DE3030116C2

DE3030116C2 - Verfahren zur Herstellung eines vielschichtigen Überzugs

Info

Publication number: DE3030116C2
Application number: DE3030116A
Authority: DE
Inventors: Heihachi Hiratsuka Kanagawa Murase
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1979-08-17
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1982-11-18
Also published as: NL8004621A; JPS6247592B2; NL188739C; GB2056319B; CA1137362A; DE3030116A1; US4305994A; JPS5628678A; GB2056319A

Description

QH₅
s— S —

Cl®

CK₂C₆K₅ ^Ί®
C₆H₅CH₂- S-CH₂C₄H₅ · CH₃COO⁹

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oniumverbindung eine Ammonium- oder Phosphoniumverbindung der folgenden Formel verwendet wird.

R21 — Z — R41

X?

(HD

30

35

ist, worin Z ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet, Ru, R21. R31 und P₄₁ gleich oder unterschiedlich sind und je für eine niedrige Alkyigruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe stehen und Xi^e ein Halogenion darstellt

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung der Oniumverbindung in einer Konzentration von 0,01 bis 30 Gew.-% eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oniumverbindung in einer Menge von 0,001 bis 1,5 g/m² aufgetragen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit einem Mono-, Dioder Tri-(hydroxyniedrigalkyl)-amin oder Phosphorsäure eingesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vielschichtigen oder mehrschichtigen Überzugs. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem die Oberfläche des Substrats vor dem Aufstreichen des Anstrichmittels, das einen vielschichtigen Überzug bilden kann, vorbehandelt wird. Die genannte Oberfläche wird mit einer bestimmten Art von Oniumverbindung vorbehandelt, wodurch die Phasentrennung des Anstrichmittels (Bildung der vielen Schichten) aktiviert bzw. begünstigt wird und wodurch die Glätte der Oberfläche des gebildeten, vielschichtigen Überzugs erhöht und ebenfalls die Eigenschaften des Überzugs verbessert werden.

Anstrichmittel oder Farben, die viele Schichten ergeben und einen vielschichtigen Überzug liefern, zeigen die doppelte Funktion eines Grundierungsmittels und eines Decküberzugs durch einmaliges Beschichten und Brennen. Eine solche Art von Anstrichmittel enthält im allgemeinen ein Harz mit einer relativ starken Polarität, wie ein Epoxyharz oder ein Polyesterharz, und ein Harz mit einer relativ niedrigen Polarität, wie ein Polyolefinharz oder ein Acrylharz. Wird dieses Anstrichmittel auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen. haften die zuvor erwähnten Harzkomponenten randomartig an der Substratoberfläche. Bei Uem nachfolgenden Einbrennen schmelzen die Harzkomponenten, und die Harzkomponente mit hoher Polarität bewegt sich auf die Oberfläche des Substrats und die Harzkomponente mit niedriger Polarität bewegt sich in Richtung auf die Außenluft und dadurch wird ein mehrschichtiger Überzug gebildet Das darauffolgende Härten des Überzugs verläuft so, daß ein mehrschichtiger Überzug erhalten wird. Um die zwei oder mehr Harzkomponenten in dem Anstrichmittel, das den mehrfachen Überzug ergibt, genau in eine Vielfalt von Schichten zum Zeitpunkt des Brennens zu verteilen, ist es möglich, die Oberflächenspannungen dieser Harzkomponenten während des Schmelzens, ein Parameter für die Bildung der vielen Schichten, und einen Affinitätsparameter auszunutzen. Diese Theorie ist dem Fachmann bereits geläufig. Die Anstrichmittel, die mehrere Schichten bilden, und die Theorie für die

Herstellung der Filme daraus werden z. B. in der JP-AS 14 577/78 beschrieben.

Anstrichmittel, die mehrschichtige Überzüge bilden und die obige Funktion bewirken, sind bekannt und einige wurden bereits für die technische Anwendung vorgeschlagen. Typische Beispiele hierfür werden in der JP-AS 14 577/78 und den JP-OS 43 839/77 (entsprechend der GB-PS 15 70 540), 1 40 336/78 und 25 637/79 beschrieben. Die Pulveranstrichmittel, die einen vielschichtigen Überzug ergeben und die in diesen Patentschriften beschrieben werden, enthalten ein Gemisch aus zwei oder mehreren Polymeren mit unterschiedlichen Eigenschaften (z. B. Verträglichkeit, Oberflächenspannung etc.). Ein solches Pulveranstrichmittel zeichnet sich durch die Tatsache aus, daß es durch ein einmaliges Auftragen und ein einmaliges Brennen einen mehrschichtigen, aufgetragenen Film mit einer Kombination der gewünschten Eigenschaften, wie guter Adhäsion an der Substrstobcrflschc, guter Korrosionsbeständigkeit und guter Wetterbeständigkeit, und einer Verschmutzungsbeständigkeit auf der Oberfläche des aufgetragenen Films, der in Kontakt mit der Luft ist, ergibt. Wegen dieser Vorteile haben die Anstrichmittel als Anstrichmittel, die Energie einsparen, große Beachtung gefunden.

Diese Anstrichmittel besitzen jedoch auch Nachteile. Da der Mechanismus bei der Herstellung des vielschichtigen, aufgetragenen Films auf der Ausnutzung der Unterschiede in der Oberflächenenergie zwischen dem Polymeren und dem Anstrichmittel und der Substratobe.däche, d.h. der Ausnutzung der natürlichen Energiegesetze, beruht, führen andere Faktoren, wodurch eine Verschlechterung eintritt, zu einem beschädigten, mehrschichtigen Film. Die Bildung des mehrschichtigen, aufgetragenen Films beruht auf dem Unterschied in der Oberflächenenergie zwischen den filmbildenden Komponenten. Da dieser Unterschied sehr viel größer ist als der Unterschied in dem spezifischen Gewicht zwischen den einzelnen Polymeren oder der Unterschied in dem spezifischen Gewicht zwischen den Pigmenten, treten in dieser Hinsicht keine Schwierigkeiten auf. Große Schwierigkeiten treten jedoch auf, wenn man versucht einen vollständigen, mehrschichtigen Überzug in einem System herzustellen, das eine hohe Rate bei der Härtungsreaktion ergibt, oder in einem stark viskosen System, oder wenn man versucht ein dünnes Filmsystem oder eine Substratoberfläche mit niedriger Oberflächenenergie zu verwenden.

