JPS624474A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鋼材、例えば自動車車体の鋼板部に耐チッピ
ング性、鋭角部および端面部の防食性および物理的性能
などのすぐれた塗膜の形成方法に関する。

自動車産業分野では塗膜の耐久性の問題、特に衝撃剥離
による塗膜の耐食性低下ならびに鋼材の腐食の進行の問
題が重視されつつある。特に１欧米の寒冷地域等では冬
季自動車道路の路面凍結を防止するために比較的粗粒に
粉砕した岩塩を多量に混入した砂利を敷くことが多く、
この種の道路を走行する自動車はその外面部において車
輪で跳ね上げられた岩塩粒子や小石が塗膜面に衝突し、
その衝撃により塗膜が局部的に車体（鋼板）上から全部
剥離する衝撃剥離現象、いわゆる１チツぜングを起すこ
とが屡々ある。この現象により、車体外面の被衝撃部の
金属面が露出し、すみやかに発錆すると共に腐食が進行
する。通常、チッピングによる塗膜の剥離は車体底部お
よび足まわり部に多いが、フードおよびルーフにまで発
生し、約半年〜１年で局部的腐食がか−ａｂ顕著になる
ことが知られている。

このチッピングならびにこれに基因する鋼材の腐食の進
行を防止するため、従来から車体の外部金属基体表面の
化成処理ならびに電着塗料、中塗塗料および上塗塗料に
ついて各種の検討が加えられた。例えば、化成処理にお
いて、結晶形の異なる燐酸鉄系皮膜および燐酸亜鉛系皮
膜の使用が検討されたが、かかる化成処理によっては被
衝撃部における塗膜の付着性を充分に改善することは困
難である。また、電着塗料および上塗塗料についても該
塗料に含有されている樹脂および／または顔料について
種々検討されてきたが、チッピングに耐え得る充分な付
着性改善効果を有するものは今まで見い出すに至ってい
ない。

また、中塗塗料中に無機箔状顔料、例えば絹雲母または
タルク粉を含有せしめ、それによって該無機箔状顔料に
よる中塗塗膜層内のズリによる衝撃力の緩和および／ま
たは分散を達成し、或いは中塗塗膜層内または電着塗料
塗面と中塗塗膜との境界面でのみ局部的に剥離を起させ
るようにし、かくして電着塗料塗膜の損傷を阻止し、こ
の無キズの電着塗料塗膜が防錆機能を確実に維持するこ
とも提案されているが、車体の外面に加わる衝撃力は一
定でなく、かなり大きい場合もあって、これらの方法で
は中塗塗膜層内のズリによる緩和。

分散能力以上の衝撃力が加えられた場合には、その衝撃
力を中塗塗膜層のところで阻止しきれず、被＠撃部が電
着塗膜を含むすべての塗膜に及び塗膜全体が金属基体面
より剥離し、その結果その部位はすみやかに発錆し腐食
が進行するという欠点がある。

さらに、鋼板製品、例えば自動車車体には鋼板の鋭角部
および端面部（以下「端面部等」と略称する）が多く存
在しており（例えば、フエイシア、フェンダ−、ドアパ
ネル、パネルフード、パネルルーフ、）９ネルトランク
リツド、ボディーなどの側部、下端部、裏面）、この部
分は他の平坦部と異なり先鋭的な形状を有している。し
たがって、端面部等において、塗着した塗料は加熱硬化
中に溶融流動して平坦部に比べて塗膜が薄くなり、特に
鋭角部の塗膜は極端に薄くカることは不可避であった。

その結果、鋭角部を含めた端面部の防食性は平坦部に比
べ著しく劣り、端面部等から錆が容易に発生する傾向が
みられ、この点に関する改良も強く望まれている。

そこで本発明者等は、電着塗装−中塗塗装−上塗塗装か
らなる複合塗装系における上述の欠陥を解消し、仕上が
り外観、耐候性、耐化学性などを低下させることなく、
耐チッピング性、物理的性能などにすぐれ、しかも鋼材
端面部等の防食性などが改善された複合塗膜の形成法に
ついて鋭意研究を重ねた。その結果、顔料を高濃度に配
合した電着塗料を塗装し、そして中塗塗装に先立って該
電着塗面に引張シ破断強度伸び率が大きく、シかも強靭
性を有する特定の塗膜を予め形成すること、力らびに中
塗塗料および上塗塗料の少なくとも一方に、引張り破断
強度伸び率はあまり大きくないが硬質で強靭な塗膜を形
成しうるものを採用することによって、上記目的を達成
することができ、耐チッピング性、物理的性能、端面部
等の防食性などが著しく改善された塗膜を形成すること
に成功したものである。

しかして本発明によれば、鋼材に、顔料を高濃″度に配
合した電着塗料を塗装し、次いでその塗面に引張シ破断
強度伸び率が１５０％以上で且つ破断点応力が２０に９
／ｃｔ以上である塗膜を形成しうる有機溶剤系塗料を塗
装し、しかる後翫中塗塗料および上塗塗料を合計の硬化
膜厚が少なくとも３０μとなるように塗装し、その際、
上記中塗塗料および上塗塗料の少なくとも一方は引張り
破断強度伸び率が４０％以下で且つ破断点応力が３００
に９／ｄ以上である硬化塗膜を形成しうるものであるこ
とを特徴とする塗膜の形成方法が提供される。

