DE3303828A1

DE3303828A1 - Korrosionsschutz-beschichtungsverfahren

Info

Publication number: DE3303828A1
Application number: DE19833303828
Authority: DE
Inventors: Hiromichi Higaki; Shunsuke Yokohama Kanagawa Nakayama; Toshio Shinohara; Hiroyuki Tanabe; Masaaki Machida Tokyo Yamabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; AGC Inc
Priority date: 1982-02-05
Filing date: 1983-02-04
Publication date: 1983-08-25
Also published as: GB8302024D0; GB2114915B; KR840003437A; KR870001198B1; GB2114915A; DE3303828C2; US4436773A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren, bei dem auf einem Substrat eine Beschichtung ausgebildet wird, welche eine überlegene Festigkeit aufweist und welche eine extrem gute Wetterbeständigkeit und Korrosionsschutzwirkung gewährleistet.

Um Stahlstrukturen, welche im Freien installiert sind, vor Korrosion zu schützen, wird gebräuchlicherweise zunächst eine Grundierungsschicht aufgetragen, um das Eindringen von Wasser oder korrodierenden Substanzen zu verhindern, die Haftung an der Metalloberfläche zu verbessern und die Korrosion mittels eines Korrosionsschutzpigments zu verhindern. Anschließend wird gegebenenfalls

eine Zwischenschicht aufgebracht, welche die Aufgabe hat, die Haftung zwischen der Grundierungsschicht und einer Deckschicht zu verbessern, die Unterschiede bei den physikalischen Eigenschaften der Grundierungsschicht und der Deckschicht auszugleichen und die Dicke der Beschichtung zu steigern. Schließlich wird die Deckschicht aufgebracht, um das Aussehen, die Wetterbeständigkeit und die mechanische Festigkeit zu verbessern. Korrosionsschutz-Beschichtungen vom Öl-Typ oder Alkydharz-Korrosionsschutz-Beschichtungen weisen einen Vorteil dahingehend auf, daß sie auf eine schlecht vorbereitete Substratoberfläche aufgebracht werden können, entsprechend dem Niveau gemäß Surface Preparation of Steel Structures Painting Manual SP-3 (Steel Structures Painting Council, U.S.A.), und sie werden als Grundierung in weitem Umfang verwendet.

Für die Deckschicht werden Beschichtungen vom Alkydharz-Typ oder Beschichtungen vom chlorierten Kautschuk-Typ in weitem Umfang verwendet. Bei derartigen herkömmlichen Deckschichtsystemen ist jedoch die Dauerhaftigkeit der Beschichtungen ziemlich limitiert, und es kann kein Korrosionsschutz und keine Wetterbeständigkeit über einen längeren Zeitraum erwartet werden. Demgemäß war es gewöhnlich erforderlich, in Intervallen von 5 bis 6 Jahren eine Wiederbeschichtung vorzunehmen oder in einigen Fällen sogar alle 2 bis 3 Jahre, abhängig von den speziell verwendeten Harzen.

Im Hinblick auf den in der letzten Zeit feststellbaren Trend zur Erstellung größerer Stahlstrukturen, wie Brükken oder Tanks, besteht andererseits eine zunehmende Tendenz der Kostensteigerung und der Zahl der Verfahrensstufen, die bei der Wiederbeschichtung erforderlich sind. Demgemäß besteht ein starker Bedarf nach einem Beschich-

tungssystem, welches einen wirksamen Korrosionsschutz und eine gute Wetterbeständigkeit während eines langen Zeitraums gewährleistet, d.h. nach einem Beschichtungssystem, "bei dem der Wiederbeschichtungszyklus lang ist.

Bei einer Korrosionsreaktion einer beschichteten Stahlstruktur, die in einer neutralen Umgebung, wie in der Atmosphäre, stattfindet, wird die Kathodenreaktion hinsichtlich der Korrosion im allgemeinen beherrscht durch die Sauerstoffreduktionsreaktion,und demgemäß wird die Sauerstoffpermeabilität der Beschichtung ein kritischer Faktor.

Falls man berücksichtigt, daß die Sauerstoffreduktionsreaktion die Kathodenreaktion bei der Korrosion beherrscht, wird die limitierende Stromdichte (I__„), welche der

UlaüX.

Korrosionsrate des Stahls unter der Beschichtung entspricht, durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

¹BBX ^{Ä 1}W * ⁿ * ^F

= K.Co.nF/d
Dabei bedeuten:

^Mmax^{: Men}S^{e des zur} Diffusion aufgelösten Sauerstoffs;

K: Diffusionskoeffizient des Sauerstoffs;

d: Dicke der Diffusionsschicht (Dicke der Beschichtung);

η: Zahl der reaktiven Elektronen; F: Faraday'sehe Konstante; Co: Sauerstoffkonzentration.

Demgemäß ist es zur Reduzierung der Korrosionsrate des Stahls unterhalb der Beschichtung erforderlich, entweder die Dicke der Beschichtung wesentlich zu steigern oder die Sauerstoff permeabilität, d.h. die Menge des für die

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Diffusion aufgelösten Sauerstoffs oder den Diffusionskoeffizienten des Sauerstoffs, zu reduzieren, falls die Dicke der Beschichtung konstant gehalten wird. Ferner ist es erforderlich, eine Verringerung der Dicke der Beschichtung auf grand von z.B. Abkalken während einer langen Zeitspanne zu verhindern. Falls die Sauerstoffpermeabilität der Beschichtung auf die Hälfte reduziert wird, wird die Korrosionsrate des Stahls unterhalb der Beschichtung gleichfalls auf die Hälfte reduziert. Die Sauerstoffpermeabilität der Beschichtung stellt somit einen kritischen Faktor für die Dauerhaftigkeit des Korrosionsschutzes von beschichteten Stahlstrukturen dar.

Ein Alkydharz oder ein chlorierter Kautschuk weist jedoch, wenn er als Vehikel bei der oben erwähnten Deckschicht verwendet wird, eine relativ große Sauerstoff permeabilität auf. Dadurch wird die Korrosion des Stahls unterhalb der Beschichtung erleichtert, und es kommt leicht zu Beschichtungsdefekten. Darüber hinaus werden bei der oben erwähnten Deckschicht das Harz und das Pigment leicht dadurch beeinträchtigt, daß sie z.B. ultravioletter Strahlung ausgesetzt sind, und es findet daher leicht eine Entfärbung, ein Abkalken oder die Bildung von Rissen statt, was zu einer Verringerung des Glanzes oder zu einem Ausbleichen der Farbe führt. Ein dauerhafter Korrosionsschutz oder Wetterbeständigkeit kann daher nicht erwartet werden.

In jüngster Zeit ist ferner ein Silikonharz als Harz mit guter Wetterbeständigkeit entwickelt worden, und seine Anwendung als Deckschicht wurde versucht.

Silikon-Alkydharze oder Silikon-Acrylsäure-Harze vom lufttrocknenden Typ weisen jedoch eine große Sauerstoffpermeabilität auf und gewährleisten keinen ausreichenden

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Korrosionsschutz für den Stahl unterhalb der Beschichtung, wenn sie auch zu einer Verbesserung der Wetterbeständigkeit der Deckschicht führen können. Darüber hinaus neigt die auf diese Weise erhaltene Deckschicht dazu, weich zu sein und anfällig für Flecken und Kratzer. Gleichzeitig besteht ein zusätzlicher Nachteil darin, daß das Harz einem Weißwerden unterliegt. Wenn auch das zuvor erwähnte Harz während eines langen Zeitraums keinerlei Abbau erleidet und den anfänglichen Glanz aufrechterhält, so neigt doch das Pigment in der Oberflächenschicht der Beschichtung dazu,auszubleichen und somit eine wesentliche Farbänderung zu erleiden. Insgesamt ist eine derartige Deckschicht für die Langzeitverwendung unzureichend.

Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die verschiedenen Schwierigkeiten der herkömmlichen Beschichtungen zu vermeiden und ein Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren zur Verfügung zu stellen, welches fähig ist, ein Beschichtungssystem zu schaffen, das eine dauerhafte Korrosionsschutzeigenschaft sowie eine dauerhafte Wetterbeständigkeit aufweist.

