DE3540064C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten, wie z. B. Stahlblechen o. dgl., die Kraftfahrzeug-Karosserien bzw. Kraftfahrzeug- Aufbauten bilden, um darauf einen zusammengesetzten Überzugsfilm zu bilden, der hinsichtlich der Splitterbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit und der anderen physikalischen Eigenschaften ein ausgezeichnetes Verhalten aufweist.

In neuerer Zeit wird die Dauerhaftigkeit der Überzugsfilme auf Automobil- bzw. Kraftfahrzeug-Außenkarosserien, insbesondere das Fortschreiten der Korrosion der Metallmaterialien dieser Außenkarosserien, die durch eine Schlagrißbildung des Überzugsfilms bewirkt wird, ernster genommen. So werden z. B. in Gegenden von Europa und Amerika, wo ein kaltes Klima herrscht, die Straßen im Winter häufig mit Splitt, der mit einer großen Menge von Steinsalz gemischt ist, bestreut, um die Oberflächenvereisung der Straßen zu verhindern. Wenn Automobile auf solchen Straßen fahren, dann wird der Überzugsfilm der Außenkarosserie von den von den Rädern aufgewirbelten Steinsalz- und Splitteilchen getroffen, und durch diese Schlageinwirkung wird oftmals eine Schlagrißbildungserscheinung bewirkt, die als "Absplittern" des Lacks bezeichnet wird. Bei dieser schält sich der Überzugs- bzw. Lackfilm lokal vollständig von der Karosserie ab. Aufgrund dieser Erscheinung wird die Metalloberfläche der Außenkarosserie unterhalb der getroffenen Bereiche des Überzugsfilms der Atmosphäre ausgesetzt, wodurch eine rasche Rostbildung erfolgt und die Korrosion voranschreitet. Die Rißbildung des Überzugsfilms, die auf das Splittern zurückzuführen ist, tritt üblicherweise stärker am Boden und den unteren Teilen der Karosserie auf, tritt aber selbst am Dach auf. Es ist bekannt, daß die resultierende lokale Korrosion sich in etwa 6 Monaten bis zu einem Jahr zu einem erheblichen Ausmaß entwickelt.

Um das Splittern des Überzugsfilms und das resultierende Fortschreiten der Korrosion des Metallsubstrats unter dem Überzugsfilm zu verhindern, sind schon verschiedene Untersuchungen bezüglich einer chemischen Behandlung, der Auftragung eines Elektroüberzugs-Grundanstrichmittels, eines Zwischenbeschichtungs- Anstrichmittels und eines Deckbeschichtungs-Anstrichmittels, die auf die Oberfläche des Metallsubstrats der Automobil-Außenkarosserie aufgebracht werden, durchgeführt worden. Was die chemische Behandlung anbetrifft, so wurde z. B. schon die Bildung eines Eisenphosphatfilms und eines Zinkphosphatfilms mit jeweils unterschiedlicher Kristallform untersucht. Eine derartige chemische Behandlung kann aber die Haftfestigkeit des Überzugsfilms an dem Substratmetall nicht zu einem genügenden Ausmaß erhöhen, daß eine genügende Beständigkeit gegenüber der Schlageinwirkung von Kieseln etc. erzielt wird. Was das Auftragen von Elektrobeschichtungs-Anstrichmitteln und von Deckanstrichmitteln betrifft, so wurden verschiedene Untersuchungen bezüglich der Harze und/oder Pigmente, die in diesen Anstrichmitteln enthalten sind, durchgeführt, doch ist bislang noch kein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel oder Deckbeschichtungs-Anstrichmittel mit einer genügenden Haftfestigkeit, daß eine Beständigkeit gegenüber dem Splittern erzielt wird, entwickelt worden.

Es wurde auch schon die Verwendung von Sericit- oder Talkpulver, das ein blattförmiges anorganisches Pigment ist, bei der Formulierung eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels untersucht. Hierbei wurde angestrebt, die auf den Überzugsfilm der Kraftfahrzeug-Außenkarosserie einwirkende Schlageinwirkung zu puffern und/oder zu zerstreuen, indem man eine Gleitwirkung innerhalb des Zwischenbeschichtungsfilms vorsieht, die durch Einarbeiten des blattförmigen anorganischen Pigments erreicht wird. Es wurde auch schon versucht, zu erreichen, daß nur eine lokale Abblätterung innerhalb des Zwischenbeschichtungsfilms oder nur an der Grenzfläche zwischen dem Elektrobeschichtungsfilm und dem Zwischenbeschichtungsfilm stattfindet, um folglich zu verhindern, daß der Elektrobeschichtungsfilm beschädigt wird, so daß der Elektrobeschichtungsfilm eine geeignete rostverhindernde Funktion beibehalten kann. Dieses Vorgehen hat aber den folgenden Nachteil. Da die auf die Außenoberfläche der Automobilkarosserie einwirkende Schlagkraft verschiedenartig und in einigen Fällen ziemlich groß ist, kann sie, wenn die Schlageinwirkung nicht durch die Gleitwirkung innerhalb des Zwischenbeschichtungsfilms abgeschwächt oder zerstreut wird, nicht vollständig von dem Zwischenbeschichtungsfilm absorbiert werden und sie breitet sich in dem gesamten Überzugsfilm mit Einschluß des Elektrobeschichtungsfilms aus, so daß als Ergebnis sich die gesamten Überzugsfilme an den Teilen, die die Schlageinwirkung erhalten haben, vom Metallsubstrat abschälen. Dadurch entwickelt sich der Rost rasch und die Korrosion schreitet an diesen Metallsubstratteilen weiter fort.

Aus der DE-OS 22 48 836 und der US-PS 42 31 850 sind Verfahren bekannt, elektrophoretische kationische Lacke aufzubringen, die Thermoplastharze enthalten.

Es wurden ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die obengenannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten, insbesondere Stahlplatten bzw. Stahlblechen, zur Verfügung zu stellen, durch das darauf ein vielschichtiger Überzugsfilm herstellbar ist, der eine ausgezeichnete Splitterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und ausgezeichnete andere physikalische Eigenschaften besitzt und trotzdem ein gutes Filmaussehen aufweist, wie es bei herkömmlichen Beschichtungssystemen für Stahlbleche der Fall ist, die ein Elektrobeschichtungs- Anstrichmittel, ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel, das fakultativ ist, und ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel enthalten. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten durch elektrophoretisches Aufbringen eines Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels vom kationischen Typ, gegebenenfalls Aufbringen eines Zwischenbeschichtungs- Anstrichmittels, und Aufbringen eines Deckbeschichtungs-Anstrichmittels auf das Metallsubstrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Oberfläche des aufgebrachten Elektrobeschichtungs- Anstrichmittels vom kationischen Typ ein Sperrschicht-Anstrichmittel aufbringt, das ein modifiziertes Polyolefinharz enthält und einen Sperrschichtfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C bildet.

Ein wichtiges Charakteristikum der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei einem Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten, insbesondere Stahlblechen, mit einem Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel, einem fakultativen Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel und einem Deckbeschichtungs-Anstrichmittel in dieser Reihenfolge eine Sperrschicht mit bestimmter Zusammensetzung und bestimmten Eigenschaften auf den gebildeten Elektrobeschichtungsfilm vor der Aufbringung des fakultativen Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels oder des Deckbeschichtungs-Anstrichmittels aufgebracht wird. Aufgrund der Aufbringung dieser Sperrschicht wird die Bildung eines zusammengesetzten Beschichtungsfilms möglich, der hinsichtlich der Splitterbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften ein ausgezeichnetes Verhalten hat.

Der Sperrschichtfilm, dessen statische Glasübergangstemperatur auf 0 bis -60°C eingestellt wird und dessen Dehnung beim Bruch bei -20°C vorzugsweise auf 100 bis 1000% eingestellt wird, ist im Vergleich zu herkömmlichen Zwischenbeschichtungsfilmen etc., wie sie zur Verbesserung des Splitterns verwendet werden, biegsam und hat eine Viskoelastizität, die inhärent das modifizierte Polyolefin besitzt. Selbst dann, wenn die Oberfläche des Deckbeschichtungsfilms, der auf oder oberhalb des Sperrschichtfilms mit den obengenannten physikalischen Eigenschaften gebildet ist, eine starke Schlageinwirkung von Steinsalz, Kieseln, Splitt und dergleichen erfährt, wird die Schlagenergie innerhalb des Sperrschichtfilms zum größten Teil oder vollständig absorbiert, und sie erreicht den Elektrobeschichtungsfilm unterhalb des Sperrschichtfilms nicht. Selbst der Deckbeschichtungsfilm und der fakultative Zwischenbeschichtungsfilm erfahren nur eine geringe physikalische Beschädigung. Der Sperrschichtfilm übt daher eine Pufferwirkung gegenüber äußeren Schlägen aus, wodurch die Splitterbeständigkeit des Beschichtungsfilmsystems erheblich verbessert wird. Die Entwicklung von Rost und von Korrosion auf den Stahlblechen, die durch Splittern bewirkt wird, wird verhindert, und das Problem der Zerstörung von Decküberzugsfilmen aufgrund der Kollision mit Steinsalz, Splitt etc. ist hierdurch gelöst worden.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren näher erläutert.

Metallsubstrat

Es ist das Substratmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wird. Als Metallsubstrat, das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, können alle beliebigen Materialien verwendet werden, die eine Metalloberfläche besitzen, die für eine kationische Elektrobeschichtung zugänglich sind. Solche Materialien sind z. B. Formkörper aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink oder Legierungen davon sowie Produkte, die einen darauf plattierten oder abgeschiedenen Film des genannten Metalls oder der genannten Legierung aufweisen. Stahlplatten bzw. Stahlbleche werden besonders bevorzugt. Insbesondere können Karosserien und Teile davon von Passagierautomobilen, Lastkraftwagen, Jeeps, Motorrädern etc. genannt werden. Es wird bevorzugt, daß die Oberflächen dieser Metallsubstrate einer chemischen Behandlung mit einem Phosphat oder einem Chromat oder dergleichen vor der Aufbringung des Elektrobeschichtungs- Anstrichmittels vom kationischen Typ unterworfen werden.

Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationischen Typ

Es ist ein Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel, das auf die Oberfläche des obengenannten Metallsubstrats aufgebracht wird. Es können alle beliebigen Elektrobeschichtungs- Anstrichmittel, die bislang bekannt sind, verwendet werden. Beispiele werden in der Literatur, wie "Kobunshi Kako", Band 25, Nr. 11, Seiten 5 bis 10 (1976), beschrieben.

Kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel schließen wärmehärtende Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kathodischen Abscheidungstyp ein, bei denen ein Grundharz mit basischen Aminogruppen mit einer Säure neutralisiert und in Wasser aufgelöst (oder dispergiert) worden ist. Diese Anstrichmittel werden auf ein Metallsubstrat aufgeschichtet, wobei das Substrat als Kathode geschaltet wird.

Als Harz mit basischen Aminogruppen können z. B. geeigneterweise Harze verwendet werden, die im allgemeinen eine Basenzahl von etwa 20 bis 200 besitzen und die beispielsweise wie folgt erhalten worden sind. (1) Addition eines Amins an Epoxygruppen (Oxiranringe) eines Epoxygruppen enthaltenden Harzes, beispielsweise eines Bisphenol-Epoxyharzes, eines Epoxygruppen (oder Glycidylgruppen) enthaltenden Acrylharzes, eines Glycidylethers von Alkylenglykol, eines epoxidierten Polybutadiens, eines epoxidierten Novolak- Phenolharzes oder dergleichen, (2) Polymerisation unter Verwendung einer ungesättigten Verbindung mit basischen Aminogruppen, wie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N-Vinylpyrazol oder dergleichen, als Monomeres, (3) Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit einem Glykol, das als eine Komponente ein tertiäres Aminogruppen enthaltendes Glykol enthält (z. B. N-Methyldiethanolamin), und (4) Einführung von Aminogruppen in ein Harz durch eine Imidoaminbildungsreaktion zwischen einem Säureanhydrid und einem Diamin.

Als für die obige Reaktion (1) geeignete Amine können primäre Amine, sekundäre Amine und tertiäre Aminsalze vom aliphatischen Typ, alicyclischen Typ und araliphatischen Typ genannt werden. Produkte, erhalten durch Addition eines sekundären Sulfidsalzes oder eines tertiären Phosphinsalzes anstelle des genannten Amins an das unter (1) genannte Epoxygruppen enthaltende Harz, können gleichfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Trägerkomponente des kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmittels verwendet werden.

Als Neutralisationsmittel zur Neutralisation des Harzes mit basischen Aminogruppen zur Auflösung (oder Dispergierung) des Harzes in Wasser können z. B. organische Säuren, wie Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Glycin und dergleichen, sowie anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und dergleichen, verwendet werden. Die angemessene Menge des Neutralisationsmittels, bezogen auf das Harz, ist etwa das 0,1fache bis etwa 0,4fache des Neutralisationsäquivalents für die Basenzahl des Harzes (im allgemeinen etwa 20 bis etwa 200).

Als Vernetzungsmittel, das zur Wärmehärtung in das kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel eingearbeitet wird, kann im allgemeinen eine blockierte Polyisocyanatverbindung verwendet werden. Wenn das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel auf ein Substrat aufgeschichtet und erhitzt wird (gewöhnlich auf 140°C oder eine höhere Temperatur), dann bewirkt das Vernetzungsmittel eine Dissoziierung, wodurch die Isocyanatgruppen regeneriert werden und eine Vernetzungsreaktion mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen (z. B. Hydroxylgruppen) bewirken, die in dem Harz mit basischen Aminogruppen vorhanden sind. Auf diese Weise wird das aufgeschichtete Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel zu einem gehärteten Film.

In die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel werden erforderlichenfalls weiterhin Pigmente, hydrophile organische Lösungsmittel (z. B. Isopropanol, n-Butanol, Ethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether) und üblicherweise verwendete Additive eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wird mit entionisiertem Wasser zu einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% eingestellt und sein pH- Wert wird bei 5,5 bis 8,0 gehalten.

Das auf diese Weise hergestellte kationische Elektrobeschichtungs- Anstrichmittel wird einer kationischen Elektrobeschichtung unterworfen. Sie wird üblicherweise bei Bedingungen von 15 bis 135°C (Badtemperatur) und 100 bis 400 V (Lastspannung) unter Verwendung eines Metallsubstrats als Kathode durchgeführt. Die Dicke des Elektrobeschichtungsfilms ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und sie kann in großem Ausmaß je nach dem Anwendungszweck des fertigen Produkts etc. variieren. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß die Dicke 10 bis 40 µm, insbesondere 15 bis 40 µm, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films der flachen Teile, beträgt. Die Brenn- und Härtungstemperatur des Überzugsfilms beträgt im allgemeinen geeigneterweise 100 bis 210°C.

Bei der Herstellung von kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmitteln sind Pigmente in Mengen von weniger als 40 Gewichtsteilen, üblicherweise 35 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, verwendet worden, um die Glätte des Überzugsfilms nicht zu vermindern. Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Pigmente in dem kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel in der obigen Menge eingesetzt werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung von Pigmenten in dem Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel in einer Menge von 40 Gewichtsteilen oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, ein fertiges beschichtetes Produkt ergeben kann, dessen Metallteile (insbesondere dessen spitzwinklige Teile) hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Splitterbeständigkeit weiter verbessert ist.

Metallsubstrate, wie Kraftfahrzeug-Karosserien, haben viele spitzwinklige Teile aus Stahlblenden, wie z. B. Armaturenbrett, Kotflügel, Türblende, Motorhaubenblende, Fahrzeugdachblende, Kofferraumdeckelblende, an der Seite, dem Boden und im Inneren der Karosserie. Im Gegensatz zu anderen flachen Teilen haben diese spitzwinkligen Teile eine spitzwinklige oder vorspringende Form. An solchen Teilen haftet das Anstrichmittel nur ungenügend und, wenn es einmal haftet, tritt während des Wärmehärtens Schmelzfluß auf. Deshalb ist es unvermeidlich, daß die Filmdicke an den spitzwinkligen Teilen dünner wird im Vergleich zu der an den flachen Teilen. An sehr spitzwinkligen Teilen wird die Filmdicke extrem dünn. Daraus folgt, daß die spitzwinkligen Teile eine weitaus schlechtere Korrosionsbeständigkeit als die flachen Teile haben, und Rost tritt leicht zuerst an den spitzwinkligen Teilen auf. Im Gegensatz dazu haftet, wenn das vorliegende Verfahren mit einem kationischen Elektrobeschichtungs- Anstrichmittel, das Pigmente in einer hohen Konzentration aufweist, durchgeführt wird, selbst an den spitzwinkligen Teilen genügend. Das Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel und feine Unebenheiten an der Oberfläche des Lackfilms werden durch eine Sperrschicht (die später beschrieben wird) gefüllt, wodurch das Durchdringen eines Zwischenanstrichs oder eines Deckanstrichs verhindert werden kann und ein Beschichtungssystem erhalten werden kann, das verbesserte Oberflächenglätte, ausgeprägten Spiegelglanz, Korrosionsbeständigkeit an den spitzwinkligen Teilen etc. hat.

Die in das kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel eingearbeitete Pigmentmenge, um ein solches Beschichtungssystem zu erhalten, ist größer als in normalen Fällen. Sie beträgt insbesondere 40 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 55 bis 100 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 60 bis 85 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff. Naturgemäß können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mengen von weniger als 40 Gewichtsteilen, üblicherweise 35 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, wie es bislang im allgemeinen der Fall war, verwendet werden. Die für das kationische Elektrobeschichtungs- Anstrichmittel geeigneten Pigmente sind hinsichtlich ihres Typs keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und schließen beispielsweise Farbpigmente, Extenderpigmente, rostverhindernde Pigmente etc. ein, die alle bekannt sind. Als Einzelbeispiele für solche Pigmente können z. B. Zinkoxid, Antimonweiß, basisches Bleisulfat, basisches Bleicarbonat, Titandioxid, Lithopone, Bleisilikat, Zirkonoxid, Ruß, Graphit, schwarzes Eisenoxid, Anilinschwarz, Kupfer(I)-oxid, Cadmiumrot, Chromvermilion, rotes Eisenoxid, Pigmentrot, Pigmentviolett, Pigmentorange, basisches Bleichromat, Chromgelb, Ocker, Cadmiumgelb, Strontiumchromat, Titangelb, Bleiglätte, Pigmentgelb, Pigmentgrün, Zinkgrün, Chromgrün, Chromoxid, Phthalocyaningrün, Ultramarin, Preußischblau, Phthalocyaninblau, Pigmentblau, Kobaltviolett, Pigmentviolett, Zinkpulver, Zinkoxid, rotes Bleioxid, Bleicyanid, Calciumplumbat, Zinkgelb, Siliciumcarbid, Aluminiumpulver, Asbest, Aluminiumoxid, Ton, Diatomeenerde, Löschkalk, Gips, Talk, Bariumcarbonat, ausgefälltes Calciumcarbonat, Calciumcarbonat, ausgefälltes Bariumsulfat, Baryt, Bentonit, Kieselsäure, Glasperlen etc. verwendet werden. Diese Pigmente können entweder für sich oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Sperrschicht

Dabei handelt es sich um eine Masse, die auf die Oberfläche des bereits aufgebrachten kationischen Elektrobeschichtungs- Anstrichmittels aufgebracht wird. Die Sperrschicht bzw. der Sperrüberzug besteht hauptsächlich aus einem modifizierten Polyolefinharz, das dazu imstande ist, einen Sperrschichtfilm zu bilden, der eine statische Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C, vorzugsweise -30 bis -60°C, mehr bevorzugt -40 bis -50°C, hat. Unter der obigen Bezeichnung "modifiziertes Polyolefinharz" soll ein Harz verstanden werden, das hauptsächlich aus einem Polyolefinharz besteht und bei dem das Harz durch eine chemische Reaktion modifiziert worden ist oder mit einem Modifizierungsmittel vermischt worden ist. Das zu modifizierende Grundpolyolefin schließt ein Homopolymeres oder Copolymeres mindestens einer Substanz, ausgewählt aus ethylenischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel C₂H_2n (n = 2 bis 10), wie Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hepten, Octen und dergleichen, ein. Das Grundpolyolefinharz hat vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000, insbesondere 100 000 bis 800 000.