Bei den üblichen Beschichtungsverfahren ist es übliche Praxis, die Vernetzungsdichte des Polymeren zu erhöhen, um dem aufgetragenen Film physikalische Festigkeit zu verleihen. Dies bedeutet eine Erhöhung des Härtungsvermögens und dementsprechend wird die Gelzeit des Anstrichmittels verkürzt Dies gilt ebenfalls bei der Bildung von mehrschichtigen Filmen. Soll ein aufgetragener Film mit hoher physikalischer Festigkeit hergestellt werden, so sind natürlich eine hohe Vernetzungsdichte und eine Verkürzung der Gelzeit erforderlich. Der FlieBfähigkeitszustand eines Anstrichmittels, das für die Bildung eines mehrschichtigen Überzugs erforderlich ist, kann während einer ausreichend langen Zeit nicht erhaltenbieiben, und daher erhält man oft nicht einheitliche, mehrschichtige Filme.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man mehrschichtige, aufgetragene Filme in einem hochviskosen System herstellt Beispielsweise findet bei einem Anstrichmittel, das einen mehrschichtigen Überzug ergibt und das ein Polyolefin und ein Epoxyharz enthält, eine Phasentrennung statt, und die Bildung des mehrschichtigen Films ist oft unvollständig, da das Polyolefin eine schlechte Fließfähigkeit aufweist. Die

s unvollständige Bildung des vielschichtigen Films tritt im Aussehen und in den Eigenschaften des Films zutage. Eine mikroskopische Untersuchung des aufgetragenen Films zeigt, daß eine Komponente, die eine Schicht im Kontakt mit der Substratoberfläche besitzt und die als »Komponente der unteren Schicht« bezeichnet wird, die Substratoberfläche nicht einheitlich bedeckt, und eine Komponente, die eine Schicht im Kontakt mit der Luft bildet und die als »Komponente für die obere Schicht« bezeichnet wird, steht manchmal im Kontakt

is mit der Substratoberfläche. Daher ist die Grenzfläche zwischen den Schichten nicht glatt, und es ist schwierig, einen vollständigen, mehrschichtigen Film zu bilden. Wenn die Komponente der unteren Schicht in diesem Fs!! S!P. 2n'!korrO5!^v?S Anstrichmittel ist. ist es offensichtlich, daß die Korrosionsbeständigkeit natürlicherweise verschlechtert wird. Wenn eine solche ungleichmäßige Grenzfläche in einem mehrschichtigen Überzug auftritt, beeinflußt sie ebenfalls nachteilig die Glätter der obersten Oberfläche aus dem aufgetragenen

Film und der Glanz wird offensichtlich verschlechten.

Aus der DE-OS 22 40 254 ist der Einsatz von cyclischen Sulfoniumzwitterionen in wäßrigen Beschichtungsmassen bekannt. Als Harzpartner für die Sulfoniummonomere werden verschiedene, technisch allgemein übliche Bindemittelsysteme verwendet Aus der DE-OS 27 36 404 ist die Verwendung von

Ammoniumverbindungen als Zusatz für Melaminform-

aldehydkondensate bekannt.

Wie oben angegeben, ergibt ein Anstrichmittel für

einen vielschichtigen Überzug einen zufriedenstellenden, vielschichtigen, aufgetragenen Film, wenn seine Fließfähigkeit, die für die Bildung des mehrschichtigen, aufgetragenen Films erforderlich ist, während einer ausreichend langen Zeit erhaltenbleiben kann und wenn

es eine Schmelzviskosität aufweist, die ausreicht daß es fließfähig ist Sonst wird der entstehende, mehrschichtige, aufgetragene Film ungenügend.

Die Anmelderin hat gefunden, daß, wenn die Oberfläche des Substrats mit einer bestimmten Art von Oniumverbindung vorbehandelt wird, bevor das Anstrichmittel, das einen mehrschichtigen Überzug bildet, aufgetragen wird, die Bildung des mehrschichtigen, aufgetragenen Films begünstigt wird und glatt und schnell selbst bei solchen Bedingungen verläuft, die für

die Bildung eines mehrschichtigen Überzugs nicht vollständig geeignet sind, z. B. wenn die Fließfähigkeit des Anstrichmittels, das einen mehrschichtigen Überzug bildet, nur während kurzer Zeit aufrechterhalten werden kann oder wenn das Anstrichmittel eine Harzkomponente mit hoher Schmelzviskosität enthält Es wurde gefunden, daß mit einem solchen Anstrichmittel ein mehrschichtiger, aufgetragener Film, der sowohl in seinem Aussehen als auch in seinen Eigenschaften perfekt ist hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines vielschichtigen, aufgetragenen Films durch Auftragen eines einen mehrschichtigen Überzug bildenden Anstrichmittels auf die Oberfläche eines Substrats unter Bildung eines mehrschichtigen, aufgetragenen Films darauf und unter Verwendung einer Oniumverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß von dem Beschichten die Oberfläche des Substrats mit einer Lösung behandelt wird, die mindestens eine

Oniumverbindung, ausgewählt unter den Verbindungen der folgenden Formeln (I) und (II)

Ri
R₂-Y-R₄

R₃
(D

X^eund

■S—R,

(ID

enthält, worin Y ein Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom bedeutet, Ri, R2, R3 und R* gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und Χ^θ ein Anion darstellt.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oberfläche des Substrats mit der Oniumverbindung der Formel (I) oder (II) unter Bildung eines sehr dünnen Films, der ein bis mehrere Moleküle dick ist, aus der Oniumverbindung darauf vorbehandelt. Wird ein Anstrichmittel, das einen mehrschichtigen Überzug bildet, auf die vorbehandelte Oberfläche des Substrats aufgetragen, so benetzt die Komponente der unteren Schicht des Anstrichmittels einheitlich die Substratoberfläche innerhalb einer sehr kurzen Zeit, und die Komponente für die obere Schicht bildet exklusiv eine obere Schicht, ohne daß sie an der Substratoberfläche haftet. Es ist somit möglich, einen perfekten, vielschichtigen Film herzustellen, der aus einer unteren und einer oberen Schicht besteht, die parallel zueinander aufeinanderliegen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Oniumverbindungen besitzen eine starke Affinität sowohl für die Substratoberfläche (z. B. die Oberfläche eines Metalls oder eine chemisch behandelte Oberfläche eines Metalls) als auch für die Komponente der unteren Schicht (z. B. ein Epoxy- oder Polyesterharz) des Anstrichmittels, das einen vielschichtigen Überzug bildet. Man nimmt an, daß die Oniumverbindungen eine glatte »Benetzung« zwischen der Substratoberfläche und der Harzkomponente der unteren Schicht des Anstrichmittels, das den vielschichtigen aufgetragenen Film bildet, bei dem Filmbildungsverfahren bewirken und daß daher die Phasentrennung innerhalb einer sehr kurzen Zeit beendigt ist und man einen glatten, mehrschichtigen, aufgetragenen Film erhält. Dies bewirkt, daß die Bildung des aufgetragenen, mehrschichtigen Films leicht durchgeführt werden kann, wenn die Reaktivität der filmbildenden Komponenten, insbesondere der Harzkomponente der unteren Schicht, erhöht wird. Dadurch werden die Filmeigenschaften verbessert Die Bildung eines mehrschichtigen, aufgetragenen Films bei solchen Bedingungen, bei denen die Gelierungszeit, während der die Fließfähigkeit beibehalten wird, verkürzt wird, wird erleichtert Die Bildung eines mehrschichtigen, aufgetragenen Films bei hohen Temperaturen während kurzer Zeit wird möglich, oder es kann ein mehrschichtiger, aufgetragener Film in einem System hergestellt werden, der eine Harzzusammensetzung mit hoher Schmelzviskosität aufweist wie das zuvor erwähnte Polyolefin/Epoxyharz-System. Es wurde weiterhin bestätigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren für die Bildung eines ultradünnen, mehrschichtigen Films (20 bis 30 Mikron) sehr wirksam ist, dessen Bildung sehr schwierig ist bei der Verwendung von pulverförmigen Anstrichmitteln, die einen mehrschichtigen Überzug bilden.

