DE68905978T2

DE68905978T2 - Harz-zusammensetzung fuer kationische elektrolytisch abscheidbare lacke.

Info

Publication number: DE68905978T2
Application number: DE8989115864T
Authority: DE
Inventors: Reiziro Nishida; Akira Tominago
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-08-30
Filing date: 1989-08-29
Publication date: 1993-08-26
Anticipated expiration: 2009-08-30
Also published as: KR950000707B1; KR900003315A; EP0356970A3; ES2053888T3; CA1340095C; EP0356970A2; EP0356970B1; DE68905978D1

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel, das eine ausgezeichnete Stabilität und Härtbarkeit, ohne Verwendung eines Block-Polyisocyanats als Härtungsmittel, eine Organo-Zinn-Verbindung als Härtungskatalysator zeigt, und das zusätzlich ausgezeichnete Filmeigenschaften, wie eine gute Adhäsion und gute Wetterbeständigkeit, besitzt.
Als bekannte Harzzusammensetzung für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel wird überwiegend eine Harzzusammensetzung verwendet, die eine aromatische Polyisocyanatverbindung, maskiert von Alkoholen, (Härtungsmittel) und ein Polyaminharz, wie ein Epoxyharz mit addiertem Amin, als Hauptkomponente enthält. Bezogen auf den Anstrichfilm besitzt dieses eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Diese Harzzusammensetzung besitzt jedoch wesentliche Nachteile, von denen die folgenden Punkte erwähnt werden sollen. Zuerst ist die Temperatur, bei der die Härtung beginnt, hoch (mindestens 170ºC). Zur Erniedrigung dieser Härtungsanfangstemperatur wird eine Organo-Zinn-Verbindung als Härtungskatalysator verwendet. Diese Zinnverbindung vergiftet oft den Abgasverbrennungskatalysator des Brenn- bzw. Härtungsofens. Wenn der Film zur Härtung des Anstrichfilms bei hoher Temperatur erhitzt wird, zersetzt sich das maskierte Polyisocyanat thermisch und es wird Gummi und Ruß gebildet. Zusätzlich tritt eine Vergilbung, ein Ausbluten und eine Härtungsimpedanz auf dem Deckanstrichfilm auf. Gleichzeitig wird die Wetterbeständigkeit des Deckanstrichfilms wesentlich verschlechtert, und es besteht die Gefahr, daß er weiß wird. Dies sind wesentliche Nachteile, und es besteht ein großer Bedarf für Verbesserungen.
Aus diesem Grund haben die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen unternommen, um eine Harzmasse für ein kationisch elektrisch abscheidbares bzw. elektroabscheidbares Anstrichmittel mit ausgezeichneten Eigenschaften, das dem Isocyanathärtungstyp angehört, zur Verfügung zu stellen, ohne daß es erforderlich ist, eine maskierte Isocyanatverbindung und eine Organo-Zinn-Verbindung zu verwenden. Die zuvor erwähnten Nachteile, die durch die Verwendung dieser Verbindungen auftreten, wurden gelöst.
Eine Harzmasse für ein elektrisch abscheidbares Anstrichmittel unter Verwendung einer Selbsthärtungsfähigkeit, bedingt durch Ringöffnungsreaktion einer Epoxygruppe ohne Verwendung eines Härtungsmittels ist bereits bekannt und wird beispielsweise in GB-1306101A, GB-1306102A und GB- 1327071A, wie auch in den U. S. Patentschriften 3,937,679 und 3,975,346 vorgeschlagen. Die Stabilität des Bades für das elektrisch abscheidbare Anstrichmittel ist jedoch mit der Härtbarkeit des Anstrichmittelfilms nicht kompatibel. Beispielsweise besitzt eine Polyepoxyverbindung des Glycidylether-Typs, die in diesen Harzmassen am meisten verwendet wird, eine ausgezeichnete Härtbarkeit, aber ihre Badstabilität ist schlecht.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben dementsprechend gefunden, daß durch die Verwendung eines spezifischen polyfunktionellen Polymeren einer bestimmten Art als Härtungsmittel eine Harzmasse für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel zu Verfügung gestellt werden kann, das eine ausgezeichnete Stabilität und Härtbarkeit besitzt, ohne daß die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert wird. Die zuvor erwähnten Nachteile, die durch die Verwendung einer organischen Zinnverbindung und einer maskierten Polyisocyanatverbindung verursacht werden, wurden gelöst. Das erfindungsgemäße Anstrichmittel besitzt eine ausgezeichnete Adhäsion, bedingt durch das Nichtauftreten von Spannung durch Volumenschrumpfung, und der Anstrichmittelfilm besitzt eine bemerkenswert verbesserte Wetterbeständigkeit. Das Mittel zeigt eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei niedriger Temperatur. Gegenstand der Erfindung ist eine Harzzusammensetzung für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel bzw. einen Lack bzw. eine Farbe (diese Ausdrücke werden synonym verwendet), die dadurch gekennzeichnet ist, daß es (A) ein Harz mit Hydroxylgruppen und kationischen Gruppen und (B) ein Epoxyharz mit mindestens zwei funktionellen Epoxygruppen, wovon jede eine Epoxygruppe direkt an einen alicyclischen Ring und/oder einen überbrückten alicyclischen Ring durchschnittlich pro Molekül enthält, als Hauptkomponenten enthält.
Ein elektrisch abgeschiedener Anstrichmittelfilm, der mit einem Anstrichmittel unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmasse für das kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel hergestellt worden ist, wird bei einer Temperatur von weniger als etwa 250ºC gehärtet. Insbesondere kann der elektrisch abgeschiedene Anstrichmittelfilm unter Erhitzen bei so niedrigen Temperaturen wie etwa 70ºC bis etwa 160ºC gehärtet werden, wenn Verbindungen, die Metalle, wie Blei, Zirkon, Kobalt, Aluminium, Mangan, Kupfer, Zink, Eisen, Chrom und Nickel enthalten, einzeln oder als Gemisch als Katalysator beigemischt werden. Es wird angenommen, daß diese Härtungen der Ringöffnung einer Epoxygruppe, die in dem Epoxyharz (B) vorhanden ist und der Reaktion mit einer (bevorzugt primären) Hydroxylgruppe in dem Harz (A) und der Reaktion einer Epoxygruppe mit einer anderen in dem Epoxyharz (B) unter Etherbindung zuzuordnen sind, wobei eine Vernetzung und Härtung der Harzzusammensetzung stattfindet.
Dementsprechend besitzt die erfindungsgemäße Harzmasse für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel verschiedene ausgezeichnete Vorteile. Sie kann bei niedriger Temperatur von nicht mehr als 160ºC in Abwesenheit eines Zinn-Katalysators gehärtet werden. Sie enthält eine maskierte Isocyanatverbindung oder ein Derivat davon und dadurch werden die zuvor erwähnten verschiedenen Nachteile, die durch deren Verwendung hervorgerufen werden, beseitigt. Sie zeigt keine Volumenschrumpfung, bedingt durch thermische Zersetzung, und sie zeigt eine gute Adhäsion. Sie ist frei an aromatischen Urethanbindungen oder aromatischen Harnstoffbindungen und dadurch wird die Wetterbeständigkeit nicht verschlechtert. Sie besitzt eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Härtbarkeit und Badstabilität.
Das Harz (A), das Hydroxylgruppen und kationische Gruppen aufweist, und in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird [das im folgenden als "Grundharz (A)" bezeichnet wird], ist ein beliebiges Harz, das Hydroxylgruppen, die gegenüber den Epoxygruppen der Komponente (B) reaktiv sind, und eine ausreichende Zahl an kationischen Gruppen für die Bildung einer stabilen wäßrigen Dispersion enthält. Als dieses Grundharz können beispielsweise die folgenden genannt werden.
(i) Ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines Polyepoxyharzes mit einem Kationisierungsmittel gebildet wird;
(ii) ein Polykondensationsprodukt aus einer Polycarbonsäure und einem Polyamin (vergleiche U. S. Patent 2,450,940) protoniert mit einer Säure;
(iii) ein Polyadditionsprodukt aus einem Polyisocyanat und einem Polyol und einem Mono- oder Polyamin protoniert mit einer Säure;
(iv) ein Copolymerisat aus einem Acryl- oder Vinylmonomeren, das eine Hydroxylgruppe enthält, und einem, das eine Aminogruppe, protoniert mit einer Säure enthält (vergleiche publizierte Japanische Patentanmeldungen Nrn. 12395/1970 und 12396/1970);
(v) ein Addukt aus einem Polycarbonsäureharz und einem Alkylenimin protoniert mit einer Säure (vergleiche U. S. Patentschrift 3,403,088); etc.
Da die spezifischen Beispiele dieser kationischen Harze und die Verfahren zu ihrer Herstellung in beispielsweise den Japanischen Patentschriften Nrn. 12395/1970 und 12396/1970, und GB 1327071 wie auch in den U. S. Patentschriften 2,450,940, 3,403,088, 3,891,529 und 3,963,663 beschrieben werden, wird die ausführliche Beschreibung der spezifischen Beispiele dieser kationischen Harze und der Verfahren zu ihrer Herstellung durch die Angabe dieser Literaturstellen ersetzt.
Es ist besonders bevorzugt, daß das Grundharz (A) bei der vorliegenden Erfindung ein Reaktionsprodukt ist, das durch Umsetzung einer Polyepoxyverbindung, die aus einer Polyphenolverbindung und einem Epichlorhydrin erhalten worden ist, mit einem Kationisierungsmittel erhalten worden ist, wie es von (i) oben umfaßt wird.
Die genannte Polyepoxidverbindung ist eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen
in einem Molekül und mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von im allgemeinen mindestens 200, bevorzugt 400 bis 4000, am meisten bevorzugt 800 bis 2000. Als solche Polyepoxyverbindungen können die, die per se bekannt sind, verwendet werden, beispielsweise ein Polyglycidylether einer Polyphenolverbindung, der durch Umsetzung einer Polyphenolverbindung mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalis erhalten wird.
Als Polyphenolverbindung, die bei der obigen Reaktion verwendet werden kann, können beispielsweise erwähnt werden Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1- isobutan, Bis (4-hydroxy-tert.-butyl-phenyl)-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)methan, Tetra(4-hydroxyphenyl)- 1,1,2,2-ethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolak und Cresolnovolak.
Für die Herstellung des Grundharzes (A) ist von den zuvor erwähnten Polyepoxyverbindungen besonders der Diglycidylether einer Bisphenol-A-Verbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 380, bevorzugt etwa 800 bis etwa 2000 und einem Epoxyäquivalent von 190 bis 2000, bevorzugt 400 bis 1000, bevorzugt insbesondere einer, der durch die folgende Formel dargestellt wird:
Die genannte Polyepoxyverbindung kann teilweise mit einem Polyol, Polyether-Polyol, Polyester-Polyol, Polyamid-Amin, einer Polycarbonsäure und Polyisocyanat umgesetzt sein und weiterhin kann sie mit &epsi;-Caprolacton oder einem Acrylmonomeren pfropfpolymerisiert sein.