Als Beispiele für ein modifiziertes Polyolefinharz, das durch Modifizierung eines Grundpolyolefins durch chemische Reaktion erhalten wird, können die folgende Harze genannt werden:

• (A-1) Harze, erhalten durch Pfropfpolymerisation von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf ein Grundpolyolefinharz. Unter diesen wird besonders ein Harz bevorzugt, das durch Pfropfpolymerisation von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3 bis 20 Gewichtsteilen Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf 100 Gewichtsteile eines Propylen- Ethylen-Copolymeren (Molverhältnis von Propylen : Ethylen ist gewöhnlich 40 : 60 bis 80 : 20, vorzugsweise 50 : 50 bis 70 : 30) erhalten worden ist.
• (A-2) Harze, erhalten durch Pfropfpolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure auf das chlorierte Produkt eines Grundpolyolefinharzes (z. B. ein chloriertes Polyolefin, weiter unten unter (b) beschrieben). Vorzugsweise beträgt die verwendete Menge von Acrylsäure oder Methacrylsäure im allgemeinen 0,1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile chloriertes Polyolefinharz.
• (A-3) Copolymere aus (a) mindestens einer Substanz, ausgewählt aus den vorgenannten ethylenischen Kohlenwasserstoffen und (b) mindestens einem Comonomeren, ausgewählt aus Vinylacetat, Acrylsäure oder Methacrylsäure. Bei diesen Copolymeren ist vorzugsweise das Verhältnis der zwei Komponenten so, daß die erstgenannte Komponente 99 bis 30% und die letztgenannte Komponente 1 bis 70%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zwei Komponenten, ausmacht. Das angemessene zahlendurchschnittliche Molekulargewicht dieser Copolymeren ist 10 000 bis 800 000.

Was das modifizierte Polyolefinharz betrifft, das durch Addition einer weiteren Komponente (eines Modifizierungsmittels) an ein Grundpolyolefinharz erhalten wird, können z. B. die folgenden Harze genannt werden:

• (B-1) Produkte, erhalten durch Addition von 1 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 60 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsteilen, eines chlorierten Polyolefins (vorzugsweise eines chlorierten Polypropylens) mit einem Chlorierungsgrad von im allgemeinen etwa 1 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 40%, und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht gewöhnlich von 10 000 bis 1 000 000, insbesondere 100 000 bis 500 000 zu 100 Gewichtsteilen eines Grundpolyolefins (vorzugsweise des gleichen Propylen-Ethylen-Copolymeren wie unter (A-1) erwähnt).
• (B-2) Produkte, erhalten durch Addition eines Acrylharzes mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0°C oder niedriger, vorzugsweise -10°C oder niedriger, und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 100 000 in gleichen Verhältnis wie in (B-1) an das Grundpolyolefinharz.
• (B-3) Produkte, erhalten durch Addition von 1 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 60 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsteilen eines Styrol-Butadien- Copolymeren, vorzugsweise mit einem Gewichtsverhältnis Styrol : Butadien von 1 : 99 bis 50 : 50, an 100 Gewichtsteile des Grundpolyolefinharzes.

Von den obengenannten modifizierten Polyolefinharzen werden (A-1) und (B-1) besonders bevorzugt.

Diese modifizierten Polyolefinharze haben vorzugsweise ihrerseits eine statische Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C, was jedoch nicht erfindungswesentlich ist. Was wesentlich ist, ist, daß der durch die Sperrschicht gebildete Überzugsfilm die oben angegebene statische Glasübergangstemperatur besitzt. Selbst wenn ein modifiziertes Polyolefinharz, das verwendet wird, als solches nicht die obengenannte statische Glasübergangstemperatur hat, kann trotzdem das Harz eine Sperrschicht bilden, die dazu imstande ist, einen Überzugsfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C zu bilden, indem das Harz in Kombination mit einem Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur verwendet wird. Solche Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur schließen Verdicker ein. Als für die Zwecke der Erfindung geeignete Verdicker können solche mit einer guten Verträglichkeit mit dem verwendeten zu modifizierenden Polyolefinharz genannt werden, wie z. B. Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, Polyterpenharz, Estergummi, epoxymodifiziertes Polybutadien, aliphatisches Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, Epoxyharz vom aliphatischen Bisphenoltyp mit niedrigem Molekulargewicht, Polyoxytetramethylenglykol, Silikonkautschuk, Polyvinylethylether und Polyvinylmethylether. Diese Verdicker haben vorzugsweise eine statische Glasübergangstemperatur im allgemeinen von +20 bis -70°C. Diese Verdicker können sogar zu einem modifizierten Polyolefinharz mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C gegeben werden. In diesem Falle hat der erhaltene Überzugsfilm der Sperrschicht eine erwünschtere statische Glasübergangstemperatur.

Die Menge des verwendeten Verdickungsmittels variiert je nach dessen Typ, dem Typ des modifizierten Polyolefinharzes, das verwendet wird, den erforderlichen physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms, der gebildet wird, etc. und sie können daher nicht genau angegeben werden. Jedoch beträgt im allgemeinen die Menge 1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile modifiziertes Polyolefinharz.

Der Überzugsfilm, der durch die Sperrschicht erfindungsgemäß gebildet wird, hat eine statische Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C, vorzugsweise -30 bis -60°C, mehr bevorzugt -40 bis -55°C. Weiterhin hat der Beschichtungsfilm gewünschterweise eine Dehnung beim Bruch, die gewöhnlich 200 bis 1000%, vorzugsweise 300 bis 800%, mehr bevorzugt 400 bis 800%, in einer Atmosphäre von -20°C beträgt.

Die "statische Glasübertragungstemperatur" und die "Dehnung beim Bruch", wie hierin verwendet, beziehen sich auf Werte, die nach den folgenden Meßmethoden erhalten worden sind.

Testprobe

Eine Sperrschicht wurde auf eine dünne Platte so aufgebracht, daß die Endfilmdicke 25 µm betrug. Es wurde 30 min lang bei 120°C gebrannt. Danach wurde der Überzugsfilm unter Verwendung eines Amalgamverfahrens isoliert. Der so isolierte Film wurde als Probe verwendet.

Meßmethoden

Bei der obigen Probe wurde die statische Glasübergangstemperatur unter Verwendung eines handelsüblichen Differential-Abtastkalorimeters vom DSC-10-Typ gemessen. Bei der gleichen Probe wurde die Dehnung beim Bruch bei -20°C unter Verwendung eines Universal- Zugtesters mit einem konstanten Temperaturbad vom Autograph- S-D-Typ gemessen. Bei dieser Messung betrug die Länge der Probe 20 mm. Die Zuggeschwindigkeit war 20 mm/min.

Das modifizierte Polyolefinharz und erforderlichenfalls die Verdicker werden so ausgewählt, daß ein Sperrschichtfilm mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften, wie oben beschrieben, erhalten wird.

Eine Sperrschicht, die hauptsächlich aus einem modifizierten Polyolefinharz besteht, kann in Form eines Anstrichmittels vom organischen Lösungsmitteltyp oder eines Anstrichmittels vom wasserhaltigen Typ hergestellt werden. Die Form eines Anstrichmittels vom organischen Lösungsmitteltyp wird bevorzugt. Eine solche Sperrschicht vom organischen Lösungsmitteltyp kann in der Weise hergestellt werden, daß man modifiziertes Polyolefin und erforderlichenfalls ein Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur in einem organischen Lösungsmittel auflöst oder dispergiert. Als geeignete organische Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Dichlorethylen, Dichlorethan, Dichlorbenzol und dergleichen, genannt werden.

Wenn ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel direkt auf den Sperrschichtfilm (wobei ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel nicht aufgetragen wird) aufgebracht wird, dann ist es zu bevorzugen, daß die Sperrschicht zusätzlich zu dem obengenannten organischen Lösungsmittel ein weiteres organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 150°C oder höher enthält, das mit dem pulverförmigen Deckbeschichtungs- Anstrichmittel verträglich ist (nachstehend wird dieses organische Lösungsmittel manchmal als "verträgliches Lösungsmittel" bezeichnet). Beispiele hierfür sind Diisopropylbenzol, Tetralin, Decalin, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Benzylalkohol, Diisobutylketon, Isophoron, Cellosolveacetat, Carbitolacetat, Dimethylphthalat oder dergleichen. Die Verwendung eines veträglichen Lösungsmittels in Kombination mit einem organischen Lösungsmittel, wie oben beschrieben, ist aus dem folgenden Grunde zu bevorzugen. Wenn eine Sperrschicht, erhalten durch Auflösen oder Dispergieren eines modifizierten Polyolefinharzes in einem Mischlösungsmittel, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel und einem verträglichen Lösungsmittel, aufgebracht wird und wenn danach ein pulverförmiges Deckbeschichtungs-Anstrichmittel auf den noch nassen (nicht gebrannten) Sperrschichtfilm aufgebracht und gebrannt wird, dann verdampft das verträgliche Lösungsmittel, das in dem Sperrschichtfilm zurückgeblieben ist, und erreicht den Deckbeschichtungs-Pulverfilm, wodurch das Harzpulver verbesserte Schmelzflußeigenschaften erhält und die Glätte der fertigen Beschichtungsoberfläche erheblich verbessert wird. Die Menge des verträglichen Lösungsmittels in dem Mischlösungsmittel ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, beträgt aber vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%. Der Gehalt des Mischlösungsmittels in der Sperrschicht ist ungefähr 15 bis 95 Gew.-%. Wenn somit ein pulverförmiges Deckbeschichtungs-Anstrichmittel direkt auf einen Sperrschichtfilm aufgebracht wird und wenn kein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel aufgebracht wird, indem ein pulverförmiges Deckbeschichtungs-Anstrichmittel auf einen Sperrschichtfilm aufgebracht wird, der noch naß ist, und ein verträgliches Lösungsmittel enthält, dann kann hierdurch in wirksamer Weise eine Oberfläche des fertiggestellten Überzugs mit verbesserter Glätte erhalten werden.