本発明の特徴は、鋼材に電着塗料、中塗塗料および上塗
塗料を順次塗装する工程において、■電着塗料として顔
料を高濃度に配合したものを使用し；■中塗塗料を希装
するに先立って、引張り破断強度伸び率（以下「伸び率
」と略称することがある）が１５０％以上で且つ破断点
応力が２０に９７−以上でちる塗膜を形成しうる有機溶
剤系塗料（以下「バリアーコート」と略称することがあ
る）を該電着塗面に塗装するとと；および■該バリアー
コート塗面に、中塗塗料および上塗塗料として、これら
両塗料の少なくとも一方が伸び率が４０％以下で且つ破
断点応力が３００　ｋｇ／ｃ１１である塗膜を形成しう
るものを採用することにある。

従来の電着塗料における顔料含有量は樹脂固形分１００
重量部あたり実用上はせいぜい３５重量部までであシ、
これよシ多く配合すると塗膜の平滑性、上塗り鮮映性な
どが低下するので、上記量より多くを配合することは殆
ど行なわれていない。

一方、本発明者等は、鋼材の端面部等に電着塗膜を肉厚
に形成して防食性を向上せしめることについて検討した
ところ、顔料を高遭度に配合′した電着塗料を塗装する
と、端面部等にも肉厚な塗膜が形成され、平坦部のみな
らず端面部等の防食性などが向上する傾向があることを
児い出した。しかし顔料を高濃度に配合した電着塗料を
塗装すると、仕上シ塗膜の平滑性、鮮映性などが低下す
ることが認められた。

そこで、本発明者等らはさらに、端面部等の防食性を一
層向上せしめ、しかも仕上シ塗膜の平滑性、鮮映性など
を改良するために引き続き研究を行なった結果、顔料を
高濃度に含む電着塗膜面に、特定の性状を有するバリア
ーコート、表らびに中塗塗料および上塗塗料を塗装する
ことによってこれらの欠陥がすべて解消することに成功
したのである。

また、本発明における耐チツピング性向上のための塗膜
の基本的構造は、塗膜内に岩塩粒子などによる衝突エネ
ルギーを吸収するための中間緩衝層を設け、しかも塗膜
表層部に該衝突エネルギーが集中することなくできるだ
け分散するような物性の中塗塗膜・上塗塗膜を設けたも
のである。具体的には、伸び率が大きくたわみ性（弾力
性）のすぐれた塗膜（バリアーコート塗膜）を中間層に
設けて塗膜が衝撃エネルギーを吸収しやすくし、そして
表層部に、岩塩粒子などが衝突してもキズ、ワレなどが
発生しにくい靭性と衝突エネルギーを分散しやすい硬度
に調整した特定の伸び率および破断点応力を有する表層
塗膜を形成したものである。その結果、本発明の方法に
より形成される塗膜は、岩塩粒子などが塗面に衝突して
も、その衝突エネルギーは塗膜表層部で分散するので、
塗膜の単位面積あたりに受ける衝突エネルギーが小さく
なるとともに、中間層に設けたバリアーコート塗膜内に
吸収されるため、塗膜が衝撃剥離することがなく、ワレ
、キズなどの発生も殆んど認められず、鋼材表面の露出
も殆んど皆無となる。このように塗膜の耐チッピング性
が向上すると、鋼材の腐食、発錆などの問題も当然解消
し、それに加えて、本発明の方法によって形成される塗
膜自体の防食性もバリアーコートを介さないものと比べ
て著しく向上する。

さらに、本発明により形成される塗膜は、仕上がり外観
、耐候性、耐化学性などの特性も非常にすぐれている。

しかも、本発明に従いかかる物理的性質を有する塗膜を
形成するバリアーコートを前記の平滑性、仕上り鮮映性
などが劣る顔料を多量に含む電着塗膜面に塗装すると、
バリアーコートが端面部等にも十分塗着し、しかも電着
塗膜表面の微小な凹凸部分にも含浸するので、中塗塗料
の吸込みが少なくなって、得られる塗膜の平滑性、上塗
り鮮映性、端面部等の防食性外どが向上するものと推察
される。

以下、本発明の塗綺方法についてさらに具体的に説明す
る。

鋼材： 本発明の方法によって塗膜を形成しうる鋼材は、導電性
被塗物であって、電着塗装することが可能な金属表面を
有する素材であれば、その種類は伺ら制限を受けない。

例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛など、なら
びＫとれらの金属を含む合金、およびこれらの金属、合
金のメッキもしくは蒸着製品などの素材があげられ、具
体的にはこれらの素材を用いてなる乗用車、トラック、
サファリーカー、オートパイなどの車体、部品および電
気製品、建材などがある。該鋼材は電着塗料を塗装する
に先立って、あらかじめリン酸塩もしくはクロム酸塩な
どで化成処理しておくことが好ましい。