Als Kationisierungsmittel für die Einführung einer kationischen Gruppe in die Polyepoxyverbindung können andererseits ein aliphatisches, alicyclisches oder aromatisch-aliphatisches primäres oder sekundäres Amin, ein tertiäres Aminsalz, ein sekundäres Sulfidsalz und ein tertiäres Phosphinsalz erwähnt werden. Diese reagieren mit einer Epoxygruppe unter Bildung einer kationischen Gruppe. Es ist weiterhin möglich, eine kationische Gruppe durch Umsetzung eines tertiären Aminomonoisocyanats, erhalten aus einem tertiären Aminoalkohol und einem Diisocyanat mit einer Hydroxylgruppe des Epoxyharzes einzuführen.
Als Beispiele für die Aminverbindung in dem Kationisierungsmittel können beispielsweise die folgenden Amine genannt werden.
(1) Primäre Amine wie Methylamin, Ethylamin, n- oder Isopropylamin, Monoethanolamin und n- oder Isopropanolaxnin;
(2) sekundäre Amine, wie Diethylamin, Diethanolamin, Di-n- oder Isopropanolamin, N-Methylethanolamin und N-Ethylethanolamin; und
(3) Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Hydroxyethylaminoethylamin, Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin und Dimethylaminopropylamin.
Von diesen Aminen sind Alkanolamine mit Hydroxylgruppen bevorzugt. Ebenfalls kann eine primäre Aminogruppe der Polyamine mit Keton vorab unter Maskierung der Gruppe umgesetzt werden und dann kann der verbleibende aktive Wasserstoff mit einer Epoxygruppe umgesetzt werden.
Außer den Aminverbindungen können auf ähnliche Weise eine basische Verbindung, wie Ammoniak, Hydroxylamin, Hydroxyethylhydrazin und eine N-Hydroxyethylimidazolin-Verbindung, verwendet werden. Basische Gruppen, die unter Verwendung dieser Verbindungen gebildet werden, können mit einer Säure, insbesondere bevorzugt mit einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure und Milchsäure, unter Bildung kationischer Gruppen protoniert werden.
Außerdem können tertiäre Amine wie Triethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin und N-Ethyldiethanolamin, verwendet werden. Sie können vorab mit einer Säure protoniert werden und dann mit der Epoxygruppe umgesetzt werden, wobei quaternäre Salze erhalten werden.
Außer den Salzen von tertiären Aminen, können Salze von Sulfiden wie Diethylsulfid, Diphenylsulfid, Tetramethylensulfid oder Thiodiethanol und Borsäure, Kohlensäure oder eine organische Monocarbonsäure mit einer Epoxygruppe unter Bildung von tertiären Sulfoniumsalzen umgesetzt werden.
Zusätzlich können Salze von Phosphinen, wie Triethylphosphin, Phenyldimethylphosphin, Diphenylmethylphosphin oder Triphenylphosphin und solche Säuren wie die, die oben erwähnt wurden, mit einer Epoxygruppe unter Bildung von quaternären Phosphoniumsalzen umgesetzt werden.
Als Hydroxylgruppen des Grundharzes (A), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können beispielsweise erwähnt werden primäre Hydroxylgruppen von Alkanolaminen der Kationisierungsinittel, von Ring-geöffnetem Caprolacton und allgemein Polyolen; und sekundäre Hydroxylgruppen der Epoxyharze. Von diesen sind primäre Hydroxylgruppen von Alkanolaminen bevorzugt, da sie eine ausgezeichnete Vernetzungsaktivität mit dem Epoxyharz (B) aufweisen. Was Alkanolamine betrifft, sind die bevorzugt, die bei dem genannten Kationisierungsmittel als Beispiele angegeben sind.
Der Gehalt an Hydroxylgruppen in dem Grundharz (A) liegt wegen der Vernetzungsreaktivität mit der in dem Epoxyharz (B) enthaltenden bevorzugt berechnet als Hydroxylgruppenäquivalent im Bereich von 20 bis 5000, insbesondere von 100 bis 1000. Insbesondere liegt das primäre Hydroxylgruppenäquivalent bevorzugt im Bereich von 200 bis 1000. Der Gehalt an kationischen Gruppen liegt bevorzugt über der unteren Grenze, die erforderlich ist, um das Grundharz (A) stabil zu dispergieren, und er liegt bevorzugt innerhalb des Bereiches von 3 bis 200, insbesondere von 10 bis 80, berechnet als Aminzahl KOH mg/g Feststoffe. Selbst wenn jedoch der Gehalt an kationischen Gruppen unter 3 liegt, ist es möglich, sie zu verwenden, nachdem eine wäßrige Dispersion unter Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels hergestellt wurde. In diesem Fall ist es jedoch bevorzugt, die kationischen Gruppen so einzustellen, daß der pH der wäßrigen dispergierten Zusammensetzung üblicherweise 4 bis 9, bevorzugter 6 bis 7 beträgt.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Grundharz (A) besitzt Hydroxylgruppen und kationische Gruppen und ist bevorzugt in der Regel von freien Epoxygruppen frei.
Im folgenden wird das Epoxyharz (B), das vermischt mit dem Grundharz (A) als Härtungsmittel verwendet wird, näher erläutert. Das Epoxyharz (B) [das im folgenden als "Härtungsharz (B)" bezeichnet wird] ist ein Härtungsmittel für die Bildung eines vernetzten Anstrichmittelfilms hauptsächlich durch Veretherungsreaktion mit dem Grundharz (A), wie oben erwähnt, und enthält durchschnittlich mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei, spezifizierte "funktionelle Epoxygruppen", im Durchschnitt in einem Molekül.
Die funktionelle Epoxygruppe in dem Härtungsharz (B) enthält nämlich eine Epoxygruppe direkt gebunden an einen alicyclischen Ring und/oder an einen überbrückten alicyclischen Ring, wobei der alicyclische Ring ein 4-10-gliedriger, bevorzugt 5-6-gliedriger gesättigter monocyclischer oder polycyclischer Kohlenstoffring ist. Der überbrückte alicyclische Ring enthält Brücken (Endmethylen, Endethylen, etc.) einer geradkettigen (linearen) oder verzweigtkettigen C&sub1;&submin;&sub6;-(bevorzugt C&sub1;&submin;&sub4;)Alkylengruppe (beispielsweise -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;(CH&sub3;)CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;-, etc.) zwischen 2 Kohlenstoffatomen, die den monocyclischen oder polycyclischen Ring darstellen.
Andererseits ist eine Epoxygruppe wichtig
, da eines der Kohlenstoffatome der Epoxygruppe direkt an ein cyclisches Kohlenstoffatom oder Atome des alicyclischen Rings oder des überbrückten alicyclischen Rings gebunden ist [vergleiche beispielsweise die folgenden Formeln (I) und (II)], oder wobei zwei Kohlenstoffatome der Epoxygruppe gemeinsam mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, die den Ring in dem alicyclischen Ring oder in dem überbrückten alicyclischen Ring darstellen, vorhanden sind [vergleiche beispielsweise die folgenden Formeln (III) und (IV)].
Als spezifische Beispiele solcher funktionellen Epoxygruppen können die, die durch die folgenden Formeln (I) bis (IV) dargestellt werden, genannt werden.
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; bedeuten, wohingegen R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; H oder CH&sub3; bedeuten.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyharz (B) enthält mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4 funktionelle Epoxygruppen, ausgewählt unter den Formeln (I) bis (IV), durchschnittlich in einem Molekül. Beispielsweise kann das Epoxyharz (B) mindestens eine Art der durch die Formeln (I) oder (II) dargestellten funktionellen Epoxygruppen oder mindestens zwei Arten der durch die Formeln (III) oder (IV) dargestellten funktionellen Epoxygruppen in einem Molekül enthalten. Das Epoxyharz (B) kann mindestens eine Art der durch die Formel (I) oder (II) dargestellten funktionellen Epoxygruppen und mindestens eine Art der durch die Formeln (III) oder (IV) dargestellten funktionellen Epoxygruppen innerhalb eines oder des gleichen Moleküls oder in unterschiedlichen Molekülen enthalten.
Von den durch die Formeln dargestellten funktionellen Epoxygruppen ist (I) oder (III) bevorzugt und insbesondere sind eine funktionelle Epoxygruppe, die durch die folgende Formel (V) dargestellt wird
und eine funktionelle Epoxygruppe, die durch die folgende Formel (VI) dargestellt wird,
bevorzugt.
Weiterhin sind das Epoxyäquivalent und das Molekulargewicht des Epoxyharzes (B), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht besonders beschränkt, und sie können entsprechend ihrem Herstellungsverfahren unter Verwendung der Endharzzusammensetzung geändert werden. Allgemein gesagt, kann das Epoxyäquivalent im Bereich von üblicherweise 100 bis 2000, bevorzugt 150 bis 500, am meisten bevorzugt 150 bis 250, liegen.
Es ist geeignet, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von üblicherweise 400 bis 100000, bevorzugt 700 bis 50000, bevorzugter 700 bis 30000 liegt.
Das Epoxyharz [das Härtungsharz (B) ], das mindestens zwei solche funktionelle Epoxygruppen in einem Molekül enthält, wird in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise in der Japanischen Patentschrift Nr. 8016/1981, ebenso offengelegte japanische Patentpublikationen Nrn. 47365/1982, 166675/1985, 221121/1968 und 234028/1988. Es können die per se bekannten Harze verwendet werden.
Oder das Epoxyharz (B), das die genannten funktionellen Epoxygruppen enthält, wird nach per se bekannten Verfahren erhalten. Die Hauptverfahren für die Herstellung des Epoxyharzes (B) werden im folgenden aufgezählt. Die aufgezählten Verfahren sollen jedoch keine Beschränkung darstellen.
Ein erstes Verfahren für die Herstellung:
Das Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes mit mindestens 2 funktionellen Epoxygruppen in einem Molekül umfaßt den Epoxydierungsteil in einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung einer alicyclischen Verbindung mit mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Molekül, Durchführung einer Ringöffnungspolymerisation mit den entstehenden Epoxygruppen, anschließend Epoxydierung der in den entstehenden Polymeren verbleibenden Doppelbindungen.
Ein zweites Verfahren für die Herstellung:
Ein Verfahren, bei dem eine alicyclische Verbindung mindestens zwei Epoxygruppen im gleichen Molekül einer Ringöffnungspolymerisation in solchem Umfang unterworfen wird, daß nicht alle Epoxygruppen auf der Basis der genannten Epoxygruppen eliminiert werden.
Ein drittes Verfahren für die Herstellung:
Ein Verfahren, bei dem eine Verbindung mit einer funktionellen Epoxygruppe und einer ungesättigten polymerisierbaren Verbindung im gleichen Molekül polymerisiert werden.
Die genannten Herstellungsverfahren werden im folgenden näher erläutert.