In die Sperrschicht können erforderlichenfalls verschiedene Additive eingearbeitet werden. So können z. B. im Zusammenhang mit dem kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel erwähnte Pigmente, wie Farbpigmente, Extenderpigmente und dergleichen (rostverhindernde Pigmente werden ausgeschlossen), eingearbeitet werden. Die eingearbeitete Pigmentmenge kann im allgemeinen 150 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 100 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile modifiziertes Polyolefinharz, betragen.

In die Sperrschicht können weiterhin geeignete Mengen von bekannten Additiven für solche Überzüge eingearbeitet werden, um verschiedenen Zwecken Rechnung zu tragen, z. B. (1) der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms, (2) der Verbesserung der Dispergierbarkeit der Pigmente und (3) des Füllens. Beispiele für solche Additive sind Kolphonium, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, Polyterpenharze, Estergummi, epoxymodifiziertes Polybutadien, aliphatisches Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht vom aliphatischen Bisphenoltyp, Polyoxytetramethylenglykol, Silikonkautschuk, Polyvinylethylether, Polyvinylmethylether, ein Pigmentdispergierungsmittel, ein Verbesserungsmittel für die Oberfläche des Films und dergleichen.

Wenn ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel weggelassen wird und ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel direkt auf den Sperrschichtfilm aufgebracht wird, dann wird es bevorzugt, daß die Sperrschicht weiterhin Zersetzungsinhibitoren für Harze, wie Ultraviolett-Absorber, Photostabilisatoren, Antioxidantien u. dgl., enthält. Der Zweck der Verwendung solcher Inhibitoren ist es, die Ultraviolettstrahlen zu absorbieren, die durch einen Decküberzugsfilm mit geringer Abschirmkraft hindurchgehen, und die Oxidation von in den Harzketten erzeugten Radikalen zu verhindern und auf diese Weise den Sperrschichtfilm zu schützen und auch die Oberfläche des elektrisch aufgebrachten Films davor zu schützen, daß sie im Lauf der Zeit durch die Ultraviolettstrahlen zersetzt wird.

Für die Sperrschicht können alle beliebigen geeigneten Ultraviolett-Absorptionsmittel verwendet werden, sofern sie dazu imstande sind, die Energie der Ultraviolettstrahlen zu absorbieren, mit dem modifizierten Polyolefinharz, das in der Sperrschicht verwendet wird, verträglich sind oder darin gleichförmig dispergierbar sind und sich nicht leicht zersetzen und ihre Funktion bei einer Temperatur verlieren, bei der der Sperrschichtfilm oder das gesamte Überzugssystem gebrannt wird. Beispiele für geeignete Ultraviolett-Absorptionsmittel sind Benzophenone, wie Benzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy- 4,4′-dimethoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon, 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxy- 5-sulfobenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methylacryloxy)-propoxybenzophenon und dergleichen, Benzotriazole, wie 2-(2′-Hydroxy- 5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-(1,1- dimethylbenzylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′- ditert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′-tert.- butyl-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3,5-ditert.-Amyl-2- hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-ditert.- butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-ditert.- isoamylphenyl)-benzotriazol, 2-(Hydroxy-5-tert.-butylphenyl)- benzotriazol und dergleichen, Salicylsäureester, wie
Phenylsalicylat, 4-tert.-Butylphenylsalicylat,
p-Octylphenylsalicylat und dergleichen,
Diphenylacrylate, wie
Ethyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylat,
2-Ethylhexyl-2-cyano- 3,3′-diphenylacrylat und dergleichen,
Hydroxy-5-methoxy-acetophenon, 2-Hydroxynaphthophenon,
2-Ethoxyethyl-p- methoxycinnamat, Nickelbisoctylphenylsulfid,
[2,2′-Thio-bis- (4-t-octylphenolat)-n-butylaminnickel, Oxalsäureanilid etc.
Es gibt handelsübliche Ultraviolett-Absorptionsmittel. Als handelsübliche Produkte vom Benzotriazoltyp können z. B. Tinuvin 900® und Tinuvin 328®, genannt werden. Als Produkte vom Benzophenontyp kann z. B. Uninul 400® genannt werden. Als Produkte vom Oxalsäureanilidtyp können z. B. Sanduvor 3206® genannt werden.

Die verwendete Menge des Ultraviolett-Absorptionsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile modifiziertes Polyolefinharz.

Als Photostabilisatoren können z. B. Tetrakis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro- (4,5)-decan-2,4-dion, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)- sebacat, Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacat, Dimethyl- 2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl)-ethanolkondensat, Poly-[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino- 1,3,5-triazin-2,4-diyl-4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- hexamethylen-4,4-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-imino], 1-[2,3-(3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl]- 3,4-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-2,2,6,6- tetramethylpiperidin etc. genannt werden. Als Antioxidantien können beispielsweise 4,4′Thiobis-(3-methyl-6-t-butylphenyl), 2,2′-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-Methylenbis-(2,6-di-t-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butan, Pentaerythrit- tetrakis-(3-laurylthiopropionat), Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Triethylenglykol- bis-3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)- propionat, 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionat, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5- di-t-butylanilino)-1,3,5-triazin, Pentaerythrittetrakis- [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,2-Thiodiethylen- bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 2,2- Thiobis-(4-methyl-6-t-butylphenol), N,N′-Hexamethylenbis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydroxycinnamamid) etc. genannt werden. Der Photostabilisator und/oder das Antioxidationsmittel werden vorzugsweise in Kombination mit dem Ultraviolett- Absorptionsmittel verwendet. Die geeignete Menge des verwendeten Photostabilisators ist 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Polyolefinharzes. Die geeignete Menge des verwendeten Antioxidationsmittels ist 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsteile, auf der gleichen Basis.

Die Aufbringung der Sperrschicht auf den Elektrobeschichtungsfilm, der nach der obenbeschriebenen Methode bereits gebildet worden ist, kann nach allen beliebigen bekannten Methoden, beispielsweise durch Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, Tauchbeschichten, Schmelzbeschichten, elektrostatisches Beschichten und dergleichen, erfolgen. Die Filmdicke der Sperrschicht beträgt vorzugsweise gewöhnlich 1 bis 20 µm, insbesondere 2 bis 10 µm, ausgedrückt als Dicke des getrockneten Films.

Wie oben erwähnt, wird erfindungsgemäß auf die Oberfläche des gebildeten Sperrschichtfilms ein Zwischenbeschichtungs- Anstrichmittel oder ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel aufgebracht. Vor diesem Beschichten kann der Sperrschichtfilm gebrannt werden. Das vorhergehende Brennen ist zwar im allgemeinen vorzuziehen, jedoch nicht wesentlich. Je nach dem Typ des Anstrichmittels, das auf den Sperrschichtfilm aufgebracht wird, beispielsweise dann, wenn ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel in Pulverform direkt auf den Sperrschichtfilm aufgebracht wird, kann ein Brennen des Sperrschichtfilms nicht notwendig sein und eine Naß-auf-naß-Aufbringung eines Zwischenbeschichtungs- Anstrichmittels oder eines Deckbeschichtungs-Anstrichmittels ist möglich. Es gibt Fälle, wo diese Naß-auf-naß-Aufbringung bevorzugt wird.

Die geeignete Brenntemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 80 bis 160°C, insbesondere 80 bis 130°C

Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel

Auf die Oberfläche des Sperrschichtfilms kann ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel vor der Aufbringung des Deckbeschichtungs-Anstrichmittels aufgebracht werden. Der Hauptzweck der Durchführung dieses Zwischenbeschichtens besteht darin, einen Endbeschichtungsfilm zu erhalten, der hinsichtlich der Dauerhaftigkeit, der Oberfächenglätte und Schärfe, der Haftung etc. eine ausgezeichnet hohe Qualität besitzt. Wenn es daher nicht erforderlich ist, daß der Endüberzugsfilm eine derart hohe Qualität besitzt, dann kann der Zwischenüberzug weggelassen werden. Jedoch wird bei den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aufbringung eines Zwischenbeschichtungs- Anstrichmittels im allgemeinen bevorzugt.

Als Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel, das gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, können alle beliebigen bekannten Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel verwendet werden, die in einem herkömmlichen Überzugssystem, bestehend aus einem Grundierlack, einem Zwischenbeschichtungs- Anstrichmittel und einem Deckbeschichtungs- Anstrichmittel, verwendet werden und die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Haftung, der Ausgeprägtheit des Bildglanzes (Oberflächenglätte), der Oberflächenschärfe, der Überbrennbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit etc. haben. Insbesondere können wärmehärtende Zwischenbeschichtungs- Anstrichmittel genannt werden, in denen als Hauptträgerkomponente eine Kombination aus (1) einem kurzen oder ultrakurzen Ölalkydharz mit einer Öllänge von 30% oder weniger und/oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) einem Aminoharz enthalten. Das Alkydharz und das Polyesterharz haben erwünschterweise eine Hydroxylzahl üblicherweise von 60 bis 140, insbesondere 80 bis 120, und eine Säurezahl von 5 bis 100.

Als besonders bevorzugte Alkydharze und Polyesterharze können Harze genannt werden, die durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) mit einer mehrbasischen Säure (z. B. Phthalsäure, Maleinsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Tetrahydroxyphthalsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Pyromellitsäure und ihren Anhydriden) erhalten worden sind.

Als Öl, das zur Modifizierung des Alkydharzes geeignet ist, können z. B. trocknende Öle oder halbtrocknende Öle, wie Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Saffranöl, Tungöl, Tallöl, entwässertes Rizinusöl und dergleichen sowie ungesättigte aus den genannten Ölen erhaltene Fettsäuren genannt werden.