Das erfindungjgemäße Verfahren dient somit dazu, die Nicht-Konformität der verschiedenen Faktoren, die bei der Bildung eines mehrschichtigen, aufgetragenen Films eine Rolle spielen, auszuschalten, und man erhält so einen mehrschichtigen, aufgetragenen Film, der sowohl im Aussehen als auch in seiner Funktion perfekt ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oberflächenenergie der Oberfläche eines Substrats wirksam durch die Vorbehandlung der Substratoberfläche mit den spezifizierten Oniumverbindungen kontrolliert. Die thermodynamische Zwischenwirkung zwischen der Komponente der unteren Schicht des einen mehrschichtigen Überzug bildenden Anstrichmittels

is und der Oberfläche des Substrats ist ein wesentlicher Faktor bei dem Mechanismus der Bildung einemehrschichtigen, aufgetragenen Filmform des Anstrichmittels (Phasentrennung). Wenn die Oberflächenenergie der .Siibstratnherflärhp nieHrigpr i«t alt die der Harzkomponente der unteren Schicht, ist die Bildung des gewünschten, aufgetragenen, mehrschichtigen Films extrem schwierig. Wird das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren auf einer solchen Substratoberfläche durchgeführt, kann der Oberflächen-Energiewert der Siibstratoberfläche wesentlich verbessert werden, und auf der Substratoberfläche kann leicht ein mehrschichtiger, aufgetragener Film hergestellt werden. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahrens können überragende Vorteile bei

Anstrichmitteln, die einen mehrschichtigen Überzug bilden, hinsichtlich ihrer Fähigkeit, den mehrschichtigen Überzug zu bilden, erhalten werden. Das Aussehen des mehrschichtigen, aufgetragenen Films, die Adhäsion an der Substratoberfläche und die Korrosionsbeständigkeit der unteren Filmschicht und die Wetterbeständigkeit und die Verschmutzungsbeständigkeit der oberen Schicht des aufgetragenen Films können unabhängig voneinander verbessert werden. In dieser Hinsicht besitzt die vorliegende Erfindung große industrielle Bedeutung.

In den obigen Formeln (I) und (II) kann die-Tganische Gruppe für Ri, R₂, R3 und R₄ irgendeine organische Gruppe sein, die die Ionisierung der Oniumverbindung nicht wesentlich stört und die die Affinität der Oniumverbindungen gegenüber der Substratoberfläche nicht nachteilig beeinflußt. Die organische Gruppe umfaßt im allgemeinen Kohlenwasserstoffgruppen mit nicht mehr als 8 und bevorzugt nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom, wie ein Sauerstoffatom, in Form einer Hydroxylgruppe, AIkoxygruppe (z. B. Äthersauerstoff) usw., enthalten können und/oder die mit einem Halogenatom substituiert sein können. Die organische Gruppe kann somit eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 8 und vorzugsweise nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen sein, die gegebenenfalls mindestens I, bevorzugt 1 bis 3 und mehr bevorzugt nur I, Heteroatom enthalten kann, ausgewählt unter Hydroxyl- und Äthersauerstoffatomen und Halogenatomen. Solche Kohlenwasserstoffgruppen umfassen aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkyialkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen. Die Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein und enthalten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sek.- oder tert-Butyl, Pentyl, Heptyl und Octyl. Die Cycloalkyl- und Cycloalkyi-alkylgrtippen sind bevorzugt solche mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl,

Cyclowexylmethyl und Cyclohexyläthyl. Eeispiele für Arylgruppen sind Phenyl, ToIyI und XyIyI, wobei die Phenylgruppe bevorzugt ist. Beispiele für Aralkylgnippen sind Benzyl- und Phen-Äthylgruppen, wobei die Benzylgruppe bevorzugt ist

Bevorzugte Beispiele der Kohlenwasscrstoffgruppe, die ein Heteroatom, ausgewählt unter hydroxylischen und ätherischen Sauerstoffatomen, und Halogenatome enthalten, sind Ci-g-Hydroxyalkylgruppen (insbesondere Hydroxy-niedrigalkylgruppen), wie Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl, Hydroxyheptyl und Hydroxyoctyl; C^e-Alkoxyalkylgruppen (insbesondere Niedrigalkoxyniedrigalkylgruppen), wie Methoxymethyl, Methoxyäthyl, Äthoxymethyl, n-Propoxyäthyl, iscpropoxymethyl, n-Butoxymethyl, Iiobutoxyäthyl und tert.-Butoxyäthyl; und Ci_6-Alkylgruppen, wie Chlormethyl, Chloräthyl, Chloropren, Chlorpentan, Bromäthyl und Brompropan.

Beispiele für das Anion Χ^θ sind anorganische Säuregruppen, wie PCV⁹, HPO₄ ²⁹, H₂POA Halogeniden [(z.B. Cl⁹, Br«, J⁹, SO₄ ²⁹, HSO₄ ⁹ und NOf

Hydroxylion (ΟΗ^Θ)]; und organische Säureg'uppen, wie CH₃COO⁰, C₂H₅COO⁹, CH₃CH(OH)COO⁹ und C₆H₅SO₃ ⁹

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck »niedrig« zur Beschreibung von Gruppen oder Verbindungen bedeutet, daß die Gruppen und Verbindungen, die so beschrieben werden, nicht mehr als 6 und insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Typische Beispiele von Oniumverbindungen der F-ormeln (I) und (I I) werden im folgenden aufgeführt.