Das erste Herstellungsverfahren:

Dieses Verfahren umfaßt den Epoxydierungsteil von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (einem Partialepoxydierungsprodukt), die in einer alicyclischen Verbindung mit mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Molekül enthalten sind [im folgenden als "alicyclische Verbindung (C)" bezeichnet]. Dabei wird ein Ringöffnungspolymeres des Partialepoxydierungsmittels durch Ringöffnungspolymerisation der entstehenden Epoxygruppen und anschließender Epoxydierung eines Teils oder der gesamten Doppelbindungen, die in den Polymeren verbleiben, erhalten, wobei das Härtungsharz (B) erhalten wird.
Die alicyclische Verbindung (C) ist eine Verbindung mit einer Struktur eines alicyclischen Rings oder eines überbrückten alicyclischen Rings, wie oben erwähnt, und mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, die die Ringstruktur darstellen, oder zwischen den anderen Kohlenstoffatomen, die direkt an die Ringstruktur gebunden sind, vorhanden sind.
Die alicyclische Verbindung (C) kann ebenfalls durch Erwärmen von beispielsweise einer konjugierten Dienverbindung nach einem an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Als solche konjugierte Dienverbindung ist eine aliphatische oder alicyclische Verbindung mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einem Paar, bevorzugt 1 bis 5 Paaren, konjugierter Doppelbindungen in einem Molekül geeignet.
Spezifische Beispiele solcher konjugierter Dienverbindungen umfassen Butadien, Isopren, Pirylen, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,4-Heptadien, 2-Methyl-6-methylen-2,7-octadien, 2,6-Dimethyl-1,5,7-octatrien, Cyclopentadien, Cyclohexadien, 4-Ethyl-2-methylcyclopentadien, 3-Isopropyl-1-methylcyclopentadien, 5-Isopropylcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadien, 1,2,4-Triphenylcyclopentadien, 1,4- Diphenylcyclopentadien, 1,3-Octachlorpentadien, Hexachlorcyclopentadien, 5,5-Diethoxy-1,2,3,4-tetrachlorcyclopentadien, 1,2,3,4,5-Pentachlorcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetrachlorcyclopentadien, 1,3-Cycloheptadien, 1,3-Cyclooctadien, 1,3,5-Cyclooctatrien, 1,3,6-Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen, Chlorcyclooctatetraen, Bromcyclooctatetraen und 5-Cyclohexylidencyclopentadien. Diese konjugierten Dienverbindungen können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Wird eine konjugierte Dien-Verbindung unter Erhitzen in Anwesenheit eines Ziegler-Katalysators umgesetzt, wird die alicylische Verbindung (C) erhalten. Diese Reaktion unter Erhitzen kann nach einem per se bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise gemäß einem Verfahren, das in der Japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. 102643/1974 beschrieben wird.
Typische Beispiele der so erhaltenen alicyclischen Verbindung (C) sind die folgenden.
Von den zuvor erwähnten konjugierten Dienverbindungen besitzen alicyclische Verbindungen, wie Cyclopentadien, Cyclohexadien und 4-Ethyl-2-methylcylopentadien; und solche Verbindungen wie Sylvestren, 2,8(9)-p-Menthadien, Pyronen, 1,3-Dimethyl-1-ethyl-3,5-cyclohexadien, Terpinen, Phellandren, Dipenten, Isolimonen und Limonen bereits die Strukturen der alicyclischen Verbindung (C). Daher können diese Verbindungen per se verwendet werden, ohne daß sie einer Reaktion unter Erwärmen unterworfen werden.
Zuerst wird ein Teil (von mindestens 2) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die in der alicyclischen Verbindung (C) enthalten sind, mit einem Peroxid der Epoxygruppen modifiziert und so weiter (Partialepoxidierung). Das Partialepoxydierungsprodukt wird durch Modifizierung eines Teils der Vielzahl von Doppelbindungen, die in der alicyclischen Verbindung (C) enthalten sind, in Epoxygruppen modifiziert. Spezifische Beispiele solcher Partialepoxydierungsprodukte sind die folgenden.
Das natürliche Epoxycaren kann ebenfalls als Partialepoxydierungsprodukt verwendet werden.
Ein Partialepoxydierungsprodukt besitzt mindestens eine Epoxygruppe und mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einem Molekül und die genannte Doppelbindung muß zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, die den Ring darstellen, oder zwischen den anderen Kohlenstoffatomen, die direkt an den Ring gebunden sind, vorhanden sein.
Danach wird auf der Grundlage der Epoxygruppen in diesem Partialepoxydierungsprodukt eine Ringöffnungspolymerisation durchgeführt, wobei ein Polymeres der alicyclischen Verbindung (C) erhalten wird. Es ist bevorzugt, einen Polymerisationsinitiator für diese Ringöffnungspolymerisation zu verwenden und an das Ende des Endprodukts des Härtungsmittels (B) kann ein Rest X der Initiatorkomponente(n) gebunden werden, wobei X der Rest einer organischen Verbindung mit aktivem Wasserstoff bedeutet. Als organische Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die die Vorstufe von X ist, können beispielsweise erwähnt werden Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Amine und Thiole. Von den Alkoholen können entweder ein- oder mehrwertige Alkohole oder Di- oder höherwertige Alkohole verwendet werden. Spezifische Beispiele von Alkoholen umfassen aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol und Octanol; aromatische einwertige Alkohole wie Benzylalkohol; und mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Hydroxypivalinsäure-Neopentylglycolester, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.
Spezifische Beispiele von Phenolen umfassen Phenol, Cresol, Catechol, Pyrogallol, Hydrochinon, Hydrochinon-Monomethylether, Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4'- Dihydroxybenzophenon, Bisphenol S, Phenolharz und Cresol- Novolakharz.
Als Carbonsäuren können als Beispiele erwähnt werden Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäure von Tier- oder Pflanzenölen; Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Polyacrylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Eine Verbindung, die sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine Carbonsäuregruppe enthält, wie Milchsäure, Zitronensäure, und Hydroxycapronsäure kann ebenfalls verwendet werden.
Außerdem kann als die andere Verbindung mit aktivem Wasserstoff ein Gemisch aus Wasser und einem Alkoxysilan, wie Tetramethylsilicat, Tetraethylsilicat, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan oder Silanolverbindungen davon; Polyvinylalkohol, ein partial hydrolysiertes Polyvinylacetat-Produkt, Stärke, Cellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Hydroxyethylcellulose, Acrylpolyolharz, Styrol-Allylalkohol-Copolymerharz, Styrol-Maleinsäure-Copolymerharz, Alkydharz, Polyesterpolyolharz und Polycaprolactonpolyolharz, ebenfalls verwendet werden. Eine solche Verbindung kann eine ungesättigte Doppelbindung zusammen mit aktivem Wasserstoff enthalten. Außerdem kann die ungesättigte Doppelbindung epoxydiert sein. Der Katalysator und der Polymerisationsinitiator können gleich sein wie eine Alkoxy-Metallverbindung. Üblicherweise wird die zuvor erwähnte organische Verbindung mit aktivem Wasserstoff als Polymerisationsinitiator verwendet, während das zuvor erwähnte Partialepoxydierungsprodukt, wie beispielsweise 4-Vinylcyclohexen-1-oxid, 4-Vinylcyclo[2,2,1]-3-methyl-4(oder 5)-t-propenyl-1-cyclohexenoxid, 2,4- oder 1,4-Dimethyl-4-ethenyl-1- cyclohexenoxid, 4-Vinylcyclo[2,2,1]-hepten-1-oxid (vinylnorbornenoxid) und 2-Methyl-4-isopropanyl-cyclohexenoxid entweder einzeln oder im Gemisch bei der Durchführung der Ringöffnungspolymerisation verwendet wird. Zu diesem Zeitpunkt ist es ebenfalls möglich, die Ringöffnungspolymerisation in Coanwesenheit einer anderen Epoxyverbindung durchzuführen, die jedoch zu dem Partialepoxydierungsprodukt gehört. Als andere copolymerisierbare Epoxyverbindung kann irgendeine Verbindung verwendet werden, solange sie eine Epoxygruppe aufweist. Geeignete Beispiele solcher anderer copolymerisierbarer Epoxyverbindungen umfassen jedoch ein Oxid einer ungesättigten Verbindung wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid; eine Glycidylether-Verbindung wie Allylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Methylglycidylether, Butylglycidylether und Phenylglycidylether; eine ungesättigte organische Carbonsäure-Glycidylester-Verbindung wie Acrylsäure und Methacrylsäure; und ein Vinylmonomeres, das eine alicyclische Oxirangruppe enthält, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat.
Das zuvor erwähnte Polymere mit geöffnetem Ring wird durch Ringöffnungspolymerisation der Epoxygruppen, die in dem Partialepoxydierungsprodukt enthalten sind, allein oder je nach Bedarf zusammen mit einer anderen Epoxygruppe, die gleichzeitig mit dem Partialepoxydierungsprodukt vorhanden ist, wobei eine Etherverbindung erhalten wird, erhalten. Der Anteil der anderen Epoxyverbindung in dem Ring-geöffneten Polymeren kann auf beliebige Weise entsprechend der Aufgabe ausgewählt werden, aber spezifisch ist es bevorzugt, die Epoxyverbindung in solchem Verhältnisbereich auszuwählen, daß die Verbindung mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, am meisten bevorzugt mindestens 4 von einer oder mehrerer Arten der Strukturformeln (I) bis (IV) durchschnittlich pro Molekül in dem entstehenden Ring-geöffneten Polymer enthält bzw. ergibt. Es ist bevorzugt, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des so erhaltenen (Co)Polymeren im Bereich von üblicherweise von 400 bis 100000, insbesondere von 700 bis 50000, am meisten bevorzugt von 700 bis 30000 liegt.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, eine Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators durchzuführen. Spezifische Beispiele von Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen Amine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin und Piperazin; organische Basen, wie Pyridine und Imidazole; organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure; anorganische Säuren wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure; Alkalimetall-Alkoholate, wie Natriummethylat; Alkaline wie KOH und NaOH: Lewissäure oder ihre Komplexe wie BF&sub3;, ZnCl&sub2;, AlCl&sub3; und SnCl&sub4;; und metallorganische Verbindungen, wie Triethylaluminium, Aluminiumacetylacetonat, Titaniumacetylacetonat und Diethylzink.
Diese Katalysatoren können in Mengen im Bereich von im allgemeinen 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, verwendet werden. Die Ringöffnungspolymerisationstemperatur wird innerhalb des Bereiches von im allgemeinen etwa -70 bis etwa 200ºC, bevorzugt etwa -30 bis etwa 100ºC, liegen. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden und es ist bevorzugt, ein übliches organisches Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff enthält, als Lösungsmittel zu verwenden.
In dem Ring-geöffneten Polymeren sind Doppelbindungen vorhanden, die von der alicyclischen Verbindung (B) stammen, und das Epoxyharz (B) wird durch die Epoxydierung eines Teils oder der gesamten Doppelbindungen erhalten. Die Epoxydierung der Doppelbindungen kann unter Verwendung eines Epoxydierungsmittels, wie beispielsweise Persäuren, und Hydroperoxiden durchgeführt werden. Ob ein Lösungsmittel verwendet werden sollte oder nicht und die Reaktionstemperatur bei der Epoxydierungsreaktion können auf geeignete Weise entsprechend der verwendeten Vorrichtung und den physikalischen Eigenschaften des Ausgangsmaterials ausgewählt werden. Abhängig von den Bedingungen bei der Epoxydierungsreaktion tritt gleichzeitig mit der Epoxydierung der Doppelbindungen in dem Ring-geöffneten Polymeren als Ausgangsmaterial eine Nebenreaktion auf. Manchmal kann ein modifizierter Substituent in dem Skelett des Epoxyharzes vorhanden sein. Als solcher modifizierter Substituent kann beispielsweise, wenn Peressigsäure als Epoxydierungsmittel verwendet wird, ein Substituent der folgenden Struktur erwähnt werden, von dem angenommen wird, daß er der Reaktion der gebildeten Epoxygruppe mit der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure zuzuordnen ist.
Das Verhältnis, mit dem diese Substituenten in dem Skelett enthalten sind, wird entsprechend der Art des Epoxydierungsmittels, dem Molverhältnis des Epoxydierungsmittels zu der ungesättigten Verbindung und den Reaktionsbedingungen bestimmt.
Das Epoxyäquivalent des so erhaltenen Epoxyharzes (B) liegt bevorzugt im Bereich von im allgemeinen 100 bis 2000, insbesondere von 150 bis 500, besonders bevorzugt von 150 bis 250.
Als solches Epoxyharz (B) können Produkte, die im Handel erhältlich sind, verwendet werden und für solche Handelsprodukte können beispielsweise EHPE-3150, EHPE-3100 und EHPE-1150 (Warenzeichen von Produkten von Daicel Chemical Industries, Ltd.) erwähnt werden. Dies sind Epoxyharze der folgenden Strukturformel mit Cyclohexen-Skeletten unter Verwendung von 4-Vinylcyclohexen-1-oxid als Partialepoxydierungsprodukt für ihre Herstellung,
worin n mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4 bedeutet.