Diese Aufgab e wird erfindungsgemäß gelöst durch Schaffung eines Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahrens, welches folgende Verfahrensschritte umfaßt:

(i) Eine Verfahrensstufe der Ausbildung einer Grundierungsschicht, wobei auf ein Substrat eine Korrosionsschutzschicht vom Öl-Typ oder eine Korrosionsschutzschicht vom Alkydharz-Typ als Grundierungsschicht aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung;

(ii) eine Verfahrensstufe der Ausbildung einer Binderschicht, wobei auf die Grundierungsschicht eine Beschichtung vom Phenol-modifizierten Alkydharz-Typ, enthaltend ein flockiges Pigment, aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknen; und

(iii) eine Verfahrensstufe der Ausbildung einer Deckschicht, wobei auf die Binderschicht eine Deckschicht aufgebracht wird, umfassend (a) ein fluorhaltiges Copolymerisat, zusammengesetzt aus 40 bis 60 Mol-% eines Fluorolefins, 5 bis 45 Mol-% Cyclohexylvinyläther, 5 bis 45 Mol-96 eines Alkylvinyläthers, 3 bis 15 Mol-% eines Hydroxyalkylvinyläthers und 0 bis 30 Mol-% andere Comonomere ., und (b) ein Polyisocyanat, gefolgt von Lufttrocknung.

Erfindungsgemäß wird auch ein Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren geschaffen, welches folgende Verfahrensstufen umfaßt:

(ii) eine Verfahrensstufe der Ausbildung einer Binderschicht, wobei auf der Grundierungsschicht eine Beschichtung vom Phenol-modifizierten Alkydharz-Typ, enthaltend ein flockiges Pigment, aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung;

(iii) eine Verfahrensstufe der Ausbildung einer Siegelschicht, wobei auf die Binderschicht eine Epoxyharz-Beschichtung aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung; und

(iv) eine Verfahrensstufe, bei der darauf eine Deckschicht aufgebracht wird, umfassend (a) ein fluorhaltiges Copolymerisat, zusammengesetzt aus 40 bis 60 Mol-96 eines Fluorolefins, 5 bis 45 Mol-% Cyclohexylvinyläther, 5 bis 45 Mol-% eines Alkylvinyläthers, 3 bis 15 Mol-# eines Hydroxyalkylvinyläthers und 0 bis 30 Mol-% anderen Comonomeren, und (b) ein Polyisocyanat, gefolgt von Lufttrocknung.

-Y-

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Bei der Korrosionsschutzbeschichtung vom Öl-Typ, die bei dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren als Grundierungsschicht verwendet wird, handelt es , sich um eine Beschichtung, welche folgende Komponenten umfaßt: als ein Vehikel ein trocknendes öl oder halbtrocknendes Öl, wie Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Holzöl, Saffloröl oder Baumwollsamenöl, oder ein verkochtes Öl derselben sowie ein Korrosionsschutz-Pigment, wie Mennige, Bleisuboxid,, basisches Bleichromat, Bleicyanamid, Zinkstaub, Zinkchromat, Mennige-zinkchromat oder Calciumplumbat. Der Gehalt des Korrosionsschutz-Pigments in der Korrosionsschutzbeschichtung vom Öl-Typ beträgt gewöhnlich 5 bis 50 Gew.96. Im Falle des Bleipigments oder des Zinkstaubpigments kann die obere Grenze jedoch so hoch wie 90 Gew.# liegen.

Bei der Korrosionsschutzbeschichtung vom Alkydharz-Typ, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, handelt es sich um eine Beschichtung, welche durch Vermischen des zuvor erwähnten Korrosionsschutz-Pigments mit einem Alkydharz als Vehikel erhalten wird, welches eine Öllänge von 45 bis 65% und eine Säurezahl von nicht mehr als 10 mg KOH/g aufweist. Das Alkydharz ist erhältlich durch eine Kondensationsreaktion eines Gemisches, umfassend eine mehrbasige Säure, wie Phthalsäureanhydrid, isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure oder ein Kolophonium-Maleinsäureanhydrid-Addukt oder ein Gemisch einer derartigen mehrbasigen Säure mit einer einbasigen Säure, wie Benzoesäure oder p-tert.-Buty!benzoesäure; einen mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol,

Glycerin, Trimethyloläthan, TrimethyIo!propan, Pentaerythrit oder Sorbit; und ein Öl, wie Leinsamenöl, Sardinenöl, Holzöl, entwässertes Rizinusöl, Saffloröl, Sojabohnenöl oder Baumwollsamenöl; oder eine Fettsäure, bei einer Temperatur von etwa 200 bis 250°C während etwa 6 bis 20 Stunden gemäß einem herkömmlichen Verfahren.

Der Gehalt des Korrosionsschutz-Pigments in der Alkydharz-Korrosionsschutzbeschichtung ist im wesentlichen der gleiche wie im Falle der zuvor erwähnten Korrosionssehutzbeschichtung vom Öl-Typ.

Derartige Korrosionsschutzbeschichtungen vom Öl-Typ oder KorrosionsschutzbeSchichtungen vom Alkydharz-Typ stellen beispielsweise folgende Mittel dar: Bleimennige-Korrosionsschutzlack (JIS K-5622), Bleisuboxid-Korrosionsschutzlack (JIS K-5623), basisches Bleichromat-Korrosionsschutzlack (JIS K-5624), Bleicyanamid-Korrosionsschutzlack (JIS K-5625), Zinkstaub-Korrosionsschutzlack (JIS K-5626), Zinkchromat-Korrosionsschutzlack (JIS K-5627) und Bleimennige-Zinkchromat-Korrosionsschutzlack (JIS K-5628).

Die obigen Korrosionsschutzbeschichtungen vom Öl-Typ oder Korrosionsschutzbeschichtungen vom Alkydharz-Typ weisen einen Vorteil dahingehend auf, daß sie selbst einer relativ schlecht vorbereiteten Substratoberfläche mit einem Pegel gemäß Surface Preparation of Steel Structures Painting Manual SP-3 (Steel Structures Painting Council, U.S.A.) appliziert werden können.

Andererseits handelt es sich bei der Phenol-modifizierten Alkydharz-Beschichtung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als eine Binderbeschichtung verwendet wer-

den soll, um eine Beschichtung, bei der ein Harz durch die Kondensations-Copolymerisation des genannten Alkydharzes mit Phenol-Formaldehyd erhalten wurde. Bei dem Phenol-Formaldehyd-modifizierten Harz beträgt der Phenol-Formaldehyd-Gehalt gewöhnlich etwa 3 bis 30 Gew.%.

Die als Binderbeschichtung zu verwendende Beschichtungsmasse ist zusammengesetzt aus dem genannten Phenol-modifizierten Alkydharz und einem flockigen Pigment. Als flockiges Pigment können eines oder mehrere Pigmente, wie glimmerartiges Eisenoxid, Glasflocken und Aluminiumpulver, verwendet werden.

Das Feststoffgehalt-Gewichtsverhältnis des flockigen Pigments zu dem Phenol-modifizierten Alkydharz-Vehikel beträgt vorzugsweise 40 bis 150 Gew.Teile/100 Gew.Teile des Phenol-modifizierten Alkydharz-Vehikels.

Zu der zuvor erwähnten Binderbeschichtung vom Phenolmodifizierten Alkydharz-Typ können gegebenenfalls zusätzlich zu dem flockigen Pigment andere Zusatzstoffe gegeben werden, welche herkömmlicherweise für Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Derartige Additive umfassen organische oder anorganische, färbende Pigmente, ein Verschnittpigment, einen Dispersionsstabilisator, ein Viskositäts-Steuerungsmittel und ein Verlaufmittel.

Die Binderbeschichtung kann erhalten werden durch Vermischen des Phenol-modifizierten Alkydharzes, des flockigen Pigments und gegebenenfalls anderer Additive zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, welches herkömmlicherweise für Beschichtungen verwendet wird, und Kneten der Mischung mittels eines Kneters, wie eines Dispersers, der herkömmlicherweise für die Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet wird.

Bei der Epoxyharz-Beschichtungsmasse, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Versiegelungsbeschichtung verwendet werden soll, handelt es sich um eine Beschichtungsmasse, die zusammengesetzt ist aus einer Hauptkomponente, erhalten durch Vermischen eines Epoxyharzes mit wenigstens zwei Epoxygruppen in seinem Molekül als Vehikel mit einem gewöhnlich verwendeten, färbenden Pigment, einem Verschnittpigment, einem Absetz-Verhütungsmittel, einem Dispergiermittel und einem Verdünnungsmittel sowie einem Härter vom Amino-Typ.·

Als derartiges Epoxyharz seien beispielsweise erwähnt: derartige, wie sie bekannt sind unter den Handelsnamen Epikote 828, 834, 836, 1001, 1004 oder DX-255, hergestellt von Shell Chemical Co.; unter dem Handelsnamen Araldite GY-260, hergestellt von Ciba Geigy Corp.; unter den Handelsnamen DER 330, 331 oder 337, hergestellt von Dow Chemical Co.; oder unter dem Handelsnamen Epiclon 800, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc.; ferner sei erwähnt ein Epoxyharz vom Phenolnovolak-Typ, wie das unter dem Handelsnamen DEN 431 oder 438, hergestellt von Dow Chemical Co.; ein Epoxyharz vom Polyglykol-Typ, wie das des Handelsnamens Araldite CT-508, hergestellt von Ciba Geigy Corp.; oder das des Handelsnamens DER-732 oder 736, hergestellt von Dow Chemical Co.; ein Epoxyharz vom Ester-Typ, wie das unter dem Handelsnamen Epiclon 200 oder 400 bekannt^ hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc.; oder ein lineares, aliphatisches Epoxyharz, wie ein epoxyriertes Polybutadien, bekannt unter dem Handelsnamen BF-100, hergestellt von Nippon Soda Co..