電着塗料： 上記鋼材に塗装するための電着塗料としては、通常一般
に使用されている電着塗料に比べ顔料を高濃度に配合さ
れていることを除けば、それ自体既知のカチオン型およ
びアニオン型電着塗料がいずれも使用できる。

まず、カチオン型電着塗料には、塩基性アミノ基をもつ
樹脂をベースにし、酸で中和、水溶性化（水分散化）し
てなる陰極析出型の熱硬化性電着塗料が包含され、これ
は上記鋼材（被塗物）を陰極にして塗装される。

塩基性アミン基をもつ樹脂としては、例えば■ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、エポキシ基（またはグリシツル
基）含有アクリル樹脂、アルキレングリコールのグリシ
ツルエーテル、エポキシ化ポリブタツエン、ノボラック
フェノール樹脂のエイキシ化物などのエポキシ基含有樹
脂のエポキシ基（オキシラン環）へのアミン付加；■塩
基性アミノ基をもつ不飽和化合物（例えば、Ｎ、Ｎ−ツ
メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ソエチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピラゾールなど
）を単量体として用いる重合；■第３級アミノ基含有グ
リコール（例えば、Ｎ−メチルソエタノールアミン）を
グリコールの一成分とするグリコール成分とポリイソシ
アネート化合物との反応；■酸無水物とソアミンとの反
応によるイミノアミンの生成反応による樹脂へのアミン
基の導入；などによって得られる塩基価が一般に約２０
〜約２００の範囲の樹脂が適している。

上記■の反応に使用しうるアミンとしては、脂肪族、脂
環族もしくは芳香−脂肪族の第１級アミン、第２級アミ
ン及び第３級アミン塩などがあげられる。また該アミン
に代えて第２級スルフィド塩及び第３級ホスフィン塩な
どから選ばれる少なくとも１種を上記■のエポキシ樹脂
に付加させたものをカチオン型電着塗料として用いるこ
ともできる。

そして、上記塩基性アミノ基をもつ樹脂を中和し、水溶
性化（水分散）するための中和剤としては、例えば、酢
酸、ヒドロキシル酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グ
リシンなどの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸が
使用できる。中和剤の上記樹脂に対する配合量は、上記
樹脂の塩基価（一般に約２０〜約２００の範囲）を基準
にして中和当量の約α１〜約（１４倍量の範囲が適当で
ある。

また、カチオン型電着塗膜を加熱硬化性にするために配
合される架橋剤としては、プロツクイヒしたポリイソシ
アネート化合物を用いるのが一般的であり、これＫよべ
形成された塗膜を加熱（通常、約１４０℃以上）すると
ブロック剤が解離して、イソシアネート基が再生し、上
記の如きカチオン性樹脂中に存在しりろ水酸基などの活
性水素含有官能基と架橋反応し硬化する。さらに、カチ
オン型を着塗料には、顔料、親水性溶剤、水、添加剤な
どを必要に応じて配合し、固形分濃度が約５〜約４０重
量％となるように脱イオン水などで希釈し、７）ＩＩを
５．５〜ａＯの範囲内に調整する。このようにして調製
されたカチオン型電着塗料を用いてのカチオン電着塗装
は、通常、浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００
Ｖの条件で被塗物を陰極として行なうことができる。電
着塗装膜厚は特に制限されないが、一般的には、硬化塗
膜に基いて１０〜４０μの範囲が好ましい。また、＠膜
の焼付硬化温度は一般に１００〜２００°Ｃの範囲が適
している。

他方、アニオン型電着塗料は、主としてカルボキシル基
をもつ樹脂をベースとし、塩基性化合物で中和、水溶性
化（水分散化）してなる陽極析出型の電着塗料であって
、上記鋼材（被塗物）を陽極として塗装される。

カルボキシル基をもつ樹脂には、例えば■乾性油（あま
に油、脱水ひまし油、桐油など）に無水マレイン酸を付
加して得られるマレイン化油樹脂；■ポリブタジェン（
１，２−型、１，４−型など）に無水マレイン酸を付加
して得られるマレイン化イリブタジエン；■エポキシ樹
脂の不飽和脂肪酸エステルに無水マレイン酸を付加して
得ちれる樹脂；■高分子量多価アルコール（分子量約１
０００以上のもので、エポキシ樹脂の部分エステルおよ
びスチレン／アリルアルコール共重合体なども含まれる
）に多塩基酸（無水トリメリット酸、マレイン化脂肪酸
、マレイン化油など）を付加して得られる樹脂；■カル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂（脂肪酸変性したもの
も含む）；■カルボキシル基含有アクリル樹脂；のグリ
シツル基もしくは水酸基を含有する重合性不飽和モノマ
ーと不飽和脂肪酸との反応生成物を用いて形成された重
合体もしくは共重合体に無水マレイン酸などを付加せし
めて得られる樹脂；などがあげられ、カルボキシル基の
含有量が酸価に基いて一般に約３０〜約２００の範囲の
ものが適している。