Das zweite Herstellungsverfahren:

Gemäß diesem Verfahren wird das gewünschte Epoxyharz beispielsweise durch Epoxydierung von mindestens 2 Doppelbindungen der in der alicyclischen Verbindung (C) enthaltenen Doppelbindungen und anschließend einer Ringöffnungspolymerisation der Verbindung (C) auf solche Weise, daß die entstehenden Epoxygruppen erhalten bleiben, erhalten.
Als Epoxydierungsprodukt mit mindestens durchschnittlich 2 Epoxygruppen pro Molekül können die folgenden monocyclischen oder kondensierten Verbindungen des Ring-Typs als typische Beispiele erwähnt werden.
(beispielsweise ein Produkt, das unter dem Warenzeichen "Celoxide" von Daicel Chemical Industries, Ltd. verkauft wird, erwähnt werden.)
Insbesondere wird mindestens eine Art der Epoxyverbindung der Ringöffnungspolymerisation, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators und eines Katalysators, auf gleiche Weise wie bei dem ersten Verfahren für die Herstellung, wie oben erwähnt, unterworfen, und die Reaktion wird bei der vorbestimmten Reaktionsstufe unterbrochen, so daß Epoxygruppen verbleiben und wobei das Epoxyharz (B) erhalten wird. Für die Unterbrechung der Reaktion können als geeignete Maßnahmen die Verdünnung mit einem Lösungsmittel oder ein Kühlen verwendet werden. Bei diesem Herstellungsverfahren kann eine andere Epoxyverbindung wie auch bei dem ersten Verfahren copolymerisiert werden.
Das so erhaltene Härtungsharz (B) kann ein Epoxyharz mit mindestens einer Art von funktioneller Epoxygruppe, wie sie in den Formeln (I) oder (II) dargestellt ist, und mindestens einer Art von funktionellen Epoxygruppen, wie sie in den Formeln (III) oder (IV) dargestellt ist, im gleichen Molekül oder in unterschiedlichen Molekülen sein.
Das so erhaltene Ring-geöffnete Polymere (das Härtungsharz (B)) besitzt bevorzugt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von im allgemeinen 400 bis 100000, insbesondere von 700 bis 50000, und es hat zweckdienlich ein Epoxyäquivalent im Bereich von im allgemeinen 100 bis 2000, insbesondere von 150 bis 500, besonders bevorzugt 150 bis 250.

Das dritte Herstellungsverfahren:

Als Verbindung mit mindestens einer funktionellen Epoxygruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung in dem gleichen Molekül (die im folgenden als "polymerisierbares Epoxymonomeres" bezeichnet wird) können beispielsweise die Verbindungen erwähnt werden, die durch die folgenden Formeln 1 bis 12 dargestellt werden.
In den allgemeinen Formeln bedeutet R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R&sub1;&sub2; bedeutet eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R&sub3; bedeutet eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
In den zuvor erwähnten copolymerisierbaren Epoxymonomeren kann als zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch R&sub1;&sub2; dargestellt wird, eine geradkettige, lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppe, wie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen und Hexamethylen, genannt werden. Als zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch R&sub1;&sub3; dargestellt wird, kann beispielsweise erwähnt werden Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Polymethylen, Phenylen,
Spezifische Beispiele von polymerisierbaren Epoxymonomeren, die durch die zuvor erwähnten allgemeinen Formeln 1 bis 12 dargestellt werden, umfassen 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat und 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Warenzeichen "METHB" und "AETHB", beides Produkte von Daicel Chemical Industries, Ltd. Sie besitzen funktionelle Epoxygruppen, die durch die Formel (I) oder (II) dargestellt werden. Weiterhin kann 4-Vinylcyclohexenoxid ebenfalls als polymerisierbares Epoxymonomeres verwendet werden.
Das Epoxyharz (B) kann durch Polymerisation von einer oder mindestens zwei Arten Monomere, ausgewählt aus diesen polymerisierbaren Epoxymonomeren, hergestellt werden und zu diesem Zeitpunkt ist es ebenfalls möglich, ein anderes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres zu copolymerisieren.
Als das andere ungesättigte Monomere kann aus einem breiten Bereich, entsprechend den gewünschten Eigenschaften des entstehenden (Co)polymeren, ausgewählt werden. Typische Beispiele für solche anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren sind die folgenden Verbindungen.
(a) Acrylsäure- oder Methacrylsäureester: beispielsweise Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; Alkoxyalkylester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat; Alkenylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Allylacrylat und Allylmethacrylat; Hydroxyalkylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; und Alkenyloxyalkylester mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Allyloxyethylacrylat und Allyloxyethylmethacrylat.
(b) Aromatische Vinylverbindungen: wie beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
(c) Verbindungen des Polyolefin-Typs, wie beispielsweise Butadien, Isopren und Chloropren.
(d) Andere Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropentylketon, Vinylacetat-VEOBA-Monomeres (ein Produkt von Shell Chemicals), Vinylpropionat, Vinylpivalat und eine Verbindung mit einer Polycaprolactam-Kette (beispielsweise FM-3X-Monomere, ein Warenzeichen für ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Das Verhältnis des polymerisierbaren Epoxymonomeren zu den anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren kann auf beliebige Weise entsprechend der Aufgabe innerhalb eines solchen Bereiches ausgewählt werden, daß das Epoxyharz (B), das bei diesen Copolymerisationsreaktionen erhalten wird, mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, am meisten bevorzugt mindestens 4, funktionelle Epoxygruppen durchschnittlich in einem Molekül enthält. Damit das entstehende Polymere eine ausreichende Härtbarkeit besitzt, ist es besonders bevorzugt, den Gehalt an polymerisierbaren Epoxymonomeren in dem Feststoffgehalt des Epoxyharzes (B) innerhalb eines Bereiches von 5 bis 100%, bevorzugter von 20 bis 100 Gew.-% einzustellen.
Das dritte Verfahren für die Herstellung des Epoxyharzes (B) kann auf gleiche Weise wie die Polymerisationsreaktion üblicher Acryl- oder Vinylharzmonomere erfolgen. Als eines dieser Polymerisationsverfahren kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem die entsprechenden monomeren Komponenten in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden und die entstehende Lösung oder Suspension bei einer Temperatur von etwa 60 bis 180ºC unter Rühren in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators erhitzt wird. Die Reaktionszeit kann normalerweise etwa 1 bis 10 Stunden betragen. Als organisches Lösungsmittel können Alkohollösungsmittel, Etherlösungsmittel, Esterlösungsmittel und Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden. Wenn ein Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, ein anderes Colösungsmittel zusammen aus Gründen der Solubilität zu verwenden. Weiterhin können alle der üblicherweise verwendeten Radikalpolymerisationsinitiatoren verwendet werden. Als spezifische Beispiele solcher Radikalinitiatoren können aufgeführt werden Peroxide, wie Benzoylperoxid und t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat; und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril.