CH₃

L-H₃ !N — CH₃

CH₃

C₂H₅

—in — v_₂n₅

C₂H₅

C₃H₇

C₃H₇-N-C₃H₇
C₃H₇

C₆H₅

C₆H₅-N-CH₂C₆H₅
C₆H₅

Cl^e

C₄H,

C₄H₉-N-C₄H, C₄H,

CH₃

CH₃-N-C₂H₅ CH₃ Cl⁹

CH₃

CH₃-N-C₂H₄Br
CH₃

C₄H,

C₄H₉-N-C₄H, C₄H, H₂PO₄ ⁰

C₂H₅

C₂H₅-N-C₂H₅
C₂H₅

ΟΗ^Θ

CH₃ CH₃-N-H

CH₃ Cl⁹

C₂H

₂n_s

C₂H₅-N-H
C₂H₅

Cl^e

Η—Ν—Η H

Cl⁹

C₂H₄OH

HOC₂H₄-N-C₂H₄OH C₂H₄OH

Cl^e

CH₃

CH₃-N-C₂H₄OCK₃

CH,

Cl⁹

13

CH₂CjHj

C₆H₅CHj—N-CH₂OH CH₂C₆H₅

CH₃COO⁸

CH₃

CHj-P-CH₃ CH₃

Cl⁶ C₂H₅

C₂H₅-P-C₂H₅ C₂H₅

C₆H₅

C₆H₅-P-CH₂C₆H₅ C₆H₅

C₂H₅

C₂H₅-As-C₂H₅ C₂H₅

C₆H₅

C₆H₅-As-C₆H₅ C₆H₅

Cl⁹ C₆H₅

C₆H₅-As-CHjC₆H₅ C₆H₅

Bt*

α^θ CH₃ CH₃-S-CH₃J Cl^e

CHj

CH₃-S-CH₃

J⁹ CjH,

CjH₅— S — C₂H₅

α^θ

C₂H₄OH HOC₂H₄-S-C₂H₄OH

CjH₄OCH₃

CHjOCjH₄- S-CjH₄OCHj

Ci⁹

C₆H₅ C₆H₅-S-C₆H₅

Cl⁹

und

CHjC₆Hj

C₆HjCHj-S-CHjC₆H₅

CHjCOO⁹

Diese Oniumverbindungen können entweder allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Da die Oniumverbindungen die Eigenschaft besitzen, daß sie zwischen der Substratoberfläche und der Komponente für die untere Schicht des einen vielschichtigen Oberzug bildenden Harzes eine thermodynamische Affinität ergeben, kann selbst eine geringe Menge eines dünnen Films, der ein bis mehrere Moleküle dick ist, aus der Oniumverbindung einen großen Einfluß auf die Bildung des mehrschichtigen Überzugs ausüben. Der Einfluß der Alkylgruppen als Substituenten Ri bis R« ist bei Niedrigalkylgnippen, insbesondere Methyl, am größten und er wird progressiv schwächer, wie sich die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen erhöht Die Wirkung ist groß bei Aryl- und Aralkylgruppen, wie bei einer Phenyl- oder Benzylgruppe. Dementsprechend sind die Substituenten Ri bis R« bevorzugt C, _«-Alkylgruppen, Ci -4-Hydroxyalkylgruppen, C2-«-Alkoxyalkylgruppen, Ci-«-Haiogenalkylgruppen, eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe.

Hinsichtlich der zentralen Elemente der Oniumverbindungen sind ein Stickstoffatom und ein Phosphoratom besonders geeignet, und Arsen- und Schwefelatome scheinen die Wirkung etwas zu erniedrigen.

Hinsichtlich der Anionen Χ^θ sind Halogenionen, insbesondere ein Chlorion, am besten geeignet und danach folgt das Bromion und das Jodion.

Eine bevorzugte Gruppe von Oniumverbindungen, die für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, umfaßt somit Ammonium- und Phosphoniumverbindungen der folgenden Formel

I"

ji—Z—
R

xp

worin Z ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet, Rn, R21. Rji und R41 gleich oder unterschiedlich sind und für eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe), eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe stehen und Χι^θ ein Halogenion, insbesondere Cl⁹, Br³ oder J® bedeutet

Bei der Behandlung einer Substratoberfläche wird die Oniumverbindung aus ihrer Lösung angewendet

Da die Oniumverbindung im allgemeinen wasserlöslich ist, kann sie als wäßrige Lösung verwendet werden. Irgendein anderes Lösungsmittel, das die Oniumverbindung löst, kann verwendet werden, da das einen vielschichtigen Überzug bildende Anstrichmittel im allgemeinen angewendet wird, nachdem der Oberzug aus Oniumverbindung bei der Vorbehandlung getrocknet wurde. Die Art des Lösungsmittels der Vorbehandlungslösung beeinflußt daher nicht die Filmbildungseigenschaften des einen vielschichtigen Überzug bildenden Anstrichmittels. Man kann somit ein organisches Lösungsmittel verwenden, um die Trocknungseigenschaften der Vorbehandlungslösung oder die Benetzbarkeit der Substratoberfläche zu verbessern. Man kann ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel ebenfalls verwenden. Beispiele von organischen Lösungsmitteln, die verwendet werden können, umfassen Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon; Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanoi; Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat und Isopropylaceut; und höhersiedende Lösungsmittel, wie Athylenglykol-monoäthylätherundÄthylenglykol-monoäthylätheracetat Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch miteinander verwendet werden. Man kann auch mindestens eines dieser Lösungsmittel zusammen

in mit Wasser verwenden. Welches Lösungsmittel oder welches Lösungsmittelgemisch verwendet wird, wird bestimmt, indem man die Löslichkeit der Oniumverbindung, die Benetzbarkeit der Substratoberfläche, die Trocknungseigenschaften der Oniumverbindung, die

η Gefahr einer Entflammbarkeit des Lösungsmittels und seinen Einfluß auf die Umgebungsgedingungen etc. in Betracht zieht

Die Konzentration an Oniumverbindung ist m dem Lösungsmittel nicht kritisch. Sie beträgt im allgemeinen 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 03 bis 5 Gew.-%. Wenn die Konzentration an Oniumverbindung unter 0,01 Gew.-% liegt, wird die Vorbehandlungswirkung im allgemeinen verschlechtert und die Schicht der unteren Komponenten kann die Oberfläche des Substrats nicht

:i vollständig bedecken. Wenn sie andererseits 30 Gew.-% überschreitet, wird die Vorbehandlungslösung der Oniumverbindung zu viskos und ihre Auftragungsfähigkeit wird verschlechtert Weiterhin wird die Trocknungseigenschaft verschlechtert

«ι Die Anwendung der so hergestellten Vorbehandlungslösung, die mindestens eine solche Oniumverbindung enthält, kann nach an sich bekannten Beschichtungsverfahren, wie durch Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, Walzenbeschichten und Eintauchbeschich-

η ten, erfolgen. Die Menge an Vorbehandlungslösung ("I) unterscheidet sich, abhängig von der Art oder der

Konzentration der verwendeten Oniumverbindung. Vorteilhafterweise beträgt sie im allgemeinen 0,001 bis 14 g/m², vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g/m², berechnet als das Gewicht der Oniumverbindung in der Vorbehandlungslösung.

