DE3543219A1 - Verfahren zur beschichtung eines metallsubstrats - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Überzugsverfahren bzw. ein Beschichtungsverfahren für ein metallisches Substrat bzw. Metallsubstrat. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Beschichtungsverfahren für ein Metallsubstrat, wie beispielsweise eine Stahlplatte oder dergl., das Kraftfahrzeugkörper ergibt,.wobei darauf ein Verbundüberzugsfilm gebildet wird, der eine ausgezeichnete Abblätterungs- bzw. Abplatzbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und gute andere physikalische Eigenschaften besitzt.

Seit kurzem findet auf dem Beschichtungsgebiet die Dauerhaftigkeit eines aufgetragenen Films auf Kraftfahrzeug-Außenteilen besondere Bedeutung. Insbesondere wird das Fortschreiten der Korrosion auf den Metallmaterialien dieser Außenteile, die durch Rißbildung des aufgetragenen Films verursacht wird, wobei die Risse durch Schlag entstehen, mehr und mehr beachtet. In kalten Klimazonen in Europa und Amerika werden beispielsweise zur Verhinderung einer Oberflächen-Eisbildung auf den Straßen für Kraftfahrzeuge im Winter Steinchen auf die Straßen gestreut, die mit einer großen Menge an Steinsalz vermischt sind, das zu relativ grober Teilchengröße vermählen ist.

Fahren Kraftfahrzeuge auf solchen Straßen, werden die aufgetragenen Filme auf ihren Außenteilen von den Steinsalzpartikeln und Kieselsteinen, die durch die Räder hochgeschleudert werden, getroffen, und durch diesen Schlag wird oft ein Schlag-Rißbildungs-Phänomen erzeugt, nämlich das sog. "Abblättern" bzw. "Abplatzen", wodurch der aufgetragene Film vom Körper vollständig lokal abblättert. Bedingt durch dieses Phänomen, ist die Metalloberfläche des Außenkörpers, die unter den getroffenen Flächen des beschichteten Films liegt, der Atmo-Sphäre ausgesetzt, und dies führt zu einer schnellen

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Rostbildung und zum Fortschreiten der Korrosion. Die Rißbildung des aufgetragenen Films, bedingt durch Abblättern, tritt üblicherweise häufiger am Boden und unteren Körper auf, tritt jedoch sogar auf dem Verdeck oder dem Dach auf. Es ist bekannt, daß die daraus entstehende, lokale Korrosion in beachtlichem Ausmaß in etwa 6 Monaten bis. zu einem Jahr fortschreitet.

Zur Verhinderung des Abblätterns des Überzugsfilms und der damit einhergehenden Korrosion des Metallsubstrats unter dem Überzugsfilm hat man verschiedene Untersuchungen durchgeführt, die eine chemische Behandlung, ein elektrolytisches Abscheiden eines Grundierungsmittels, das Auftragen eines Zwischenanstrichs und das Auftragen eines Deckanstrichs auf die Oberfläche des Metallsubstrats von Kraftfahrzeug-Außenteilen umfassen. Beispielsweise wurde als chemische Behandlung die Bildung eines Films vom Eisenphosphat-Typ und eines Films vom Zinkphosphat-Typ, jeweils in unterschiedlicher Kristallstruktur, untersucht. Durch eine solche chemische Behandlung wird jedoch die Adhäsion des aufgetragenen Films an das Substratmetall nicht in einem Ausmaß verbessert, das ausreicht, gegenüber dem Schlag von Kieselsteinen beständig zu sein. Hinsichtlich des Auftragens einer elektrolytisch abscheidbaren Farbe und des Auftragens eines Deckanstrichs wurden verschiedene Untersuchungen mit Harzen und/oder Pigmenten, die in solchen Anstrichmitteln enthalten sind, durchgeführt. Es wurde bis jetzt noch kein elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel oder Deckanstrichmittel entwikkelt, das eine ausreichende Adhäsion aufweist, um gegenüber dem Abblättern beständig zu sein.

Die Verwendung von Sericit oder Talkpulver, welches ein folienartig geformtes, anorganisches Pigment ist, wurde

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in dem Mittel für einen Zwischenanstrich ebenfalls untersucht. Durch dieses Verfahren soll der Schlag, der auf den aufgetragenen Film des Kraftfahrzeug-Außenteils erfolgt, abgepuffert und/oder abgeleitet werden durch eine Gleitwirkung innerhalb des aufgetragenen Zwischenfilms, bedingt durch das folienartige, anorganische Pigment, oder ein lokales Abschälen soll nur innerhalb des Zwischenfilms oder nur an der Grenzfläche zwischen dem elektrolytisch abgeschiedenen Film und dem Zwischenfilm erfolgen. Daher sollte vermieden werden, daß der elektrolytisch abgeschiedene Film beschädigt wird, so daß der elektrolytisch abgeschiedene Film eine ausreichende Rostschutzwirkung beibehält. Dieses Verfahren besitzt jedoch die folgenden Nachteile. Da der Schlag,der auf die Außenoberfläche von Kraftfahrzeugteilen ausgeübt wird, unterschiedlich und in einigen Fällen sehr groß ist, kann der Schlag, wenn er die Puffer- oder Ableitungsfähigkeit des Zwischenfilms überschreitet, nicht vollständig von dem Zwischenfilm absorbiert werden und verteilt sich auf alle aufgetragenen bzw. vorhandenen Filme einschließlich des elektrolytisch abgeschiedenen Films. Als Ergebnis schälen sich alle aufgetragenen Filme an den Teilen, wo der Schlag ausgeübt wurde, vom Metallsubstrat ab, und dadurch entwikkelt sich schnell Rost, und die Korrosion schreitet an diesen Metallsubstratteilen fort.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die oben erwähnten, bekannten Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zum Überziehen bzw. zur Beschichtung eines Metallsubstrats, insbesondere einer Stahlplatte, zur Verfügung zu stellen, wobei ein mehrschichtiger, aufgetragener Film gebildet wird, der eine ausgezeichnete Abblätterungs- bzw. Abplatzbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit sowie an-

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dere physikalische Eigenschaften aufweist und dennoch ein gutes Filmaussehen besitzt, wie es die Filme zeigen, die nach bekannten Beschichtungsverfahren für Stahlplatten erhalten werden, wobei die Systeme ein elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel, gegebenenfalls ein Anstrichmittel für die Zwischenschicht und ein Deckanstrichmittel umfassen. Als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung gemacht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf ein Metallsubstrat ein elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel des Kationen-Typs aufträgt, eine Sperrschicht bzw. einen Sperrüberzug darauf anwendet, der ein modifiziertes Polyolefinharz und ein Korrosions-Schutzpigment enthält und einen Sperrüberzugsfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60⁰C ergibt, gegebenenfalls auf die Sperrschicht ein Anstrichmittel für eine Zwischenschicht aufträgt und dann darauf ein Anstrichmittel für einen Deckanstrich aufträgt.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß ein Verfahren zur Beschichtung eines Metall-Substrats, insbesondere einer Stahlplatte, zur Verfügung gestellt wird, bei dem ein elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel des Kationen-Typs, gegebenenfalls ein Anstrichmittel für einen Zwischenanstrich und ein Anstrichmittel für einen Deckanstrich in dieser Reihenfolge verwendet werden, wobei die Sperrschicht eine besondere Zusammensetzung aufweist und eine besondere Eigenschaft nach der elektrolytischen Abscheidung und vor der möglichen Anwendung des Anstrichmittels für die Zwischenschicht oder vor der Anwendung des Anstrichmit-

3b tels für die Deckschicht erhalten wird. Das Aufbringen

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dieser Trennschicht ermöglicht die Bildung eines Verbundüberzugsfilms, der eine ausgezeichnete Abblätterungsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und sehr gute andere physikalische Eigenschaften

5 besitzt.

Der Film der Grenz- bzw. Sperrschicht (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet), dessen statische Glasübergangstemperatur auf 0 bis -60⁰C eingestellt wird und dessen Dehnung bis zum Bruch bei -20⁰C bevorzugt auf 100 bis 1000?£ eingestellt wird, ist flexibel, verglichen mit den Filmen der Zwischenschichten, die normalerweise für die Verbesserung der Abblätterungsbeständigkeit verwendet werden» und er besitzt eine Viskoelastizität, die das modifizierte Polyolefin inhärent besitzt. Selbst wenn daher die Oberfläche des Films aus Decküberzug, die auf oder über dem Film der Grenzschicht gebildet wird, der die oben erwähnten physikalischen Eigenschaften aufweist, einen starken Schlag von Steinsalz, Kieselsteinen, usw. erhält, wird die Schlagenergie hauptsächlich oder vollständig von dem Film der Grenzschicht absorbiert und erreicht nicht den elektrolytisch abgeschiedenen Film,der unter dem Film der Grenzschicht liegt, und weiterhin selbst nicht den Film der Deckschicht und den Film, der gegebenenfalls als Zwischenschicht vorhanden ist, und diese erleiden nur einen geringen physikalischen Schaden. Das heißt, daß der Film der Grenzschicht eine Pufferwirkung für äußere Schlageinwirkungen besitzt, und dadurch wird die Abblätterungsbeständigkeit des Beschichtungssystems wesentlich verbessert, die Entwicklung bzw. Entstehung von Roct und Korrosion auf den Stahlplatten, die durch Abblättern verursacht wird, wird verhindert und die Beschädigung des Films des Deckanstrichs oder letzten Überzugs wird, bedingt durch Kollision mit Steinsalz, Kieselsteinen, etc., vermieden.

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Da der Trennüberzug ein korrosionsverhinderndes Pigment enthält, wird die Korrosionsbeständigkeit des gebildeten Verbundfilms wesentlich verbessert, verglichen mit einem Überzugssystem, bei dem der elektrolytisch abgeschiedene Überzug als Grundierung allein das Korrosions-Schutzpigment enthält.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren wird im folgenden näher erläutert.

Metallsubstrat

Dies ist das Material, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden soll. Als Metallsubstrat, mit dem das erfindungsgemäße Verfahren durchführbar ist, kann man irgendwelche Materialien mit Metalloberfläche verwenden, auf die ein elektrolytisch abscheidbarer Überzug des Kationen-Typs abgeschieden werden kann. Solche Materialien sind z.B. geformte Gegenstände aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink oder deren Legierungen wie auch Produkte, die plattierte oder abgeschiedene Filme aus solchen Metallen oder Legierungen enthalten. Eine Stahlplatte bzw. ein Stahlblech ist besonders bevorzugt. Insbesondere sollen hier Körper und Teile erwähnt werden, die aus solchen Materialien hergestellt sind und für Personenkraftwagen, Lastwagen, Safari-Kraftfahrzeuge, Motorräder, etc. bestimmt sind. Es isx bevorzugt, daß die Oberflächen dieser metallischen Substrate einer chemischen Behandlung mit Phosphat, einem Chromat oder dergl. unterworfen werden, bevor das elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel des Kationen-Typs darauf aufgetragen wird.

Elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel von Kationen-Typ
Dies ist ein elektrolytisch abscheidbares Anstrichrait-

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tel, das auf die Oberfläche der oben erwähnten Metallsubstrate aufgebracht wird. Man kann irgendwelche der bekannten, elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittel des Kationen-Typs verwenden, z.B. jene, die in der Literatur beschrieben sind, wie in "Kobunshi Kako", Band 25, Nr. 11, Seiten 5 bis 10 (1976).

Elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel des Kationen-Typs umfassen wärmehärtbare, elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel des kathodischen Abscheidungs-Typs, bei denen ein Grundharz mit basischen Aminogruppen mit einer Säure neutralisiert und in Wasser gelöst (oder dispergiert) wird. Diese Anstrichmittel werden auf ein Metallsubstrat unter Verwendung des Substrats als Katho-

15 de aufgebracht

Als Harze mit basischen Aminogruppen können geeigneterweise Harze verwendet werden, die im allgemeinen einen Basenwert von etwa 20 bis etwa 200 besitzen und die erhalten werden können durch beispielsweise (1) Addition eines Amins an Epoxygruppen (Oxiranringe) eines Epoxygruppen enthaltenden Harzes, wie einem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, eines Epoxygruppen enthaltenden (oder Glycidy!gruppen enthaltenden) Acrylharzes, eines Glycidylethers von Alkylenglykol, eines epoxidierten PoIybutadiens, eines epoxidierten Novolakphenolliarzes oder dergl.; (2) Polymerisation einer ungesättigten Verbindung mit basischen Aminogruppen, wie Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat, Ιϊ,Ν-Diethylaminoethylacrylat, N-Vinylpyrazol oder dergl., als Monomeres; (3) Umsetzung einer Polyisocyanarverbindung mit einem Glykol, welches als eine Komponente ein tertiäre Aminogruppen enthaltendes Glykol enthält (z. 3. N-Methyldiethanolacir.) ; und (<Ό Einführung von Aminogruppen in ein Harz durch eine Imidoamin-ßildun.^sreaktion zwischen einem ""iureanhydr:.ei und einem Diamin.