Es ist bevorzugt, daß das Epoxyharz (B), das bei diesem dritten Herstellungsverfahren erhalten wird, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von im allgemeinen etwa 3000 bis 100000, insbesondere 4000 bis 10000 besitzt.
Von den zuvor erwähnten Härtungsharzen (B) ist das Epoxyharz am geeignetsten, das mindestens 3 funktionelle Epoxygruppen, bevorzugter mindestens 4 solche Gruppen, am meisten bevorzugt mindestens 5 solche Gruppen, durchschnittlich pro Molekül enthält, ein Epoxyäquivalent innerhalb des Bereiches von bevorzugt 100 bis 2000, bevorzugter 150 bis 500, besonders bevorzugt 150 bis 250 aufweist, und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von bevorzugt 400 bis 100.000, bevorzugter 700 bis 50.000, besonders bevorzugt 750 bis 30.000 besitzt.
Die Menge an Härtungsharz (B), die verwendet wird, um auf geeignete Weise in Abhängigkeit von dem Grundharz (A), das verwendet wird, und innerhalb des Bereiches für die minimale Menge, die ausreicht, den entstehenden Anstrichmittelfilm thermisch zu härten bis zur maximalen Menge, durch die die Badstabilität nicht negativ beeinflußt wird, liegen, aber bevorzugt liegt sie im allgemeinen in einem solchen Bereich, daß das Gewichtsverhältnis von Feststoffgehalt von dem Härtungsharz (B) zu dem Grundharz (A) 0,2 bis 1,0, insbesondere 0,25 bis 0,85, bevorzugter 0,25 bis 0,65, beträgt.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann das Härtungsharz (B) zusammen mit dem Grundharz (A) vorab enthalten.
Somit kann die Zusammensetzung, die das Grundharz (A) und das Härtungsharz (B) enthält, als Harz für das kathodisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel verwendet werden.
Für die Herstellung der Harzzusammensetzung für das erfindungsgemäße kathodisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel werden beispielsweise das Grundharz (A) und das Härtungsharz (B) vermischt, und dann wird das entstehende Gemisch stabil in Wasser dispergiert. Dann kann je nach Wunsch zu der entstehenden wäßrigen Dispersion ein Farbpigment, wie Carbonblack bzw. Ruß, Titanweiß, Bleiweiß, Bleioxid und rotes Eisenoxid; ein Extenderpigment, wie Ton und Talk; ein Antikorrosionspigment, wie Strontiumchromat, Bleichromat, basisches Bleichromat, rotes Blei, Bleisilicat, basisches Bleisilicat, Bleiphosphat, basisches Bleiphosphat, Bleitripolyphosphat, Bleisiliciumchromat, Chromgelb, Bleicyanamid, Calciumplumbat, Bleisuboxid, Bleisulfat und basisches Bleisulfat zugegeben werden; oder weitere zusammen mit anderen Zusatzstoffen zugegeben werden. Als andere Zusatzstoffe, die zugegeben werden können, können beispielsweise erwähnt werden eine geringe Menge eines Dispersionsmittels oder eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels als Mittel zur Verhinderung von Unregelmäßigkeiten auf der beschichteten Oberfläche und ein Härtungsaktivator.
Insbesondere ist es zur Herstellung eines elektrisch abscheidbaren Anstrichmittels, das bei niedriger Temperatur von nicht mehr als 160ºC härtbar ist, wirksam, eine Art oder mindestens zwei Arten von Metallverbindungen, ausgewählt aus einer Bleiverbindung, einer Zirconverbindung, einer Kobaltverbindung, einer Aluminiumverbindung, einer Manganverbindung, einer Kupferverbindung, einer Zinkverbindung, einer Eisenverbindung, einer Chromverbindung und einer Nickelverbindung, als Katalysator zuzugeben.
Spezifische Beispiele von diesen Metallverbindungen umfassen Verbindungen in Chelatform, wie Zirconacetylacetonat, Cobaltacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat und Manganacetylacetonat; ein Chelatbildungsreaktionsprodukt von Verbindungen mit beta-Hydroxyamino-Strukturen mit Bleioxid (II); und Carboxylate wie Blei 2-Ethylhexanoat, Bleioenanthat, Naphthexblei, Bleioctanoat, Bleibenzoat, Bleiacetat, Bleilactat, Bleiformat, Bleiglycoat und Octanoatzircon.
Diese Metallverbindungen können in einer Menge, berechnet als Metallgehalt, bezogen auf das Gewicht des Gesamtfeststoffgehalts des Grundharzes (A) und des Härtungsharzes (B) von im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, zugegeben werden.
Die Dicke des Anstrichmittelfilms, der nach der elektrischen Abscheidung der so hergestellten Harzmasse für ein kathodisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel auf ein geeignetes Substrat erhalten wird, ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist eine Dicke im Bereich von 3 bis 300 um, bezogen auf den gehärteten Film als Anstrichmittel, geeignet und der Film als Anstrichmittel kann unter Erwärmen bei einer Temperatur von beispielsweise 70 bis 250ºC, vorzugsweise 120 bis 160ºC, gehärtet werden.
Das Verfahren zur Herstellung des elektrisch abgeschiedenen Anstrichmittelfilms auf dem Substrat unter Verwendung der Harzzusammensetzung für das erfindungsgemäße kathodisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel ist nicht besonders beschränkt und übliche Bedingungen für die kathodisch elektrische Abscheidung können verwendet werden. Beispielsweise können erfindungsgemäß das Grundharz (A) und das Epoxyharz (B), wie oben erwähnt, in Wasser dispergiert werden. Die entstehende wäßrige Dispersion wird je nach Bedarf mit Pigmenten, einem Härtungskatalysator und anderen Zusatzstoffen vermischt. Das Gemisch wird auf eine Konzentration mit einem Feststoffgehalt des Bades innerhalb des Bereiches von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, eingestellt, und der pH wird innerhalb eines Bereiches von 5 bis 8, bevorzugt von 5,5 bis 7, eingestellt. Danach wird unter Verwendung dieses elektrischen Abscheidungsbades die Elektroabscheidung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, wobei beispielsweise eine Kohlenstoffplatte (5 cm x 15 cm x 1 cm) als Anode und beispielsweise mit Zink phosphatierter Stahl (5 cm x 15 cm x 0,7 mm) als Kathode verwendet wird.
Badtemperatur: 20 bis 35ºC, bevorzugt 25 bis 30ºC.
Gleichstrom
Stromdichte: 0,005 bis 2 A/cm², bevorzugt 0,01 bis 1 A/cm²
Spannung: 10 bis 500 V, bevorzugt 100 bis 300 V
Energiezuleitungszeit: 0,5 bis 5 min, bevorzugt 2 bis 3 min.
Nach der elektrischen Abscheidungsbeschichtung wird der Gegenstand aus dem elektrischen Abscheidungsbad entnommen und mit Wasser gespült, und dann thermisch durch Erwärmung, wie oben erwähnt, gehärtet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentgehalte in den folgenden Beispielen sind durch das Gewicht ausgedrückt.