Das Trocknen der aufgetragenen Vorbehandlungslösung kann bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Die Temperatur muß nur

■r· ausreichen, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Wenn die Vorbehandlungslösung einen hohen Wassergehalt aufweist, ist die Verdampfung langsam, und im allgemeinen erfolgt das Trocknen bei erhöhter Temperatur. Geeigneterweise erfolgt das Trocknen in einem

V) erwärmten Ofen, durch den heiße Luft zirkuliert wird. Die Trocknungstemperatur wird bevorzugt auf 50 bis 140" C eingestellt

Die Trocknungszeit ist nicht besonders beschränkt, da der Endzweck darin besteht, das Lösungsmittel zu

Vi verdampfen. Beim Trocknen bei Zimmertemperatur beträgt eine ausreichende Trocknungszeit 5 bis 15 Minuten und bei 10O⁰C ist eine Zeit von 2 bis 3 Minuten ausreichend.
Gegebenenfalls können 0,1 bis 3 Gew.-Teile eines

on Mono·, Di· oder Tri-(hydroxy-niedrigalkyl)-amins, wie Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triäthylanolamin, oder 0,05 bis 0,2 Gew.-Teile Phosphorsäure/l 00 Gew.-Teile Behandlungslösung zu der Vorbehandlungslösung der Oniumverbindung zugegeben werden. Dies

b> führt zu einer Verbesserung in der Korrosionsbeständigkeit.

Ein einen vielschichtigen, aufgetragenen Film ergebendes Anstrichmittel wird dann auf die Substratober-

flache, die mit einer Lösung der Oniumverbindung auf die oben beschriebene Weise beschichtet wurde, aufgetragen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die. Vorbehandlung der Substratoberfläche mit der Oniumverbindung, und hinsichtlich der Art des An- ■> strichnpittels, das einen mehrschichtigen Überzug ergibt und das anschließend auf die vorbehandelte Oberfläche aufgetragen wird, gibt es keine Beschränkungen. Man kann daher bei der vorliegenden Erfindung irgendeine Art der bekannten Anstrichmittel, die einen mehrsch^h- in tigen Film bilden, verwenden. Beispielsweise kann man solche,Anstrichmittel, die in der JP-AS 14 577/78, der GB-PS 15 70540 und JP-OS 43 840/77, 43 841/77, 140336/78, 141341/78, 143 630/78 und 25 637/79 beschrieben werden, verwenden. Diese Patentschriften ι > werden nur als Literaturstellen genannt, anstatt daß diese Anstrichmittel im einzelnen erläutert werden.

Das* einen mehrschichtigen, aufgetragenen Film ergebende Anstrichmittel enthält eine Polymerkomponente, die eise untere Schicht bildet, und eine -'o Polymerkomponente, die eine obere Schicht bildet Insbesondere kann es aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren thermoplastischen Harzen mit unterschiedlichen Eigenschaften (z. B. aus einem Gemisch aus einem Phthalsäureharz und einem Celluloseacetatbutyratharz), einem Gemisch aus einem wärmehärtenden Harz und einem thermoplastischen Harz (z. B. einem Gemisch aus einem Epoxyharz und einem Polyäthylenharz) und einem Gemisch aus zwei oder mehreren wärmehärtenden Harzen mit unterschiedlichen Eigenschaften (z. B. >« einem Gemisch aus einem Epoxyharz und einem Acrylharz mit reaktiven funktioneilen Gruppen) bestehen. Das Anstrichmittel kann in irgendeiner Form, wie als Pulver, Aufschlämmung, wäßrige Dispersion oder wäßrige Lösung vorliegen oder es kai.η ein Anstrichmit- *> tel auf Lösungsmittelgrundlage sein.

Das einen mehrschichtigen Überzug bildende Anstrichmittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird hergestellt, indem man die verschiedenen Gemische aus Harzen, wie oben w erläutert, vermischt wenn mindestens zwei Arten von Harzen, die als Träger verwendet werden, unlöslich oder ineinander schwach löslich sind und der Unterschied in der Oberflächenspannung zwischen den Harzen mindestens 0,6dyn/cm und der Unterschied in <5 dem Parameter bei der Bildung der mehrfachen Schichten zwischen den Harzen mindestens 0,2 mm beträgt Beispiele von Anstrichmitteln, die einen mehrschichtigen Überzug bilden und diese Forderungen erfüllen sind ein pulverförmiges, einen mehrschichtigen ό Überzug bildendes Anstrichmittel aus (a) einem festen Pulver, - aus einem olefinisches Harz, enthaltend mindestens 76 Gew.-% einer sich von einem Olefin ableitenden Struktureinheit, mit einem Schmelzindex von 0,3 bis 120 g/10 min, und (b) einem filmbildenden « Harzmaterial, enthaltend ein Epoxyharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 4000 und einem Epoxyäquivalent von 100 bis 3300; und ein aufschlämmungsartiges, einen mehr' schichtigen Überzug bildendes Anstrichmittel aus den ^b0 obigen Komponenten (a) und (b) und einem flüchtigen organischen, flüssigen Medium, das das Pulver (a) benetzen kann, das aber im wesentlichen unfähig ist, das feste Pulver (a) zu quellen und aufzulösen. Das Beschichten und Brennen des Anstrichmittels kann nach ^h"> an sich bekannten Verfahren oder ähnlichen Verfahren erfolgen, abhängig von der Art des verwendeten Anstrichmittels.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man so einen mehrschichtigen, aufgetragenen Film herstellen, der ein gutes Aussehen und gute Eigenschaften aufweist, unabhängig von der Art des einen mehrschichtigen Überzug bildenden Anstrichmittels oder von den Bedingungen bei der Herstellung des Films.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des mehrschichtigen, aufgetragenen Films kian anhand der Zeichnungen näher erläutert werden, in denen die Anwendung eines einen mehrschichtigen Überzug bildenden Anstrichmittels und die Art und Weise der Bildung des mehrschichtigen Films erläutert sind.