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Als bei der obigen Reaktion (1) verwendetes Amin kann man primäre Amine, sekundäre Amine und tertiäre Aminsalze des aliphatischen Typs, alicyclischen Typs und araliphatischen Typs nennen. Produkte, die man erhält, indem man zu dem unter (1) erwähnten, Epoxygruppen enthaltenden Harz ein sekundäres Sulfidsalz oder ein tertiäres Phosphinsalz anstelle des genannten Amins zugibt, können ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung als Trägerkomponente für das elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel vom Kationen-Typ verwendet werden.

Als Neutralisationsmittel zur Neutralisation des Harzes mit basischen Aminogruppen, um dieses Harz in Wasser aufzulösen (oder zu dispergieren), kann man beispielsweise organische Säuren, wie Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Glycin und dergl, wie auch anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und dergl., verwenden. Die geeignete Menge an Neutralisationsmittel, bezogen auf das Harz, beträgt etwa das 0,1- bis etwa 0,4fache des Neutralisationsäquivalents für den Basenwert (Basenzahl) des Harzes (im allgemeinen etwa 20 bis etwa 200).

Als Vernetzungsmittel, welches in das elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel des Kationen-Typs eingearbeitet werden soll, um es wärmehärtbar zu machen, kann man in allgemeinen eine blockierte Polyisocyanatverbindung einsetzen. '~enn der so gebildete, elektrolytisch abac scheidbare Film erhitzt wird (normalerweise auf 14O°C oder höher ;, bewirkt das Vernetzungsmittel eine Dissoziation, wodurch die Isocyanatgruppen regenerier⁴-, v/erden und eine Verr.etzungsreaktion bewirken mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden, funktioneilen Gruppen (z.B. einer Hydroxylgruppe), die in dem Harz des Kationen-Typs, wie oben beschrieben, vorhanden sind, und härten den Film.

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In das elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel des Kationen-Typs, wie es bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann man weiterhin gegebenenfalls Pigmente, hydrophile, organische Lösungsmittel (z.B.Isopropanol, n-3utanol, Ethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykol-monoethylether, Diethylenglykol-monobutylether) und gewöhnlich verwendete Zusatzstoffe einarbeiten. Das entstehende Gemisch wird mit entionisiertem V/asser so eingestellt, daß es einen Feststoffgehalt von etwa 5 bis etwa 40 Gew.% besitzt und sein pH-V/ert bei 5,5 bis 8,0 gehalten wird.

Das so hergestellte, elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel des Kationen-Typs wird der elektrolytisehen Kationenabscheidung unterworfen. Diese wird im allgemeinen bei 15 bis 35⁰C (Badtemperatur) und 100 bis 400 V (Belastungsspannung) unter Verwendung des Metallsubstrats als Kathode durchgeführt. Die Dicke des elektrolytisch abgeschiedenen Films ist nicht besonders begrenzt und kann stark variieren, abhängig von der beabsichtigten Verwendung des fertigen Produkts, usw. Jedoch beträgt die Dicke im allgemeinen bevorzugt 10 bis 40/um, insbesondere 15 bis 40/um, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films in flachen Teilen. Geeignete Back- und Härtungstemperaturen des aufgetragenen Films liegen im allgemeinen im Bereich von 100 bis 210⁰C.

Bei der Herstellung des elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittels des Kationen-Typs wurden übliche Pigmente normalerweise in einer Menge von weniger als 40 Gew.Teilen, normalerweise 35 Gew.Teilen oder weniger, bezogen auf 100 Gew.Teile Harzfeststoff, verwendet, um die Glätte des Überzugsfilms nicht zu verschlechtem. Bei der vorliegenden Erfindung können

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ebenfalls Pigmente in dem elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittel des Kationen-Typs in der obigen Menge verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß bei der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Pigmenten in dem elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittel in einer Menge von 40 Gew.Teilen oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfeststoff, ein fertiges, beschichtetes Produkt ergeben kann, dessen Metallsubstrat (insbesondere an spitzwinkligen Teilen) eine weiter verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Abblätterungsbeständigkeit aufweist.

Metallsubstrate, insbesondere solche für Kraftfahrzeugkörper, die zahlreiche spitzwinklige Teile aus Stahlplatten aufweisen, wie Seiten-, Boden- und Innenteile von Instrumenten, Kühler, Teil der Türen, Verdeckplatten, Dachplatten, Klappenplatten für Kraftfahrzeuge und Platten für die Kraftfahrzeugkarosserie bzw. Lastwagen, kommen in Betracht. Im Gegensatz zu anderen flachen Teilen besitzen diese spitzwinkligen Teile spitze Winkel oder vorspringende Kanten bzw. eine projizierte Form. An solchen Teilen haften die Farben nicht ausreichend, und wenn sie einmal haften, zeigen sie während des Härtens ein Schmelzfließen. Es ist daher unvermeidbar, daß die Filmdicke an den spitzwinkligen Teilen dünner wird, verglichen mit den flachen Teilen, und insbesondere wird bei sehr spitzwinkligen Teilen die Filmdicke extrem dünn. Als Ergebnis besitzen die spitzwinkligen Teile eine wesentlich schlechtere Korrosionsbeständigkeit als die flachen Teile, und daher tritt Rost leichter und zuerst an den spitzwinkligen Teilen auf. Wird im Gegensatz dazu das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines Anstrichmittels des Kationen-Typs durchgeführt, das Pigmente in hohen Konzentrationen enthält, haftet das elektrolytisch abgeschiedene An-

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strichmittel ausreichend selbst an den spitzwinkligen Teilen und feinen, ungleichmäßigen Teilen, die auf der Oberfläche des elektrolytisch abgeschiedenen Films vorhanden sind, wenn diese mit einem Grenzüberzug (der im folgenden beschrieben wird) versehen sind, wodurch die Penetration des Zwischenüberzugs oder des Deckanstrichs vermieden wird,und man.erhält ein tJberzugssystem mit verbesserter Oberflächenglätte, erkennbarem Bildglanz, Korrosionsbeständigkeit in den spitzwinkligen Teilen, usw.

Die Menge an Pigment, die in das elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel des Kationen-Typs zur Erzielung eines solchen Überzugssystems eingearbeitet wird, ist höher als in normalen Fällen, insbesondere beträgt sie 40 bis 150 Gew.Teile, bevorzugt 55 bis 100 Gew.Teile und besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew,Teile Harzfeststoff. Es braucht nicht betont zu werden, daß man bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls eine Menge unter 40 Gew.Teilen, normalerweise 35 Gew.Teile oder weniger, bezogen auf 100 Gew.Teile Harzfeststoff, einsetzen kann, eine Menge, die in der Vergangenheit im allgemeinen verwendet wurde. Die Pigmente, die in dem elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittel des Kationen-Typs verwendet werden können, sind hinsichtlich ihrer Art nicht besonders beschränkt und umfassen Farbpigmente, Extenderpigmente, Rostschutzpigmente, usw., die per se bekannt sind. Als solche Pigmente können beispielsweise erwähnt werden: Zinkoxid, Antimonweiß, basisches Bleisulfat, basisches Bleicarbonat, Titandioxid, Lithopon, Bleisilikat, Zirkonoxid, Ruß, Graphit, schwarzes Eisenoxid, Anilinschwarz, Kupfer(I)-oxid, Cadraiumrot, Chromvermilion, rotes Eisenoxid, Pigmentrot, Pigmentviolett, Pigmentorange, basisches Bleiehromat, Chromgelb, Ocker, Cadmiumgelb, Strontiumchromat, Titangelb, Litharge (kristallines Bleioxid),

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Pigmentgelb, Pigmentgrün, Zinkgrün, Chromgrün, Chromoxid, Phthalocyaningrün, Ultramarin, Preußischblau, Phthalocyaninblau, Pigmentblau, Kobaltviolett, Pigmentviolett, Zinkpulver, Zinkoxid, Mennige, Bleicyanid, Calciumplumbat, Zinkgelb, Siliciumcarbid, Aluminiumpulver, Asbest, Aluminiumoxid, Ton, Diatomeenerde, gelöschter Kalk, Gips, Talk, Bariumcarbonat, ausgefälltes Calciumcarbonat, CaI-ciumcarbonat, präzipitiertes Bariumsulfat, Baryt, Bentonit, weißer Kohlenstoff, Glasperlen, etc. Diese Pigmente können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Um die Korrosions-Schutzpigmente in die später beschriebene Grenzschicht einarbeiten zu können, um ihre Korrosions-Schutzwirkung vollständig zu entfalten, wird die Wasserabsorption des elektrolytisch abgeschiedenen Films bevorzugt vorab auf 0,3 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.%, eingestellt.

Die "Wasserabsorption" des elektrolytisch abgeschiedenen Films ist der Wert, der wie folgt berechnet wird: Ein elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel des Kationen-Typs wird auf das Substrat in einer gehärteten Filmdicke von 20 /um (aufgetragene Fläche: 5x5 cm) aufgebracht, bei den Bedingungen gebacken, die für die in ihm enthaltenen Komponenten geeignet sind, und der aufgetragene Film wird isoliert. Der Film wird 48 h in warmes Wasser von 5O⁰C eingetaucht und sein Gewicht unmittelbar nach der Entnahme aus dem Wasser und dann nach einstündigem Trocknen bei 105⁰C bestimmt. Die Werte werden in die folgende Gleichung eingesetzt:

Wasserabsorption des aufgetragenen Films =

Filmgewicht unmittelbar Filmgewicht nach Entnahme aus dem - nach dem warmen Wasser Trocknen χ 1OO

Filmgewicht nach dem Trocknen

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Die Einstellung der Wasserabsorption des elektrolytisch abgeschiedenen Films des Kationen-Typs, wie oben, erleichtert vermutlich die Penetration der Wasser-extrahierten Komponente des Korrosions-Schutzpigments aus der Grenzschicht, die das Pigment enthält, in den elektrolytisch abgeschiedenen Film, wodurch seine Kathoden-Coder Anoden-)Inhibitorwirkung auf der Oberfläche des Metallsubstrats völlig zur Entfaltung kommt und das Metallelement geschützt wird. Die Einstellung der Wasserabsorption kann leicht durchgeführt werden, indem man die Vernetzungsdichte des aufgetragenen Films kontrolliert, hydrophile Gruppen in das Trägerharz einbringt und die Menge an zugemischtem Extenderpigment kontrolliert.

Durch die Einarbeitung eines Korrosions-Schutzpigments in die Grenzschicht kann man auf die Verwendung eines Korrosions-Schutzpigments im elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittel des Kationen-Typs verzichten.

Grenz- bzw. Sperrschicht

Dabei handelt es sich um eine Zusammensetzung, die auf die Oberflächen, auf die eine elektrolytisch abscheidbare Farbe des Kationen-Typs abgeschieden wurde, aufgetragen wird. Es ist ein Überzugsmittel, das hauptsächlich ein modifiziertes Polyolefinharz enthält und einen Grenzüberzugsfilm mit einer statischen GIasübergangstemperatur von 0 bis -60⁰C, vorzugsweise -30 bis -60⁰C, insbesondere bevorzugt -40 bis -55°C, ergibt. Das obige "modifizierte Polyolefinharz" ist ein Harz, das hauptsächlich aus einem Polyolefinharz besteht und in dem das Harz durch chemische Reaktion modifiziert oder mit einem Modifizierungsmittel vermischt wurde. Das Grund-Polyolefin, das modifiziert werden soll, umfaßt ein Homopolymeres oder Copolymeres mindestens eines Mit-

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glieds, ausgewählt unter ethylenischen Kohlenwasserstoffen, die durch die allgemeine Formel C H₀ (η = 2 bis

η 2η

10) dargestellt werden, wie Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hepten, Octen und derg]. Das Grund-Polyolefinharz besitzt bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000, insbesondere von 100 bis 800 000.