I. Herstellungsbeispiele

(1) Grundharz (A-1)

Ein Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs mit einer Epoxyäquivalenz von 950 (Warenzeichen "Epicoat 1004", ein Produkt von Shell Chemicals Co., Ltd.) (1900 Teile) wird in 993 Teilen von Butylcellosolve gelöst. Zu der entstehenden Lösung werden 210 Teile Diethanolamin tropfenweise bei einer Temperatur von 80 bis 100ºC zugegeben. Dann wird das entstehende Gemisch bei 100ºC während 2 Stunden gehalten, wobei ein Grundharz (A-1) mit einem primären Hydroxyläquivalent von 528 und einer Aminzahl von 53 erhalten wird.

(2) Grundharz (A-2)

Zu 39 Teilen von Monoethanolamin, das bei 60ºC in einem Reaktor gehalten wurde, wurden 100 Teile N,N-Dimethylaminopropylacrylamid tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde bei 60ºC während 5 Stunden umgesetzt, wobei ein Monoethanolamin-Addukt von N,N-Dimethylaminopropylacrylamid erhalten wurde.
Getrennt wurden in einem Reaktor 950 Teile Bisphenol-A-Diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190, 340 Teile Propylenglycoldiglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 340, 456 Teile Bisphenol A und 21 Teile Diethanolamin eingefüllt. Der Inhalt wurde auf 120ºC erhitzt und umgesetzt, bis die Epoxyzahl 1,02 mmol/g betrug. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit 479 Teilen Ethylenglycolmonobutylether verdünnt, gekühlt und während das Reaktionssystem bei 100ºC gehalten wurde, wurden 158 Teile Diethanolamin und 43 Teile Monoethanolamin-Addukt von N,N-Dimethylaminopropylacrylamid zugegeben und das entstehende Gemisch wurde umgesetzt, bis sich die Viskosität nicht mehr erhöhte, wobei ein Grundharz (A-2) mit einem Harzfeststoffgehalt von 80%, einem primären Hydroxylgruppenäquivalent von 518 und einer Aminzahl von 54 erhalten wurde.

(3) Grundharz (A-3)

In dem Reaktor wurden 950 Teile Bisphenol-A-Diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190, 330 Teile Epoxyharz XB- 4122 (ein Warenzeichen von einem Produkt der Ciba Geigy Ltd.) mit einem Epoxyäquivalent von 330, 456 Teile Bisphenol A und 21 Teile Diethanolamin gegeben. Der Inhalt wurde auf 120ºC erhitzt und umgesetzt, bis die Epoxyzahl 1,02 mmol/g wurde. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit 489 Teilen Ethylenglycolmonobutylether verdünnt, gekühlt und anschließend wurden, während das Reaktionssystem bei 90ºC gehalten wurde, 126 Teile Diethanolamin, 53,5 Teile Monoethanolamin-Addukt von dem N,N-Dimethylaminopropylacrylamid und 18,5 Teile N-Methylaminoethanol zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde umgesetzt, bis die Viskosität nicht mehr anstieg, wobei das Grundharz (A-3) mit einem Harzfeststoffgehalt von 80%, einem primären Hydroxylgruppenäquivalent von 592 und einer Aminzahl von 55 erhalten wurde.

4) Grundharz (A-4)

Diethylentriamin (103 Teile) wurde mit 200 Teilen Methylisobutylketon vermischt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 100ºC bis 160ºC erhitzt, um 36 Teile kondensiertes Wasser abzudestillieren, wobei Diethylentriamin in Ketim-Form erhalten wurde.
Getrennt wurden 1900 Teile Epoxyharz des Bisphenol A Typs mit einem Epoxyäquivalent von 950 (Warenzeichen "Epicoat 1004", ein Produkt von Shell Chemical Co, Ltd.) in 993 Teilen Butylcellosolve gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden 109,5 Teile Diethylamin und 133,5 Teile des Diethylentriamins in Ketim-Form tropfenweise bei einer Temperatur von 70 bis 100ºC zugegeben. Dann wurde das System bei 100ºC während 2 Stunden gehalten, wobei ein Grundharz mit einem Feststoffgehalt von 68% und einer Aminzahl von 65 erhalten wurde.

(5) Grundharz (A-5)

Ein Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 950 (Warenzeichen "Epicoat 1004", ein Produkt von Shell Chemical Ltd.) (1900 Teile) wurde in 993 Teilen Butylcellosolve gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden 146 Teile Diethylamin tropfenweise bei einer Temperatur von 70 bis 100ºC zugegeben. Dann wurde das System bei 100ºC während 2 Stunden gehalten, um das Grundharz (A-5) mit einem Feststoffgehalt von 67% und einer Aminzahl von 55 zu erhalten.

(6) Härtungsharz (B-1)

"EHPE.3150" [Warenzeichen für das Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 175 bis 195, einem Produkt der Daicel Chemical Industries, Ltd.] (32,6 Teile) und 8,2 Teile Propylenglycolmonomethylether wurden unter Erhitzen bei 100ºC gelöst, wobei 40,8 Teile Härtungsharz (B-1) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 190 erhalten wurden. Das Härtungsharz hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1500.