Es dürfte jedoch klar sein, daß andere Epoxyverbindungen und Derivate der oben erwähnten Harze in den erfindungsgemäßen Bereich fallen, solange sie leicht von den oben

erwähnten Harzen abgeleitet werden können. Als Beispiele derartiger Verbindungen oder Derivate seien beispielsweise Epoxyharze vom Polyol-Typ, cyclische Epoxyharze und halogenhaltige Epoxyharze erwähnt.

Als Härter für die oben erwähnten Epoxyharze kann ein Härter vom Amino-Typ verwendet werden, welcher gewöhnlich für Beschichtungen eingesetzt wird, wie ein PoIyamin, ein Amin-Addukt oder ein Polyamidharz.

Als erfindungs.gemäß zu verwendender Härter vom Amino-Typ seien hier im Handel unter den folgenden Handelsnamen erhältliche Polyamid-Harze erwähnt: Tohmide Y-25, Y-245, Y-2400 und Y-2500, hergestellt von Fuji Chemical Industry Co., Ltd.; Genamid 2000 und Versamid 115 und 125 von Dai-Ichi General Co., Ltd.; Sunmide 320, 330 und X 2000 von Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.; Epikure 3255 und 4255 von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.; unter den folgenden Handelsnamen erhältliche Aminadduktharze: Tohmide 238 und Fujicure Nr.202 von Fuji Chemical Industry Co., Ltd.; und Adeka Hardener EH-531 von Asahi Electro-Chemical Co., Ltd.; unter den Handelsnamen Sunmide T-100, D-100 und P-100 von Sanwa Chemical Industry Co., Ltd., erhältliche, aliphatische Polyamine; sowie unter den Handelsnamen Epomate B-002, C-002 und S-005 von Ajinomoto Co., Ltd., erhältliche, heterocyclische Diaminderivate.

Die dem Epoxyharz zugesetzte Menge an Härter beträgt gewöhnlich etwa die äquivalente Menge, d.h. liegt innerhalb eines Bereiches von 0,7 bis 1,3 Äquiv./Äthiv.Epoxyharz .

Ferner kann ein Polyisocyanat als Härter für das oben erwähnte Epoxyharz verwendet werden.

iS-

Bei dem Polyisocyanat handelt es sich um ein polyfunktionelles Isocyanat mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Beispielsweise seien erwähnt Polyisocyanate, wie Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-ToIylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4·,4^M-Triphenylmethantriisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Lysinisocyanat; Polyisocyanate, die erhalten wurden durch eine Additionsreaktion einer überschüssigen Menge der zuvor erwähnten Isocyanatverbindungen mit einem niedermolekulargewichtigen Polyol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylo!propan, Hexantriol, Glycerin oder Pentaerythrit; sowie Biuret-strukturierte Polyisocyanate oder Allophanatstrukturierte Polyisocyanate. Das Mischungsverhältnis des oben erwähnten Epoxyharzes mit dem Polyisocyanat liegt vorzugsweise in einem derartigen Bereich, daß die Hydroxygruppen in dem Epoxyharz zu den Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat von 1/1,3 bis 1/0,5 (Äquivalentverhältnis) betragen.

Bei einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein flockiges Pigment der oben erwähnten Epoxyharz-BeSchichtungsmasse einverleibt. Bei dem flockigen Pigment kann es sich um die gleiche Art des flockigen Pigments handeln, welches in der zuvor erwähnten Binderbeschichtung verwendet wird. Das flockige Pigment wird in einer Menge von 40 bis 150 Gew.Teilen/100 Gew.-Teile Epoxyharz eingesetzt.

Zusätzlich zu dem flockigen Pigment können ein organisches oder anorganisches, färbendes Pigment, ein Verschnittpigment, ein organisches Lösungsmittel, ein Dispersionsstabilisator, ein Viskositäts-Steuerungsmittel, ein Verlaufmittel oder beliebige andere Additive, welche gewöhnlich bei herkömmlichen Beschichtungsmassen verwendet werden, gegebenenfalls der zuvor erwähnten Epoxyharz-BeSchichtungsmasse zugesetzt werden, die als Versiegelungsbeschichtung bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Die Versiegelungsbeschichtung kann hergestellt werden, indem man zunächst das flockige Pigment, andere Pigmente, Zusatzstoffe oder Lösungsmittel zu dem Epoxyharz gibt und die Mischung mittels eines Kneters, wie eines Dispersers,oder einer Walzenmühle, welche herkömmlicherweise bei der Herstellung derartiger Beschichtungsmassen verwendet werden, knetet, um eine Hauptkomponente zu erhalten, und dieser Hauptkomponente zum Zeitpunkt des Aufbringens der Beschichtungsmasse einen Härter zumischt, welcher mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt ist.

Das als Deckschicht bei dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren einzusetzende, fluprhaltige Copolymerisat umfaßt als wesentliche Komponente ein Fluorolefin, einen Cyclohexylvinyläther, einen Alkylvinyläther und einen Hydroxyalkylvinylather, und zwar in Mengen von 40 bis 60 Mol-% bzw. 5 bis 45 Mol-% bzw. 5 bis 45 Mol-% bzw. 3 bis 15 Mol-%, bevorzugt in Mengen von 45 bis 55 Mol-% bzw. 10 bis 30 Mol-% bzw. 10 bis 35 Mol-# bzw. 5 bis 13 Mol-%.

Falls der Gehalt an Fluorolefin zu niedrig ist, wird keine ausreichende Witterungsbeständigkeit erzielt. Darüber

hinaus treten Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymerisate auf. Falls andererseits der Gehalt an Fluorolefin zu hoch ist, wird die Herstellung des Copolymer!- sats noch schwieriger. Falls hingegen der Gehalt an Cyclohexylvinyläther zu gering ist, ist die Härte der dabei erhaltenen Beschichtung zu gering. Falls der Gehalt an Alkylvinylather zu gering ist, wird die Flexibilität der dabei erhaltenen Beschichtung zu gering.

Zur Verbesserung der Härte der Beschichtung ohne Beeinträchtigung verschiedener, erwünschter Eigenschaften hinsichtlich der Beschichtungsbasis ist es insbesondere wichtig, daß das fluorhaltige Copolymerisat, welches bei dem Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, den Hydroxyalkylvinyläther in einer Menge im oben erwähnten Bereich enthält. Genauer gesagt, kommt es bei einem zu hohen Hydroxyalkylvinyläther-Gehalt zu einer Änderung der Löslichkeit des Copolymerisate, und das Copolymerisat neigt dazu, lediglich in einem speziellen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, löslich zu sein. Dadurch wird nicht nur die Brauchbarkeit als Lösungsmittel-Beschichtungsbasis beschränkt, sondern auch die Flexibilität der gehärteten Beschichtung verringert, und darüber hinaus ist die Gelbildungszeit (Verarbeitungszeit) in Gegenwart eines Härters verkürzt. Das alles führt zu einer wesentlichen Beeinträchtigung der Anwendbarkeit der Beschichtungsmasse. Falls andererseits der Hydroxyalkylvinyläther-Gehalt zu niedrig ist, wird keine ausreichende Verbesserung in der Härte erzielt, wodurch eine längere Härtungszeit erforderlich wird. Außerdem ist die Lösungsmittelbeständigkeit oder schlagfestigkeit der gehärteten Beschichtung zu gering, und es ist ferner die Haftung an die Zwischenschicht aus synthetischem Harz beeinträchtigt.

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Als das Fluorolefin, das als eine Komponente des fluorhaltigen Copolymerisats zu verwenden ist, wird vorzugsweise ein Perhalogenolefin, insbesondere Chlortrifluoräthylen oder Tetrafluoräthylen, verwendet. Als der Alkylvinyläther wird vorzugsweise ein Alkylvinyläther, der eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, speziell einer mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthält, verwendet. Die Fluorolefine und die Alkylvinyläther können jewils allein oder in Kombination als Mischungen verwendet werden.