F i g. 1 ist eine Ansicht, in der das Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines aufschlämmungsartig?n, einen mehrschichtigen Überzug bildenden Anstrichmittels veranschaulicht ist Das Anstrichmittel kann, wie erläutert, hergestellt werden, indem man ein festes Pulver, das ein olefinisches Harz enthält, das im wesentlichen in einem Lösungsmittel unlöslich ist, in einer Lösung aus einem Epoxyharz, das in dem obigen Lösungsmittel vollständig löslich ist, dispergiert

F i g. 2 zeigt eine Ansicht, in der das Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines pulverförmigen, einen mehrschichtigen Überzug bildenden Anstrichmittels erläutert wird. Das Anstrichmittel kann, wie gezeigt hergestellt werden durch Dispergieren eines festen Pulvers, das im wesentiichen ein Epoxyharz enthält und eines festen Pulvers, das ein olefinisches Harz enthält, in einem flüssigen Medium, welches im wesentlichen diese festen Pulver nicht auflöst

Sowohl in F i g. 1 als auch in F i g. 2 wird das Anstrichmittel 3 aus einem Vorratstank 1 zu einer Beschickungsvorrichtung 2 geleitet und dann mittels der Beschichtungsvorrichtung 2 auf ein Metallsubstrat 5 aufgetragen, das einen vorgebildeten Überzug 4 aus einer Oniumverbindung gemäß der Erfindung enthält; z. B. wird ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren [Stufe (A)] verwendet Als Ergebnis erhält man, wie in Stufe (B) der F i g. 1' und 2 dargesi 'lh, eine einzige aufgetragene Schicht 6, die sowohl das Epoxyharz als auch das olefinische Harz in solchem Zustand enthält daß das feste, das olefinische Harz enthaltende Pulver in der Epoxyharzmatrix dispergiert ist oder daß das feste, das Epoxyharz enthaltende Pulver und das feste, das olefinische Harz enthaltende Pulver randomartig vermischt und auf dem Überzug 4 aus Oniumverbindung abgeschieden sind. Die aufgetragene Schicht wird dann gebrannt, z.B. durch Erhitzen bei 180⁰C während 30 min.wobei die Harze schmelzen. Als Folge orientiert sich das Epoxyharz mit hoher Affinität gegenüber der Oniumverbindung und mit hoher Oberflächenenergie in Richtung auf die Substratoberfläche, d.h. als untere Schicht. Das Olefinharz mit niedriger Oberflächenenergie orientiert sich in Richtung auf die Oberfläche aus der einzelnen, aufgetragenen Schicht 6. Dabei wird ein vielschichtiger, aufgetragener Film, der die untere Schicht 7 aus Epoxyharz und eine obere Schicht 8 aus Olefinharz umfaßt gebildet [Stufe (C)].

Um die Wirkung bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung sicherzustellen, ist es möglich, unterschiedliche Pigmente in den Komponenten, die die obere und untere Schicht bilden, des Anstrichmittels zu dispergieren, die entstehende Schicht von dem Substrat entweder physikalisch oder nach dem Quecksilberamalgarn-Verfahren abzureißen und die Trennbedingungen der einzelnen schichtbildenden Komponenten an der Oberfläche, die das Substrat berührt, mittels der Farbe der Pigmente zu untersuchen. Wenn der vielschichtige

Film perfekt ausgebildet ist, bewegt sich der Farbstoff in der die obere Schicht bildenden Komponente nicht auf die Oberfläche des Substrats und die Substratoberfläche ist vollständig mit dem Farbstoff in der unteren Schicht bedeckt Dies kann man ebenfalls feststellen, indem man den mehrschichtigen, aufgetragenen Film an seinem senkrechten Teil mit einem Mikrotom schneidet und den Querschnitt des aufgetragenen Films mikroskopisch untersucht Wenn der vielschichtige, aufgetragene Film perfekt ist, kaif.n man die Grenzfläche zwischen der ι ο oberen Schicht und der unteren Schicht als fast vollständige, glatte, flache Oberfläche beobachten. Wenn er jedoch nicht perfekt ist ist die Grenzfläche ungleichmäßig und extrem uneinheitlich. In diesem Fall ist die obere Oberfläche des aufgetragenen Films ebenfalls ungleichmäßig.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Einschränkungen zum Beschichten von allgemeinen Maschinen und Gegenständen verwendet werden, die sowohl im Freien als auch innen verwendet werden. Es -'o ist besonders geeignet um Endüberzüge auf Gegenstände aufzubringen, die im Freien verwendet werden und bei denen eine Wetterbeständigkeit und Koivosionsbeständigkeit erforderlich ist (z. B. bei Traktoren, Behältern, Schutzgeländern, Sicherheitsschienen, Zäunen usw.) und im Inneren von Stahlrohren oder Tanks, bei denen eine Wasserbeständigkeit Verschmutzungsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit erforderlich sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindting. Alle w Teile und Prozentgehalte sind durch das Gewicht ausgedrückt

. . .
Beispiel l

Ein 0,5 mm dickes, gewalztes Flußeisenstahlblech » wird auf der Oberfläche vorbehandelt in dem man es in eine 0,5%ige wäßrige Lösung aus TrimethyI-2-bromäthyl-ammoniumbromid (p.a.-Qualität) eintaucht (die Menge an aufgetragener Oniumverbindung beträgt 0,05 g/m²). Die Oberfläche des Überzugs wird 10 min bei Zimmertemperatur getrocknet und dann wird eiektrostatisch auf die vorbehandelte Oberfläche ein einen Mehrschichtigen Überzug bildendes Anstrichmittel aufgetragen. Als Anstrichmittel verwendet man ein Pulveranstrichmittel, das hergestellt wird, indem man trocken vermischt: (A) 60 Teile eines thermoplastischen Acrylharzes (Molekulargwicht 51 000) und darin dispergiert 10% Titanweiß vom Rutiltyp und 5% Cyaningrün enthält und (B) 40 Teiie eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 2900 und einem Epoxyäquivalent von 1900 (enthaltend 4,5% Dicyandiamid) und 20% rotes Eisenoxid darin dispergiert enthält wobei das Gemisch zu einer Teilchengröße von 74 μιη klassifiziert wird.

Der elektrostatisch aufgetragene Film wird 30 min bei 180° C unter Bildung eines mehrschichtigen, aufgetragenen Films mit einer Dicke von etwa 120 μιη erhitzt

Der entstehende, mehrschichtige, aufgetragene Film wird mit einem mehrschichtigen, aufgetragenen Film verglichen, der bei den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme gebildet wurde, daß das Stahlblech nicht vorbehandelt wurde. Es wird sichergestellt, daß der erstere wesentlich besser ist als der letztere hinsichtlich der Oberflächenglätie und des Glanzes. Der entstehende, mehrschichtige Film wird von dem Stahlblech abgezogen und in getrenntem Zustand werden die

*o

⁶⁵ vielen Schichten an der Substratkontaktoberfläche mikroskopisch geprüft Man stellt fest, daß die Epoxyharzschicht die Substratoberfläche bei dem ersteren einheitlich bedeckt, wobei die Epoxyharzschicht die Substratoberfläche des letzteren nicht vollständig bedeckt und die Acrylharzschicht an einigen Stellen freigesetzt ist Es wurde so erläutert, daß das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren für die Bildung eines mehrschichtigen Films sehr wirksam ist