(7) Härtungsharz (B-2)

Zu einem Gemisch aus 136 Teilen Vinylnorbornenoxid, 124 Teilen 4-Vinylcyclohexen-1-oxid und 18 Teilen Trimethylolpropan wurden 200 Teile einer 10%igen Ethylacetatlösung einer BF&sub3;-Etherat tropfenweise bei 50ºC im Verlauf von 4 Stunden zugegeben, um eine Ringöffnungspolymerisation durchzuführen. Zu dem entstehenden Ring-geöffneten Polymerisat wurde Ethylacetat gegeben, dann wurde mit Wasser gewaschen. Die Ethylacetatschicht wurde konzentriert. Dann wurden 130 Teile Ethylacetat neu zugegeben, um eine Lösung herzustellen. 160 Teile Peressigsäure wurden in Ethylacetatlösung überführt und tropfenweise bei 50ºC im Verlauf von 5 Stunden zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde während 2 Stunden stehengelassen, um eine Epoxydierungsreaktion durchzuführen. Nach der Entfernung der Essigsäure, des Ethylacetats und der Peressigsäure wurden das entstehende Epoxydierungsprodukt in 500 Teilen Ethylacetat bei 40ºC gelöst und anschließend wurde 4 mal mit 250 Teilen destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde das Ethylacetat entfernt und das erhaltene Produkt in 78 Teilen Propylenglycolmonoethylether bei 80ºC gelöst, wobei ein Härtungsharz (B-2) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 202 erhalten wurde. Das Härtungsharz hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1300.

(8) Härtungsharz (B-3)

Zu einem Gemisch aus 304 Teilen teilweise epoxydierendem Lemonen (2-Methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexenoxid) und 18 Teilen Trimethylolpropan wurden 200 Teile einer 10%igen Ethylacetatlösung von BF&sub3;-Etherat tropfenweise bei 50ºC im Verlauf von 4 Stunden zugegeben. Die Behandlung danach erfolgte wie bei dem Härtungsharz (B-2), und das gereifte Produkt wurde in 80 Teilen Ethylenglycolmonobutylether bei 80ºC gelöst, wobei ein Härtungsharz (B-3) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 205 erhalten wurde. Das Härtungsharz hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000.

(9) Härtungsharz (B-4)

Das Verfahren (7) zur Herstellung des Härtungsharzes (B-2) wurde wiederholt, ausgenommen, daß 304 Teile 2,4 (oder) 1,4-Dimethyl-4-ethenyl-1-cyclohexanoxid verwendet wurden, wobei ein Härtungsharz (B-4) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 199 erhalten wurde. Das Härtungsharz hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 950.

(10) Härtungsharz (B-5)

Zu einem Gemisch von 460 Teilen von "Celoxide 3000"
Warenzeichen für ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.] wurden 0,3 Teile Aluminiumacetylacetonat und 5 Teile Tetraethoxysilan, und 0,1 Teil destilliertes Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde bei 80ºC während 1 Stunde gehalten. Dann wurde es bei 120ºC während 3 Stunden umgesetzt. Zu dem Reaktionsprodukt wurden 116 Teile Ethylenglycolmonobutylether zugegeben, wobei ein Härtungsharz (B-5) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 280 erhalten wurde. Das Härtungsharz hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1700.

(11) Härtungsharz (B-6)

Ein Cyclopentadien-Dimeres (132 Teile) wurde in 70 Teilen Ethylacetat gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden 160 Teile Peressigsäure als Ethylacetatlösung tropfenweise bei 35ºC im Verlauf von 7 Stunden zugegeben, und dann wurde das Gemisch bei 40ºC während 6 Stunden gereift. Nach der Entfernung der Essigsäure, des Ethylacetats und der Peressigsäure wurde das gereifte Produkt bei 40ºC in 500 Teilen Ethylacetat gelöst. Anschließend wurde mit 250 Teilen destilliertem Wasser 5 mal gewaschen. Dann wurde das Ethylacetat entfernt und das gereifte Produkt wurde bei 80ºC in 43 Teilen Methylisobutylketon gelöst, wobei eine Verbindung (D) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 90 erhalten wurde. 4-Vinylcyclohexen (94 Teile) wurde in 75 Teilen Ethylacetat gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden 160 Teile Peressigsäure in Form einer Ethylacetatlösung tropfenweise bei 50ºC im Verlauf von 4 Stunden zugegeben. Dann wurde weiter bei 50ºC während 2 Stunden gereift. Nach der Entfernung der Essigsäure, des Ethylacetats und der Peressigsäure wurde das gereifte Produkt in 500 Teilen Ethylacetat bei 40ºC gelöst, anschließend wurde mit 250 Teilen destilliertem Wasser 5 mal gewaschen. Dann wurde das Ethylacetat entfernt und das gereifte Produkt wurde bei 80ºC in 32 Teilen Methylisobutylketon gelöst, wobei die Verbindung (E) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 65 erhalten wurde. Zu einem Gemisch aus 225 Teilen Verbindung (D) und 163 Teilen Verbindung (E) wurden 0,2 Teile Aluminiumacetylacetonat und 10 Teile Trimethylolpropan gegeben und das entstehende Gemisch wurde bei 100ºC während einer Stunde gehalten, dann bei 150ºC während 3 Stunden umgesetzt. Dann wurden 60 Teile Ethylenglycolmonobutylether zum Abkühlen des Systems zugegeben, wobei ein Härtungsharz (B-6) mit einem Feststoffgehalt von 70% und einem Epoxyäquivalent von 210 erhalten wurde. Das Härtungsharz hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1100.

(12) Härtungsharz (B-7)

Azobisdimethylvaleronitril (2 Teile) gelöst in 33,4 Teilen METHB-Monomer (3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat) wurden tropfenweise zu einer Lösungsmittelmischung von 10 Teilen Methylisobutylketon und 10 Teilen Butylcellosolve zugegeben und erhitzt auf 100ºC im Verlauf von 2 Stunden. Das entstehende Gemisch wurde 1 Stunde gereift, dann auf 125ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das gereifte Gemisch weiter 1 Stunde gereift, wobei ein Härtungsharz (B-7) mit einem Feststoffgehalt von 60% und einem Epoxyäquivalent von 196 erhalten wurde. Das Härtungsharz hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10000.

(13) Härtungsharz (B-8)

Azobisdimethylvaleronitril (2,4 Teile) gelöst in einem Gemisch aus 32,0 Teilen METHB-Monomer und 8,0 Teilen Hydroxyethylacrylat wurden tropfenweise zu 24 Teilen Butylcellosolve zugesetzt, im Verlauf von 2 Stunden bei 100ºC erhitzt, und 1 Stunde gereift. Dann wurde das System bei 125ºC erhitzt und während 1 Stunde erneut gereift, wobei ein Härtungsharz (B-8) mit einem Feststoffgehalt von 60% und einem Epoxyäquivalent von 245 erhalten wurde. Das Härtungsharz hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 12.000.

(14) Härtungsharz (B-9)

Azobisdimethylvaleronitril (2,4 Teile) gelöst in einem Gemisch von 37 Teilen 3,4-Epoxycylohexylmethylacrylat und 3 Teilen Hydroxyethylacrylat wurde auf gleiche Weise wie bei dem vorherigen Verfahren für die Herstellung des Härtungsharzes (B-8) beschrieben, behandelt, wobei ein Härtungsharz (B-9) mit einem Feststoffgehalt von 60% und einem Epoxyäquivalent von 200 erhalten wurde. Das Härtungsharz hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 15000.

(15) Pigmentpaste (P-1)

Zu einem Grundharz (A-2) (12,5 Teile) wurden 4,4 Teile 10%ige Ameisensäure gegeben. Dazu wurden unter Rühren 15 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Zu dem entstehenden Gemisch wurden weitere 10 Teile Titanweiß, 10 Teile Ton, 1 Teil Kohlenstoff und 2 Teile basisches Bleisilicat gegeben. Das entstehende Gemisch wurde in einer Kugelmühle 24 Stunden dispergiert, dann wurden 11 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, wobei eine Paste (P-1) mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten wurde.

(16) Pigmentpaste (P-2)

Das vorhergehende Beispiel für die Herstellung einer Pigmentpaste (P-1) wurde wiederholt, ausgenommen, daß 3 Teile basisches Bleisulfat zu 2 Teilen basisches Silicat zugegeben wurden, wobei eine Pigmentpaste (P-2) erhalten wurde.

(17) Pigmentpaste (P-3)

Auf gleiche Weise, wie bei der Herstellung bei der Pigmentpaste (P-1) beschrieben, ausgenommen, daß 12,5 Teile Grundharz (A-2) durch 14,7 Teile basisches Grundharz (A-4) ersetzt wurden, wurde eine Pigmentpaste (P-3) erhalten.