Als Aminoharz, das in Kombination mit dem ölmodifizierten Alkydharz oder dem ölfreien Polyesterharz verwendet wird, können beispielsweise geeignete Melaminharze, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert sind, Harnstoffharze, Benzoguanaminharze etc. genannt werden. Was das Mengenverhältnis von Aminoharz zu den anderen Harzen betrifft, so ist es zweckmäßig, daß der Anteil des ölmodifizierten Alkydharzes und/oder des ölfreien Polyesterharzes 65 bis 85%, vorzugsweise 70 bis 80%, bezogen auf das Feststoffgewicht, und derjenige des Aminoharzes 35 bis 15%, vorzugsweise 30 bis 20%, beträgt. Mindestens ein Teil des Aminoharzes kann durch eine Polyisocyanatverbindung oder ein blockiertes Polyisocyanat ersetzt werden. Als Beispiele für blockierte oder nichtblockierte Polyisocyanatverbindungen können Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, ein Reaktionsprodukt aus 1 mol Trimethylolpropan und 3 mol Tolylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat genannt werden.

Das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel, in dem die obigen Harze als Trägerkomponenten verwendet worden sind, hat vorzugsweise die Form eines Anstrichmittels vom organischen Lösungsmitteltyp oder wäßrigen Typ (wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion). Der organische Lösungsmitteltyp wird am meisten bevorzugt. Das Zwischenbeschichtungs-Antrichmittel kann auch die Form eines nichtwäßrigen Dispersionstyps, eines Typs mit hohem Feststoffgehalt, Pulvertyps oder dergleichen haben. Es wird bevorzugt, daß das Zwischenbeschichtungs- Anstrichmittel einen Überzugsfilm mit einer Bleistifthärte von im allgemeinen 3B bis 6H, vorzugsweise B bis 2H, bei 20°C ergibt. Das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel kann erforderlichenfalls weiterhin Extenderpigmente, Farbpigmente und andere Additive, wie sie üblicherweise für Überzüge verwendet werden, in den üblichen Mengen enthalten.

Die Aufbringung des Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels auf den Sperrschichtfilm kann wie bei der Aufbringung der Sperrschicht unter Verwendung einer solchen Methode, wie beispielsweise des Sprühbeschichtens, des Bürstenbeschichtens, Tauchbeschichtens, Schmelzbeschichtens, elektrostatischen Beschichtens oder dergleichen, geschehen. Es wird bevorzugt, daß der Zwischenbeschichtungsfilm eine Dicke im allgemeinen von 10 bis 100 µm, vorzugsweise 15 bis 50 µm, hat. Das Härten des Zwischenbeschichtungsfilms kann bei jeder beliebigen Temperatur erfolgen, die zum Härten des Films geeignet ist, solange diese Temperatur keine wesentliche thermische Zersetzung des Films bewirkt. Wenn jedoch eine thermische Härtung erfolgt, dann beträgt die Härtungstemperatur vorzugsweise 80 bis 170°C, mehr bevorzugt 120 bis 150°C.

Deckbeschichtungs-Anstrichmittel

Hierbei handelt es sich um ein Anstrichmittel, das auf die Oberfläche des Sperrschichtfilms oder des Zwischenbeschichtungsfilms aufgebracht wird, um den lackierten Karosserien ein ansprechendes Aussehen zu verleihen. Als solches Deckbeschichtungs-Anstrichmittel können Deckbeschichtungs- Anstrichmittel verwendet werden, wie sie in herkömmlichen Beschichtungssystemen verwendet werden, die aus einem Grundlack, einem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel und einem Deckbeschichtungs-Anstrichmittel bestehen. Als ein solches Deckbeschichtungs-Anstrichmittel können im allgemeinen herkömmliche bekannte Anstrichmittel verwendet werden, die dazu imstande sind, einen Überzugsfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich des Oberflächenaussehens (z. B. Schärfe, Glätte, Glanz), der Wetterbeständigkeit (z. B. Glanzbeibehaltung, Farbbeibehaltung, Verkreidungsbeständigkeit), der chemischen Beständigkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der Wasserbeständigkeit, der Härtbarkeit etc. zu bilden. Als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel, das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, können beispielsweise Anstrichmittel vorzugsweise vom organischen Lösungsmitteltyp oder vom wäßrigen Typ genannt werden, die als Hauptträgerkomponente ein Harz, beispielsweise vom Aminoacrylharztyp, vom sauren Glycidylacrylharztyp, vom Isocynatacrylharztyp, vom Aminoalkydharzsystem, vom Aminopolyesterharztyp, vom Isocyanatpolyesterharztyp oder dergleichen, enthalten.

Bevorzugte Beispiele für das Deckbeschichtungs-Anstrichmittel sind Anstrichmittel vom Aminoacrylharztyp, nämlich wärmehärtende Anstrichmittel, die ein Aminoharz als Vernetzungsmittel enthalten. In diesen Anstrichmitteln werden als Hauptkomponenten (a) ein Acrylharz, erhalten durch Polymerisation einer geeignten Kombination eines harten Monomeren (beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat), eines weichen Monomeren (z. B. n-Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat), eines funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Glycidylacrylat) und eines weiteren Monomeren (z. B. Styrol, Acrylnitril) und (b) ein Aminoharz, ausgewählt aus Harzen, wie ein Melaminharz, das mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert ist, und einem Harnstoffharz, das mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert ist, verwendet. Das genannte Acrylharz (a) hat vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 50 000, eine Hydroxylzahl von 5 bis 40 und eine Säurezahl von 2 bis 100. Ein weiteres bevorzugtes Beispiel des Deckbeschichtungs- Anstrichmittels ist ein Anstrichmittel vom Aminoalkydharztyp, bei dem ein butyliertes Melaminharz vorzugsweise die Aminoharzkomponente darstellt und ein Alkydharz, das mit einem halbtrocknenden Öl oder einem ultrakurzen Ölalkydharz modifiziert ist, vorzugsweise die Alkydharzkomponente darstellt.

Wenn das Deckbeschichtungs-Anstrichmittel insbesondere ein Anstrichmittel ist, das dazu imstande ist, einen ultraharten Film zu bilden, dann hat der erfindungsgemäß erhaltene zusammengesetzte Überzugsfilm eine erheblich verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Rauhwerden und er ist hart und flexibel. Dieser zusammengesetzte Überzugsfilm kann, da seine oberste Schicht ein ultraharter Film ist und er somit hart ist, fast vollständig die Bildung von Aufrauhungen bzw. Kratzern verhindern, die durch Autowaschbürsten, Poliermittel, Staub etc. bewirkt werden. Weiterhin besitzt er eine verbesserte Wetterbeständigkeit. Der zusammengesetzte Überzugsfilm kann, da er einen Trägerschichtfilm mit den oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften unterhalb der obersten Schicht besitzt, selbst dann, wenn er starker Schlageinwirkung aufgrund der Kollision mit Steinsalz, Splitt etc. am äußersten ultraharten Film ausgesetzt ist, die Schlagenergie vollständig oder fast vollständig innerhalb des Sperrschichtfilms absorbieren. Hierdurch erreicht die Schlagenergie nicht den Elektrobeschichtungsfilm unterhalb des Sperrschichtfilms und der Decküberzugsfilm (und der Zwischenüberzugsfilm) erleiden nur geringe physikalische Beschädigungen. Der Sperrschichtfilm wirkt somit als Pufferzone für von außen herkommende Schlageinwirkungen, was dazu führt, daß der erfindungsgemäß erhaltene vielschichtige Überzugsfilm eine erheblich verbesserte Splitterbeständigkeit besitzt und daß das Metallsubstrat, beispielsweise ein Stahlblech, vor der Entwicklung von Rost und Korrosion, die durch das Absplittern bewirkt wird, geschützt wird. Weiterhin kann der Decküberzugsfilm von Beschädigungen durch Kollision mit Steinsalz, Splitt etc. frei sein. Der erfindungsgemäß erhaltene vielschichtige Überzugsfilm ist daher hart und flexibel und zeigt demgemäß die oben beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften.

Ein "ultraharter Film" ist hierin ein Überzugsfilm mit einer Härte (wie gehärtet) von 4H bis 9H bei 20°C bei Messung nach der Bleistifthärte-Testmethode.

Die im Zusammenhang mit der Erfindung verwendete Bleistifthärte- Testmethode erfolgt in der Weise, daß eine Glasplatte mit der zu testenden Anstrichfarbe beschichtet wird. Der resultierende zusammengesetzte Überzugsfilm wird gehärtet. Die so erhaltene Testplatte wird bei 20°C gehalten. Ein handelsüblicher Bleistift, dessen Schreibspitze flach geschliffen worden ist, so daß er eine scharfe Kante hat, wird stark auf die beschichtete Oberfläche der Testplatte mit einem Winkel von 45° und mit einem solchen Druck aufgedrückt, daß die Bleistiftspitze nicht bricht. In diesem Zustand wird der Bleistift etwa 1 cm weit mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/s bewegt. Auf diese Weise wird die Härte des härtesten Bleistifts, der keine Kratzer bewirkt, gemessen.

Als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel, das dazu imstande ist, einen ultraharten Film zu bilden, können z. B. durch Vernetzung härtbare Anstrichmittel genannt werden, die als Trägerkomponente ein Harz, beispielsweise vom Aminoacrylharztyp, vom Aminoalkydharztyp, vom Aminopolyesterharztyp, vom Aminofluorharztyp, vom Amino-Silicium-Polyester-Harztyp, vom ungesättigten Polyesterharztyp, vom Isocyanatacrylharztyp, vom Isocyanatpolyesterharztyp, vom Isocyanatfluorharztyp, vom ungesättigten Acrylharztyp oder dergleichen, enthalten. Von diesen werden Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Aminoalkydharztyp, vom Aminoacrylharztyp und Amino-Silicium-Polyester-Harztyp bevorzugt.