Als modifiziertes Polyolefinharz, das man durch Modifizierung eines Grund-Polyolefins durch chemische Reaktion erhält, kann man beispielsweise die folgenden Harze nennen.

(A-1) Harze, die man durch Pfropfpolymerisation von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf ein Grund-Polyolefinharz erhält. Unter diesen ist besonders bevorzugt ein Harz, das man durch Pfropfpolymerisation von 0,1 bis 50 Gew.Teilen, vorzugsweise 0,3 bis 20 Gew.-Teilen, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf 100 Gew.-Teile eines Propylen-Ethylen-Copolymeren (Molverhältnis von Propylen:Ethylen = normalerweise 40:60 bis 80:20, bevorzugt 50:50 bis 70:30) erhält.

(A-2) Harze, die man Pfropfpolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure auf das Chlorierungsprodukt eines Grund-Polyolefinharzes erhält [z.B. ein chloriertes Polyolefin, das im folgenden unter (B-1) beschrieben wird]. Bevorzugt beträgt die verwendete Menge an Acrylsäure oder Methacrylsäure im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.Teile, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile chloriertes Polyolefinharz.

(A-3) Copolymere zwischen (a) mindestens einem Mitglied, ausgewählt unter den zuvor erwähnten ethylenischen Kohlenwasserstoffen, und (b) mindestens einem Comonomeren, ausgewählt unter Vinylacetat, Acrylsäure und Methacrylsäure. In diesen Copolymeren ist das Verhältnis der beiden Komponenten bevorzugt so ausgewählt,

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daß die erstgenannte Komponente 99 bis 30% und die letztere Komponente 1 bis 70%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Komponenten, ausmacht. Das geeignete zahlenmittlere Molekulargewicht dieser Copolymeren

5 beträgt 10 000 bis 800 000.

Als modifiziertes Polyolefinharz, das man durch Zugabe einer anderen Komponente (eines Modifizierungsmittels) zu einem Grund-Polyolefinharz erhält, können beispielsweise die folgenden Harze genannt werden.

(B-1) Zusammensetzungen, die erhalten werden, indem man zu 100 Gew.Teilen eines Grund-Polyolefins [bevorzugt das gleiche Propylen-Ethylen-Copolymere, wie unter (A-1) erwähnt] 1 bis 90 Gew.Teile, bevorzugt 1 bis 60 Gew.Teile, insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.Teile, eines chlorierten Polyolefins (vorzugsweise eines chlorierten Polypropylens) mit einem Chlorierungsgrad von im allgemeinen etwa 1 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 40%, und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von üblicherweise 10 000 bis 1 000 000, insbesondere 100 000 bis 500 000, zugibt.

(B-2) Massen, die erhalten werden, indem man zu dem Grund-Polyolefinharz ein Acrylharz mit einer statischen Glasübergangstemperatur von O⁰C oder darunter, bevorzugt -10⁰C oder niedriger, und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 100 000 im gleichen Anteil wie bei (B-1) zugibt.

(B-3) Massen, die erhalten werden, indem man zu 100 Gew.Teilen des Grund-Polyolefinharzes 1 bis 90 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 60 Gew.Teile, insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.Teile, eines Styrol-Butadien-Copolymeren (be\^rorzugt mit einem Gewichtsverhältnis von Styrol:Butadien von 1:99 bis 50:50) zugibt.

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Von den oben erwähnten, modifizierten Polyolefinharzen sind (A-1) und (B-1) besonders bevorzugt.

Bevorzugt sollten diese modifizierten Polyolefinharze selbst eine statische Glasübergangstemperatur von 0 bis -6O⁰C aufweisen; dies ist jedoch nicht wesentlich. Wesentlich ist, daß der aufgetragene Film, der durch den Grenzüberzug gebildet wird, die obige statische Glasübergangstemperatur aufweist. Selbst wenn ein modifiziertes Polyolefinharz, das verwendet wird, selbst nicht die statische Glasübergangstemperatur innerhalb dieses Bereichs besitzt, kann das Harz einen Grenzüberzug ergeben, der einen aufgetragenen Film mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60⁰C besitzt, indem man das Harz zusammen mit einem Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur verwendet. Ein solches Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur umfaßt Verdickungsmittel. Als Verdickungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, können solche verwendet werden, die eine gute Verträglichkeit mit dem verwendeten, modifizierten Polyolefinharz zeigen, wie beispielsweise Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, ein Polyterpenharz, ein Sstergummi, epoxymodifiziertes Polybutadien, ein aliphatisches Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht vom aliphatischen Bisphenol- Typ, Polyoxytetramethylenglykol, Siliconkautschuk, Polyvinylethylether und Polyvinylmethylether. Diese Verdickungsmittel haben bevorzugt eine statische Glasübergangstemperatur von im allgemeinen +20 bis -70⁰G. Diese Verdickungsmittel können selbst zu einem modifizierten Polyolefinharz mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60 C zugegeben werden. In diesem Fall besitzt der beschichtete Film aus dem erhaltenen Grenzüberzug eine erwünschtere

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statische Glasübergangstemperatur. Die verwendete Menge an Verdickungsmittel variiert im Hinblick auf seine Art, den Typ des verwendeten, modifizierten Polyolefinharzes, die gewünschten physikalischen Eigenschaften des gebildeten Überzugsfilms, usw. und kann nicht genau spezifiziert werden. Jedoch beträgt die Menge im allgemeinen 1 bis 50 Gew.Teile, bevorzugt 5 bis 30 Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile modifiziertes Polyolefinharz.

Der durch die Sperrschicht erfindungsgemäß gebildete, aufgetragene Film besitzt eine statische Glasübergangstemperatur von 0 bis -60⁰C, bevorzugt -30 bis -6O⁰C, insbesondere bevorzugt -40 bis -55⁰C. Weiterhin besitzt der aufgetragene Film bevorzugt eine Dehnung bis zum Bruch von normalerweise 200 bis 1000S6, bevorzugt 300 bis 800%, insbesondere bevorzugt 400 bis 800^, in einer Atmosphäre von -20⁰C.

Die "statische Glasübergangstemperatur" und die "Dehnung bis zum Bruch", die in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden, beziehen sich auf Werte, die man gemäß den folgenden Meßverfahren erhält.

25 Testprobe

Ein Sperrüberzug wird auf eine Zinnplatte mit einer Endfilmdicke von 25 /um aufgetragen. Das Backen erfolgt während 30 min bei 120⁰C, wonach der aufgetragene Film unter Verwendung eines Amalgam-Verfahrens isoliert wird.

Dieser isolierte Film wird als Testprobe verwendet.

Meßverfahren

Für die obi^o Testprobe wird die statische Glasübergangstemperatur unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters (D3C-1O-Typ, hergestellt von

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Daini Seikosha) gemessen. Die Dehnung bis zum Bruch wird bei -20⁰C unter Verwendung eines Universal-Zugtestgeräts mit konstantem Temperaturbad (Autograph S-D Typ, hergestellt von Shimadzu Corp.) bestimmt. Bei dieser Messung beträgt die Probenlänge 20 mm und die Zuggeschwindigkeit 20 mm/min.

Das modifizierte Polyolefinharz und gegebenenfalls das Verdickungsmittel werden so ausgewählt, daß man einen Film aus Sperrschicht mit den zuvor erwähnten, gewünschten physikalischen Eigenschaften erhält.

Der Sperrüberzug, der hauptsächlich aus einem modifizierten Polyolefinharz besteht, kann in Form eines An-Strichmittels des organischen Lösungsmittel-Typs oder eines Anstrichmittels auf Viassergrundlage hergestellt werden. Die Form des Anstrichmittels ist bevorzugt die des organischen Lösungsmittel-Typs. Eine solche Grenzschicht des organischen Lösungsmittel-Typs kann hergestellt werden durch Auflösen oder Dispergieren eines modifizierten Polyolefins und gegebenenfalls eines Modifizierungsmittels für die statische Glasübergangstemperatur in einem organischen Lösungsmittel. Als organisches Lösungsmittel können erwähnt werden: aromatisehe Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergl.; aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan und dergl.; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Dichlorethylen, Dichlorethan, Dichlorbenzol und dergl.

Wird ein pulverförmiges Anstrichmittel für den Deckanstrich direkt auf den Film für die Sperrschicht aufgetragen (ein Anstrichmittel für die Zwischenschicht wird nicht angewendet), ist es bevorzugt, dai3 die Sperrschicht zusätzlich zu dem oben erwähnten, organischen

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Lösungsmittel ein anderes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 150⁰C oder höher, das mit dem Anstrichmittel des Deckanstrichs verträglich ist, (im folgenden wird dieses organische Lösungsmittel manchmal als "verträgliches Lösungsmittel" bezeichnet) enthält, wie Diisopropy!benzol, Tetralin, Decalin, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Benzylalkohol, Diisobutylketon, Isophoron, Cellosolve-acetat, Carbitol-acetat, Dimethylphthalat oder dergl. Die Verwendung eines solchen verträglichen Lösungsmittels zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, wie oben erwähnt erfolgt vorzugsweise aus folgendem Grund. Trägt man eine Sperrschicht, die man erhält, indem man ein modifiziertes Polyolefinharz in einer Lösungsmittelmischung, die ein organisches Lösungsmittel und ein verträgliches Lösungsmittel umfaßt, auflöst oder dispergiert, auf und wird dann ein pulverförmiges Anstrichmittel für den Deckanstrich sdbnelL auf den noch feuchten (nicht gebrannten) Film der Sperrschicht aufgetragen und gebacken, verdampft das in dem Film der Sperrschicht verbleibende verträgliche Lösungsmittel und erreicht den pulverfÖrmigen Film für den Deckanstrich, wodurch das Harzpulver verbesserte Heißschmelz-Fließ-Eigenschaften erhält und die Glätte der fertigen beschichteten Oberfläche wesentlich verbessert wird. Die Menge an verträglichem Lösungsmittel in der Lösungsmittelmischung ist nicht kritisch, bevorzugt beträgt sie jedoch 5 bis 50 Gew.%. Der Gehalt an Lösungsmittelmischung in der Sperrschicht beträgt geeigneterweise 15 bis 95 Gew.ίο. V/ird auf den Film der Sperrschicht direkt das pulverförmige Anstrichmittel für den Deckanstrich aufgebracht und wird kein Anstrichmittel für die Zwischenschicht angewendet, indem man das pulverförmige Anstrichmittel für den Deckanstrich auf den Film der Sperrschicht, die noch feucht ist und ein verträgliches Lösungsmittel enthält, aufbringt, erhält man

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in wirksamer Weise eine fertige Uberzugsoberfläche mit verbesserter Glätte.

In die Sperrschicht kann man gegebenenfalls verschiedene Zusatzstoffe je nach Bedarf einarbeiten. Beispielsweise kann man Pigmente einarbeiten, wie sie oben im Zusammenhang mit dem elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittel vom Kationen-Typ erwähnt wurden, wie Farbpigmente, Extenderpigmente und dergl. Die Menge an eingearbeiteten Pigmenten kann im allgemeinen 150 Gew.Teile oder weniger, bevorzugt 100 Gew.Teile oder weniger, bezogen auf 100 Gew.Teile modifiziertes Polyolefinharz, betragen.

In die Sperrschicht kann man ferner für verschiedene Zwecke, z. S. (1) zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des beschichteten Films, (2) zur Verbesserung der Dispersionsfähigkeit der Pigmente und (3) zum Füllen, geeignete Mengen bekannter Zusatzstoffe für Beschichtungen einarbeiten, wie beispielsweise ein KoIophonium, einen Kolophoniumester, ein hydriertes Kolophonium, ein Polyterpenharz, ein Estergummi, ein Epoxymodifiziertes Polybutadien, ein aliphatisches Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht vom aliphatischen Bisphenol-Typ, ein Polyoxytetramethylenglykol, einen Siliconkautschuk, einen Polyvinylethylether, einen Polyvinylmethylether, ein Pigment-Dispersionsmittel, ein Mittel zur Verbesserung der Filmoberfläche und dergl.

Wenn keine Zwischenschicht vorhanden ist und ein Deckanstrich direkt auf den Sperrschichtfilm aufgetragen wird, ist es bevorzugt, daß die Sperrschicht weiterhin Inhibitoren, die einen Abbau bzw. eine Zerstörung verhindern, für Harze, wie Ultraviolett-Absorber, einen Photostabilisator, ein Antioxidans und dergl. enthält.