BeisDiel2
^p

Tetralthyl-ammoniumhydroxid (p.a.-Qualität) wird in einer Konzentration von 1% in einem Gemisch aus 80 Teilen Wasser und 20 Teilen Isopropanol zur Herstellung einer Behandlungslösung gelöst Ein mit Zinkphosphat behandeltes Flußstahlblech wird einmal in die Behandlungslösung eingetaucht und 2 min in einem Trocknungsofen mit heißer Luft bei 120⁰C getrocknet (die Menge an aufgetragener Oniumverbindung beträgt 0,07 g/m²). Dann wird ein einen vielschichtigen Oberzug bildenden Pulveranstrichmittel elek'Histatisch auf die vorbehandelte Oberfläche aufgetragen. Dann erhitzt man 30 min bei 180⁰C unter Bildung eines mehrschichtigen, aufgetragenen Films. Das verwendete, einen mehrschichtigen Überzug bildende Anstrichmittei wird hergestellt indem man trocken gleiche Mengen an (A) einem Pulver mit einem Teilchendurchmesser nicht über 74μπι, das 16 Teile Dodecandionsäure und 100 Teile Acrylharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 15 000 enthält und durch Copolymerisation von 9% Methylmethacrylat 13% Styrol, 19% 2-Äthylhexylacrylat 39% n-Butylmethacrylat und 20% Glycidylmethacrylat erhalten wurde, und (B) an einem Pulver aus 100 Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 2900 und einem Epoxyäquivalent von 1900, 13 Teilen Trimellitsäureanhydrid und 25 Teilen Titanweiß vom Rutiltyp vermischt.

Der entstehende, mehrschichtige, aufgetragene Film wird mit einem mehrschichtigen, aufgetragenen Film verglichen, der nach dem gleichen Verfahren, wie oben, mit der Ausnahme hergestellt wurde, daß das Stahlblech nicht vorbehandelt wurde. Man beobachtet eine eindeutige Vorbehandlungswirkung im ersteren hinsichtlich der Oberflächenglätte und der Bedeckung der Substratoberfläche mit der Epoxyharzkomponenie.

B e i s ο i e 1 3
^p

Trimethylsulfoniumjodid (spezielle p.a.-Qualität) wird in einer Konzentration von 3% in einem Gemisch aus 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Methyläthylketon zur Herstellung einer Behandlungslösung aufgelöst Ein 0,8 mm dickes, mit Zinkphosphal behandeltes Aluminiumblc.h wird mit der Behandlungslösung sprühbeschichtet (die Menge an aufgetragener Oniumverbindung beträgt 0,1 g.Vn²). Der Überzug wird 5 min bei 80° C getrocknet und ein einen mehrschichtigen Überzug bildendes Pulveranstrichmittel wird auf die vorbehandelte Oberfläche aufgetragen. Dann erhitzt man 30 min bei 17o°C unter Bildung eines vielschichtigen, aufgetragenen Films mit einer Dicke von etwa 80 μτη.

Das verwendete, einen vielschichtigen Überzug bildende Pulveranstrichmittel wird hergestellt durch Trockenvermischen von (A) 55 Teilen eines pulverförmigen Harzes, das durch Vermischen von 100 Teilen Acrylharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 16 000 und durch Copolymerisation von

18% Styrol, 20% Methylmethacrylat,33% lsobutylmethacrylat, 9% 2-Äthylhexylmethacrylat und 20% 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit 25 Teilen eines blockierten bzw. maskierten Isocyanat-Härtungsmittels (Isophorondi-isocyanat, maskiert mit e-Caprolactam; NCO-Gehalt-13,8%), Pulverisieren des Gemisches, Dispergieren der Teilchen mittels einer heißen Walze, erneutes Pulverisieren und Klassifizieren auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 74 μΐη erhalten wurde, mit (B) 45 Teilen eines pulverförmiger! Harzes, welches durch Vermischen von 100 Teilen eines Polyesterhai /.es hergestellt wurde, das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 7200 besitzt und erhalten wurde durch Polykondensation von 29,0% Dimethylterephthalat, 17,0% Isophthalsäure, 43% Adipinsäure, 45,0% Neopentylglykol und 4,7% Glycerin, 25 Teilen blockiertem Isocyanat-Härtungsmittel (Xylylendiisocyanat, blockiert mit e-CaprolactamiNCO-Gehalt-19,7%) und 15 Teilen Rostschutzpigment und Aufarbeiten des Gemisches auf gleiche Weise wie bei der Herstellung des Harzes (A) beschrieben.

Der Vielschichtige, aufgetragene Film wird von dem Stahlblech abgezogen und sein Querschnitt wird mit dem eines vielschichtigen, aufgetragenen Films verglichen, der nach dem gleichen Verfahren, wie oben beschrieben, hergestellt worden ist, bei dem jedoch die Substratoberfläche nicht vorbehandelt wurde. Man stellt fest, daß bei dem ersteren die Grenzfläche zwischen der oberen Schicht und der unteren Schicht, die gebildet wurde, eine vollständige horizontale Oberfläche ist, daß aber im letzteren Fall die Grenzfläche in ausgeprägtem Maße ungleichmäßig ist.

Beispiel 4

Triphenylbenzyl-phosphoniumchlorid (spezielle p.a.-Qualität) wird in einer Konzentration von 1% in einem Gemisch aus 90 Teilen Wasser und 10 Teilen Isopropanol zur Herstellung einer Behandlungslösung aufgelöst. Ein gewalztes Flußstahlblech wird mit der Behandlungslösung auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 vorbehandelt (die Menge an aufgetragener Oniumverbindung beträgt 0,04 g/m²). Ein nicht-wäßriges, aufschlämmungsartiges, einen vielschichtigen Überzug bildendes Anstrichmittel wird auf die vorbehandelte Oberfläche des Stahlblechs aufgetragen und 20 min bei 200⁰C unter Bildung eines mehrschichtigen, aufgetragenen Films mit einer Dicke von etwa 30 μιτι erhitzt

Das nicht-wäßrige, aufschlämmungsartige, einen vielschichtigen Überzug bildende Anstrichmittel wird hergestellt durch Dispergieren von 50 Teilen eines Polyäthylenpulvers niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,5 g/10 min und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25μηι und 50 Teilen einer pulverförmiger! Epoxyharzzusammensetzung mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25μη% enthaltend 100 Teile Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 3750 und einem Epoxyäquivalent von 2850 5,5 Teile Adipinsäure-dihydrazid und 20 Teile rotes Eisenoxid, in 150 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 65% Isooctan und 35% Äthylcyclohexan.