Geeignete Methoden zur Bildung eines ultraharten Films sind z. B. (1) wenn die Trägerkomponente auf der Basis eines Polyesterharzes oder eines Alkydharzes aufgebaut ist, eine Methode, bei der als mehrbasische Säurekomponente des genannten Harzes eine harte mehrbasische Säure vom aromatischen Typ, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, ihre Anhydride oder dergleichen, verwendet wird, (2) wenn die Trägerkomponente auf der Basis eines Acrylharzes aufgebaut ist, eine Methode, bei der das genannte Harz ein hartes Harz vom Acryltyp verwendet wird, wobei ein Monomeres eingesetzt wird, das eine hohe Glasübergangstemperatur ergibt, und (3) eine Methode, bei der als Trägerkomponente ein Harz verwendet wird, welches ein relativ großes Molekulargewicht aufweist und das im Molekül einen großen Anteil von vernetzbaren funktionellen Gruppen enthält, wobei die Menge und der Typ des Katalysators (innerer oder äußerer Katalysator) und/oder die Menge und der Typ des Vernetzungsmittels (oder Härtungsmittels) kontrolliert werden.

Die Form des Deckbeschichtungs-Anstrichmittels, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Dieses Anstrichmittel kann vom organischen Lösungsmitteltyp, vom nichtwäßrigen Dispersionstyp, vom wäßrigen Lösungstyp, vom wäßrigen Dispersionstyp, Pulvertyp, vom wäßrigen Lösungstyp, vom wäßrigen Dispersionstyp, Puvertyp, Typ mit hohem Feststoffgehalt etc. sein.

Das Deckanstrichmittel, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann in (1) Emailanstrichmitteln, erhalten durch Zugabe von Metallpigmenten und/oder Farbpigmenten zu einem Anstrichmittel, in dem die oben beschriebene Hauptträgerkomponente verwendet worden ist, und (2) klare Anstrichmittel, die von solchen Pigmenten vollständig oder im wesentlichen frei sind, aufgeteilt werden. Unter Verwendung eines solchen Anstrichmittels kann beispielsweise nach den folgenden Methoden ein Deckbeschichtungsüberzugsfilm thermisch gebildet werden.

• (1) Ein metallisches Anstrichmittel, das Metallpigmente und erforderlichenfalls Farbpigmente enthält, oder ein festes Farbanstrichmittel, das Farbpigmente enthält, wird aufgebracht und hitzegehärtet (die Fertigstellung zu einem Metallack oder einem Farblack erfolgt durch einen Beschichtungs- und einen Brennvorgang).
• (2) Ein metallisches Anstrichmittel oder ein festes Farbanstrichmittel wird aufgebracht und hitzegehärtet. Sodann wird ein klares Anstrichmittel aufgebracht und es wird erneut hitzegehärtet (die Fertigstellung zu einem Metallack oder einem Farblack erfolgt durch zwei Beschichtungs- und zwei Brennvorgänge).
• (3) Ein metallisches Anstrichmittel oder ein festes Farbanstrichmittel wird aufgebracht und sodann wird ein klares Anstrichmittel aufgebracht. Danach werden die resultierenden zwei Filme gleichzeitig gehärtet (die Fertigstellung zu einem Metallack oder einem Farblack erfolgt durch zwei Beschichtungsvorgänge und einen Brennvorgang).

Die obengenannten Deckbeschichtungs-Anstrichmittel werden vorzugsweise durch Sprühbeschichten, elektrostatisches Beschichten etc. aufgebracht. Der resultierende Beschichtungsfilm wird durch Raumtemperaturtrocknen, Hitzetrocknen, Hitzehärten, Vernetzungshärten, durch Bestrahlung mit Strahlen mit aktiver Energie (z. B. Elektronenstrahlen, Ultraviolettstrahlen) etc., je nach der Form, des Typs etc. des aufgebrachten Anstrichmittels getrocknet und/oder gehärtet.

Der auf die obige Weise gebildete Decküberzugsfilm hat vorzugsweise eine Dicke (im getrockneten Zustand) von 25 bis 40 µm, wenn Methode (1) angewendet wird, und von 10 bis 30 µm (Metall- und feste Farbanstrichmittel) und 25 bis 50 µm (klare Anstrichmittel), wenn Methode (2) oder (3) angewendet wird. Die Erhitzungsbedingungen des Deckbeschichtungsfilms können je nach dem Typ der verwendeten Trägerkomponente variieren. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung aber im allgemeinen bei 80 bis 170°C, insbesondere 120 bis 150°C, und über einen Zeitraum von 10 bis 40 min.

Wenn ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Pulvertyp hauptsächlich als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel verwendet wird, dann können z. B. die folgenden Beschichtungs- und Brennmethoden angewendet werden.

• (a) Ein Email-Festfarbanstrichmittel in Pulverform, erhalten durch Zugabe von Farbpigmenten zu der Trägerkomponente des obengenannten pulverförmigen Anstrichmittels, wird auf den Sperrschichtfilm aufgebracht und gebrannt (Festfarb- Fertigbearbeitung durch einen Beschichtungs- und einen Brennvorgang).
• (b) Ein Festfarben- oder Metallanstrichmittel in flüssiger Form wird auf den Sperrschichtfilm aufgebracht. Sodann wird nach Durchführung eines Brennens oder ohne ein solches Brennen das obengenannte klare Anstrichmittel in Pulverform, das im wesentlichen oder vollständig von Farbpigmenten frei ist, aufgebracht und das Brennen wird durchgeführt (eine Festfarben- oder Metallfertigstellung durch zwei Beschichtungs- und einen Brennvorgang oder durch zwei Beschichtungs- und zwei Brennvorgänge).

Bei der Methode (a) wird, nachdem der Sperrschichtfilm gebrannt worden ist, vorzugsweise eine Sperrschicht, die ein verträgliches Lösungsmittel enthält, aufgebracht. Darauf wird ohne Brennen ein Festfarben-Email-Anstrichmittel in Pulverform aufgebracht, so daß dieses Aufbringen einen Film ergeben kann, der eine Dicke (nach dem Brennen) von etwa 30 bis 150 µm hat. Der resultierende Film wird bei 120 bis 210°C, insbesondere 130 bis 180°C, gebrannt. Indem man den Sperrschichtfilm ein verträgliches Lösungsmittel enthalten läßt, kann die Entwicklung von feinen Ungleichmäßigkeiten (als Orangenhaut ersichtlich) auf der Oberfläche des Decküberzugsfilms verhindert werden und es kann ein Decküberzugsfilm mit dem Aussehen einer ausgezeichneten Glätte erhalten werden.

Bei der Methode (b) wird eine Sperrschicht aufgebracht und nach Durchführung eines Brennens oder ohne Durchführung eines Brennens wird ein Festfarbe- oder ein Metallanstrichmittel in flüssiger Form so darauf aufgebracht, daß hierdurch ein Film mit einer Dicke von (nach dem Brennen) 10 bis 30 µm erhalten werden kann. Sodann wird nach dem Brennen bei beispielsweise 80 bis 170°C oder ohne Durchführung eines solchen Brennens das obengenannte klare Anstrichmittel in Pulverform so aufgebracht, daß ein Film mit einer Dicke von (nach dem Brennen) 30 bis 150 µm erhalten wird, und das Brennen wird bei 80 bis 170°C, insbesondere 120 bis 160°C, durchgeführt.

Der Decküberzugsfilm, der so gebildet wird, kann eine Bleistifthärte im allgemeinen von 2B bis 9H bei 20°C je nach Faktoren, wie dem Typ der in dem Film enthaltenen Trägerkomponente, besitzen.

Der auf die obige Weise erfindungsgemäß erhaltene Überzugsfilm hat ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Oberflächenaussehens (z. B. Glätte, Glanz, Schärfe), der Wasserbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit etc., und er ist insbesondere hinsichtlich der Splitterbeständigkeit und anderer physikalischer (mechanischer) Eigenschaften erheblich verbessert. Er ist daher zur Verwendung insbesondere für Kraftfahrzeugkarosserien geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend in den Beispielen und Ver­ gleichsbeispielen näher erläutert.

I Proben (1) Metallsubstrate

(A) Ein Stahlblech, das mit einem Zinkphosphat-Ober­ flächenbehandlungsmittel behandelt worden war (Abmessungen: 30 mm × 90 mm × 0,8 mm).

(B) Ein Stahlblech mit einem spitzwinkligen Teil, das durch Biegen der Stahlplatte (A) um 90° erhalten worden war.

(2) Elektrobeschichtungs-Anstrichmittel vom kationi­ schen Typ

(A) Ein Anstrichmittel, das als Trägerkomponenten ein polyamidmodifiziertes Epoxyharz vom Bisphenol-Typ (Essigsäure wurde als Neutralisationsmittel verwendet) und eine blockierte Polyisocyanatverbindung ent­ hielt. pH: 6,5. Feststoffgehalt: 20 Gew.-%.

(B) Ein Anstrichmittel, das 100 Gewichtsteile der Trägerkomponenten des Anstrichmittels (A) und 61,5 Gewichtsteile Pigmente, bestehend aus 30 Ge­ wichtsteilen Titandioxid, 1,5 Gewichtsteilen Ruß und 30 Ge­ wichtsteilen Ton, enthielt, pH: 6,5. Feststoffgehalt: 20 Gew.-%. Der durch dieses Anstrichmittel erhaltene Überzugs­ film allein war hinsichtlich der Glätte nicht zufrieden­ stellend.

(C) Ein Anstrichmittel, das 100 Gewichtsteile der Trägerkomponenten des Anstrichmittels (A) und 79 Gewichtsteile des Pigments des Anstrichmittels (B) enthielt. pH: 6,5. Feststoffgehalt: 20 Gew.-%. Der durch dieses Anstrichmittel allein erhaltene Überzugs­ film hatte eine schlechte Glätte.

(3) Sperrschichten

(A) Eine Toluollösung eines Harzes, das durch Bepfrop­ fen eines Propylen-Ethylen-Copolymeren mit Maleinsäure er­ halten worden war. Statische Glasübergangstemperatur: -43°C, Dehnung beim Bruch bei -20°C: 410%.

(B) Eine Toluollösung eines Harzes, das durch Vermi­ schen von 100 Gewichtsteilen des Harzes (A) und 10 Gewichts­ teilen eines Kolophoniums erhalten worden war. Statische Glasübergangstemperatur: -52°C, Dehnung beim Bruch bei -20°C: 710%.