Das oben erwähnte, fluorhaltige Copolymerisat kann zusätzlich zu den zuvor erwähnten vier wesentlichen Komponenten andere Comonomereinheiten in einer Menge enthalten, die nicht über 30 Mol-% liegt. Als derartige Comonomere können Olefine, wie Äthylen, Propylen und Isobutylen, Halogenolefine, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ungesättigte Carboxylate, wie Methylmethacrylat, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat und Vinyl-n-butyrat, verwendet werden.

Als das zuvor erwähnte, fluorhaltige Copolymerisat wird vorzugsweise ein solches verwendet, das eine Intrinsic-Viskosität von 0,05 bis 2,0 dl/g, insbesondere von 0,07 bis 0,8 dl/g, gemessen bei 30⁰C in Tetrahydrofuran, aufweist. Falls die Viskosität zu niedrig ist, wird die mechanische Festigkeit zu gering. Falls andererseits die Viskosität zu hoch ist, wird die Anwendbarkeit beeinträchtigt, da es in diesem Fall erforderlich ist, die Konzentration der Lösung zu erniedrigen, um die Viskosität auf einen zweckentsprechenden Pegel zu bringen, der für die Verwendung als Beschichtungsmasse vom Lösungsmittel-Typ geeignet ist.

Das oben erwähnte, fluorhaltige Copolymerisat kann hergestellt werden, indem man ein Gemisch von vorbestimmten Mengen der Monomeren einer Copolymerisationsreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisationsmediums sowie unter Verwendung eines Polymerisationsstarters, wie einem wasserlöslichen Starter oder einem öllöslichen Starter, oder einer Polymerisationsstarterquelle, wie einer ionisierenden Strahlung, unterwirft.

Falls das fluorhaltige Copolymerisat, welches auf diese Weise erhalten wird, als Deckschicht verwendet werden soll, können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise seien erwähnt aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Toluol, ein Alkohol, wie n-Butanol, ein Ester, wie Butylacetat, ein Keton, wie Methylisobutylketon, und ein Glykoläther, wie Äthylenglykol-monoäthyläther. Ferner können im Handel erhältliche, verschiedene Verdünnungsmittel verwendet werden.

Das Vermischen des Copolymerisats mit dem Lösungsmittel kann durchgeführt werden mittels verschiedener Vorrichtungen, welche im allgemeinen bei der Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet werden, beispielsweise einer Kugelmühle, einem Lackschüttler, einer Sandmühle, einer Jetmühle, einer Dreifachwalzenmühle oder einem Kneter. Bei dieser Verfahrensstufe können ein organisches Pigment, ein anorganisches Pigment (einschließlich eines calcinierten Pigments, eines Verschnittpigments und eines Metallpigments), ein Dispersionsstabilisator, ein Viskositäts-Steuerungsmittel, ein Verlaufmittel, ein Antigeliermittel (Hautverhinderungsmittel) oder ein UV-Absorptionsmittel einverleibt werden.

W * β

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Gemäß dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren wird die fluorhaltige Copolymerisatlösung oder die Dispersion, die durch Dispergieren des Pigments oder dergl. auf diese Weise erhalten wurde, mit einem Polyisocyanat zum Zeitpunkt des Aufbringens der Beschichtung kombiniert.

Das Polyisocyanat ist ein polyfunktionelles Isocyanat, welches wenigstens zwei Isocyanatgruppen in seinem Molekül aufweist. Beispielsweise kann man erwähnen: Polyisocyanate, wie Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat, 3>3^l-Dimethyl-4,4^l-diphenylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Lysineicocyanat; Polyisocyanate, welche erhalten wurden durch eine Additionsreaktion der überschüssigen Menge der zuvor erwähnten Isocyanatverbindungen mit einem niedermolekulargewichtigen Polyol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan« diol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin oder Pentaerythrit; und Biuret-strukturierte oder Allophanat-strukturierte Polyisο cyanate.

Unter den zuvor erwähnten Polyisocyanaten sind besonders brauchbare die nichtgilbenden Diisocyanate, wie Hexamethylsndiisocyanat und Isophorondiisocyanat sowie deren Addukte.

Das fluorhaltige Copolymerisat und das Polyisocyanat werden in einem derartigen Verhältnis vermischt, daß die

Hydroxygruppen in dem fluorhaltigen Copolymerisat zu den Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat innerhalb des Bereichs von 1/1,3 bis 1/0,5 (Äquivalentverhältnis) betragen.

Ferner kann, um die Umsetzung zwischen dem fluorhaltigen Copolymerisat und dem Polyisocyanat zu erleichtern, ein herkömmlicher Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, zugesetzt werden.

Bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahrens wird die oben erwähnte Korrosionsschutzbeschichtungsmasse vom Öl-Typ oder Korrosionsschutzbeschichtungsmasse vom Alkydharz-Typ einmal oder mehrere Male auf herkömmliche Weise . unter Verwendung einer Bürste, einer Walze oder einer Aufsprüh-Beschichtungsmaschine auf das Substrat aufgebracht, dessen Oberfläche vorbehandelt wurde, und zwar in einem Ausmaß, daß wenigstens das Niveau gemäß Surface Preparation of Steel Structures Painting Manual SP-3 (Steel Structures Painting Council, U.S.A.) erreicht ist. Der Auftrag erfolgt in der Weise, daß eine Schichtdicke in trockenem Zustand von etwa 50 bis etwa 100/um erhalten wird. Anschließend erfolgt eine Lufttrocknung. Die Grundierungsschicht wird im allgemeinen innerhalb einer Woche durch die Lufttrocknung ausgebildet.

Auf die Grundierungsschicht wird die oben erwähnte, Phenolmodifizierte Alkydharz-Beschichtungsmasse anschließend ein- oder mehrmal mittels einer Bürste, einer Sprüh-Beschichtungsmaschine oder einer Walzbeschichtungsmaschine aufgebracht, und zwar in der Weise, daß eine Schichtdicke in trockenem Zustand von etwa 30 bis etwa 80/um erhalten wird, gefolgt von Lufttrocknung. Im allgemeinen ist die Binderschicht in etwa 3 bis 7 Tagen ausgebildet.

Die aus dem Phenol-modifizierten Alkydharz gebildete Binderschicht wird zwischen der Grundierungsschicht und der Deckschicht angeordnet und dient zur Verbesserung der Haftung der Schichten sowie gleichzeitig zur Verhinderung des Hochziehens der Grundierungsschicht, welches anderenfalls durch das in der Deckschicht enthaltene Lösungsmittel verursacht wird. Im Falle der anderen, herkömmlichen Bindemittelbeschichtungen, bei denen leicht ein Abkalken oder ein Abbau der Beschichtung während relativ kurzer Zeit auftritt, ist es erforderlich, innerhalb eines Monats oder spätestens zweier Monate eine Deckschicht aufzubringen. Demgegenüber weist die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Binderbeschichtungsmasse derartige Nachteile nicht auf, und der Zeitraum für das Aufbringen der Deckschicht kann bis auf mehr als 12 Monate ausgedehnt werden.

Schließlich wird eine Deckschicht, welche unmittelbar vor der Applikation durch Vermischen des oben erwähnten, fluorhaltigen Copolymerisats mit dem Polyisocyanat hergestellt wurde, einmal oder mehrere Male auf die Binderschicht aufgebracht, und zwar mittels einer Bürste, einer Sprüh-Beschichtungsmaschine oder einer Walzbeschichtungsmaschine zur Erzielung einer Schichtdicke in trockenem Zustand von etwa 15 bis etwa 70/um, gefolgt von Lufttrocknung. Im allgemeinen wird die Deckschicht in 2 bis 4 Tagen durch die Lufttrocknung gebildet.

Bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahrens wird die zuvor erwähnte Korrosionsschutz-Beschichtungsmasse vom Öl-Typ oder die Korrosionsschutz-Beschichtungsmasse vom Alkydharz-Typ in gleicher Weise einmal oder mehrmals auf ein Substrat aufgebracht, dessen Oberfläche vorbehandelt wurde, und zwar in einem derartigen Ausmaß, daß wenigstens

das Niveau gemäß Surface Preparation of Steel Structures Painting Manual SP-3 (Steel Structures Painting Council, U.S.A.) erreicht wird. Der Auftrag erfolgt mittels einer Spritzvorrichtung oder einer Auftragsvorrichtung mit Walzen, und zwar in der Weise, daß eine Schichtdicke im trockenen Zustand von etwa 50 bis etwa 100 /um erhalten wird, gefolgt von Lufttrocknung. Im allgemeinen ist die Grundierungsschicht innerhalb einer Woche durch die Lufttrocknung ausgebildet.