Der entstehende, vielschichtige, aufgetragene Film wird mit einem vielschichtigen, aufgetragenen Film verglichen, der nach dem gleichen Verfahren hergestellt

ίο wurde, mit der Ausnahme, daß die Substratoberfläche nicht vorbehandelt worden war. Der erstere wies eine vollkommen glatte, flache Oberfläche auf und die Epoxyschicht bedeckte die Oberfläche des Stahlblechs einheitlich. Im Gegensatz dazu ist die Oberfläche des

r> letzteren aufgetragenen Films ungleichmäßig. Somit kann die Epoxyharzschicht nicht die Oberfläche des Substrats vollständig bedecken, und die Polyäthylenschicht ist in Stellen der Substratoberfläche freigelegt. Es wurde sichergestellt, daß durch das erfindungsgemä-

-'" Be Vorbehandlungsverfahren ein perfekter, mehrschichtiger, aufgetragener Film hergestellt werden kann.

Beispiel 5 Tetraphenyl-arsenchlorid (p.a.) wird in Wasser zur

-'' Bildung einer 0,5%igen wäßrigen Lösung gelöst. Ein mit Zinkphosphat behandeltes Flußstahlblech wird in die wäßrige Lösung eingetaucht und 3 min i:u seiner Vorbehandlung bei 140⁰C getrocknet (die Menge an aufgetragener Oniumverbindung beträgt 0,02 j;/m²).

i" Ein einen vielschichtigen Überzug bildendes Anstrichmittel wird auf die vorbehandelte Oberfläche des Stahlblechs aufgetragen und 15 min bei 200⁰C unter Bildung eines vielschichtigen, aufgetragenen Films mit einer Dicke von etwa 25 μιτι erhitzt

)· Das verwendete Anstrichmittel ist eine Überzugszusammensetzung vom Aufschlämmungs-Typ, hergestellt durch Dispergieren von 50 Teilen eines pulverförmigen Äthylen/Vinylacetat-Copolymerpulvers mit einem Schmelzindex von 2 g/10 min und einer Teilchengrö-

■>" ßenverteilung von 5 bis 15 μιτι und 50 Teilen einer Epoxyharzzusammensetzung mit einer Teilchengrößenverteilung von 5 bis 40 μιτι und enthaltend ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 2900 und

■>> einem Epoxyäquivalent von 1900 und Dicyandiamid in einem Gewichtsverhältnis von 100 :4a in 180 Teilen n-octan.

Der entstehende, vielschichtige, aufgetragene Film wird mit einem nach dem obigen Verfahren hergestell-

'"' ten, vielschichtigen, aufgetragenen Film verglichen, dessen Substratoberfläche nicht vorbehandelt wo'den war. Man stellt fest, daß der erstere hinsichtlich der Oberflächenglätte und der Bedeckung der Substratoberfläche durch die untere Schicht besser ist Es wird

⁵' somit eine eindeutige Vorbehandlungswirkung erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines vielschichtigen, aufgetragenen Films durch Auftragen eines einen mehrschichtigen Oberzug bildenden Anstrichmittels auf die Oberfläche eines Substrats unter Bildung eitles mehrschichtigen, aufgetragenen Films darauf und unter Verwendung einer Oniumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Beschichten die Oberfläche des Substrats mit einer Lösung behandelt wird, die mindestens eine Oniumverbindung, ausgewählt unter den Verbindungen der folgenden Formeln (I) und (II)

I"

R₁-Y-R₄
R₃
(D

X^eund

Ri R₂—S — R₃

(Π)

Χ^Θ

ts

20

enthält, worin Y ein Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom bedeutet, Ri, R₂, R₃ und R₄ gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und Χ^θ ein Anion darstellt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Gruppe der verwendeten Oniumvei oindung eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die nicht me'ir als 3 Kohlenstoffatome aufweist und ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyl- und Äthersauerstoffatome und Halogenatome enthält

3. Verfahren naph Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Gruppe der verwendeten Oniumverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die enthält: Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, Hydroxylalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Halogenalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß die organische Gruppe der verwendeten Oniumverbindung eine Gruppe ist, die aus der Klasse Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Anion X- der verwendeten Verbindungen der Formel (I) und {II) ausgewählt wird aus der Gruppe PO₄ ³⁶, HPO₄* Η₂ΡΟ₄ ^Θ, SO₄ ²⁹, ΝΟ₃ ^Θ, ΟΗ^Θ, CH₃COO⁹, C₂H₅COO⁶, CH₃CH(OH) - COO⁸ und C₆HsSO₃Q.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß eine Oniumverbindung der folgenden Gruppen verwendet wird

CH₃

CH₃-N-CH₃
CH₃

Cl⁹

C₂H₅

C₂H₅-N-C₂H₅ C₂H₅

C₃H₇

C₃H₇-N-C₃H₇
C₃H₇

C₄H,

C₄H₉-N-C₄H, C₄H,

C₄H₅

C(H₅—N—C H₂C(H₅
C₆H₅

Cl⁹

CH₃

CH₃-N-C₂H₅ CH₃ Cl⁹

CH₃

CH₃-N-C₂H₄Br
CH₃

Br⁹

C₄H, C₄H₉-N-C₄H,

₄H, H₂PO₄ ⁹

3 C₂H₅ I—C₂H₅ Ϊ—H₅ β 0Η^θ β Cl⁶ 30 30 H
j φ 116 Cl⁶ CH₃
I I C₂H₅-ί ^jH₅ C₂H₅ CH₃
I Η—Ν—Η
I α CH₃—N—C₂H₄OCH₃
i S ( C₂H₅ C₂H₄OH CH₃-N-H H ?;-. ■ C₂H₅-I HOCjH₄-N-CjH₄OH CH₃ CH₃ % <s C₂H₄OH Γ'/. I

CH₂CjH₅

C₆H₅CH₂-N-CHjOH CH₂C₆H₅ • CH₃COO⁰

CH₃

CH₃-P-CH₃I Cl^e CH₃ C₂H₅

CjH₅— P —C₂H₅ C₂H₅

C₆H₅

C₆H₅-P-CH₂C₆H₅ C₆H₅

C₂K_;;

C₂H₅-As-C₂H₅ Cl⁹ C₂H₅

C₆H₅

C₆H₅-As-C₆H₅I Cl^e C₆H₅ C₆H₅

C₆H₅—As —CH₂C₆H₅ C₆H,

CH₃ C* J-C*

α^θ

CH, CH₃-S-CH₃ C₂H,,
C₂H₅-S-C₂H₅I Cl⁹

C₂H₄OH
HOC₂H₄-S-CiH₄OH

Cl⁹

C₂H₄OCH₃
CH₃OC₂H₄- S — C₂H₄OCH,

Cl⁹