(C) Eine Toluollösung, die das Pfropfpolymere der Schrankenschicht (A), 1-[2-Hydroxy-3,5-di-(1,1-dimethylben­ zol)-phenyl]-2H-benzotriazol (Ultraviolett-Absorber) und Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacat (Photo­ stabilisator) in einem Verhältnis von 100 Gewichtsteilen, 1 Gewichtsteil und 0,5 Gewichtsteil enthielt.

(D) Eine Toluollösung, die das Harz der Sperr­ schicht (B), 1,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichts­ teile Feststoffe des genannten Harzes, 2-Hydroxy-4-methoxy- benzophenon (Ultraviolett-Absorber) und 0,8 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffs des genannten Harzes, Pentaerythrittetrabis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionat] (Antioxidationsmittel) enthielt.

(E) Eine Lösung, die (a) 100 Gewichtsteile eines modi­ fizierten Polyolefinharzes, erhalten durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen des Pfropfpolymeren der Sperrschicht (A) mit 10 Gewichtsteilen eines Kolophoniums, und (b) 200 Gewichtsteile eines organischen Mischlösungsmittels, beste­ hend aus 30 Gew.-% Cellosolveacetat und 70 Gew.-% Toluol, enthielt. Statische Glasübergangstemperatur: -52°C, Dehnung beim Bruch bei -20°C: 700%.

(F) Eine Lösung, die 100 Gewichtsteile des Pfropfpoly­ meren der Schrankenschicht (A), 1 Gewichtsteil 2-[2-Hydroxy- 3,5-di-(1,1-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazol (Ultra­ violett-Absorber), 0,5 Gewichtsteil Bis-(1,2,2,6,6-pentame­ thyl-4-piperidinyl)-sebacat (Photostabilisator) und 200 Ge­ wichtsteile eines Mischlösungsmittels, bestehend aus 10 Gew.-% Carbinolacetat und 90 Gew.-% Toluol, enthielt.

(G) Wie in (E), mit der Ausnahme, daß das Mischlö­ sungsmittel von (E) zu einem Mischlösungsmittel abgeändert worden war, das aus 5 Gew.-% Dimethylphthalat und 95 Gew.-% Toluol bestand.

(H) Eine Lösung, bei der 100 Gewichtsteile des Pfropf­ polymeren der Sperrschicht (A) in 200 Gewichtsteilen eines Mischlösungsmittels, bestehend aus 20 Gew.-% Isophoron und 80 Gew.-% Toluol, aufgelöst waren.

(I) Eine Toluollösung eines Harzes, das durch Pfropf­ polymerisation eines Propylen-Ethylen-Copolymeren mit Ma­ leinsäure erhalten worden war. Statische Glasübergangstem­ peratur: +5°C.

(4) Ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel

Handelsübliches Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel vom Aminopolyesterharztyp, Bleistifthärte bei 20°C: H.

(5) Deckbeschichtungs-Anstrichmittel

(A) Ein handelsübliches Deckbeschichtungs-Anstrich­ mittel vom Aminoalkydharztyp, ein weißes Anstrichmittel für einen Beschichtungs- und einen Brennvorgang. Bleistifthärte bei 20°C: H.

(B) Ein handelsübliches Deckbeschichtungs-Anstrich­ mittel vom Aminoacrylharztyp ein Silbermetallanstrichmittel für zwei Beschichtungs- und einen Brennvorgang. Bleistifthärte bei 20°C: H.

(C) Ein handelsübliches Deckbeschichtungs-Anstrichmit­ tel vom Aminoacrylharztyp, ein klares Anstrichmittel für zwei Beschichtungs- und einen Brennvorgang. Bleistifthärte bei 20°C: H.

(D) Ein handelsübliches Deckbeschichtungs-Anstrichmit­ tel vom Aminoacrylharztyp. Bleistifthärte: 5H.

(E) Ein handelsübliches Deckbeschichtungs-Anstrichmit­ tel vom Aminoacrylharztyp, ein klares Anstrichmittel für zwei Beschichtungs- und einen Brennvorgang. Bleistifthärte: 5H.

(F) Ein handelsübliches, durch Elektronenstrahlen härt­ bares Anstrichmittel unter Verwendung eines Acrylatpolyester­ harzes. Bleistifthärte: 6H. Der Überzugsfilm aus diesem An­ strichmittel wurde durch Bestrahlen mit 6 · 10⁴ J/kg (6-Mrad)- Elektronenstrahlen von 270 KeV gehärtet.

(G) Ein weißes Pulveranstrichmittel, das ein Glycidyl­ gruppen enthaltendes funktionelles Acrylharz und 2-Dodecen­ carbonsäure enthielt. Bleistifthärte: H.

(H) Ein klares Pulveranstrichmittel, das ein Glycidyl­ gruppen enthaltendes funktionelles Acrylharz und 2-Dodecen­ carbonsäure enthielt. Bleistifthärte: H.

II Beispiele und Vergleichsbeispiele

Unter Verwendung der obigen Proben wurden kationische Elek­ trobeschichtungs-Anstrichmittel, Sperrschichten, Zwischen­ beschichtungs-Anstrichmittel und Deckbeschichtungs- Anstrichmittel nach den in Tabelle I gezeigten Verfahrenswei­ sen auf Metallsubstrate aufgetragen.

In Tabelle I waren die Bedingungen der kationischen Elek­ trobeschichtung wie folgt: Feststoffgehalt im Bad: 20 Gew.-%. Badtemperatur: 28°C, pH: 6,5, Lastspannung: etwa 250 V, Elektrifizierung: etwa 180 s. Nach dem Elektrobeschichten wurde mit Wasser gewaschen und sodann bei 170°C 30 min lang gebrannt. Alle Filmdicken sind die Filmdicken nach dem Här­ ten.

Die Sperrschichten wurden unter Verwendung einer Luft­ sprühmaschine aufgebracht. Die Gesamtfilmdicke war 6 bis 10 µm nach dem Trocknen an den flachen Teilen.

Die Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel und die Deckbe­ schichtungs-Anstrichmittel wurden unter Verwendung einer elektrostatischen Beschichtungseinrichtung durch Sprühbe­ schichten aufgebracht.

In dem Decküberzug bedeutet "1C1B" ein Beschichtungssystem, bei dem ein Farbanstrich aufgebracht und sodann bei 160°C 30 min lang gebrannt wird. "2C1B" bedeutet ein Beschich­ tungssystem, bei dem ein Metallanstrich und ein klarer An­ strich in dieser Reihenfolge oder auf Naß-auf-naß-Basis aufgebracht werden und sodann die resultierenden zwei Filme gleichzeitig bei 160°C 30 min lang gebrannt werden. Alle Filmdicken sind für die flachen Teile angegeben.

III Ergebnisse der Verhaltenstests

Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhal­ tenen beschichteten Bleche wurden als Testbleche verwendet und Verhaltenstests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tests und Testmethoden 1. Splitterbeständigkeit⁺¹

• (1) Splittschlageinwirkungstestvorrichtg.: ein handels­ übliches Q-G-R-Gravelometer.
• (2) Aufgeblasene Steine: Zerkleinerte Steine mit Durch­ messern von etwa 15 bis 20 mm.
• (3) Volumen der verblasenen Steine: etwa 500 ml.
• (4) Blasluftdruck: etwa 4 · 10⁵ Pa.
• (5) Testtemperatur: etwa 20°C.

Ein Testblech wurde auf einer Trägerplatte fixiert. Etwa 500 ml zerkleinerte Steine wurden auf das Testblech auftref­ fen gelassen, wobei ein Blasluftdruck von etwa 4 · 10⁵ Pa an­ gewendet wurde. Danach wurde das Testblech auf den Zustand der Filmoberfläche und die Beständigkeit gegenüber dem Salz­ wasserspray untersucht. Der Zustand der Filmoberfläche wurde visuell ermittelt und aufgrund der unten angegebenen Krite­ rien bewertet. Beim Test der Beständigkeit gegenüber dem Salzwasserspray wurde ein Testblech, nachdem es von den zer­ kleinerten Steinen getroffen worden war, dem Salzwasser­ spraytest nach der JIS-Norm Z 2371 480 h unterworfen. Da­ nach wurde ein Cellophanklebband auf die Filmoberfläche des Testblechs aufgeklebt und rasch abgezogen. Der Zustand der nachfolgenden Rostentwicklung, der Korrosionszustand, das Abblättern des Überzugsfilms etc. an den getroffenen Teilen wurden beobachtet.

Bewertungskriterien

• (1) Zustand der Filmoberfläche:
  • : Eine Rißbildung durch Auftreffen der Stein­ chen ist in sehr geringfügigem Ausmaß an begrenzten Stellen des Decküberzugsfilms festzustellen. Es erfolgt kein Ab­ blättern bzw. Abschälen des Elektrobeschichtungsfilms.
  • ○: Eine Rißbildung durch das Auftreffen der Steinchen ist an Stellen des Deckbeschichtungsfilms erkenn­ bar. Ein Abblättern bzw. Abschälen des Elektrobeschichtungs­ films wird an wenigen Stellen festgestellt.
  • ∆: Der Decküberzug schälte sich an vielen Stel­ en ab. Ein Abblättern des Elektrobeschichtungsfilms war zu einem geringeren Ausmaß aufgetreten.
  • ×: Der größte Teil des Deckbeschichtungsfilms war abgeblättert bzw. abgeschält. Der Elektrobeschichtungs­ film hatte sich an den getroffenen Teilen und den umgeben­ den Bereichen abgeschält.
  (2) Beständigkeit gegenüber dem Salzwasserspray:
  • : Es werden keine Rostentwicklung, Korrosion, Abblätern bzw. Abschälen des Films etc. beobachtet.
  • ○: Geringfügige Rostentwicklung, Korrosion und Abschälen des Films.
  • ∆: Etwas größere Rostentwicklung, Korrosion und Abblättern des Films.
  • ×: Sehr starke Rostentwicklung, Korrosion und Abblättern des Films.
• Die Splitterbeständigkeit nach beschleunigtem Aussetzen wurde nach der obigen Methode getestet, nachdem das beschichtete Blech 2000 h lang in einem handelsüblichen Sonnenschein- Bewitterungsmeter der Atmosphäre ausgesetzt worden war.