そして、これらカルボキシル基含有樹脂におけるカルボ
キシル基を中和し、上記樹脂を水溶性化（水分散化）す
るために用いうる中和剤としては、例えば、モノエタノ
ールアミン、ソエタノールアミン、ツメチルアミノエタ
ノール、などのアルカノールアミン；ソエチルアミン、
トリエチルアミンなどのアルキルアミン；水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリなどが使用で
きる。これら中和剤の使用量は、上記樹脂の酸価に対す
る理論中和当量の約０．１〜約１．０倍当量（好ましく
は０．４〜α８倍尚量）の範囲が適当である。

また、上記樹脂を加熱硬化性にするための架橋剤として
は、ヘキサキスメトキシメチルメラミン、ブトキシ化メ
チルメラミン、エトキシ化メチルメラミンなどの低分子
蓋メラミン樹脂を必要に応じて使用することができる。

さらに、アニオン型電着塗料には、顔料、親水性溶剤、
水、添加剤などを必要に応じて配合し、固形分濃度を約
５〜約４０重量％に脱イオン水なトチ１１４整Ｌ、ｐ　
Ｈ７〜９の範囲に保ってアニオン電着塗装に供すること
ができる。アニオン電着塗装は常法に従って行なうこと
ができ、例えば、浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜
３５０Ｖノ条件で、被塗物を陽極として実施することが
できる。

塗装膜厚は特に制限されないが、通常、硬化塗膜に基い
て１０〜４０μの範囲とするのが好ましい。

アニオン電着塗膜は原則として１００〜２００℃、好ま
しくは１４０〜２００℃の範囲に加熱して硬化せしめら
れるが、空気乾燥性の不飽和脂肪酸で変性した樹脂を用
いた場合には室温で乾燥させることもできる。

本発明の１つの特徴は、上記電着塗料における顔料の濃
度を、通常の濃度（樹脂固形分１００重量部あたυせい
ぜａ３５重量部まで）よシ高濃度とした点にある。しか
して、本発明で用いる電着塗料の顔料含有量は、具体的
には、樹脂固形分１００重量部あたり、４０〜１５０重
量部、好まＬ＜は５５〜１００重量部、さらに好ましく
は６０〜８５重量部であることができる。顔料の含有量
が少ないと、前述したように、鋼材の端面部等の防食性
の充分な改善を期待することができない。

上記電着塗料に配合しうる顔料としては、それ自体公知
の着色顔料、体質顔料、防錆顔料などが使用でき特に制
限はなく、例えば亜鉛華、アンチモン白、塩基性硫酸鉛
、塩基性炭酸鉛、チタン白、リトポン、けい酸鉛、酸化
ジルコン、カーボンブラック、黒鉛、黒酸化鉄、アニリ
ンブラック、亜酸化銅、カドミウムレッド、クロムバー
ミリオン、ベンガラ、ピグメントレッド、ピグメントバ
イオレット、ピグメントエローソ、塩基性クロム酸鉛１
黄鉛、オーカー、カドミウム黄、ストロンチウムクロメ
ート、チタン黄、グリーン、ピグメントエロー、ピグメ
ントグリーン、亜鉛線、クロム緑、酸化クロ今、フタロ
シアニングリーン、群青、紺背、フタロシアニンブルー
、ピグメントブルー、コバルト紫１、ピグメントバイオ
レット、亜鉛末、酸化亜鉛、鉛丹、鉛シアナミド、鉛酸
カルシウム、シンクエロー、炭化ケイ素、アルミニウム
粉、アスベステン、アルミナ、クレー、けいそう土、消
石灰、石コウ、メルク、炭酸バリウム、沈降性炭酸カル
シウム、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、パライ
ト、ベントナイト、ホワイトカーボン、ガラスピーズな
どがあげられる。これらは単独もしくは２種以上併用す
ることができる。

バリアーコート： バリアーコートは、衝撃エネルギーを吸収する中間緩衝
層として、上記電着塗膜上に塗装される塗料であって、
本発明では殊に、伸び率が１５０−以上で且つ破断点応
力が２０に９／Ｃ１１以上の物性の塗膜を形成する有機
溶剤系の塗料を使用する。

バリアーコート用の塗料は、ビヒクル成分と有機溶剤を
主成分とし、これにさらに必要に応じて、粘性付与剤、
防食顔料を除く顔料（例えば、着色顔料、体質顔料など
）、などを適宜配合してなる有機浴剤を溶媒又は分散媒
とする被覆用組成物である。

上記バリアーコートに用いうるビヒクル成分は、上記電
着塗膜及び後述の中塗塗膜に対する付着性にすぐれ、且
つ伸び率及び破断点応力が上記範囲にある熱可塑性また
は熱硬化性樹脂であることができ、具体的には次のもの
を例示することができる。

■　酢酸ビニル−エチレン共重合体： 酢酸ビニル約５〜約７０重量％、好ましくは１５〜５０
重量％とエチレン約９５〜約３０重量％、好ましくは８
５〜５０！量チとを通常の方法で共重合せしめることに
よって得られる酢酸ビニル−エチレン共重合体が包含さ
れ、その数平均分子量は約５０００〜約ｓ　ｏ　ｏ、　
ｏ　ｏ　ｏの範囲におることが好ましい。