Anschließend wird auf die Grundierungsschicht die zuvor erwähnte, Phenol-modifizierte Alkyldharz-Typ Besdichtungsmasse einmal oder mehrmals appliziert, und zwar mittels Bürste oder Pinsel, einer Spritzvorrichtung oder einer Beschichtungsvorrichtung mit Walzen, zur Erzielung einer Schichtdicke in trockenem Zustand von etwa 30 bis etwa 80 ./um, gefolgt von Lufttrocknung. Im allgemeinen ist die Binderschicht in 3 bis 7 Tagen durch die Lufttrocknung ausgebildet.

Die aus dem Phenol-modifizierten Alkydharz gebildete Binderschicht ist zwischen der Grundierungsschicht und der Versiegelungsschicht angeordnet und dient zur Verbesserung der Haftung der Schicht und gleichzeitig zur Verhinderung des Hochziehens der Grundierungsschicht, was anderenfalls durch das in der Versiegelungsschicht enthaltene Lösungsmittel verursacht wird. Im Falle von anderen, herkömmlichen Binderbeschichtungsmassen, bei denen die Beschichtung in einem relativ kurzen Zeitraum einem Abkalken oder einem Abbau unterliegt, ist es erforderlich, eine Versiegelungsbeschichtung innerhalb eines Monats oder spätestens zwei Monate nach Ausbildung der Binderschicht aufzubringen. Demgegenüber weist die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Binderbeschichtungsmasse keine derartigen Nachteile auf, und der Zeitraum zum Auf-

bringen der Versiegelungsbeschichtung kann auf mehr als 12 Monate ausgedehnt werden.

Anschließend wird auf die Binderschicht eine Versiegelungsbeschichtungsmasse, welche das zuvor erwähnte Epoxyharz als Vehikel umfaßt, einmal oder mehrmals aufgebracht, und zwar mittels eines Pinsels oder einer Bürste, einer Spritzvorrichtung oder einer Beschichtungsvorrichtung mit Walzen, zur Erzielung einer Schichtdicke in trockenem Zustand von etwa 10 bis 50/um, gefolgt von Lufttrocknung. Im allgemeinen ist die Versiegelungsschicht in 4 Stunden bis 5 Tagen durch die Lufttrocknung ausgebildet.

Die Versiegelungsbeschichtung dient dazu, die Wartezeit zu verkürzen, die bis zur Applikation der Deckschicht erforderlich ist. Genauer gesagt, beträgt die erforderliche Wartezeit (d.h. die kürzeste Zeitspanne), die bis zur Applikation einer Deckschicht nach der Ausbildung der Phenol-modifizierten Alkydharz-Typ Binderschicht erforderlich ist, im allgemeinen wenigstens 3 Tage. Die Ursache dafür ist, daß es sich bei der Binderbeschichtung um einen Oxidations-Polymerisationstyp handelt. Dennoch besteht eine Neigung zu einer unvollständigen Trocknung der Binderbeschichtung aufgrund des starken Lösungsmittels, welches in der Deckbeschichtungsmasse enthalten ist. Derartige Schwierigkeiten oder Unbequemlichkeiten können eliminiert werden durch die Applikation der oben erwähnten Versiegelungsbeschichtung vom Epoxyharz-Typ auf die Binderschicht.

Ferner kann dadurch, daß man eine Versiegelungsbeschichtung vorsieht, welche ein flockiges Pigment mit der zuvor erwähnten Epoxyharzbeschichtung vermischt enthält, die

J U 3 Ö

Adhäsion der Deckschicht weiter verbessert und gleichzeitig die Witterungsbeständigkeit der Versiegelungsschicht verbessert werden. Dadurch kann die maximale Wartezeit für die Applikation der Deckschicht ausgedehnt werden.

Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann somit dank der Versiegelungsbeschichtung die Mindestwartezeit für die Applikation der Deckschicht verkürzt und gleichzeitig der maximale Zeitraum für die Applikation der Deckschicht verlängert werden. Dadurch steht ein wesentlich längerer Zeitraum für die Terminierung und Durchführung des Beschichtungsverfahrens zur Verfügung.

Schließlich wird eine Deckbeschichtungsmasse, welche unmittelbar vor der Applikation durch Vermischen des oben erwähnten, fluorhaltigen Copolymerisats mit dem Polyisocyanat hergestellt wurde, einmal oder mehrmals auf die Versiegelungsschicht aufgebracht, und zwar mittels einer Bürste oder eines Pinsels, einer Spritzvorrichtung oder einer Beschichtungsvorrichtung mit Walzen, unter Erzielung einer Schichtdicke in trockenem Zustand von etwa 15 bis 70/um, gefolgt von Lufttrocknung. Im allgemeinen ist die Deckschicht in zwei bis vier Tagen durch die Lufttrocknung ausgebildet.

Die Substrate, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, umfassen metallische Materialien, wie Stahl, metallisierten Stahl (d.h. eine Stahlplatte, die mit Zink oder einer Zink-Aluminium-Legierung durch Spritzen beschichtet ist) oder eine galvanisierte Stahlplatte, sowie solche, welche erhalten wurden, indem man herkömmliche Waschprimer (Haftgrundierungsmittel) auf diese metallischen Materialien appliziert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Beschichtung weist eine minimale Sauerstoffpermeabilität auf, wodurch die Korrosionsschutzeigenschaft über einen verlängerten Zeitraum aufrechterhalten werden kann und wodurch die Korrosion des Substrats in effektiver Weise verhindert wird. Die Beschichtung weist außerdem eine überlegene, langanhaltende Witterungsbeständigkeit auf. Demzufolge können die Intervalle, in denen eine Wiederbeschichtung vorgenommen werden muß, zu einem derartigen Ausmaß ver-längert werden, wie es bisher bei den herkömmlichen Beschichtungssystemen nie erwartet werden konnte. Die Kosten oder die Anzahl der Verfahrensstufen, welche bei der Wiederbeschichtung erforderlich sind, können in bemerkenswerter Weise reduziert werden. Darüber hinaus weist die durch die Deckschicht der vorliegenden Erfindung erhaltene Beschichtung eine überlegene Wiederbeschichtbarkeit auf, was bei den Wiederbeschichtungsverfahren äußerst vorteilhaft ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen bedeuten "Teile" oder ⁿ%ⁿ jeweils "Gew.Teile" oder "Gew.%".

Beispiel 1

(i) Herstellung einer Grundierungsbeschichtungsmasse

Teile verkochtes Leinsamenöl 10

Sojabohnen-modifiziertes Mittelöl-Typ

Alkydharz (Feststoffgehalt) 10

Calciumcarbonat 50

rotes Eisenoxid 5

Trocknungsmittel 2

Hautverhinderungsmittel 1

Absetzverhütungsmittel 1

Mineralsprit 20

• * · β · Λ 4

• ♦ · · AA 4

Zt

Das Gemisch wird in einer Topf mühle 24 h geknetet, um die Grundierungsbeschichtungsmasse A zu erhalten.

(ii) Herstellung einer BinderbeSchichtungsmasse

Teile

verkochtes Leinsamenöl 5

Phenol-modifiziertes Alkydharz (Feststoffgeh.) 15 synthetisches, glimmerartiges Eisenoxid 40 Calciumcarbonat 10

Trocknungsmittel 1

Hautverhinderungsmittel 1

Absetzverhütungsmittel 1

Mineralsprit 20

Das Gemisch wird in einer Topfmühle 24 h geknetet, um eine Binderbeschichtungsmasse A zu erhalten.

(iii) Herstellung einer Deckbeschichtungsmasse

100 Teile eines fluorhaltigen Vier-Komponenten-Copolymerisats, umfassend Chlortrifluoräthylen-, Cyclohexylvinyläther-, Äthylvinyläther-und Hydroxybutylvinyläther-Einheiten in einem Verhältnis von 51,2 Mol-% bzw. 17,1 Mol-56 bzw. 22,5 Mbl-56 bzw. 9,1 Mol-96 und mit einer Intrinsic-Viskosität (in Tetrahydrofuran bei 30⁰C) ([^]) von 0,21 dl/g und einer Glasübergangstemperatur (bestimmt mittels DSC bei einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/min) (Tg) von 45⁰C, wird in einem Lösungsmittelgemisch aus 40 Teilen Xylol und 120 Teilen Methylisobutylketon aufgelöst. Anschließend werden 42 Teile Titanoxid zugesetzt. Das Gemisch wird 24 h in einer Topfmühle geknetet, um eine Hauptkomponente für die Deckbeschichtungsmasse zu erhalten.

if

- 25 -

Unmittelbar vor dem Aufbringen der BeSchichtungsmasse wird ein Härter, zusammengesetzt aus 8 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 15 x 10 ' Teilen Dibutylzinndilaurat, mit der obigen Hauptkomponente vermischt, um eine Deckbeschichtungsmasse A zu erhalten.

