhydrid zugegeben, und das Gemisch wurde bei 160°C
während 3 Stunden umgesetzt, wobei ein Urethan-modifiziertes
Polyesterharz (a-3) mit einem gewichtsdurchschnittlichen
Molekulargewicht von 4500, einer Säurezahl von 50 und einer
Hydroxylzahl von 200 erhalten wurde.
Das zuvor erwähnte Polyesterharz und andere Komponen
ten wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Mischungsmengen
vermischt und dispergiert, wobei wäßrige Anstrichstoffe (S-
1) bis (S-5) erhalten wurden.
In der Tabelle 2 beruhen die jeweiligen Mischungsmengen der
Komponenten (a) bis (c) auf Feststoffgehalten, und der An
strichstoff für einen Zwischenüberzug des bekannten organi
schen Lösungsmittel-Typs, der in B-5 verwendet wurde, ist
"Amilac Sealer" (Warenzeichen für einen Polyesterharz-Typ,
hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.).
- 1. (1*) Name der Komponente (a):
a-1 bis a-3 sind die, die in (1) von Herstellungs beispiel I-6 erhalten wurden. - 2. (2*) Name der Komponente (b):
(b-1): "Cymel 703" (Iminogruppen enthaltendes Mela minharz, hergestellt von Mitsui Cyanamide Co., Ltd.) - 3. (3*) Name der Komponente (c):
(c-1): Benzoinethylether - 4. (4*) Organisches Lösungsmittel: Diethylenglykol-mono ethylether
Die jeweiligen Mischungsmengen der Komponenten (a), (b) und
(c) beruhen auf 100 Gew.-Teilen Gesamt-Feststoffgehalt in
den Komponenten (a), (b) und (c).
Als Pigment werden 80 Teile Titanweiß, 20 Teile Bariumsulfat
und 0,3 Teile Kohlenstoff pro 100 Gew.-Teile des Gesamt-
Feststoffgehaltes der Komponenten (a) und (b) verwendet.
Diese Pigmente werden in den Reaktor zusammen mit einem Teil
der Komponente (a) und entionisiertem Wasser gegeben und
unter Verwendung von Glaskugeln als Dispersionsmedium in 1
Stunde dispergiert, so daß die Teilchengröße der Teilchen,
gemessen mit einem Grindometer, ungefähr 5 µm oder weniger
betrug.
In die jeweiligen Bäder aus kationisch elektrisch abscheid
barem Anstrichstoff mit kontrollierter Temperatur bei 30°C
wurden Stahlplatten, die mit Zinkphosphat behandelt worden
waren, eingetaucht, und dann wurde bei 200 bis 300 V während
3 Minuten eine Elektroabscheidung durchgeführt. Die elektro
beschichteten Platten wurden aus den Bädern herausgezogen,
mit Wasser gewaschen und bei 100°C während 10 Minuten hydro
extraktions-getrocknet. Es wurde einer der wäßrigen An
strichstoffe (S-1) bis (S-5) auf der nichtgehärteten, elek
trisch abgeschiedenen Oberfläche gemäß einem Naß-auf-Naß-
Verfahren spraybeschichtet und bei Raumtemperatur während 5
Minuten stehengelassen, und dann wurde erhitzt, um die bei
den Filme aus Anstrichstoffen zu härten.
Die Beschichtungsstufen und die Ergebnisse der Versuche hin
sichtlich der Eigenschaften der gebildeten Filme aus An
strichstoff sind in Tabelle 3 aufgeführt.
(Bemerkung 1) Der kationisch elektrisch abscheidbare An
strichstoff (K-3) wurde auf gleiche Weise wie der kationisch
elektrisch abscheidbare Anstrichstoff (K-2-1) hergestellt,
ausgenommen, daß Methylethylketoxim (Blockierungsmittel) des
dimaskierten Isophorondiisocyanats in dem zuvor erwähnten
kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff(K-2-1)
durch Diphenylmethandiisocyanat, diblockiert mit 2-Ethyl
hexylglykol, ersetzt wurde.
(Bemerkung 2) Das Trocknen des Films aus kationisch elek
trisch abgeschiedenem Anstrichstoff bei 100°C während 10 Mi
nuten nach dem Waschen mit Wasser bewirkte die Entfernung
von fast der gesamten Feuchtigkeit durch Verdampfung, wäh
rend keine Vernetzungsreaktion (Härtung) auftrat. Das Erwär
men bei 160°C während 30 Minuten (Backen bzw. Brennen) be
wirkte eine Härtung durch Vernetzung.