■　線状飽和プリエステル樹脂： １分子中に２個のカルボキシル基を有し且つ重合性不飽
和結合を含まない飽和二塩基酸と重合性不飽和結合を含
まない二価アルコールとを通常の方法で重縮合反応させ
ることによシ得られる実質的に分校構造を含まない線状
の熱可塑性ポリエステル樹脂が包含される。該二塩基酸
としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、ブラシリン酸、
タブシン酸などの炭素原子数４〜３４個の脂肪族系飽和
二塩基酸を用いることが好ましく、これらの二塩基酸と
組合わせて芳香族もしくは脂環族系二塩基酸、例えば無
水フタル酸、テトラヒドロ無水７タル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸などを併用することもできる。一方、二価
アルコールとしテハ、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１．４．
−７”チ′ングリ″−ル、１，６−ヘキサンジオール、
１．５−ベンタンジオール、プロピレンクリコールなど
の直鎖状脂肪族系アルコールが特に好ましく使用され、
さらに必要に応じて、２，３−プロピレンダリコール、
ネオペンチルグリコール、１．２−ブチレングリコール
なども使用できる。

該ポリエステル樹脂は一般に約１０．（ｊｏＯ〜約１０
０．０００の範囲の数平均分子量を有することが好まし
く、また、ガラス転移温度は１０’Ｃ以下であることが
適している。

■　熱可塑性ポリウレタンニジストマー二側末端に水酸
基をもつ分子量が約５００〜約４０００の範囲にあるジ
オール化合物にジイソシアネート化合物を反応させるこ
とによってジオール化合物の鎖長を２〜５０倍に延長し
て得られる樹脂が包含される。該ジオール化合物として
は、例えば上記■において記載した二塩基酸と二価アル
コールとのＯＨ末端エステル化物；ポリプロピレングリ
コール；トリオール（例エバ、グリセリン、ヘキサント
リオール、トリメチロールプロパンなど）Ｋプロピレン
オキサイドを付加重合させたもの；エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドとの共重合物；ポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげら
れ、一方、該ジイソシアネート化合物としては例えばト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジインシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチ
ルへキシリレンジイソシアネート シアネー））、１．３−（インシアナートメチル）シク
ロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチル
へキサメチレンジイソシアネートなどが好適に用いられ
る。

■　ポリブタジェン含有架偽硬化性樹脂組成物ニアミノ
基、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる官能基が
両末端に導入された数平均分子童が約ＩＱ、０００〜約
１，０００，０００の範囲のポリブタジェンまたはアク
リロニトリルの含量が約１〜約５０重ｉ％で且つ数平均
分子量が約１０．Ｄ。

Ｏ〜約１．０００．　ＯＯＯの範囲のブタジェン−アク
リロニトリル共重合体と、架橋剤としてのエポキシ樹脂
、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びメラミン樹脂か
ら選ばれる少なくとも１種の樹脂との混合物からなる架
橋硬化性樹脂組成物が包含される。該混合物における上
記ポリブタジェンまたはブタジェン−アクリロニトリル
共重合体と架橋剤との混合割合は厳密に制限されるもの
ではないが、一般に、前者１００重量部あたり後者の架
橋剤を約１０〜約６０重量部の範囲で用いるのが適して
いる。上記混合物は架橋剤の種類によって常温でまたは
加熱によって架橋反応が生じ硬化する。

しかして、上記樹脂組成物を用いてバリアーコートを調
製する場合、ポリゲタジエンもしくはその共重合体の分
子量、架橋剤の種類と配合量などを適宜選択することに
よって前記特性値を持つバリアーコート塗膜が容易に形
成できる。

■　熱硬化性ポリエステル樹脂組成物：上記■において
例示した如き脂肪族二塩基酸を主成分とする酸成分と上
記■において例示した如き直鎖状二価アルコールおよび
少量の３価もしくは４価アルコール（例えばグリセリン
、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールからな
るアルコール成分とのエステル化によって得られる比較
的低分子量（分子量：約５００〜約１０，０００）のポ
リエステルの鎖長を、上記■において例示した如きジイ
ソシアネート化合物と反応せしめて２〜５０倍に延長し
てなるウレタン変性ポリエステル樹脂とブロックポリイ
ンシアネート化合物との混合物からなるものが包含され
る。該ウレタン変性ポリエステル樹脂は一般に水酸基価
が約２０〜約１００の範囲にあるのが適している。また
、ブロック４リインシアネート化合物は前記■において
例示した如きジイソシアネート化合物にメタノール、フ
ェノール、カテコールなどの水酸基を含有するブロック
剤（活性水素化合？）を付加させ九ものであることがで
きる。該組成物は、該ブロックポリインシアネート化合
物のブロック剤の解離温度以上の温度（通常約１００℃
以上）に加熱すると、ジイソシアネート化せ物が再生し
てウレタン変性ポリエステル樹脂と架橋反応を起し硬化
する。硬化被膜の伸び率および破断点応力の調整はポリ
エステル樹脂の組成、鎖長、水酸基含有量（すなわち水
酸基価）、ブロックポリインシアネート化合物の配合量
などによって任意に行ないうる。