(iv) Herstellung eines Teststücks

Die oben erwähnte Grundierungsbeschichtungsmasse A wird zweimal bei einem Intervall von einem Tag auf eine sandstrahlbehandelte Stahlplatte (JIS G-3141; 70 χ 150 χ 1,6 mm) mittels Luft aufgespritzt und eine Woche bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält eine Grundierungsschicht mit einer Dicke von 80/um

Anschließend wird die oben erwähnte Binderbeschichtungsmasse A darauf mittels Luft aufgespritzt und 3 Tage bei Zimmertemperatur getrocknet, wobei man eine Binderschicht mit einer Dicke von 50/um erhält.

Schließlich wird die oben erwähnte Deckbeschichtungsmasse A auf die Binderschicht mittels Luft aufgespritzt und 2 Tage bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält eine Deckschicht mit einer Dicke von 30/um.

Das auf diese Weise erhaltene Teststück wird dem unten beschriebenen Vergleichstest unterworfen.

Beispiel 2

(i) Herstellung einer Grundierungsbeschichtungsmasse

Teile

Leinsamenöl 17

Bleimennige 76

Trockenstoff 2

Absetzverhütungsmittel 2

Hautverhinderungsmittel 2 .

Mineralsprit 20

■:33Ü3828

JS

-26 -

Das Gemisch wird 24 h in einer Topf mühle geknetet, im die GrundierungsbeSchichtungsmasse B zu erhalten.

(ii) Herstellung einer Binderbeschichtungsmasse

	Teile
Sojabohnen-modifiziertes Mittelöl-Typ
Alkydharz (Feststoffgehalt)	15
synthetisches, glimmerartiges Eisenoxid	40
Calciumcarbonat	VJI
Trockenstoff	VJ)
Hautverhinderungsmittel	1
Absetzverhütungsmitte1	1
Mineralsprit	30

Das Gemisch wird 24 h in einer Topfmühle geknetet, um eine Binderbeschichtungsmasse B zu erhalten.

(iii) Herstellung einer Deckbeschichtungsmasse

Es wird eine Deckbeschichtungsmasse B auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung eines fluorhaltigen Vier-'Komponenten-Copolymerisats, umfassend Tetrafluoräthylen-, Cyclohexylvinyläther-, Äthylvinyläther- und Hydroxybutylvinyläther-Einheiten in einem Verhältnis von 50,8 Mol-% bzw. 16,9 Mol-Jfi bzw. 22,8 Mol-% bzw. 9,5 Mol-% und mit einer Intrinsic-Viskosität [^] von 0,23 dl/g und einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 27⁰C.

(iv) Herstellung eines Teststücks

Es wird ein Teststück auf die gleiche Weise wie in (iv) von Beispiel 1 hergestellt und einem Vergleichstest unterworfen.

SC

- 27 -

Beispiel 3

(i) Herstellung einer Grundierungsbeschichtungsmasse

Teile

Sojabohnenöl-modifiziertes Mittelöl-Typ

Alkydharz (Feststoffgehalt) 25

rotes Eisenoxid 45

Trockenstoff 3

Absetzverhütungsmittel 2

Mineralsprit 10

Bleisuboxid 20

Das Gemisch wird 24 h in einer Topfmühle geknetet, um die Grundierungsbeschichtungsmasse C zu erhalten.

(ii) Herstellung einer Binderbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 1 verwendete Binderbeschichtungsmasse A eingesetzt.

(iii)Herstellung einer Deckbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 2 verwendete Deckbeschichtungsmasse B eingesetzt.

(iv) Herstellung eines Teststücks

Beispiel 4

(i) Herstellung einer Grundierungsbeschichtungsmasse

Teile

Sojabohnenöl-modifiziertes Mittelöl-Typ

Alkydharz (Feststoffgehalt 30

rotes Eisenoxid 40

Zinkchromat 30

'.""33UdO^d

Si

28 -

Trockenstoff Absetzverhütungsmittel Mineralsprit

Die Mischung wird 24 h in einer Topf mühle geknetet, um die Grundierungsbeschichtungsmasse D zu erhalten.

(ii) Herstellung einer Binderbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 2 verwendete Binderbeschichtungsmasse B eingesetzt.

(iii) Herstellung einer Deckbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 1 verwendete Deckbeschichtungsmasse A eingesetzt.

(iv) Herstellung eines Teststücks

Es wirdein Teststück auf die gleiche Weise wie in (iv) von Beispiel 1 hergesie 11t und einem Vergleichstest unterworfen.

Beispiele 5 bis 8

Unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Beschichtungssysteme werden Teststücke auf gleiche Weise wie in (iv) von Beispiel . 1 hergestellt und Vergleichstests unterworfen.

Tabelle 1

Beschichtungssvsteme der Beispiele 5 bis 8

Beispiel

Grundierungsbeschichtungsmasse ABC D Binderbeschichtungsmasse BAA B Deckbeschichtungsmasse BAB A

0$ -

Vergleichsbeispiel 1

(i) Herstellung einer Grundierungsbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 1 verwendete Grundierungsbeschichtungsmasse A eingesetzt.

(i) Herstellung einer BinderbeSchichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 1 verwendete Binderbeschichtungsmasse A eingesetzt.

(iii) Herstellung einer Deckbeschichtungsmasse

Teile

Sojabohnenöl-modifiziertes Mittelöl-Typ

Alkydharz (Feststoffgehalt) 25

Titandioxid 25

Calciumcarbonat 10

Trockenstoff 5

Absetzverhütungsmittel 1

Hautverhinderungsmittel 1

Mineralsprit 15

Die Mischung wird 24 h in einer Topfmühle geknetet, um eine Deckbeschichtungsmasse C zu erhalten.

(iv) Herstellung eines Teststücks

Ein Teststück wird auf gleiche Weise wie in (iv) von Beispiel 1 hergestellt und einem Vergleichstest unterworfen.

Vergleichsbeispiel 2

(i) Herstellung einer Grundierungsbeschichtungsmasse

:'3'3Ü'3H28

-20 -

(ii) Herstellung einer Binderbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 1 verwendete Binderbeschichtungsmasse A eingesetzt.

(iii) Herstellung einer Deckbeschichtungsmasse

Teile

chlorierter Kautschuk 25

chloriertes Paraffin 40% 10

Titandioxid 15

Absetzverhütungsmittel 1

Xylol 64

Die Mischung wird 24 h in einer Topfmühle geknetet, um die Deckbeschichtungsmasse D zu erhalten.

(iv) Herstellung eines Teststücks

Vergleichsbeispiele 5 bis 5

Unter Verwendung der in Tabelle 2 aufgeführten Beschichtungssysteme werden Teststücke auf gleiche Weise wie in
(iv) von Beispiel 1 hergestellt und Vergleichstests unterworfen. In den Fällen, in denen keine Binderbeschichtungsmasse verwendet wurde, wird die Deckbeschichtungsmasse
direkt auf die Grundierungsbeschichtungsmasse appliziert.

Tabelle 2 Beschichtungssvsteme der Vergleichsbeispiele 5 bis 5

Vergleichsbeispiel 5 4 5 Grundierungsbeschichtungsmasse A B B Binderbeschichtungsmasse + - A

Deckbeschichtungsmasse C A E''

··■·♦«■ · 0

SH

Bemerkungen:

+: es wird die Deckbeschichtungsmasse C verwendet.

1): Ein Gemisch aus 40 Teilen Silikon-Alkydharz-Lösung (bekannt unter dem Handelsnamen "YR 3116, hergestellt von Toshiba Silicone Company Ltd.; 48,3% nichtflüchtige Komponenten), 20 Teilen Titandioxid, 0,5 Teilen Metalltrockenstoff, 1 Teil Absetzverhütungsmittel und 38,5 Teilen Mineralsprit wird 24 h in einer Topfmühle geknetet, um eine Deckbeschichtungsmasse E herzustellen.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Teststücke werden Abrißtests ■, Schlagtests, Salzsprühtests, Salzwasser-Eintauchtests und Sonnenlicht-Bewitterungstests unterworfen und die Sauerstoffpermeabilität wird hinsichtlich der isolierten Deckbeschichtung bei jedem Teststück bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

Korrosionsschutztests

Tabelle 5 Ergebnisse der Vergleichstests

Wetterbe ständigkeit Hochziehen

1

Salzsprühtest . Salzwasserein- Abreißtests

tanö tauchtest

nach 90tägig.