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Der Zweck der Verwendung dieser Inhibitoren besteht darin, die durch den Decküberzugsfilm mit geringer Deckkraft hindurchgehenden Ultraviolett-Strahlen zu absorbieren und die Oxidation von Radikalen, die in den Harzketten gebildet werden zu verhindern und dadurch den Sperrschichtfilm und die Oberfläche des elektrolytisch abgeschiedenen Films zu schützen und zu vermeiden, daß diese im Lauf der Zeit durch ultraviolette Strahlen beschädigt bzw. zersetzt werden.

Die Absorber für ultraviolette Strahlen, die in der Sperrschicht verwendet werden können, können beliebig gewählt werden, solange sie die Energie der UV-Strahlen absorbieren, mit dem in der Sperrschicht verwendeten, modifizierten Polyolefinharz verträglich oder einheitlich darin dispergierbar sind, und sich nicht leicht zersetzen und ihre Wirkung bei einer Temperatur nicht verlieren, bei der der Sperrschichtfilm oder das gesamte Beschichtungssystem gebacken wird. Verwendbare UV-Absorber umfassen beispielsweise Benzophenone, wie Benzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2^!,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2^f-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2~Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon, 5~Chlor-2-hydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-^ ,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2♦-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methylacryloxy)-propoxybenzophenon und dergl.; Benzotriazole, wie 2-(2^f-Hydroxy-5^t-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydrox3^-3,5-di-(1,1 -dimethylbenzylphenyl)-2H-benzotriasol, Z-(2'-Hydroxy-3^f,5^f-di-tert.-buty!phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3,5-Di-tert.-amyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3^!,5'-di-tert.-

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butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3^f,5'-di-tert.-isoamylphenyl)-benzotriazol, 2-(Hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-benzotriazol und dergl.; Salicylsäureester, wie Phenylsalicylat, 4-tert.-Butylphenylsalicylat, p-Octylphenylsalicylat und dergl.; Diphenylacrylate, wie Ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3.^f-diphenylacrylat und dergl.; Hydroxy-5-methoxyacetophenon; 2-Hydroxynaphthophenon; 2~Ethoxyethyl-p-methoxycinnamat; Nickel-bis-octylphenylsulfid; [2,2'-Thio-bis-(4-tert.-octylphenolat)]-n-butylamin-nickel; Oxalsäureanilid; etc. Bei diesen handelt es sich um im Handel erhältliche UV-Absorber. Als Handelsprodukte des Benzotriazol-Typs können beispielsweise erwähnt werden: Tinuvin 900 und Tinuvin 328, beide von Ciba-Geigy Co.. Als Produkte vom Benzophenon-Typ können beispielsweise Uvinul 400 (BASF) genannt werden. Produkte des Oxalsäureanilid-Typs sind z.B. Sanduvor 3205 (Sandoz, Ltd.).

Die Menge an verwendetem UV-Absorber beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.Teile, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile modifiziertes Polyolefinharz.

Als Photostabilisatoren können beispielsweise erwähnt werden: Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2, 3,4-butantetracarboxylat, S-Acety1-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacat, Dimethyl-2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-i-piperidyl)-ethanol-Kondensat, Poly-[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-inino-1,3,5-triazin-2,4-diyl-4-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-hexa- methylen-4,4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-imino],

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1-[2,3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl]-4,3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, usw. Als Antioxidantien können beispielsweise genannt werden: 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenyl), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-buten, Pentaerythrit-tetrabis-(3-laurylthiopropionat), Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Triethylenglykol-bis-3-(3-tert.-buty1-5-methy1-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-ditert .-butylanilino)-1,3,5-triazin, Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl~4~hydroxyphenyl)-propionat],■ 2,2-Thiodiethylen-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 2,2-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydroxycinnamamid), etc. Der Photostabilisator und/oder das Antioxidans werden bevorzugt zusammen mit dem UV-Absorber verwendet. Die geeignete Menge an verwendetem Photostabilisator beträgt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile modifiziertes Polyolefinharz. Die geeignete Menge an verwendetem Antioxidans liegt bei 0,1 bis 5 Gew.Teilen, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.Teilen, bezogen

30 auf die gleiche Basis.

Srfindungsgernäß wird weiterhin ein Korrosions-Schutzpigment in die Sperrschicht eingemischt, das wirksam ist, um die Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäß gebildeten Ucerzugsfilms wesentlich zu verbessern.

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Als Korrosions-Schutzpigment, das in die Sperrschicht eingearbeitet werden kann, kann ein Pigment erwähnt werden, welches die Funktion besitzt, die Korrosion von Metallen zu inhibieren oder zu verhindern. Es unterscheidet sich eindeutig von Farbpigmenten, die nur eine Färbung bewirken, und Extenderpigmenten, mit denen die physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms eingestellt werden. Als Beispiele für solche Korrosionsschutzpigmente können Pigmente des Blei-Typs, Pigmente des Chromat-Typs und pulverförmige Metallpigmente erwähnt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Art des verwendbaren Korrosions-Schutzpigments nicht besonders beschränkt, jedoch sind geeignete Pigmente solche, die eine solche Zusammensetzung haben, daß, beim Kontakt mit Wasser, ihre Korrosions-Schutzkomponente eluiert wird. Besonders bevorzugte Korrosionsschutzpigmente sind solche, deren Extrakte mit Wasser eine Elektroleitfähigkeit von mindestens 100 und bevorzugt mindestens 300/u 2T/cm zeigen.

Die elektrische Leitfähigkeit eines wäßrigen Extrakts eines Korrosions-Schutzpigments wird folgendermaßen gemessen: 80 Gew.Teile entionisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit nicht über 1 /U V/cm und 20 Gew.Teile Korrosions-Schutzpigment werden vermischt und 5 Tage bei 30⁰C stehengelassen. (In der Zwischenzeit wird das Gemisch 10 min/Tag gemischt.) Dann wird der flüssige Überstand (wäßriger Extrakt) abgetrennt und seine elektrische Leitfähigkeit gemessen.

Beispiele für Korrosionsschutzpigmente mit elektrischer Leitfähigkeit innerhalb des oben spezifizierten Bereichs umfassen Zinkchromat (1570), Strontiumchroinat (973), Bariumchromat (736), Calciunchromat (8000), basisches Bleichromat (111), basisches Bleisulfat (118), Calcium-

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phosphat (332), Zinkmolybdat (333), Calciummolybdat (256), Aluminiumphosphomolybdat (182), Barium-m-borat (1540), Ammonium-m-vanadat (7450) und dergl.; die numerischen Werte in Klammern zeigen die entsprechende elektrische Leitfähigkeit, ausgedrückt in /u IT/cm, an. Man kann mehr als eines davon gleichzeitig verwenden. Von diesen sind Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat und CaIciumchromat besonders bevorzugt. Die geeignete Menge bei Verwendung solcher Korrosions-Schutzpigmente liegt im Bereich von 1 bis 150 Gew.Teilen, bevorzugt 2 bis 50 Gew.Teilen/100 Gew.Teile modifiziertes Polyolefinharz.

Durch solches bevorzugtes Vermischen des Korrosions-Schutzpigments mit der Sperrschicht kann die Korrosionsbeständigkeit des Überzugssystems wesentlich verbessert werden, verglichen mit den Fällen, bei denen das Pigment mit dem elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittel vermischt wird.

Die Anwendung der Sperrschicht auf den elektrolytisch abscheidbaren Film des Kationen-Typs, der bereits nach dem oben beschriebenen Verfahren gebildet wurde, kann entsprechend irgendwelcher bekannter Verfahren, wie Spraybeschichtung, Bürstenbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Schmelzbeschichtung, elektrostatische Beschichtung oder dergl,, erfolgen. Normalerweise ist es bevorzugt, daß die Dicke des Sperrschichtfilms im Bereich von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10/um, ausge-

30 drückt als Dicke des getrockneten Films, liegt.

^T.7ie zuvor erwähnt, kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die Oberfläche des gebildeten Sperrschichtfilms ein Anstrichmittel für eine Zwischenschicht oder ein Anstrichmittel für einen Deckanstrich auftragen.

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Vor dieser Beschichtung kann der Film der Sperrschicht gebacken bzw. gebrannt werden. Das vorherige Backen ist im allgemeinen bevorzugt, jedoch nicht wesentlich. Abhängig von der Art des Anstrichmittels, welches auf den Sperrschichtfilm angewendet wird, beispielsweise wenn ein Anstrichpulver für den Deckanstrich direkt auf den Sperrschichtfilm aufgebracht wird, ist ein Backen des Sperrschichtfilms nicht erforderlich, und die Naß-auf-Naß-Anwendung des Anstrichmittels für die Zwischenschicht oder des Anstrichmittels für die Deckschicht ist möglich. Es gibt Fälle, v/o diese Naß-auf-Naß-Anwendung bevorzugt ist.

Die geeignete Back- bzw. Brenntemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 16O°C, bevorzugt von 80 bis 130⁰C.

Anstrichmittel für die Zwischenschicht

Auf die Oberfläche des Sperrschichtfilms kann ein An-Strichmittel für den Zwischenüberzug aufgebracht werden, bevor das Anstrichmittel für die Deckschicht aufgebracht wird. Der Hauptzweck für die Durchführung dieser Zwischenbeschichtung liegt darin, dem Film des Endüberzugs ein Hochqualitäts-Finish zu verleihen, insbesondere eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit, Oberflächenglätte und einen Glanz, der Bilder erkennen läßt, eine Adhäsion, etc. Wenn daher der Film des fertigen Überzugs nicht eine so hohe Qualität aufweisen muß, kann man auf den Zwischenüberzug verzichten. Jedoch ist bei einer bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform die Anwendung eines Anstrichmittels für die Zwischenschicht im allgemeinen bevorzugt.

Als Anstrichmittel für die Zwischenschicht, welches gegebenenfalls erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann

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man beliebige, bekannte Anstrichmittel für Zwischenschichten verwenden, die bei den bekannten Überzugssystemen eingesetzt werden, die aus einem Grundierungsmittel, einem Anstrichmittel für die Zwischenschicht und einem Anstrichmittel für die Deckschicht bestehen und eine ausgezeichnete Adhäsion, Glätte, Oberflächenschärfe, Überbrennbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, etc. ergeben. Insbesondere kann man wärmehärtende Anstrichmittel für Zwischenschichten verwenden, die als Hauptträgerkomponente eine Kombination aus (1) einem Kurz- oder Ultra-Kurzöl-Alkydharz mit einer Öllänge von 30% oder weniger und/oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) einem Aminoharz umfassen. Das Alkydharz und das Polyesterharz besitzen bevorzugt eine Hydroxylzahl von normalerweise 60 bis 140, bevorzugt 80 bis 120, und eine Säurezahl von 5 bis 100.

Als besonders bevorzugtes Alkydharz und Polyesterharz können die Harze erwähnt werden, die man durch Veresterung zwischen einem mehrwertigen Alkohol (z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) und einer mehrbasischen Säure (z.B. Phthalsäure, Maleinsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und .deren Anhydride) erhält.

Als Öl, das für die Modifizierung des Alkydharzes geeignet ist, können beispielsweise trocknende Öle oder semitrocknende öle, wie Leinsamenöl, Gojabohnenöl, Gaffloröl, Tungöl, Tallöl, dehydratisiertes Rizinusöl und dergl., sowie ungesättigte Fettsäuren verwendet werden, die aus diesen Ölen erhalten v/erden,
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Als Aminoharz, das zusammen mit dem ölmodifizierten Alkydharz oder dem ölfreien Polyesterharz verwendet werden kann, sind im allgemeinen Melaminharze, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert sind, Harnstoffharze, Benzoguanaminharze, etc. geeignet. Im Hinblick auf das quantitative Verhältnis von Aminoharz zu anderen Harzen ist es bevorzugt, daß das ölmodifizierte Alkydharz und/oder das ölfreie Polyesterharz in einer Menge von 65 bis 85%, bevorzugt 70 bis 80%, ausgedrückt als Feststoffgewicht, und das Aminoharz in einer Menge von 35 bis 15%, bevorzugt 30 bis 20%, vorhanden sind. Mindestens ein Teil des Aminoharzes kann durch eine Polyisocyanat-Verbindung oder eine geschützte Polyisocyanatverbindung ersetzt sein.

Als geschützte oder nichtgeschützte Polyisocyanatverbindung können beispielsweise erwähnt werden: Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, ein Reaktionsprodukt zwischen 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat.