■　スチレン−ゲタジエン系共重合体：ステレノ１〜８
０重量％、好ましくは１０〜４０重量％とブタジェン９
９〜２０重量％、好ましくは９０〜６０重量％との共重
合によって得られる共重合体；またはスチレンおよびブ
タジェンにサラにビニルピリジンなどをスチレンとブタ
ジェンの合計量に基いて約１〜約２０重量％共重合させ
ることにより得られる共重合体があげられる。

これらの共重合体は一般に約１０，０００〜約５０ｏ、
　ｏ　ｏ　ｏの範囲の数平均分子量を有しているのが好
適である。

の　ポリゲタジエン： シスー１．４−ポリブタジェンを主成分とし、さらに場
合によりトランス−１，４−結合やビニル結合など・を
含有しうる樹脂であシ、その数平均分子量は約ＩＱ、０
００〜約５００，０００の範囲にあることが適当である
。

■　アクリロニトリル−ブタジェン共重合体：アクリロ
ニトリル１０〜５５重ｔ％、好ましくは１０〜４０重量
％とブタジェン９０〜４５重量％、好ましくは９０〜８
０重量％の共重合によって得られる共重合体であり、さ
らに必要に応じて、第３成分としてスチレン、アクリル
酸、メタクリル酸およびビニルピリジンなどをアクリロ
ニトリルおよびブタジェンの合計量を基準にしてＱ、５
〜３５重量％共重合させて付着性を向上させた共重合体
も包含される。これらの共重合体は好ましくはｉｏ、ｏ
ｏｏ〜ｓ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの範囲の数平均分子量
を有することができる。

■　プチルゴム： イソブチレンと少量（共重合体の重量を基準にして通常
は１〜１０重量％）のイソプレンとの共重合体で、数平
均分子量が約１０，０００〜約５０ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの
範囲にあるものが好ま・しい。

Ｏアクリル系樹脂ニ アクリル酸エステルおよび（または）メタクリル酸エス
テルを主成分とし、さらに必要に応じてアクリル酸、メ
タクリル酸、とドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートなどの官能性モノマーおよび
（または）そめ他の重合性不飽和モノマーからなるとニ
ルモノマー成分を重合することによって得られるものが
包含される。上記アクリル酸エステルとしては、例えば
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、九−ツチ
ルアクリレート、１ａｏ−１チルアクリレート、３−ペ
ンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−ヘプ
チルアクリレート、オクチルアクリレート、２−オクチ
ルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチル
ツチルアクリレートなどのアクリル酸のＣ２〜２．アル
キルエステルが特に好適であり、メタクリル酸エステル
としては、例えばペンチルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、デ
シルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステア
リルメタクリレートなどのメタクリル酸のＣ３〜８．ア
ルキルエステルが特に好ましい。ここに例示したこれら
のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから
誘導される単独重合体の静的ガラス転移温度はいずれも
０°Ｃであって、これらのモノマーから選ばれる１褌も
しくは２種以上のアクリル酸エステルおよびメタクリル
酸エステルは上記アクリル系樹脂を形成するためのモノ
マーとして好適である。核アクリル系樹脂は通常５．０
００〜１．０００．０００の範囲の数平均分子量をもつ
ことができる。

Ｏさらに、上記■〜［相］　に例示したものの他、クロ
ログレンコ゛ム、クロルスルホン化ホリエチレン、アル
キルシバライド（例えば、二塩化エチレン、二塩化エチ
レンフォルマール、二塩化プロピレンなど）と多硫化ソ
ーダとの反応生成物、ケイ素ゴム（例えば、ジメチルケ
イ素ゴム、メチルフェニルケイ素コ゛ム、メチルビニル
ケイ素コ゛ム、フッ化アルキルメチルケイ素ゴム、シア
ノアルキルケイ素ゴムなト）、エチレン−プロピレンゴ
ム、プロピレンオキサイドゴム、エポキシ樹脂−ボリア
ミド系組成物などがあげられる。

本発明で用いるビヒクル成分としては上記■〜＠　に例
示したものの中から選ばれる１種もしくは２種以上があ
げられ、このうち特に上記■〜■およびＯから選ばれた
ものを使用することが特に好ましい。しかしながら、上
記に例示されていないものであっても、前記の性能なら
びに特性値を有する塗膜を与える有ＰＡ浴剤系樹脂であ
れば同様に使用しうることを理解すべきである。

該ビヒクル成分は有機溶剤に理解または分散せしめた状
態でｔ着塗面に塗装される。該有機溶剤としては、例え
ば炭化水素系（脂肪族、芳香族、脂環族など）、アルコ
ール系、エステル系、ケトン系、エーテル系などから選
ばれる上記ビヒクル成分を溶解または分散しうる任意の
浴剤を使用することができる。