(Bemerkung 3) "Amilac Black", das als Anstrichmittel für
den Deckanstrich verwendet wurde, ist ein Warenzeichen für
einen wärmehärtbaren Melamin/Polyester-Anstrichstoff des
Typs auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels,
hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.
(Bemerkung 4) Verfahren für die Durchführung der Tests auf
die Eigenschaften
Von den folgenden Punkten wurden die Punkte (3) bis (5) mit
beschichteten Platten durchgeführt, die mit dem kationisch
elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff und dem wäßrigen An
strichstoff beschichtet waren und die, wie oben beschrieben,
gehärtet wurden. Die Punkte (6) bis (9) wurden mit beschich
teten Platten durchgeführt, die mit Amilac Black auf ihrer
gehärteten, mit wäßrigem Anstrichstoff beschichteten Ober
fläche nach dem Brennen bei 140°C während 30 Minuten be
schichtet wurden.
Eine Kupferplatte mit einem Gewicht Wo wurde bei 30°C
bei 200 bis 300 V während 3 Minuten in einem Elektroabschei
dungsbad einer kationischen Elektroabscheidung unterworfen,
aus dem Bad gezogen und mit Wasser gewaschen. Nach der Ent
fernung von aller oder fast aller Feuchtigkeit in dem ent
stehenden Film aus Anstrichstoff durch Erwärmen bei 105°C
während 3 Stunden wurde das Gewicht (Y) des Films aus An
strichstoff bestimmt, und dann wurde der Film aus Anstrich
stoff bei 170°C während 20 Minuten erhitzt, um ihn dreidi
mensional zu härten. Anschließend wurde das Gewicht (Z) des
Films aus Anstrichstoff gemessen. Diese gemessenen Werte
wurden in die folgende Formel eingetragen, und die Gewichts
verringerung (X) des Films aus Anstrichstoff wurde berech
net:
10 × 45 cm-Stahlplatten, wovon jede mit Zinkphosphat
behandelt worden war und eine Reihe von Löchern mit einem
Durchmesser von 10 mm, die längs der längeren Seite davon in
Entfernungen von 4 cm gebildet wurden, hatten, wurden einer
kationischen Elektroabscheidung unterworfen (Dicke: 20 µm
als gehärteter Abscheidungsfilm) und durch Hydroextraktion
getrocknet. Von unmittelbar nach dem Beschichten mit einem
wäßrigen Anstrichstoff bis zum Absetzen und Backen wurden
die Platten vertikal gehalten, so daß die Löcher horizontal
angeordnet waren. Die Grenzfilmdicke (Einheit: µm) für das
Herablaufen wurde als maximale Filmdicke definiert, bei der
kein Herablaufdefekt im Umkreis der Löcher bei diesen
Bedingungen beobachtet wurde.
Die Glätte der beschichteten Oberflächen der Platten,
die mit den wäßrigen Anstrichstoffen beschichtet waren,
wurde visuell beobachtet. Proben, die nicht schrumpfen,
keine Pinholes (kleine Löcher) zeigen, weder Orangenhaut
noch Depressionen aufweisen, wurden mit ○ bewertet. Die,
bei denen ein geringes Auftreten dieser Fehler beobachtet
wurde, wurden mit ∆ bewertet, und die, bei denen eine
große Zahl solcher Fehler beobachtet wurde, wurden mit X be
wertet.
Die Härte der beschichteten Oberflächen der Platten,
die mit dem wäßrigen Anstrichstoff beschichtet waren, wurden
in einem Raum mit konstanter Temperatur unter Verwendung
eines TUKON-Mikrohärtetesters, hergestellt von American
Chain & Cable Company, bestimmt. Größere Werte zeigen höhere
Härte an.
Die Glanzverringerung der Filmoberfläche aus wäßrigem
Anstrichstoff wurde visuell beobachtet, nachdem mit Mull,
der mit Xylol getränkt war, 10mal gerieben wurde. Die
Härtbarkeit wurde mit drei Bewertungen bewertet:
○: normal, ∆: es tritt eine Glanzverringerung auf.
○: normal, ∆: es tritt eine Glanzverringerung auf.