Das Anstrichmittel für die Zwischenschicht, bei dem die obigen Harze als Trägerkomponenten verwendet werden, gehört bevorzugt der Form des organischen Lösungsmittel-Typs oder des V/asser-Typs (wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion) an. Der organische Lösungsmittel-Typ ist besonders bevorzugt. Das Anstrichmittel für die Zwischenschicht kann auch eine Form vom nicht-wäßrigen Dispersions-Typ, Typ mit hohem Feststoffgehalt, Pulver-Typ oder dergl. haben. Ss ist bevorzugt, daß der Film der Zwischenschicht eine Bleistifthärte von in allgemeinen 3B bis 6h, bevorzugt B bis 2H, bei 20⁰C besitzt. Das Anstrichmittel für die Zwischenschicht kann weiterhin erforderlichenfalls Sxtenderpigmente, Farbstoff-

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pigmente und andere Additive enthalten, die normalerweise für Überzüge verwendet werden, und zwar in Mengen, wie sie normalerweise verwendet werden.

Die Anwendung des Anstrichmittels für die Zwischenschicht auf den Sperrschichtfilm kann, wie bei der Anwendung der Sperrschicht, durch Sprühbeschichtung, Bürstenbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Schmelzbeschichtung, elektrostatische Beschichtung oder dergl.

erfolgen. Es ist bevorzugt, daß der Film der Zwischenschicht eine Dicke von im allgemeinen 10 bis 100/um, bevorzugt 15 bis 50 /um, nach dem Härten aufweist. Das Härten des Films der Zwischenschicht kann bei irgendeiner Temperatur erfolgen, die für die Härtungseigenschäften des Films geeignet ist, solange die Temperatur keine wesentliche thermische Zersetzung des Films bewirkt. Wenn das Härten durch Erhitzen erfolgt, liegt die Härtungstemperatur jedoch bevorzugt bei 60 bis 170⁰C, mehr bevorzugt bei 80 bis 150⁰C.

Anstrichmittel für den Deckanstrich bzw. für den Schutzanstrich (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) Dies ist ein Anstrichmittel, welches auf die Oberfläche des Sperrschichtfilms oder des Zwischenschichtfilms in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wird, so daß der beschichtete Körper ein gefälliges Aussehen erhält. Als Anstrichmittel für diesen Deckanstrich kann man Farben oder Anstrichmittel verwenden, die bei bekannten Verfahren für Deckanstriche eingesetzt werden und aus einem Grundierungsmittel, einer Zwischenbeschichtung und einer Deckbeschichtung bestehen. Als solche Deckbesciiichtungs-Anstrichni'."tel kann man im allgemeinen an sich bekannte Anstrichmittel verwenden, die einen aufgetragenen Film ergeben, der eine ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit (z.B. Schärfe, Glätte, Glanz),

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Wetterbeständigkeit (ζ.B.Glanzretention, Farbretention, Ausschwitzbeständigkeit), chemische Beständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Härtbarkeit, usw. ergibt. Als Anstrichmittel für den Deckanstrich kann man bei der vorliegenden Erfindung beispielsweise Anstrichmittel, bevorzugt vom organischen Lösungsmittel-Typ oder vom Wasser-Typ, unter Verwendung eines Harzes als Hauptträgerkomponente, wie eines Harzes des Amino-Acrylharz-Typs, des Säure/Glycidyl-Acrylharz-Typs, eines Isocyanat-Acrylharz-Typs, eines Amino-Alkydharz-Systems, eines Amino-Polyesterharz-Typs, eines Isocyanat-Polyesterharz-Typs, erwähnen.

Bevorzugte Beispiele von Anstrichmitteln für den Decküberzug umfassen solche des Amino-Acrylharz-Typs, nämlich wärmehärtbare Anstrichmittel, bei denen Aminoharze als Vernetzungsmittel verwendet werden. Bei solchen Anstrichmitteln werden als Hauptkomponenten (a) ein Acrylharz, das man durch Polymerisation eines geeigneten Gemisches aus einem harten Monomeren (z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat), einem weichen Monomeren (z.B. n-Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat), einem funktioneile Gruppen enthaltenden Monomeren (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure , Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Glycidylacrylat) und anderen Monomeren (z.B. Styrol, Acrylnitril) erhält, und (b) ein Aminoharz, ausgewählt unter Harzen, wie Melaminharz, das mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert ist, und einem Harnstoffharz, das mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert ist, eingesetzt. Das Acrylharz (a) besitzt bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 50 000, eine Hydroxylzahl von 5 bis 4-0 und eine Säurezahl von

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bis 100. Ein weiteres, bevorzugtes Beispiel eines Anstrichmittels für den Decküberzug ist ein Anstrichmittel vom Amino-Alkydharz-Typ, bei dem ein butyliertes Melaminharz als Aminoharz-Komponente bevorzugt ist, und ein Alkydharz, modifiziert mit einem semi-trocknenden Öl,oder ein Ultra-Kurzöl-Alkydharz ist als Alkydharzkomponente bevorzugt.

Wenn das Anstrichmittel für den Deckanstrich insbesondere ein Anstrichmittel ist, mit dem man einen ultraharten Film bilden kann, besitzt der Verbundfilm, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, eine bemerkenswert verbesserte Trittfestigkeit bzw. Abschurrfestigkeit und ist hart und flexibel. Dieser Verbundüberzugsfilm kann,da seine äußerste Schicht ein ultra-harter Film und dementsprechend hart ist, fast vollständig die Bildung von Abschurrungen verhindern, welche durch Kraftfahrzeug-Waschbürsten, Polierverbindungen, Staub, usv/. erzeugt werden, und besitzt eine verbesserte Wetterbeständigkeit. Der zusammengesetzte Überzugsfilm enthält somit einen Sperrschichtfilm mit den zuvor erwähnten physikalischen Eigenschaften unter oder hinter der äußersten Schicht, selbst wenn eine starke Schlagkraft durch Kollision mit Steinsalz, Kieseisteinen, usw. auf den äußersten, ultra-harten Film ausgeübt wird, und kann die Schlagenergie innerhalb des Films der Sperrschicht fast vollständig oder völlig absorbieren. Dadurch erreicht die Schlagenergie nicht den unter dem Sperrschichtfilm befindlichen, elektrolytisch abgeschiedenen Film und außerdem erleidet der Decküberzugsfilm (und der Zwischenüberzugsfilm) nur einen geringen physikalischen Schaden. Das heißt, der Sperrschichtfilm wirkt als Pufferzone für von außen kommende Schläge, wodurch der zusammengesetzte Überzugsfilm eine wesentlich verbesserte Abblätterungs-

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beständigkeit aufweist, und das Metallsubstrat, wie eine Stahlplatte, vor Rostentwicklung und Korrosion, hervorgerufen durch Abblättern, geschützt ist. Der Deckanstrichfilm erleidet durch Kollision mit Steinsalz, Kieselsteinen, etc. keine Beschädigung. Der zusammengesetzte Überzugsfilm ist somit hart und flexibel und zeigt demzufolge die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften.

"Ultra-harter Film" bedeutet einen Überzugsfilm mit einer Härte (nach dem Härten) von 4H bis 9H bei 20⁰C, bestimmt gemäß dem Bleistifthärte-Testverfahren.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Bleistifthärte-Testverfahren ist ein solches, bei dem eine Glasplatte mit einem Anstrichmittel, das gemäß der vorliegenden Erfindung geprüft werden soll, beschichtet wird, der entstehende Verbundbeschichtungsfilm wird gehärtet, die entstehende Testplatte wird bei 20⁰C gehalten, ein. Bleistift ("Uni" für Zeichnungszwecke, hergestellt von Mitsubishi Pencil Ltd.)» dessen Bleispitze flach gespitzt" wurde, so daß sie eine scharfe Kante besitzt, wird stark auf die beschichtete Oberfläche der Testplatte in einem Winkel von 45° bei einem solchen Druck gepreßt, daß die Bleistiftspitze nicht bricht. Bei diesen Bedingungen wird der Bleistift etwa 1 cm mit einer Geschwindigkeit von 3 see/cm gezogen und auf diese Weise wird die Härte des härtesten Bleistifts, die kein Zerkratzen verursacht, bestimmt.

Als Anstrichmittel für den Deckanstrich, mit den nan einen solchen ultra-harton Film erzeugen kann, können beispielsweise erwähnt werden: vernetzbare, härtbare Anstrichmittel, bei denen als Trägerkomponente ein Harz verwendet wird, wie ein Harz des Amino-Acrylharz-

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Typs, des Amino-Alkydharz-Typs, des Amino-Polyesterharz-Typs, des Amino-Fluorharz-Typs, des. Amino-Silicon-Polyesterharz-Typs, des ungesättigten Polyesterharz-Typs, des Isocyanat-Acrylharz-Typs, des Isocyanat-Polyesterharz-Typs, des Isocyanat-Fluorharz-Typs, des ungesättigten Acrylharz-Typs oder dergl. Die bevorzugten Anstrichmittel für diesen Decküberzug sind Harze des Amino-Alkydharz-Typs, des Amino-Acrylharz-Typs und des Amino-Silicon-Polyesterharz-Typs.

Als Verfahren zur Herstellung eines ultra-harten Films kann man beispielsweise erwähnen: (1) wenn die Trägerkomponente ein Harz auf Polyester- oder auf Alkyd-Grundlage ist, ein Verfahren, bei dem die polybasische Säurekomponente des Harzes eine harte, aromatische, polybasische Säure ist, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, ihre Anhydride oder dergl.; (2) wenn die Trägerkomponente ein Harz auf Acryl-Grundlage ist, ein Verfahren, bei dem als Harz ein hartes Harz vom Acryl-Typ verwendet wird und wobei eine Monomerenkomponente eingesetzt wird, welche eine hohe Glasübergangstemperatur ergibt; und (3) ein Verfahren, bei dem die Trägerkomponente ein Harz mit relativ großem Molekulargewicht ist und innerhalb ihres Moleküls einen großen Anteil an vernetzbaren, funktioneilen Gruppen enthält, wobei die Menge und die Art des Katalysators (innerer oder äußerer Katalysator) und/ oder die Menge und Art des Vernetzungsmittels (oder Härtungsmittels) auf geeignete Weise ausgewählt werden.

Die Form des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Anstrichmittels für den DecUanstrich unterliegt keiner Beschränkung und kann vom organischen Lösungsmittel-Typ, vom nicht-wäßrigen Dispersions-Typ, vom wäßrigen Lösungs-Typ, vom wäßrigen Dispersions-Typ, vom Pulver-Typ, vom Typ mit hohem Feststoffgehalt, usw. sein.

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Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Anstrichmittel für den Decküberzug kann unterteilt werden in: (1) ein Email- bzw. Kunstharzlack-Anstrichmittel, das man erhält, indem man zu dem Lack bzw. Anstrichmittel unter Verwendung der oben erwähnten Hauptträgerkomponente metallische Pigmente und/oder Farbstoffpigmente zugibt, und (2) ein klares Anstrichmittel, das von diesen Pigmenten vollständig oder im wesentlichen frei ist. Unter Verwendung eines solchen Anstrichmittels kann ein Überzugsfilm thermisch entsprechend beispielsweise den folgenden Verfahren hergestellt v/erden.

(1) Ein metallisches Anstrichmittel mit einem Gehalt an metallischen Pigmenten und erforderlichenfalls Farbstoffpigmenten oder ein festes Farbanstrichmittel mit einem Gehalt an Farbstoffpigmenten wird aufgebracht und in der Wärme gehärtet. (Metall- oder Farbstofffest stoff -Finishing durch ein 1-Überzug-1-Back-System).

(2) Ein metallisches Anstrichmittel oder ein

Anstrichmittel mit einem festen Farbstoff wird angewendet und in der Wärme gehärtet. Dann wird ein klares Anstrichmittel aufgetragen und erneut gehärtet. (Metalloder Farbstofffeststoff-Finishing durch ein 2-Überzug-2-Back-System).

(3) Ein metallisches Anstrichmittel oder ein Anstrichmittel mit einem festen Farbstoff und dann ein klares Anstrichmittel werden aufgebracht. Danach werden die erhaltenen beiden Filme gleichzeitig gehärtet. (Metall- oder Farbstofffeststoff-Finishing durch ein

30 2-Überzug-1-Back-System.)