* 1) Vergleichsbeispiel

In einen Reaktor wurden 700 Teile Epoxyharz (Epon 836) mit einem Epoxyäquivalent von 290 bis 335 und einem Molekulargewicht von 580 bis 680 und hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin gegeben. Dazu wurden 78 Teile Monoalkohol A und 13 Teile einer 90%igen wäßrigen Lösung von Ameisensäure zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde bei einer Temperatur von 140 bis 150ºC während 5 Stunden erhitzt, dann wurden die flüchtigen Substanzen bei verringertem Druck entfernt. Die entstehende Epoxyverbindung hat eine Epoxyzahl von etwa 520. Ein Gemisch aus 734 Teilen der so erhaltenen Epoxyverbindung und 1 Teil Ethylenglycoldimethylether wurde auf 60ºC erhitzt. Dazu wurden 25,4 Teile Dimethanolamin im Verlauf von über 20 Minuten zugegeben, anschließend wurden 74 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde gekühlt, dazu wurde wäßrige Essigsäure zugegeben, um den pH der Lösung bei 6,6 zu halten. Der Feststoffgehalt betrug 90%. Der Feststoffgehalt der entstehenden transparenten Lösung wurde weiter auf 10% mit entionisiertem Wasser verringert. Der oben verwendete "Monoalkohol A" ist ein Reaktionsprodukt einer Reaktion bei der 5 Mol von Ethylenoxid pro Mol Ethanol verwendet wurden.

II. Beispiele

Unter Verwendung der Grundharze und der Härtungsharze, die gemäß den vorherigen Herstellungsbeispielen erhalten wurden, wurden wäßrige Emulsionen hergestellt. Es wurden Harzzusammensetzungen für das kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel, dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung, erhalten. Die Zusammensetzungen und die Mischmengen der entsprechenden Bestandteile dieser Harzzusammensetzungen sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Beispiel Grundharz Härtungsharz 10%ige wäßrige Lösung der Ameisensäure Bleioctanoat Entionisiertes Wasser Vergleichsbeispiel 1
Bei den Beispielen 12 und 13 werden 12-1/12-2 bzw. 13-1/13-2 im Gemisch verwendet.

III. Ergebnisse der Leistungstests

Durch Mischen von 450 Teilen der Zusammensetzungen (wäßrige Dispersionen jeweils mit einem Feststoffgehalt von 20%) mit 66 Teilen der Pigmentpasten und 99 Teilen entionisiertem Wasser wurden 20%ige Bäder für die elektrische Abscheidung hergestellt. Bei einer Badtemperatur von 30ºC wurden die Zusammensetzungen auf eine Platte, die mit Bleiphosphat behandelt worden war, bei einer Spannung von 200 bis 300 V während 3 Minuten abgeschieden. Die entstehenden Zusammensetzungen wurden bei 160ºC während 30 Sekunden gebacken, wobei gehärtete Überzüge aus Anstrichfilmen mit einer Dicke von 15 bis 23 um erhalten wurden. Die Ergebnisse der Eigenschaftstests sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Zusammensetzung Testergebnisse Probe Beispiel Vergleichsbeispiel Pigmentierungssalbe Schlagbeständigkeit Salzsprühbebeständigkeit Gewichtsverlust beim Erhitzen
Nachdem die zuvor erwähnten Bäder für die elektrische Abscheidung bei 30ºC während 30 Tagen gelagert worden waren, wurden die Proben, die in den gelagerten Bädern hergestellt wurden, den gleichen Schlagfestigkeitstests und Salzsprühtests wie oben erwähnt unterworfen. Bei den Proben Nrn. 1 bis 13 konnten keine Verschlechterungen festgestellt werden, doch waren bei der Probe Nr. 14 die Ergebnisse schlechter als die Ergebnisse der Anfangsversuche.
Die Verfahren, die zur Prüfung der Eigenschaften verwendet wurden, deren Ergebnisse in Tabelle 2 angegeben sind, sind die folgenden.

(1) Schlagbeständigkeit (nach dem du Pont System)

Die beschichtete Testplatte wird in einen mit Luft konditionierten Raum, dessen Temperatur auf 20±1ºC eingestellt wurde und dessen Feuchtigkeit auf 75+2% eingestellt wurde 24 Stunden gelagert. Dann wurden ein du Pont Schlagtestgerät, ein Cradle und ein Schlagzentrum der vorgeschriebenen Größen montiert, und die Probe dazwischen mit der beschichteten Oberfläche nach oben eingebaut. Dann wurde ein regelmäßiges Gewicht auf das Schlagzentrum von der vorgeschriebenen Höhe fallengelassen und wenn der beschichtete Film aus Anstrichmittel, bedingt durch den Schlag, nicht bricht und keine Entblätterung zeigt, wurde die Probe so definiert, daß sie den Test besteht.

(2) Salzsprühbeständigkeit

Der Test wird gemäß JIS Z2371 durchgeführt. Wenn die Quellung des beschichteten Films aus Anstrichmittel innerhalb 2,0 mm auf einer Seite der Breite des Risses vom Schnitt (linearer Schnitteil) des beschichteten Films aus Anstrichmittel liegt, oder wenn der Teil ausgenommen dem geschnittenen Teil weniger als 8 F (ASTM) beträgt, wird die Probe als Probe genommen, die den Test besteht. Die Testzeit betrug 1000 Stunden und 2000 Stunden.

(3) Gewichtsverlust während des Erhitzens

Das Gewicht W&sub0; der behandelten Platte wird bestimmt. Auf der Platte wird die Probe bei 30ºC während 3 Minuten elektrisch abgeschieden. Die Platte wird dann bei verringertem Druck innerhalb eines Vakuumtrockners nach der elektrischen Abscheidung bei 80ºC während 1 Stunde getrocknet. Das Gewicht W&sub1; der getrockneten Platte wird bestimmt. Das Gewicht W&sub2; der Platte wird bestimmt, nachdem die Harzzusammensetzung bei 180ºC während 30 Minuten in einem Trockner gebakken wurde. Der Gewichtsverlust beim Erhitzen ΔW wird aus der folgenden Gleichung berechnet.

Claims

1. Harzzusammensetzung für ein kationisch elektrolytisch-abscheidbares Anstrichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hauptkomponenten

(A) ein Harz mit Hydroxylgruppen und kationischen Gruppen und

(B) ein Epoxyharz mit mindestens 2 funktionellen Epoxygruppen, wovon jede eine Epoxygruppe, direkt gebunden an einen alicyclischen und/oder einen überbrückten alicyclischen Ring, im Durchschnitt pro Molekül aufweist, enthält.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) primäre Hydroxylgruppen und kationische Gruppen aufweist.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung einer Polyepoxidverbindung, die aus einer Polyphenolverbindung und Epichlorhydrin erhalten worden ist, mit einem Kationisierungsmittel ist.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung der Polyglycidylether einer Polyphenolverbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 2000 und einem Epoxyequivalent von 190 bis 2000 ist.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) ein Hydroxyläquivalent im Bereich von 20 bis 5000 besitzt.

6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) ein primäres Hydroxylequivalent innerhalb des Bereiches von 200 bis 1000 besitzt.

7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) eine Aminzahl innerhalb des Bereiches von 3 bis 200, berechnet als KOH (mg/g Feststoffe), besitzt.

8. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) mindestens drei funktionelle Epoxygruppen durchschnittlich pro Molekül aufweist.

9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Epoxygruppe des Epoxyharzes (B) eine Struktur aufweist, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (IV) dargestellt wird

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; bedeuten und R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; H oder CH&sub3; bedeuten.

10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Epoxygruppe durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt wird.

11. Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Epoxygruppe durch die allgemeine Formel (III) oder (IV) dargestellt wird.

12. Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein Epoxyharz mit mindestens einer funktionellen Epoxygruppe ist, die durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt wird und daß mindestens eine funktionelle Epoxygruppe, die durch die allgemeine Formel (III) oder (IV) dargestellt wird, innerhalb von einem und dem gleichen Molekül oder in unterschiedlichen Molekülen vorhanden ist.

13. Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) eine funktionelle Epoxygruppe, dargestellt durch die folgende Formel (V)

aufweist.

14. Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) eine funktionelle Epoxygruppe dargestellt durch die folgende Formel (VI)

aufweist.

15. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein Epoxyequivalent im Bereich von 100 bis 2000 besitzt.

16. Harzzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein Epoxye quivalent im Bereich von 150 bis 500 besitzt.

17. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 100.000 besitzt.

18. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 700 bis 50000 besitzt.

19. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Gehalts der Feststoffe des Epoxyharzes (B) zu Harz (A) im Bereich von 0,2 bis 1,0 liegt.

20. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Bleiverbindung, einer Zirconverbindung, einer Kobaltverbindung, einer Aluminiumverbindung, einer Manganverbindung, einer Kupferverbindung, einer Zinkverbindung, einer Eisenverbindung, einer Chromverbindung und einer Nickelverbindung, enthält, und diese in solcher Menge vorhanden ist, daß der Metallgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes (A) und des Epoxyharzes (B) nicht über 10 Gew.-% liegt.

21. Kationisch elektrolytisch-abscheidbares Anstrichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es die Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 enthält.

22. Produkt, dadurch gekennzeichnet daß es mit einem kationisch elektrolytisch-abscheidbaren Anstrichmittel nach Anspruch 21 beschichtet ist.