Die Versuche wurden unter Verwendung einer Stein-Jet
testvorrichtung (JA-400-Typ, hergestellt von Suga Shikenki
Co., Ltd.) durchgeführt. Die beschichteten Testplatten wur
den vertikal in einem Probenhalter in dem Testgerät befe
stigt, und 50 g zerkleinerte Steine der Qualität 7 wurden
mit einem Luftdruck von 4 kg/cm2 gegen die Oberfläche ge
schleudert, bestimmt mit einem Pneumometer, mit dem das
Testgerät ausgerüstet war, so daß die zerkleinerten Steine
gegen die Testplatte vertikal prallten. Der Grad des Abge
hens oder Absplitterns durch die Kollision der Steine wurde
mit 5 Bewertungen im Bereich von gut (○) bis schlecht
(X) bewertet.
Die Adhäsion wurde durch den Kreuzschnitt-Cellophan
klebeband-Abschältest (1 × 1 mm, 100 Stücke) geprüft, wobei
das Zeichen "○" kein Abschälen bedeutet.
In einer Blasenbox bzw. Blisterbox, die bei einer Tem
peratur von 50°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 98
bis 100% RF gehalten wurde, wurden die Proben 5 Tage aufbe
wahrt. Sie wurden dann herausgenommen und daraufhin unter
sucht, ob ein Quellen auftritt. Das Zeichen "○" zeigt,
daß kein Quellen auftritt, und das Zeichen "∆" zeigt,
daß ein Quellen auftritt.
Claims (34)
1. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Films
auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet,
daß die folgenden Stufen durchgeführt werden: Bildung eines
ungehärteten Films aus einem kationisch elektrisch abscheid
baren Anstrichstoff auf dem Substrat, danach Beschichtung des
ungehärteten Films mit einem wäßrigen Anstrichstoff in einem
Naß-auf-Naß-Verfahren und dann Härtung unter Erhitzung von
beiden Filmen, wobei
- a) für den kationisch elektrisch abzuscheidenden Film ein Anstrichstoff verwendet wird, mit dem nach dem Härten unter Erwärmen ein Film erzeugt werden kann, der gegen über dem ungehärteten Film eine Filmgewichtsverringerung von 10 Gew.-% oder weniger aufweist und wobei
- b) für den wäßrigen Anstrichstoff ein Lack verwendet wird, der hauptsächlich
- c) ein Polyesterharz mit einer Säurezahl innerhalb des Be reiches von 10 bis 100 und einer Hydroxylzahl innerhalb des Bereiches von 20 bis 300 und
- d) ein wasserlösliches oder -dispergierbares Aminoharz enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß für den kationisch elektrisch abzu
scheidenden Film ein Anstrichstoff verwendet wird, mit dem
nach dem Härten unter Erwärmen ein Film erzeugt werden kann,
der gegenüber dem ungehärteten Film eine Filmgewichtsverrin
gerung von 7 Gew.-% oder weniger aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß als kationisch elektrisch abscheidba
rer Anstrichstoff ein Anstrichstoff verwendet wird, der
- A) ein Harz mit Hydroxylgruppen und kationischen Gruppen und entweder
- B) ein Epoxyharz, oder
- C) eine blockierte Polyisocyanatverbindung
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Harz (A) primäre Hydroxylgruppen
und kationische Gruppen enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Harz (A) das Reaktionsprodukt
ist, das durch Umsetzung einer Polyepoxidverbindung, erhal
ten aus einer Polyphenolverbindung und Epichlorhydrin, mit
einem Kationisierungsmittel erhalten worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Polyepoxidverbindung ein Polygly
cidylether einer Polyphenolverbindung ist mit einem zahlen
durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa
2000 und einem Epoxyäquivalent von 190 bis 2000.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Harz (A) ein Hydroxyläquivalent
innerhalb des Bereiches von 20 bis 5000 besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Harz (A) ein primäres Hydroxyl
äquivalent im Bereich von 200 bis 1000 besitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Harz (A) eine Aminzahl im Bereich
von 3 bis 200, berechnet als KOH (mg/g Feststoffe), besitzt.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Epoxyharz (B) mindestens 3 funk
tionelle Epoxygruppen im Durchschnitt pro Molekül aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die funktionelle Epoxygruppe des
Epoxyharzes (B) eine Struktur besitzt, die durch eine der
folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (IV) dargestellt wird:
worin
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R10 und R11 H, CH3 und/oder C2H5 bedeuten und R4, R8 und R9 H bzw. CH3 bedeuten.