Die oben erv/ähnien Anstrichmittel für den Decküberzug v/erden bevorzugt durch Sprühbeschichtung, elektrostatische Beschichtung usw. aufgetragen. Der entstehende, aufgetragene Film v/ird getrocknet und/oder durch Trock-

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nen bei Raumtemperatin* gehärtet, in der Hitze getrocknet, in der Hitze gehärtet, durch Vernetzen gehärtet durch Bestahlung mit aktiven Energiestrahlen (z.B. Elektronenstrahlen, UV-Strahlen), usw., abhängig von der Form, dem Typ, etc. des angewendeten Anstrichmittels.

Der Film des Decküberzugs, der, wie oben beschrieben, gebildet wurde, besitzt in trockener Form bevorzugt eine Dicke von 25 bis 40/um bei Verwendung des Verfahrens (1) und von 10 bis 30 /um (Metall- oder Farbstofffeststoff-Anstrichmittel) und 25 bis 50/um (klares Anstrichmittel bei Verwendung des Verfahrens (2) oder (3). Die Erwärmungsbedingungen des Decküberzugfilms können in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Trägerkomponente variieren. Sie liegen jedoch im allgemeinen bei 60 bis 170⁰C, bevorzugt bei 80 bis 150⁰C, und bei 10 bis 40 min.

Wenn ein Anstrichmittel für die Deckschicht vom Pulver-Typ hauptsächlich als Anstrichmittel für den Decküberzug verwendet wird, kann man beisielsweise die folgenden Beschichtungs- und Backverfahren verwenden.

(a) Ein Email-Anstrichmittel mit festem Farbstoff in Pulverform, das man erhält, indem man Farbstoffpigmente zu der Trägerkomponente des oben erwähnten, pulverförmigen Anstrichmittels gibt, wird auf den Sperrschichtfilm aufgetragen und gebacken. (Finishing mit einem festen Farbstoff gemäß, dem 1-überzug· 1-Eack-System.)

(b) Sin Anstrichmittel in flüssiger Form mit festem Farbstoff oder mit einem Metall wird auf den Sperrschichtfilm aufgetragen. Dann wird ohne Backen die oben erwähnte, klare Farbe in Pulverform, die im

BAD ORIGINAL

wesentlichen oder vollständig frei von Farbstoffpigmenten ist, aufgetragen und das Backen wird durchgeführt. (Finishing mit einem festen Farbstoff oder Metall gemäß dem 2-{Jberzug-1-Back- oder 2-Überzug-2-Back-System.)

Bei dem Verfahren (a) wird nach dem Backen des Sperrschichtfilms bevorzugt.eine Sperrschicht, welche ein verträgliches Lösungsmittel enthält, angewendet. Darauf wird, ohne Backen, ein Email-Anstrichmittel mit festem Farbstoff in Pulverform so aufgebracht, daß man durch diese Anwendung einen Film mit einer Dicke (nach dem Backen) von etwa 30 bis 150/um erhält. Der resultierende Filme wird bei 80 bis 210⁰C, vorzugsweise 120 bis 18O⁰C, gebacken. Wenn man es möglich macht, daß der Sperrschichtfilm ein verträgliches Lösungsmittel enthält, kann die Entwicklung feiner Unebenheiten (die wie Orangenhaut aussehen) auf der Oberfläche des Films des Deckanstrichs vermieden werden, und der Film des Deckanstrichs kann so fertiggestellt werden, daß die

20 Oberfläche eine ausgezeichnete Glätte aufweist.

Bei dem Verfahren (b) wird eine Sperrschicht angewendet,, und nach dem oder ohne Backen wird ein Anstrichmittel in flüssiger Form mit einem festen Farbstoff oder einem Metall darauf aufgebracht, so daß man bei der letzteren Anwendung einen Film mit einer Dicke (nach dem Backen)von 10 bis 30/um erhält. Dann wird nach dem Bakken,beispielsweise bei 60 bis 170⁰C oder ohne Backen das oben erwähnxe, klare Anstrichmittel in Pulverform aufgebracht, so dai3 man einen Film mit einer Dicke

(nach dem Backen) von 30 bis 150/um erhält, wobei das Backen bei gO bin
durchgeführt wird.

Backen bei 60 bin 170⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 160°

BAD ORIGINAL

Der gebildete Decküberzugsfilm kann eine Bleistifthärte von im allgemeinen 2B bis 9H bei 20⁰C aufweisen, abhängig von solchen Faktoren, wie dem Typ der in dem Film enthaltenen Trägerkomponente. 5

Das Beschichtungssystem, das gemäß dem oben beschriebenen, erfindungsgemäßen. Verfahren gebildet wird, besitzt ein ausgezeichnetes Aussehen in fertigem Zustand (z.B. Glätte, Glanz, Oberflächenschärfe, usw.), Wasserbeständigkeitseigenschaften und Wetterbeständigkeit, usw., und es zeigt wesentlich verbesserte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Abblätterungsbeständlgkeit, Korrosionsbeständigkeit und anderer physikalischer (mechanischer) Eigenschaften. Das Beschichtungssystem ist besonders für Kraftfahrzeugkörper und -teile geeignet.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung, wobei Teile und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.

I. Proben

(1) Hetallsubstrat

(A) Eine Stahlplatte, die mit einem Oberflächenbehandlungsmittel des Zinkphosphat-Typs behandelt ist,

(Abmessungen: 300 mm χ 90 mm χ 0,8 mm).

(B) Eine Stahlplatte mit einem spitzwinkligen Teil, den man durch Biegen der Stahlplatte (A) um 90° erhält.

(2) Elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel vom

Kationen-Typ

(A) Ein Anstrichmittel, bei dem als Trägerkomponenten ein Epoxyharz vom Polyamid-nodifizierten Bisphenol-Typ (unter Verwendung von Essigsäure als Neutralisationsnittel) und eine Block-Polyisocyanat-Verbindung

BAD ORIGINAL

(pH = 6,5, Feststoffgehalt = 20%, Wasserabsorption, des beschichteten Films = 2,1%) verwendet werden.

(B) Ein Anstrichmittel, umfassend 100 Teile der Trägerkomponenten des obigen Anstrichmittels (A) und 61,5 Teile Pigmente, die zusammengesetzt sind aus Titandioxid, Ruß und Ton in einem Gewichtsverhältnis von 30:1,5:30 (pH = 6,5, Feststoffgehalt = 20%, Wasserabsorption des beschichteten Films = 3,6%). Dieser Überzugsfilm zeigt selbst eine ungenügende Oberflächenglätte.

(C) Ein Anstrichmittel, umfassend 100 Teile der Trägerkomponenten des Anstrichmittels (A) und 79 Teile Pigmente des Anstrichmittels (B) (pH = 6,5, Feststoffgehalt = 20%, Wasserabsorption des beschichteten Films= 4,5%). Dieser Überzugsfilm zeigt selbst eine ungenügende Oberflächenglätte.

(3) Sperrschicht

(A) Sine Dispersion, die gebildet wurde durch Dispersion von 100 Teilen eines durch Pfropfpolymerisation von Maleinsäure, auf ein Propylen-Ethylen-Copolymeres gebildeten Harzes und 15 Gew.Teilen Zinkchromat in Toluol (statische Glasübergangstemperatür = -43⁰C, Dehnung bis zum Bruch = 410% bei -20⁰C).

(B) Eine Dispersion, die gebildet wurde durch Dispergieren von 100 Teilen einer Tliscliung aus dem obigen Pfropfcopolymeren von (A) und Kolophonium (Mischungsverhältnis = 10:1, ausgedrückt durch das Gewicht) und 25 Teilen Strontiumchromat in Toluol (statische GIa s-Übergangstemperatur = -52⁰C, Dehnung bis zum Bruch bei -20⁰C = 700%).

(C) Eine Dispersion, die gebildet wurde durch Dispergieren von 100 Teilen des Pfropfcopolymere^ von (A), 35 Teilen Bariumchromat, 1 Teil 2-(2-Hydroxy-3,5-di-(1,1-dimethy!benzol)-phenyl-2H-benzotriazol als UV-

BAD ORIGINAL

Strahlen-Absorber und 0,5 Teilen Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacat als Photostabilisator in Toluol,

(D) Eine Dispersion, die gebildet wurde durch Dispergieren von 100 Teilen der oben in (B) verwendeten Harzfeststoff komponente, 40 Teilen Calciumchromat, 1,5 Teilen 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon als UV-Strahlen-Absorber und 0,8 Teilen Pentaerythrit-tetrakis-£5-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] als Anti-

10 oxidans in Toluol.

(E) Eine Dispersion, die gebildet wurde durch Dispergieren von 100 Teilen eines modifizierten Polyolefinharzes, das zusammengesetzt ist aus einem Gemisch des obigen Pfropfcopolymeren von (A) mit Kolophonium (Mischungsverhältnis = 10:1, Gew.), und 30 Teilen Strontiumchromat in 200 Teilen organischer Lösungsmittelmischung aus Cellosolve-acetat und Toluol (Mischverhältnis = 30:70, Gew.) (statische Glasübergangstemperatur= -52°C, Dehnung bis zum Bruch bei -20°C = 70050.

(F) Eine Dispersion, gebildet durch Dispergieren von 100 Teilen des Pfropfcopolymeren von (A), 25 Teilen Zinkchromat, 1 Teil 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(1,1-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazol als UV-Strahlen-Absorber und 0,5 Teilen 3is-(1,2,2,6,6-pentaerythrit-4-piperidinyl)-sebacat als Photostabilisator in 200 Teilen einer Lösungsmittelmischung aus Methylacetat/Toluol (10:90, Gew.).

(G) Eine Dispersion, die identisch mit (E) oben ist, wobei jedoch die Lösungsmittelnischung aus Dimethyl-

30 phthalat/Toluol (5:95, Gew.) besteht.

(H) Sine Dispersion, die gebildet wurde durch Dispergieren von 100 Teilen des Pfropfeοpolymeren von (Λ) und 20 Teiler. BariMinchroniat in 200 Teilen einer Lösungsmittelmischung aus Isophoron/Toluol (20:30, Gew.).

BAD ORIGINAL

(I) Eine Dispersion, die gebildet vmrde durch Dispergien eines durch Pfropfpolymerisation von Maleinsäure auf ein Propylen-Ethylen-Copolymeres gebildetes Harz (statische Glasübergangstemperatur = +5⁰C) in Toluol.

(4) Anstrichmittel für die Zwischenschicht

Amilac N-2 Sealer (ein-Anstrichmittel für eine Zwischenschicht vom Amino-Polyesterharz-Typ, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.).
10

(5) Anstrichmittel für die Deckschicht

(A) Amilac White (ein Anstrichmittel für die Deckschicht vom Amino-Alkydharz-Typ, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd., ein 1-Überzug-1-Back-weißes Anstrich-

15 mittel, Bleistifthärte bei 20⁰C = H).

(B) Magicron Silver (ein Anstrichmittel für die Deckschicht vom Amino-Acrylharz-Typ, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd., ein 2-Überzug-1-Back-silbermetallisches Anstrichmittel, Bleistifthärte bei 20⁰C = H).

(C) Magicron Clear (ein Anstrichmittel für die Deckschicht vom Amino-Acrylharz-Typ, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd., ein 2-Überzug.1-Back-klares Anstrichmittel, Bleistifthärte bei 20⁰C = H).

(D) Magicron Black (ein Anstrichmittel für die Deckschicht vom Amino-Acrylharz-Typ, hergestellt von Kansai

Paint Co., Ltd., Bleistifthärte bei 20⁰C = 5H).

(E) Magicron Clear H (ein Anstrichmittel für die Deckschicht vom Amino-Acrylharz-Typ, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd., ein 2-Überzug-1 -Back-klares

30 Anstrichmittel, Bleistifthärte bei 20⁰C = 5H).

(F) Radicure P Black (ein Anstrichmittel vom Elektronenstrahl-' iärtungs -Typ, bei dem ein Acrylat-Polyester-IIar:: verwendet wird, hergestellt von Kannai Faint Co., Ltd., Bleistifthärte bei 20⁰C = 6H). Der Beschichtungsfilm dieses Anstrichmittels wurde gehärtet durch Anwendung von 6 Mrad Elektronenstrahlen bei 270 KeV.

BAD

(G) Ein Glycidylgruppen enthaltendes, weißes, pulverförmiges Anstrichmittel vom Acrylharz/Dodecandionsäure-Typ (Bleistifthärte bei 20⁰C = H). (H) Ein Glycidylgruppen enthaltendes, pulverförmiges, klares Anstrichmittel vom Acrylharz/Dodecandionsäure-Typ (Bleistifthärte bei 20⁰C = H).