前述のビヒクル成分と上記有機溶剤から基本的になるバ
リアーコートによって形成される塗膜は、伸び率（＋２
０℃、引張速度２０關／分）が１５０％以上、好ましく
は１８０〜１５００チ、さらに好ましくは２００〜８５
０チの範囲にあり、しかも破断点応力（＋２０℃、引張
速度２０ｘ／分）が２０　Ｋ４／ｄ以上、好ましくは６
０〜７００縁／ｄ１さらに好ましくは４０〜５００　Ｋ
ｆ／ｉの範囲の特性値を有していることが重要である。

なぜならば、伸び率が１５０％よシも小さくなると、チ
ッピング時の衝撃エネルギーを十分に吸収できず、他方
、破断点応力が２０Ｋｆ／ｄよシ小さくなると、チッピ
ング時の小石などの衝撃によってバリアーコート塗膜が
損傷を受けやすく電着塗膜が衝撃剥離しやすくなるから
である。

なお、本明細書におけるバリアーコート塗膜の伸び率お
よび破断点応力の値は、恒温槽付万能引張試験機（高車
裂作所オートグラフＳ−Ｄ型）を用い、長さ２０１ｍの
試料につき、＋２０℃において引張速度２０ｗ／分で測
定したときの値であシ、これらの測定に使用する試料は
、該バリアーコートを形成塗膜にもとづいて６０μの膜
厚になるようにブリキ板に塗装し、１２０℃で３０分焼
付けたのち、水銀アマルガム法により単離したものであ
る。

本発明では、上記ビヒクル成分が上記範囲内の伸び率及
び破断点応力を有していれば、それ自体でバリアーコー
トに使用できるが、上記範囲から逸脱している場合ある
いは範囲内であっても伸び率及び／または破断点応力を
微調整したい場合などにおいて、必要に応じて粘性付与
剤を配合することができる。該粘性付与剤としては、上
記ビヒクルとの相痔性が良好な樹脂、例えば、ロジン、
石油樹脂（クマロン樹脂）、エステルガム、低分子量脂
肪族エポキシ樹脂、低分子量脂肪族ビスフェノールタイ
プエボキシ樹脂、ポリオキシテトラメチレングリコール
などがあげられ、これらの配合量は上記ビヒクル１００
重量部あたシ”１〜５０重量部の範囲が好ましい。また
、本発明によるノ９リアーコートには、さらに必要に応
じて、着色顔料（例えば、チタン白、カーボンブラック
など）、体質顔料（例えば、アスベスト、タルク、クレ
ーなど）、可塑剤（例えば、ジオクチルフタレート、ト
リフレクルホスフェート、セパシン酸ジグチルなど）、
タレ止メ剤（例えば、アルミニウムステアレート、シリ
カグルなど）を通常使われている適宜量で配合すること
もできる。

さらに、上記バリアーコートによって形成される塗膜は
、電着塗膜及び後述する中塗塗膜との付着性に優れてい
ることも重要なファクターであシ、それぞれの塗膜に対
する付着力は少なくとも２５′Ｋｇ／ｃＩ１以上である
ことが望ましい。ここで付着力は、電着塗面に塗装した
バリアーコート塗面もしくはさらに中塗塗装した塗面に
アタッチメントを固着し、抗被力測足装置で該アタッチ
メントを剥離するのに要したエネルギ−（陣／、−ｉ）
である。

すなわち、各塗料を所定の条件で塗装し、硬化させ次後
、バリアーコート塗装および中塗塗面に、該塗面との接
触面が直径５ｒＨ１１の円形であるアタッチメントをエ
ポキシ樹脂系二液形接着剤で固着し、次いで、該アタッ
チメントを、シミツノ４一式抗装力測定装置（上品製作
所製）で、２０℃において、引っ張り速度５０鵡／分で
各塗膜から垂直方向に剥離するのに要する動力（Ｋ４／
ｃｄ）を測定する。

該バリアーコート塗膜における上記特性値の調節は主と
してビヒクル成分の種類、組成などの選択によって行な
われるが、さらに粘性付与剤の添加、顔料（防食顔料を
除く）の配合などによっても可能である。

本発明において、バリアーコートは、前記電着塗膜を加
熱硬化した後もしくは未硬化の状態のいずれかで、望ま
しくは予め硬化させた後に塗装することができる。その
塗装方法は特に限定されず、例えばスプレー塗装、ハケ
塗装、浸漬塗装、静電塗装などを用いることができ、ま
た塗装膜厚は形成塗膜にもとづいて１〜２０μ、特に５
〜１０μとするのが好ましい。

バリアーコート塗膜面に中塗＃）ｍ料を塗装するにあた
り、該バリアーコートは予め焼付けておくことが好まし
いが、焼付けることなくウェットオンウェットで中塗シ
塗料を塗装してもさしつかえない。焼付温度は一般に８
０〜１６０℃、時に８０〜１４０・℃の範囲が適してい
る。