worin
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R10 und R11 H, CH3 und/oder C2H5 bedeuten und R4, R8 und R9 H bzw. CH3 bedeuten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein Epoxyharz ist,
das mindestens eine funktionelle Epoxygruppe, die durch die
allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt wird, und minde
stens eine funktionelle Epoxygruppe, die durch die allge
meine Formel (III) oder (IV) dargestellt wird, innerhalb
einem und dem gleichen Molekül oder in unterschiedlichen
Molekülen besitzt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Epoxyharz (B) eine funktionelle
Epoxygruppe besitzt, die durch die folgende Formel (V):
dargestellt wird.
dargestellt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Epoxyharz (B) eine funktionelle
Epoxygruppe besitzt, die durch die folgende Formel (VI):
dargestellt wird.
dargestellt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein Epoxyäquivalent
innerhalb des Bereiches von 100 bis 2000 besitzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein Epoxyäquivalent
innerhalb des Bereiches von 150 bis 500 besitzt.
17. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein zahlendurch
schnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von
400 bis 100.000 besitzt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein zahlendurch
schnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von
700 bis 50.000 besitzt.
19. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Feststoff
gehaltes des Epoxyharzes (B) zu dem Feststoffgehalt des Harzes
(A) innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 1,0 liegt.
20. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die blockierte Polyisocyanatver
bindung (D) eine Polyisocyanatverbindung ist, die aus der
Gruppe ausgewählt wird, die aus Isophorondiisocyanat und
Xylylendiisocyanat besteht, wobei die Polyisocyanatver
bindung mit einem Blockierungsmittel mit einem Molekular
gewicht von 130 oder weniger blockiert ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Blockierungsmittel ein Blockie
rungsmittel des Oxim-Typs ist.
22. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die blockierte Polyisocyanatver
bindung (D) ausgewählt wird aus der Gruppe, welche aus
Methylethylketoxim-blockiertem Isophorondiisocyanat und
Methylethylketoxim-diblockiertem Xylylendiisocyanat besteht.
23. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Feststoff
gehaltes der blockierten Polyisocyanatverbindung (D) zu dem
Harz (A) innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1,5 liegt.
24. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß der kationisch elektrisch abscheidba
re Anstrichstoff weiterhin mindestens eine Metallverbindung,
ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Bleiverbindung,
einer Zirkoniumverbindung, einer Kobaltverbindung, einer Alumi
niumverbindung, einer Manganverbindung, einer Kupferverbin
dung, einer Zinkverbindung, einer Eisenverbindung, einer
Chromverbindung und einer Nickelverbindung besteht, enthält
und daß sie in solcher Menge vorhanden ist, daß der Metall
gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes (A) und des
Epoxyharzes (B) oder der Polyisocyanatverbindung (D),
nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.
25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Polyesterharz (a) in dem wäßrigen
Anstrichstoff ein Urethan-modifiziertes Polyesterharz ist.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Urethan-modifizierte Polyesterharz
erhalten wird aus einem Polyesterharz und einer Polyisocyanate
verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Tolylendiisocyanat,
Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Polyesterharz (a) ein gewichts
durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches
von 1000 bis 20.000 besitzt.
28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Polyesterharz (a) ein Polyester
harz ist, das durch Neutralisation von mindestens 20% der
vorhandenen Säuregruppen mit einer basischen Substanz in
wasserlöslichen oder -dispergierbaren Zustand überführt
worden ist.
29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Aminoharz (b) in dem wäßrigen
Harz ein Melaminharz ist.
30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Aminoharz (b) ein wasserlösliches
oder -dispergierbares Aminoharz mit einer Iminogruppe ist.
31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der wäßrige Anstrichstoff zusätzlich
ein Alkyl-verethertes Benzoin enthält.
32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der wäßrige Anstrichstoff 50 bis
90 Gew.-% des Polyesterharzes und 50 bis 10 Gew.-% des
Aminoharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyesterharz
(a) und Aminoharz (b), enthält.
33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekenn
zeichnet, daß der wäßrige Anstrichstoff 0,1
bis 10 Gew.-% des Alkyl-veretherten Benzoins, bezogen auf
das Gesamtgewicht aus Polyesterharz (a) und Aminoharz (b),
enthält.
34. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Härtung unter Erhitzen bei einer
Temperatur von 70 bis 250°C durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4143664A DE4143664B4 (de) | 1990-08-09 | 1991-08-09 | Verfahren zur Bildung eines Films aus einem Anstrichstoff |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2212301A JP2989643B2 (ja) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | 塗膜形成法 |
JP212301/90 | 1990-08-09 | ||
DE4143664A DE4143664B4 (de) | 1990-08-09 | 1991-08-09 | Verfahren zur Bildung eines Films aus einem Anstrichstoff |
Publications (4)
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