0,22 »

.0,24

100/100

Sonnenlicht-Bewetter.Test

g d. Aussehen

keine Änderung

nein

it V^s· * * ·

2

Aussehen

Aussehen tan<S Eintauchen
in Salzwasser

0,26

0,12

Il

Bewahrün

1%)

Il

It

Il '

3

keine Ander.O,19 keine And

0,29 "

0,19

It

Glanzes

Il

ti

aufgrund v. ;""
Hochziehen /··;
praktisch :\ \
nicht verwend- ' "
bar ,'. .

Bsp.

4

Il

0,18 »

0,27

ti

93

It

ti

• · ·
nein \.\*
» t
* 9 Λ
» » * I

Il

5

It

0,21 «

0,23

It

95

Il

6

Il

0,30 »

0,16

Il

92

Il

it

Il

7

It

0.24 "

0,18

It

93

It

Il

8

It

1,32 Bläschen

0.28

It

96

Il

.1

ti

0,63 keine And

0,82

40/100

91

Farbänderung;Abkalken nein ^

Il

2

Il

0,96 Bläschen

.0,42

80/100

93

Il It

Il

3

Bläschen

0,22 keine And

1,21

30/100

94

Il Il

VgIB

4

Farbänder.

0,48 "

.0,26

95/100

20

keine Änderung

π

5

Bläschen

0,65

85/1.00

' 30

Farbänderung

Il

keine And.

18

ti

Il

92

It

30

55 -

Bemerkungen:

1) Der Salzsprühtest wird durchgeführt während 500 h gemäß dem Testverfahren von JIS K-5400.

2) Der Salzwasser-Eintauchtest wird 90 Tage in einer wäßrigen, 3 gew.&Lgen Natriumchloridlösung bei Zimmertemperatur durchgeführt.

3) Der Wert tan 6 stellt einen Wert dar, der bei einem elektrochemischen Meßverfahren erhalten wird, das zur Bestimmung der Korrosionsschutzwirkung der Beschichtung verwendet wird. Je geringer der Wert ist, umso besser ist die Korrosionsschutzwirkung. Die Messung wird durchgeführt mittels eines Wechselstrom-Impedanzverfahrens bei 1 KHz und bei einer Eingangsspannung von 0,5 V.

4) Bei der Glanzretention handelt es sich um eine 60°-60°-Spiegelung-Glanzaufrechterhaltungsrate. Die gemessenen Werte bei den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 sind solche, die nach 300 h erhalten wurden, und die gemessenen Werte für die anderen Beispiele sind solche, die nach 5000 h erhalten wurden.

Tabelle 4 Sauerstoffpermeabilität der Deckbeschichtungen

Deckbe- Harz-Typen Sauerstoffpermeabilität

schich- [ml(STP) cm/cm^ .see

tung cm HgI χ 1 O¹⁰

A fluoriertes Harz 0,13

B fluoriertes Harz 0,11

C Alkydharz 0,76

D chlorierter Kautschuk 1,2

E Silikon-Alkydharz 0,92

Bemerkung: Die Sauerstoffpermeabilität wird bestimmt mittels einer Gaspermeabilitäts-Meßvorrichtung (Product Science Research Center model, hergestellt von Rika Seiki K.K.).

S?

Beispiel 9

(i) Herstellung einer Grundierungsbeschichtungsmasse

(ii) Herstellung einer Binderbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 1 verwendete Binderbeschichtungsmasse A eingesetzt.

(iii) Herstellung einer Versiegelungsbeschichtungsmasse Hauptkomponente Teile

Epoxyharz vom Bisphenol-Typ (bekannt unter dem Handelsnamen Epikote 828, hergestellt von Shell Chemical Co.jEpoxyäquivalent =184 bis 194) 25

Titandioxid 20

Talkum 15

ausgefälltes Bariumsulfat 15

Absetzverhütungsmittel (organischer Bentonit) 2

Methylisobutylketon 13

Xylol 10

Die obige Masse wird mittels Walzen geknetet, um eine Hauptkomponente zu erhalten.

Härter ' Teile

Polyamidharz (bekannt unter dem Handelsnamen

Tohmide Nr.245, hergest.von Fuji Chemical

Industry Co.,Ltd.;aktiver Wasserstoff-Äquiv.

von 90) .60

Isobutanol 40

Die obige Zusammensetzung wird mittels einer Dispersionsvorrichtung gerührt, um einen Härter zu erhalten. Unmittelbar vor der Anwendung werden 80 Teile der obigen Hauptkomponente und 20 Teile des Härters vermischt, um eine
Versiegelungsbeschichtungsmasse A zu erhalten.

-35 -

(iv) Herstellung einer Deckbeschichtungsmasse

Ss wird die in Beispiel 1 verwendete Deckbeschichtungsmasse A eingesetzt.

(v) Herstellung eines Teststücks

Die oben erwähnte Grundierungsbeschichtungsmasse A wird zweimal in einem Intervall von 1 Tag auf eine sandstrahlbehandelte Stahlplatte (JIS G-3141; 70 χ 150 χ 1,6 mm) üiittals Luft aufgespritzt und eine Woche bei Zimmertemperatur getrocknet, wobei man eine Grundierungsschicht mit einer Dicke von 80/um erhält.

Anschließend wird die oben erwähnte Binderbeschichtungsmasse A darauf mittels Luft aufgespritzt und 3 Tage bei Zimmertemperatur getrocknet, um eine Binderschicht mit einer Dicke von 50 /um zu erhalten. Die oben erwähnte Versiegelungsbeschichtungsmasse A wird auf die Binderschicht mittels Luft aufgespritzt und 24 h bei Zimmertemperatur getrocknet, um eine Versiegelungsschicht mit einer Dicke von 20 /um zu erhalten.

Schließlich wird die oben erwähnte Deckbeschichtungsmasse A auf die Versiegelungsschicht mittels Luft aufgespritzt und 2 Tage bei Zimmertemperatur getrocknet, um eine Deckschicht mit einer Dicke von 30 /um zu erhalten.

Das auf diese Weise hergestellte Teststück wird dem weiter unten beschriebenen Vergleichstest unterworfen.

Beispiel 10

(i) Herstellung einer Grundierungsbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 2 verwendete Grundierungsbesdichtungsmasse B eingesetzt.

J O UJ ö Z ö

• α

- .36 -

(ii) Herstellung einer BinderbeSchichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 2 verwendete Binderbeschichtungsmasse B eingesetzt.

(iii) Herstellung einer Versiegelungsbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 9 verwendete Versiegelungsbeschichtungsmasse A eingesetzt.

(iv) Herstellung einer Deckbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 2 verwendete Deckbeschichtungsmasse B eingesetzt.

(v) Herstellung eines Testsstücks

Ein Teststück wird auf gleiche Weise wie in (v) von Beispiel. 9 hergestellt und einem Vergleichstest unterworfen.

Beispiel 11

(i) Herstellung einer Grundierungsbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 3 verwendete Grundierungsbeschichtungsmasse eingesetzt.

(ii) Herstellung einer Binderbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 1 verwendete Binderbeschichtungsmasse eingesetzt.

(iii) Herstellung einer Versiegelungsbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 9 verwendete Versiegelungsbeschichtungsmasse eingesetzt.

(iv) Herstellung einer Deckbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 2 verwendete Deckbeschichtungsmasse eingesetzt.

(v) Herstellung eines Teststücks

Ein Teststück wird auf gleiche Weise wie in (v) von Beispiel 9 hergestellt und einem Vergleichstest unterworfen.

Beispiel 12

(i) Herstellung einer Grundierungsbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 4 verwendete Grundierungsbeschichtungsmasse D eingesetzt.

(ii) Herstellung einer Binderbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 2 verwendete Binderbeschichtungsmasse B eingesetzt.

(iii) Herstellung einer Versiegelungsbeschichtungsmasse

(iv) Herstellung einer DeckbeSchichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 1 verwendete Deckbeschichtungsmasse A eingesetzt.

(v) Herstellung eines Teststücks

Beispiel 13

(i) Herstellung einer Grundierungsbeschichtungsmasse

(ii) Herstellung einer Binderbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 1 verwendete Binderbeschichtungsmasse A eingesetzt.

(iii) Herstellung einer Versiegelungsbeschichtungsmasse Hauptkomponente Teile

Epoxyharz vom Bisphenol-Typ (bekannt unter dem
Handelsnamen Epikote 828,hergest.v.Shell Chemical
Co.Ltd.; Epoxyäquivalent = 184 bis 194) 25

glimmerartiges Eisenoxid 35

Talkum 15

Absetzverhütungsmittel (organischer Bentonit) 2

Methylisobutylketon 13

Xylol 10

Die obige Zusammensetzung wird mittels Walzenggknetet, um eine Hauptkomponente zu erhalten.