2. Schlagfestigkeit

Dieser Test wurde in einer Atmosphäre von 0°C nach der JIS- Norm K 5400-1979 6.133 B durchgeführt. Ein Gewicht von 500 g wurde von einer Höhe von 50 cm auf das Blech fallengelas­ sen, um die Beschädigung des Beschichtungsfilms zu untersu­ chen.

: Keine Veränderung.
∆: Geringfügiges Auftreten von Rissen und Abblät­ terungserscheinungen.
×: Schwere Rißbildung und schweres Abblättern.

3. Haftung

Der Beschichtungsfilm einer Testplatte wurde zu 100 Quad­ raten jeweils mit den Abmessungen 1 mm · 1 mm nach der JIS- Norm K 5400-1979 6.15 verformt. Darauf wurde ein Cellophan­ klebband aufgeklebt. Das Band wurde rasch abgezogen und die Anzahl der zurückgebliebenen Quadrate wurde durch Zäh­ len ermittelt.

Die Haftung nach beschleunigtem Aussetzen wurde nach der obigen Methode nach 2000stündigem Aussetzen der Probe in einem handelsüblichen Sonnenschein-Bewitterungsmeter der Atmosphäre ermittelt.

4. Wasserbeständigkeit

Ein Testblech wurde in Wasser von 40°C 10 Tage lang einge­ taucht und sodann wurde die Filmoberfläche bewertet.

: Keine Veränderung.

5. Glätte

Ein Testblech wurde visuell auf die Bildung von Ungleich­ mäßigkeiten auf der Filmoberfläche untersucht.

: Fast keine.
∆: Geringe Anzahl von Unebenheiten.
×: Große Anzahl von Unebenheiten.

6. Korrosionsbeständigkeit am spitzwinkligen Teil

Ein Testblech wurde dem gleichen Salzwasserspraytest wie in 1 unterworfen. Splitterungsbeständigkeit über 480 h. Der Zustand der Filmoberfläche am spitzwinkligen Teil wurde vi­ suell ermittelt.

: Keine Rostentwicklung.
∆: Geringe Rostentwicklung.
×: Schwere Rostentwicklung.

7. Filiform-Korrosionsbeständigkeit

In den Überzugsfilm eines Testblechs wurden zwei Linien dia­ gonal mit einem Schneider bis zum Substrat des Blechs hin­ unter eingeschnitten. Sodann wurde das Testblech in den Salzwasserspraytester der JIS-Norm Z 2371 48 h lang eingege­ ben. Danach wurde die Filmoberfläche mit entionisiertem Was­ ser gewaschen. Hierauf wurde das Testblech in einen Kasten mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit (Tem­ peratur: 40 ± 2°C, rel. Feuchtigkeit: 85 ± 2%) 480 h lang eingegeben. Das Ausmaß der Filiform-Korrosion bzw. der fa­ denförmigen Korrosion auf dem Testblech wurde untersucht. Die durchschnittliche Länge und Dichte der Filiform-Korro­ sion wurde aufgezeichnet.

Bewertungskriterien

F: 2 bis 3 oder weniger Filiform-Korrosionen in­ nerhalb jedes 10-mm-Teils der eingeschnittenen Linien.
M: etwa 5 bis 6 Filiform-Korrosionen innerhalb eines 10-mm-Teils der eingeschnittenen Linien.
D: 10 oder mehr Filiform-Korrosionen innerhalb jedes 10-mm-Teils der eingeschnittenen Linien.

8. Schorf-Korrosionsbeständigkeit

Ein Testblech wurde in warmes Wasser von 40°C 120 h lang eingetaucht und sodann 4 h lang bei 20°C getrocknet. Das resultierende Testblech wurde einer Splitterungseinwirkung ausgesetzt, wobei 300 g zerkleinerte Steine Nr. 6 mit 4 · 10⁵ Pa verwendet wurden. Weiterhin wurden gerade Linien eingeschnitten. Hierauf wurde das Blech der Wiederholung eines Einheitstests unterworfen (Eintauchen in 5%ige wäßrige NaCl-Lösung bei 30°C über 2 h - Stehenlassen bei -20°C über 1 h - Stehenlassen im Freien über 45 h). Dieser Ein­ heitstest wurde dreimal pro Woche als ein Zyklus durchge­ führt. Nach 10 Zyklen wurde der Zustand der Filmoberfläche (insbesondere hinsichtlich einer Rostbildung, eines Auf­ quellens etc.) untersucht.

: Keine ausgeprägte Veränderung.
∆: Geringfügige Rostbildung und Quellen.
×: Schwere Rostbildung und Quellen.

29. Bleistifthärte

Die Härte des härtesten Bleistifts, der bei 20°C keinen Kratzer gibt.

10. Abnutzungsbeständigkeit

Auf ein horizontal gehaltenes Testblech wurden 4 Lagen Victoria-Battist von 20°C aufgelegt. Hierauf wurde ein Ge­ wicht von 1 kg (zur Verwendung in ebenen Lagen mit einem Boden mit einem Durchmesser von 5 cm) aufgebracht. Indem die Enden des Victoria-Battists gehalten und gezogen wur­ den, wurden die Victoria-Battist-Teile und das Gewicht auf dem Blech 20mal mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/s hin- und herbewegt. Sodann wurde der Zustand der Filmoberfläche bewertet.

: Im wesentlichen von einer Abnutzung frei.
∆: Geringfügige Abnutzung.
×: Schwere Abnutzung.

Tabelle II

Claims (24)

1. Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten durch elektrophoretisches Aufbringen eines Elektrobeschichtungs- Anstrichmittels vom kationischen Typ, gegebenenfalls Aufbringen eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels, und Aufbringen ei­ nes Deckbeschichtungs-Anstrichmittels auf das Metallsub­ strat, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des aufgebrachten Elektrobeschichtungs- Anstrichmittels vom kationischen Typ ein Sperrschicht-An­ strichmittel aufbringt, das ein modifiziertes Polyolefin­ harz enthält und einen Sperrschichtfilm mit einer stati­ schen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Elektrobeschichtungs-Anstrich­ mittel vom kationischen Typ ein wärmehärtendes Anstrich­ mittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Elektrobeschichtungs-Anstrich­ mittel vom kationischen Typ verwendet wird, das 35 Gew.- Teile oder weniger Pigmente, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfeststoff, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Elektrobeschichtungs-Anstrich­ mittel vom kationischen Typ verwendet wird, das 40 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 55 bis 100 Gew.-Teile, Pigmen­ te, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfeststoff, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß durch das Sperrschicht-Anstrich­ mittel ein Film gebildet wird, der eine statische Glasüber­ gangstemperatur von -30 bis -60°C hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Film gebildet wird, der eine statische Glasübergangstemperatur von -40 bis -50°C hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein modifiziertes Polyolefinharz verwendet wird, das durch Propfpolymerisation eines Poly­ olefinharzes mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid erhal­ ten worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein modifiziertes Polyolefinharz verwendet wird, durch Pfropfpolymerisation von 100 Gew.- Teilen eines Propylen-Ethylen-Copolymeren mit einem Molver­ hältnis von Propylen : Ethylen von 40 : 60 bis 80 : 20 mit 0,1 bis 50 Gew.-Teilen Maleinsäure oder Maleinsäueanhydrid erhalten worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein modifiziertes Polyolefinharz verwendet wird, das ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Poly­ olefinharz und 1 bis 90 Gew.-Teilen chloriertes Polyolefin­ harz mit einem Chlorierungsgrad von 1 bis 60% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Polyolefinharz verwendet wird, das ein Propylen-Ethylen-Copolymeres mit einem Molverhält­ nis Propylen-Ethylen von 40 : 60 bis 80 : 20 ist und daß ein chloriertes Polyolefin verwendet wird, das chloriertes Polypropylen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß durch das Sperrschicht-Anstrich­ mittel ein Film gebildet wird, der eine Dehnung beim Bruch von 200 bis 1000% in einer Atmosphäre von -20°C hat.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Film gebildet wird, der eine Dehnung beim Bruch von 300 bis 800% in einer Atmosphäre von -20°C hat.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Sperrschicht-Anstrichmittel ein Anstrichmittel vom Lösungsmitteltyp verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß durch das Sperrschicht-Anstrich­ mittel ein Film gebildet wird, der eine Dicke von 1 bis 20 µm, ausgedrückt als Dicke des getrockneten Films, hat.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man ein Zwischenbeschichtungs- Anstrichmittel aufbringt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Zwischenbeschichtungs-Anstrich­ mittel ein wärmehärtendes Zwischenbeschichtungs-Anstrich­ mittel vom organischen Lösungsmitteltyp oder vom wäßrigen Typ verwendet wird, das als Hauptträgerkomponente eine Kom­ bination von (1) einem Kurzöl- oder Ultrakurzöl-Alkydharz mit einer Öllänge von 30% oder weniger und/oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) einem Aminoharz enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß durch das Zwischenbeschichtungs- Anstrichmittel ein Film gebildet wird, der eine Bleistift­ härte von 3B bis 6H bei 20°C hat.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Film gebildet wird, der eine Dicke von 10 bis 100 µm, ausgedrückt als Dicke des gehär­ teten Films, hat.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Deckbeschichtungs-Anstrich­ mittel ein Deckbeschichtungs-Anstrichmittel vom Aminoacryl­ harztyp oder Aminoalkydharztyp verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Deckbeschichtungs-Anstrich­ mittel ein Anstrichmittel verwendet wird, das dazu imstande ist, einen ultraharten Überzugsfilm zu bilden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein ultraharter Überzugsfilm ge­ bildet wird, der eine Bleistifthärte von 4H bis 9H bei 20°C, ausgedrückt als Härte des gehärteten Films, hat.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Deckbeschichtungs-Anstrich­ mittel direkt auf den Sperrschichtfilm aufbringt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Deckbeschichtungs-Anstrich­ mittel verwendet wird, das in Pulverform vorliegt.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Sperrschicht gebildet wird, die mindestens einen Zersetzungsinhibitor für Harze, aus­ gewählt aus Ultraviolett-Absorptionsmitteln, Photostabili­ satoren und Antioxidationsmitteln, enthält.