II· Beispiele und Vergleichsbeispiele

Unter Verwendung der obigen Proben bringt man auf die Metallsubstrate den Überzug aus dem elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittel des Kationen-Typs, die Sperrschicht, den Zwischenüberzug und den Decküberzug auf, wobei die einzelnen Stufen in der folgenden Tabelle 1 spezifiziert werden.

In Tabelle 1 sind die Bedingungen bei der elektrolytischen Abscheidung des Kationen-Typs (als"Kation.Slektroschicht" abgekürzt) wie folgt: Badtemperatur = 28⁰C, pH = 6,5, Belastungsspannung = etwa 250 V, Elektrifizierung = etwa 180 s. Nach der elektrolytischen bzw. galvanischen Beschichtung wird mit -,fässer gewaschen und dann erfolgt das Backen bei 170⁰C während 30 min. Alle Filmdicken sind diejenigen nach der Härtung.

Die Sperrschichten werden unter Verwendung einer Luftsprühmaschine aufgebracht. Alle Filmdicken sind 6 bis 10/um nach dem Trocknen in den flachen Teilen. In den Systemen, bei denen pulverförmige. Anstrichmittel direkt ohne Zwischenbeschichtung aufgetragen werden, wird die Grenzschicht nicht gebacken (man läßt sie 10 min bei Zimmertemperatur stellen). In allen anderen Fällen wird die op^rrsc^ic::: ^C- min bei 12G⁰C gebacken.

Die Anstrichmittel für den Zwischenüberzug und die An-Strichmittel für den Deckanstrich werden unter Verwen-

BAD ORIGINAL

dung einer elektrostatischen Beschickungsvorrichtung für Sprühbeschichtungen aufgetragen.

Bei der Deckschicht bedeutet "1C1B" ein System, bei dem ein Farbanstrichmittel angewendet wird und dann 30 min bei 160⁰C gebacken wird. "2C1B" bedeutet ein Beschich-" tungssystem, bei dem ein Metallanstrichmittel und ein klares Anstrichmittel in dieser Reihenfolge auf Naßauf-Naß-Basis aufgebracht werden und dann die entstehenden beiden Filme gleichzeitig 30 min bei 16O°C gebacken und gehärtet werden. Alle Filmdicken sind diejenigen an den flachen Teilen.

BAD

Tabelle 1

!■■Tetall substrat

Kation.
Eloktro

s chi clit

Sperrschicht

Anstrichmittel

φ ο

•H

Ti S H •H

Pt)

flacher Teil

spitzwinkl. Toil

Anstrichin it t

Zv; J. α chens chi ent

Deckschicht

Beschicht. System

An s tr. I litt

Filmdicke' ( /urn)

Ansxr.Άττ.

Filmd.C/um)

Film-Härtung ε. ~edir

gun ge η

1 I 2 I

3

4 I 5

6 I

Beispiel 7 I 8

(B)

(A)

9

10

11

(C)

(A)

(B)

12 I 13

14

(A)

(A)

I 15

(A)

(B)

20

20

(A)

(A)

4

7

20

20

(A)

(B)

(B)

(B)

IClB

35

2ClB

140⁰C-30 min.

IClB

(G)

50

L60°C ·
30min.

(A)

35

2ClB

(B)

15

(C)

35

IClB

(A)

35

2ClB

(B)

15

(C)

35

140⁰C-30 min.

IClB

(G)

50

160⁰C· 30min.

2ClB

IClB

(D)

15

(E)

35

140⁰C'30 min.

IClB

(F)

35

2ClB

(D)

15

(E)

35

140°C· 30min.

IClB

35

Tabelle 1 (Forts.)

substrat

flacher Teil

16

17

IB

(A

19

20

)

Beispiel

21

20

(A)

I. ■

(D)

22

23

24

25

26

27

(A)

(E)

(F)

(G)

(H)

(A)

IClB

I

)

2ClB

IClB

2ClB

(B)

(D)

30 min.

(B)

IClB

2ClB

IClB

16O°C'3O

min.

28

29

30

(B)

(A)

(B)

30 min

IClB

2ClB

Anstrich mittel

epi tz- \A λi:l . Tc- il

(A

)

(C)

(B)

(A)

(A)

(B)

(A)

15

15

15

(G)

(B)

(G)

(B)

Backbedingungen:

(F)

(D)

Metall

I φ .m υ •Η •ö •Η

/ ηπ; rich- ILi !". Ί Gi

(B)

20

35

15

35

(C)

(E)

(C)

35

15

50

20

140°C·

Filmdicke 2&um

35

15

Kation. Clektro schicht

1E Cit 1 C ' \

20

(C)

35

35

35

(H)

2ClB

(E)

f.perr- schiclil.

4

35

35

4

(D)

35

Zvi echo

(C)

1400C.

15

L40°C· 30min,

Beschicht.

(E)

Anstr.Mitt

35

Fil.:.dickö ( /urn)

L40°C· 30min.

Deck

Aft TT

schicht

ζ i-r .i-ict.

11..0.(/UW

FiI im — Um r—

Tabelle 1 (Forts.)

i'ibnr.r-it

flachοι Tc i 1

lmdickG im)

Bo i£

spiel

33

(B)

(B)

-

(C]

(A)

(B)

VeraleichsbeisDiel

2

3

4

(A)

IClB

2ClB

IClB

(I)

5

6

7

8

9

10| 11

(B)

(B)

min.,

Filmdicke

(Gi

(I

)

(Gi

(C)

—

(I)

An;;f.rich- rait.tel

r- ..- ί 1-7 t_» ^ ,1 »- — ~ ToH,

Anatr.Htt.

31

32

20

1

(A)

(A)

(B)

(A)

°C«30

20

IClB

2ClB

50

2Oy m

50

20

ilet· all:

y J)

:' ii Γι "ί X% 1 O Ij ** r.ii :■ ί ε·1

l' i led . ( /Ί1Γ,

4

20

2ClB

20

35

15

35

2ClB

(A)

(Bi

IClB

7

2ClB

!Cation. Cl eic tv ο schicht

O •rl Ti r-"l •H U

;:c ..i out

FiI si-1 iär- tunrsbedii

(B)

7

(D)

(C)

(B)

35

15

(A)

(B)

schinh,

Band icht. System

15

35

15

4

(C)

16O0C* 30min.

35

L60°C· 30min.

15

Zvis-ihe

Anstr.i'litc

IClB

(G)

Backbedingungen 140

(C)

35

(C)

Fi

(F)

35

IClB

35

35

Declr-

35

140 0C* 30min.

(F)

140 0C «30 min.

140°C· 30min,

140°C« 30 min.

schicht

35

Tabelle 1 (Forts.)

subi

flacher Toil

Eeachicht. Systen

■Verqleichsbeispiel

12

13

14

15

16

17

(A)

IClB

2ClB

(I)

18

19

20

21

(A)

(I)

IClB

2ClB

IClB

2ClB

IClB

22

23

24

25

26

27

(B)

(B)

(I)

(C)

(I)

Backbedxngungen 140 0C'30 min. Filmdicke _ 20Vm

2ClB

IClB

2ClB

IClB

2ClB

i trat

spi tz- ν;άΛΐ:1 . Ton

Ans tr.HitL

(A)

(F)

(D)

(B)

(A)

(A)

(B)

(G)

(B)

(G)

20

20

(D)

(F)

(D)

(F)

Φ)

Metall

Anstrich mittel.

/■ η strich- mi !/Lc-I

FjJmdioko ( /um)

20

35

15

(B)

20

35

15

50

15

50

4

7

15

35

15

35

15

i'.a tion. ΙΠ el: tro Schicht.

α) O •Η Ti B H •Η

ZwischenschichI

ΑηΰυΓ.ί-Ιίΐ.

(E)

20

(C)

(ID

(E)

(E)

(E)

.Vpr.-rr- ochi chi

Deck schicht

i-'ilmd. ( yuiii

35

4

35

35

35

35

35

FiUi-I la r~ tui-,rshedii> SiiiEei!

1400C.30 rain.

160°C«30min.

140°C»

1400C · 3.QmLn. .,

14O0C · 3Qmin.

(I)

Backbedingungen 1400C-30 rain. Filmdicke . ' 20yn

2ClB

(D)

15

(E)

i 35

1400C- 30min.

1 III. Ergebnisse der Prüfun.^stests

Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen, beschichteten Platten werden Prüfungstests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Ta-

5 belle 2 angegeben.

Testarten und Testverfahren 1. Äbblätterungsbeständigkeit

(1) Kisseltestvorrichtung: Q-G-R-Gravelometer, hergestellt von Q Panel Co.

(2) Aufblasen von Steinen: zerkleinerte Steine mit Durchmessern von etwa 15 bis 20 mm.

(3) Volumen der aufgeblasenen Steine: etwa 500 ml

(4) Blasluftdruck: etwa 4 kg/cm~ 15 (5) Testtemperatur: etwa 20⁰C

Eine Testplatte wird an einer Trägerplatte befestigt. Etwa 500 ml zerkleinerte Steine v/erden unter Verwendung eines Blasluftdrucks von etwa 4 kg/cm auf die Testplatte geⁱyorfen. Anschließend wird die Filmoberfläche der Testplatte und die Salzsprühbeständigkeit der Testplatte geprüft, der Zustand der Filmoberflache visuell geprüft und auf Grundlage der im folgenden angegebenen Kriterien bewertet. Bei dem Test für die Salzsprühbeständigkeit wird eine Testplatte, nachdem sie von den zerkleinerten Steinen getroffon worden war, einem SaIzwasser-Gprühtest gemäß JIS Z 2371 während 960 h unterworfen. Dann wird ein Cellophanklebeband auf die FiImoberfläche der Testplatte geklebt und schnell abgesogen.

Der Zustand der darauffolgenden Rostentwicklung, der Xorrosior.szustand, das Abschälen des aufgetragenen Films. "::r.^r. ar. den. --etroff ir.^r. ^t si lon wird bewertet.

Bewertunrrskriterisn 35 (1) Zustand der Filmoberf"lliche

BAD ORIGINAL

.ο^Λ : An begrenzten Stellen des Films der Deckbeschichtung war eine Rißhildung beim Treffen gering erkennbar. Man beobachtet kein Abschälen des elektrolytisch aufgetragenen Films

0 : Die Rißbildung beim Treffen war an Stellen des Deckschichtfilms erkennbar, und ein Abschälen des elektrolytisch abgeschiedenen Films konnte an wenigen Stellen festgestellt werden.

Δ : Der Decküberzug schälte sich an vielen Stellen ab und ein Abschälen des elektrolytisch aufgetragenen Films fand in geringem Umfang statt.

X : Der größte Teil des Deckschichtfilms schälte sich ab. Der elektrolytisch aufgetragene Film schälte sich an den getroffenen Stellen und an den sie umgebenden Flächen ab.

(2) Salzsprühbeständigkeit

{c>. ^: Man beobachtete keine Ro st entwicklung, Korrosion, Filnabschälen, etc.

0 : Rost, Korrosion und Filmabschälen sind gering.

Δ : Rost, Plorrosion und Filmabschälen sind etwas stärker.

X : Rost, Korrosion und Filmabschälen sind sehr stark.

Die Abblätterungsbeständigkeit nach der beschleunigten Behandlung v/ird entsprechend dem obigen Verfahren geprüft, nachdem die Platte 2000 h einem Sunshine Weatherometer OvEL-SUiT-HC-Modell, hergestellt von Suga Shikenki K.K.) ausgeset^t war.

2. Schiairbeständigkeit

Dieser Tos'; orfcl/'te ir. 3ir.3r Atmosphäre? vor. 0 Z entsprechend JT: K 5^00-1'}'?" l.*>Z 33. Ein Gewicht von 500 g wird aus einer Höhe ve η 50 cir. fallengelassen, um den auf dem beschichteten Film auftretenden Schaden festzustellen.

BAD ORIGINAL

1 O : keine Änderung

- : geringes Auftreten von Rissen und Abschälen X : starke Rißbildung und Abschälen.

5 3. Adhäsion

100 Quadrate mit einer Größe von jeweils 1 mm χ 1 mm werden auf dem aufgetragenen Film entsprechend JIS K 5400-1979 6.15 eingeschnitten. Ein Cellophanklebeband wird darauf festgeklebt und schnell abgesogen. Die Anzahl der verbleibenden Quadrate wird gezählt.