Härter Teile

Polyamidharz (bekannt unter dem Handelsnamen

Tohmide Nr.245,hergest.v.Fuji Chemical Industry

Co.Ltd.;aktiver Wasstrstoff-Äquiv.von 90) 60

Isobutanol 40

Die obige Zusammensetzung wird mittels einer Dispersionsvorrichtung gerührt, um einen Härter zu erhalten. Unmittelbar vor der Anwendung werden 80 Teile der obigen Hauptkomponente und 20 Teile Härter vermischt, um eine Versiegelungsbeschichtungsmasse B zu erhalten.

(iv) Herstellung einer Deckbeschichtungsmasse

Es wird die in Beispiel 2 verwendete Deckbeschichtungsmasse B eingesetzt.

-29 -

(ν) Herstellung eines Teststücks

Beispiele 14 bis 16

Unter Verwendung der in Tabelle 5 aufgeführten Beschichtungssysteme werden Teststücke auf gleiche Weise wie in (v) von Beispiel 9 hergestellt und einem Vergleichstest unterworfen.

Tabelle 5 Beschichtungssysteme der Beispiele 14 bis 16

Beispiel VT~

Grundi erungsbe s chi chtungsmas s e Binderbeschichtungsmasse Versiegelungsbeschichtungsmasse Deckbeschichtungsmasse

Die in den Beispielen 9 bis 16 erhaltenen Teststücke werden Abreißtests, Schlagtests, Salzsprühtests, Salzwasser-Eintauchtests und Sonnenlicht-Bewetterungstests unterzogen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Ferner werden die geringstmöglichen Zeitspannen bis zur Applikation der jeweiligen Deckbeschichtungsmassen in den Beispielen 9 bis 16 bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammen mit den auf ähnliche Weise erhaltenen Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 angegeben.

14	15	1b
B	C	D
A	A	B
B	B	B
A	B	A

Tabelle 6 Ergebnisse der Vergleichstests

Bsp.	Korrosionsschutztests	Il	tan σ	Salzwasserein- Abreißtest	nach 90tägig.	Wetterbeständigkeit	Aussehen	Hochziehen
	Salzsprühtest	It		tauchtest	HnS Eint.in Salz	Sonnenlicnt-Bewetter.Test
	Aus	It	0,18	Aussehen	wasser	Glanzre'£en-
	sehen	Il	0,16		0,17 100/100	tion (%)	keine Änderung
		Il	0,23	keine And.	0,26 "		Il
	9 keine And.	Il	0,29	Il	0,29 "	93	Il	nein
10	Il	0,17	Il	0,18 «	95	Il	Il
11		0,19	It	0,24 «	92		It
12	0,27	Il	0,22 »	93	Il	Il
13	0,24	Il	0,16 "	96	It	It
14	Il	0,30 "	91	Il	It
15	Il	93	Il
16	94	Il

Bemerkung: Die Testmethoden sind die gleichen wie im Zusammenhang mit Tabelle 3 beschrieben«

HH

Beisp	. 9
Il	10
Il	11
η	12
It	13
It	14
η	15
Il	16
VgIB.	1
η	2
Il	3
Il	4
Il	5

Tabelle 7

Minimalintervall bis zur Applikation der Deckbeschichtung (h)

16 16 16 16 16 16 16 16 72 72 72 24 48

Aus den Ergebnissen der Vergleichstests (Tabellen 3 und 6) geht eindeutig hervor, daß die Korrosionsschutzeigenschaften (bei dem Salzsprühtest und dem Salzwasser-Eintauchtest) der nach dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren erhaltenen Teststücke denjenigen der in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Teststücke weit überlegen sind.

Ferner wird aus den Tabellen 3 und 4 deutlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Beschichtungen den herkömmlichen Beschichtungen ebenfalls hinsichtlich der Wetterbeständigkeit (Sonnenlicht-Bewetterungstest) überlegen sind.

Es besteht kein klares Verständnis darüber, warum durch die vorliegende Erfindung derart überlegene Korrosionsschutzschichten erhältlich sind. Dieses Ergebnis kann je-

doch der Tatsache zugeschrieben werden, daß im Vergleich der Sauerstoffpermeabilität (Tabelle 4), welche einen Hauptfaktor hinsichtlich der Korrosion darstellt, die Sauerstoffpermeabilität der Deckschichten, welche gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sehr viel geringer ist als die der herkömmlichen Deckschichten, und zwar um einen Pegel von etwa 1/5 bis 1/10.

Außerdem geht aus Tabelle 7 hervor, daß bei Verwendung der Versiegelungsbeschichtungen bei dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren die Minimalintervalle bis zur Applikation der Deckbeschichtungen in einem beträchtlichen Ausmaß verkürzt werden können.

Claims

Patentansprüche

1/ Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

(i) eine Verfahrensstufe der Ausbildung einer Grundierungsschicht, wobei auf ein Substrat eine Korrosionsschutzbeschichtung vom Öl-Typ oder eine Korrosionsschutzbeschichtung vom Alkydharz-Typ als Grundierungsbeschichtungsmasse aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung;

(ii) eine Verfahrensstufe der Ausbildung einer Binderschicht, wobei auf die Grundierungsschicht eine Beschichtungsmasse vom Phenol-modifizierten Alkydharz-Typ, welche ein flockiges Pigment enthält, aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung; und

(iii) eine Verfahrensstufe der Ausbildung einer Deckschicht, wobei auf die Binderschicht eine Deckbeschichtungsmasse, umfassend (a) ein fluorhaltiges Copolymerisat, zusammengesetzt aus 40 bis 60 Mol-% Fluorolefin, 5 bis 45 Mol-90 Cyclohexylvinyläther, 5 bis 45 MbI-Ji Alkylvinylather, 3 bis 15 Mol-% Hydroxyalkylvinylather und 0 bis 30 Mo1-% anderen Comonomeren, und (b) ein Polyisocyanat, aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrο cknung.
2. ' Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem flockigen Pigment um glimmerartiges Eisenoxid, Glasflocken oder Aluminiumpulver oder ein Gemisch derselben handelt.
3. Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Fluorolefin um Chlortrifluoräthylen und/oder Tetrafluoräthylen handelt.

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4. Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkylvinyläther um einen Alkylvinyläther handelt, der eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.
5. Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hydroxyalkylvinyläther um Hydroxybutylvinylather handelt.
6. Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verfahrensstufen durchgeführt werden:

(i) eine Verfahrensstufe der Ausbildung einer Grundierungsschicht, wobei auf ein Substrat eine Korrosionsschutzbeschichtung vom Öl-Typ oder eine Korrosionsschutzbeschichtung vom Alkydharz-Typ als Grundierungsbeschichtungsmasse aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung;

(ii) eine Verfahrensstufe der Ausbildung einer Binderschicht, wobei auf die Grundierungsschicht eine Beschichtungsmasse vom Phenol-modifizierten Alkydharz-Typ, welcher ein flockiges Pigment enthält, aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung;

(iii) eine Verfahrensstufe der Ausbildung einer Versiegelungsschicht, wobei auf die Binderschicht eine Epoxyharzbeschichtungsmasse aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung; und

(iv) eine Verfahrensstufe, bei der darauf eine Deckbeschichtungsmasse, umfassend (a) ein fluorhaltiges Copolymerisat, zusammengesetzt aus 40 bis 60 Mol-% Fluorolefin, 5 bis 45 Mol-% Cyclohexylvinyläther, 5 bis 45 Mol-% Alkylvinyläther, 3 bis 15 Mol-% Hydroxyalkylvinyläther und 0 bis 30 Mol-% anderen Comonomeren, und

(b) ein Polyisocyanat, aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung.
7. Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem flockigen Pigment um glimmerartiges Eisenoxid, Glasflocken oder Aluminiumpulver oder ein Gemisch derselben handelt.
8. Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Fluorolefin um Chlortrifluoräthylen und/oder Tetrafluoräthylen handelt.
9. Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkylvinyläther um einen Alkylvinyläther handelt, der eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.
10. Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hydroxyalkylvinyläther um Hydroxybutylvinyläther handelt.
11. Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse, welche die Versiegelungsschicht bildet, zusammengesetzt ist aus einem Epoxyharz und einem flockigen Pigment .
12. Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem flockigen Pigment um glimmerartiges Eisenoxid, Glasflocken oder Aluminiumpulver oder ein Gemisch derselben handelt.