Die Adhäsion nach der beschleunigten Behandlung wird gemäß dem obigen Verfahren geprüft, nachdem eine Testplatte während 2000 h einem Sunshine Vfeatherometer (ViTSL-SUN-HC, hergestellt von Suga Shikenki K.K.) ausgesetzt war.

4. Wasserbeständigkeit

Die Testplatte wird 10 Tage in Wasser von 40⁰C eingetaucht und die Filmoberfläche bewertet. Q: keine Änderung.

■■·&'

5. Glätte

Eine Testplatte wird visuell auf das Auftreten von Unebenheiten auf der Filmoberfläche geprüft.

Θ: fast keine

Δ: geringfügig

X: stark.

6. Korrosionsbeständigkeit am spitzwinkligen Teil Eine Testplaxte wird dem gleichen 3al~wasser-3prühtest wie ■ JnTer ^!'1 . Vcblätter^n^sues^vriäirkeit'' während ?60 h unterworfen. Die Bedingung der Jilnocerflächs des spitzwinkligen Teils wird visuell geprüft.

BAD ORIGINAL

1 θ: keine Rostentwicklung

Δ: geringe Rostentwicklung X: starke R.ostentwicklung.

5 7« Fadenförmige Korrosionsbeständigkeit

In dem beschichteten Film einer Testplatte werden zwei Linien diagonal mit einem Schneidgerät längs des Substrats der Platte geschnitten. Die Testplatte wird dann in einen Salzsprühtester von JIS Z 2371 während 48 h gegeben. Danach wird die Filmoberfläche mit entionisiertem V/asser gewaschen. Dann wird die Testplatte in eine Box mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit (Temperatur = 40 + 2⁰C; relative Feuchtigkeit = 85 + 2%) während 960 h gegeben und das Ausmaß der fadenförmigen Korrosion auf der Testplatte geprüft. Eine durchschnittliche Länge und Dichte der fadenförmigen Korrosion wird aufgezeichnet.

Bewertungskriterien

F: 2 bis 3 oder weniger fadenförmige Korrosionen innerhalb jedes 1C mm Teils der geschnittenen Linien;

M: etwa 5 bis 6 fadenförmige Korrosionen innerhalb jedes 10 min Teils der geschnittenen Linien; D: 10 oder mehr fadenförmige Korrosionen innerhalb jedes 10 mm Teils der geschnittenen Linien.

8. Kratz- bzw. Defektkorrosionsbeständigkeit

Eine Testplatte wird 120 h in warmes Wasser von 4o°C eingetaucht und 4 h bei 20⁰C getrocknet. Die resultierende Testplaxte wird einem Schlagen mit 300 g Nr. 6 zerkleinerten Steinen bei einem Druck von 4 kg/cra^w unterworfen uiiä ebenfalls wird eine gerade Linie geschnitten. Die Platte wird dann wiederholt einsra Einheitstest unterworfen [2stündiges Eintauchen in eine 5ioige wäßrige HaCl-Losung bei 30⁰C - einstündiges Stehen-

BAD ORIGINAL

lassen bei -20⁰C - 45stündiges Stehen im Freien], Dieser Einheitstest wird dreimal/Woche als ein Zyklus wiederholt. IJach 15 Zyklen werden die Oberflächenbedingungen des Films (insbesondere die Rostbildung, das Quellen, etc.) geprüft.

6: keine wesentliche Änderung

Δ: geringe Rostbildung und geringes Quellen

X: starke Rostbildung und starkes Quellen.

10 9. Bleistifthärte

Die Härte des härtesten Bleistifts, der keinen Riß auf dem Decküberzug bei 20⁰C ergibt.

10. Beständigkeit gegen rauhe Behandlung

Auf eine horizontal gehaltene Testplatte werden 4 Blätter Viktoriarasen bei 20⁰C gelegt. Darauf wird ein Gewicht von 1 kg(für die Verwendung im Gleichgewicht und mit einem flachen Boden mit einem Durchmesser von 5 cm) gestellt, !!an hält die Enden der Viktoriarasen-Platten und zieht sie, wobei die Rasenplatten und das Gewicht auf der Platte reziprok 20mal mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/s gezogen werden. Dann wird die Filmoberfläche bewertet.

ö: in wesentlichen frei von Beschädigung 25 Δ: geringe Beschädigung

X: starke Beschädigung.

BAD ORIGINAL

co σι

co ο

to cn

to
ο

cn

cn

Tabelle 2

I P

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vor d.
Einwirk.

nach d.
^inwirk

Oberflächenzustand

Salzsprüh-

beständigk.

Oberflächenzustand Salzsprühbeständi^k.

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Adhäsion

vor Einv/irk.

100

iictch Einwirk.

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Korrosionsbest.im spitz- \<inkligen Teil

lineare Rostbeständigk.

Kratzkorrosionsbeständ.

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100

(S)

(S)

100

Beispiel

10

100

100

100

100

100

100

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100

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Oberflächenzustand

Salzsprüh-

beständjgk.

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zustand

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boständigk.

Schlagbeständigkeit

Adhäsion

vor Einwirk.

nach ßinwirk,

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Morrosionsoest.ira spitziflen Teil

lineare Rostbeständigk.

Kratzkorrosionsbeständ.

B1e i s tifthärte

Eeschädigungsbeständigk.

Beispiel

100

5H

14

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5H

15

100

6H

17

100

100

100

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18

100

100

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100

100

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100

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100

100

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100

100

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Tabelle 2 (Forts.)

vor α.

Oberflachen- zustand

VergleichsbeisOiel

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

1?.

13

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nach d Tiinw.

Salzsprüh- beständigk.

X

X

X

A

X

X

X

A

A

X

A

X

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. Oben lachen- zustand

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X

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X

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100

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100

100

100

100

100

100

vor £.mwirk.

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-

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nach i£ inwirk.

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Korrosionsbest.im spitz winkligen Teil

D

D

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D

D

D

D

D

D

D

D

D

100

lineare Rostbeständigk.

X

X

X

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X

X

X

X

X

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X

X

X

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Kratzkorrosionsbeständigk.

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H

H

Il

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-

-

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-

-

-

-

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Beschädlgungsbeständigk.

-

D

X

5H

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tabelle 2 "(Forts.)

vor d. Einv/.

Oberflächen- , zustand

VergleichsDeisOiel

15

s ion

vor Einwirk. 100

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

U tu O ·Η -P TJ •Ρ tf

nach d ICii-w.

Salzspruh- bestcndiffk.

X

nach Einwirk. 50

X

X

X

X

X

X

X

X

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X

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Kratzkorrosionsbeständigk. X

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100

100

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100

100

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100

100

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100

100

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Bleistifthärte ^1

50

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50

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Claims (31)

KRAUS · WEISERT & .PARTNER f UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-INS. DIPL.-ING. ANNEKÄTE WElSERT · DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES THOMAS-WIMMER-RING 15 ■ D-8OOO MÜNCHEN 22 · TELEFON 089/22 73 77 TELEGRAMM KRAUSPATENT · TELEX 5-212156 kpat d · TELEFAX (089)22 79 94 5320 AW/My KANSAI PAINT CO., LTD. Amagasaki, Japan Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats Patentansprüche I

1. Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Metallsubstrat ein elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel des Kationen-Typs aufträgt, darauf eine Sperrschicht, die ein modifiziertes Polyolefinharz und das einen FiIa aus einer Sperrschicht mit einer statischen Glasübergangstemperatur von O bis ~60°C ergibt und ein Korrosionsschutz-Pigment enthält, aufträgt, gegebenenfalls auf die Sperrschicht ein Anstrichmittel für eine Zwischenschicht IC aufträgt und dann darauf ein Anstrichmittel für einen Deckanstrich, aufbringt.

BAD ORIGINAL

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel des Kationen-Typs ein wärmehärtendes, elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel des kathodischen Abscheidungs-Typs ist, welches man durch Neutralisation eines Grundharzes mit basischen Aminogruppen mit einer Säure und Auflösen(oder Dispergieren) des entstehenden Harzes in Wasser erhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel des Kationen-Typs 35 Gew.Teile oder weniger an Pigmenten, bezogen auf 100 Gew.Teile Harzfeststoff, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel des Kationen-Typs 40 bis 150 Gew.Teile und vorzugsweise 55 bis 100 Gew.Teile Pigmente, bezogen auf

20 100 Gew.Teile Harzfeststoff, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne Film, welcher aus dem elektrolytisch abscheidbaren Anstrichmittel des Kationen-Typs gebildet

25 wird, eine Wasserabsorption im Bereich von 0,3 bis 20 Gew.% aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film, der durch die Trennschicht gebildet wird, eine statische Glasübergangstemperatur von -30 bis -60⁰C besitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die statische Glasübergangstemperatur -40 bis

35 -55⁰C beträgt.

BAD ORIGINAL

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyolefinharz durch Pfropfpolymerisation von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf ein Polyolefinharz erhalten worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyolefinharz durch Pfropfpolymerisation von 0,1 "bis 50 Gew.Teilen Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf 100 Gew.Teile eines Propylen-Ethylen-Copolymeren mit einem Fropylen-Ethylen-Molverhältnis von 40:60 bis 80:20 erhalten worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyolefinharz ein Gemisch aus 100 Gew.Teilen eines Polyolefinharzes und 1 "bis 90 Gew.-Teilen eines chlorierten Polyolefins mit einem Chlorierungsgrad von 1 bis 60% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharz ein Propylen-Ethylen-Copolymeres mit einem Propylen-Ethylen-Molverhältnis von 40:60 bis 80:20 ist und daß das chlorierte Polyolefin chloriertes Polypropylen ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Sperrschicht gebildete Film eine Dehnung bis zum Bruch von 200 bis 1000% in einer Atmosphäre von -20⁰C aufweist.

13". Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehnung bis zum Bruch 300 bis 80096 in einer Atmosphäre von -20⁰C beträgt.

BAD ORIGINAL

ι

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Korrosions-Schutzpigment ein solches ist, dessen wäßriger Extrakt eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 100/u IT/cm aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht pro 100 Gew.Teile des modifizierten Polyolefinharzes 1 bis 150 Gew.Teile des Korrosions -Schutzpigments enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Korrosions-Schutzpigment aus der Gruppe Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat und CaI-ciumchromat ausgewählt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus einem Anstrichmittel des Lösungsmittel-Typs hergestellt worden ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Sperrschicht gebildete Film 1 bis 20/um dick ist.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anstrichmittel für eine Zwischenschicht

aufgebracht wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel für die Zwischenschicht ein wärmehärtendes Anstrichmittel für die Zwischenschicht vom organischen Lösungsmittel-Typ oder vom Wasser-Typ ist und als Hauptträger-Komponente ein Gemisch aus (1) einem kurzöligen oder ultrakurzöligen Alkydharz mit einer Öllänge von 30% oder weniger und/oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) einem Aminoharz enthält.

BAD ORIQINAL

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem Anstrichmittel für die Zwischenschicht gebildete Film eine Bleistifthärte von 3B bis 6H bei 20⁰C aufweist.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem Anstrichmittel für die Zwischenschicht gebildete Film eine Dicke von 10 bis 100 /um als gehärteter Film aufweist.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel für den Deckanstrich ein Anstrichmittel für den Deckanstrich des Amino-Acrylharz-Typs oder des Amino-Alkydharz-Typs ist.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel für den Deckanstrich ein Anstrichmittel ist, welches einen ultraharten Überzugsfilm ergibt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der ultraharte Überzugsfilm eine Bleistifthärte von 4h bis 9H bei 20⁰C als gehärteter Film aufweist.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel für den Deckanstrich direkt auf den Film für die Sperrschicht aufgetragen wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel für den Deckanstrich in Pulverform vorliegt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht ein verträgliches Lösungsmittel enthält.

BAD ORIGfNAL

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht mindestens einen Inhibitor für Harze, der eine Zersetzung vermeidet, ausgewählt unter Ultraviolett-Absorptionsmitteln, Photostabilisa-

5 toren und Antioxidantien, enthält.

30. Metallsubstrat,.dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 beschichtet worden ist.

31. Sperrschicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein modifiziertes Polyolefinharz und ein Korrosions-Schutzpigment enthält und einen Film als Sperrschicht mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -6O⁰C ergibt und in einem Überzugssystem verwendet werden kann, welches ein elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel des Kationen-Typs, ein Anstrichmittel für eine Zwischenschicht und ein Deckanstrichmittel oder ein elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel des Kationen-Typs und ein Deckanstrichmittel enthält, wobei das Überzugssystem auf das Metallsubstrat aufgetragen wird.