中塗塗料： 上記バリアーコート塗面に塗装される中塗塗料としては
、付着性、平滑性、鮮映性、耐オーバーベイク性、耐候
性などにすぐれたそれ自体既知の中塗塗料が使用できる
。具体的には、油長が５０チ以下の短波もしくは超短波
アルキド樹脂またはオイルフリーポリエステル樹脂とア
ミノ樹脂とをビヒクル主成分とする熱硬化性中堕塗料が
あげられる。これらのアルキド樹脂およびポリエステル
樹脂は、水酸基価６０〜１４０および酸価５〜２００で
、しかも変性油として不飽和油（もしくは不飽和脂肪酸
）を用いたものが好ましく、また、アミノ樹脂は、アル
キル（好ましくは炭素ｅ、１〜５個のもの）エーテル化
したメラミン樹脂、尿素樹脂、ペンゾグアナξン樹脂な
どが適している。

これら両樹脂の配合比は、固形分重量に基いて、アルキ
ド樹脂および（または）オイルフリーポリエステル樹脂
６５〜８５％、特に７０〜８０％、アミノ樹脂３５〜１
５チ、特に３０〜２０チであることが好ましい。さらに
、上記アミノ樹脂の少なくとも一部をポリイソシアネー
ト化合物やブロック化ポリイソシアネート化合物に代え
ることができる。

ま九、該中塗塗料の形態は、有機溶液型が最も。

好ましいが、上記ビヒクル成分を用いた非水分散液型、
ハイソリッド型、水溶液型、水分散液型、粉体型などで
あってもさしつかえない。さらに１．クン該中塗塗料に
は、体質顔料、着色顔料、その他の塗料用添加剤などを
必要に応じて配合することができる。

本発明において、上記バリアーコート塗膜面への中塗塗
料の塗装は、前記バリアーコートと同様な方法で行なう
ことができ、塗装膜厚は硬イＬ後の塗膜に基いて１０〜
５０μの範囲とするのが好ましく、塗膜の硬化温度はビ
ヒクル成分によって異なυ、加熱硬化する場合は８０〜
１７０℃、特に１２０〜１５０℃の範囲の温度で加熱す
ることが好ましい。

上塗塗料： 前記中塗塗面に塗装される上塗塗料は、被塗物に美粧性
を付与するものでちる。具体的には、仕上シ外観（鮮映
性、平滑性、光沢など）、耐候性（光沢保持特性、保色
性、耐白亜化性など）、耐薬品性、耐水性、耐湿性、硬
化性などのすぐれた塗膜を形成するそれ自体既知の塗料
が使用でき、例えば、アミノ−アクリル系樹脂、アミノ
−アルキド系樹脂、アミノ−ポリエステル系樹脂などを
ビヒクル主成分とする塗料があげられる。これらの塗料
の形態は特に制限されず、有機溶液型、非水分散液型、
水溶（分散）液部、粉体型、ハイソリッド型など任意の
形態のものが使用できる。塗膜の乾燥または硬化は、常
温乾燥、加熱乾燥、活性エネルギー線照射などによって
行なわれる。

本発明において用いる上塗塗料は、上記のビヒクルを主
成分とする塗料にメタリック顔料および（または）着色
顔料を配合したエナメル塗料と、これらの顔料を全くも
しくは殆んど含まないクリヤー塗料のいずれのタイプの
ものでおってもよい。

そして、これらの塗料を用いて上塗塗膜を形成する方法
として、例えば次の方法があげられる：■　メタリック
顔料、必要に応じて着色顔料を配合してなるメタリック
塗料、または着色顔料を配合してなるソリッドカラー塗
料を塗装し、加熱硬化する方法（１コ一ト１ベーク方式
によるメタリックまたはソリッドカラー仕上げ）。

■　メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し
、加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再度
加熱硬化する方法（２コート２べ一り方式によるメタリ
ックまたはソリッドカシ−仕上げ）。

■　メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し
、続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗膜
を同時に硬化する方法（２コ一ト１ベーク方式によるメ
タリックまたはソリッドカラー仕上げ）。

これらの上塗９箆料は、スプレー塗装、静電塗装などで
塗装することが好ましい。また、塗装膜厚は、乾燥塗膜
に基いて、上記■では２５〜４０μの範囲、上記■およ
び■では、メタリック塗料ならびにソリッドカラー塗料
は１０〜３０μの範囲、クリヤー塗料は２５〜５０μの
範囲がそれぞれ好ましい。硬化条件はビヒクル成分によ
って任意に採択できるが、一般には８０〜１７０℃、特
に１２０〜１５０℃で１０〜４０分間加熱するのが好ま
しい。

本発明の方法に従いバリアーコート塗膜面上に形成せし
められる中塗塗膜および上塗塗膜は、両塗膜の合計の厚
さが硬化塗膜に基いて一般に３０μ以上、好ましくは４
０〜１００μ、さらに好ましくは４５〜８５μの範囲に
なるようにするのが望ましく、その際の中塗塗膜と上塗
塗膜の厚さの比率は、通常、中塗塗膜が２０〜６０チ、
好ましくは２５〜４５チ、上塗塗膜が８０〜４０チ、好
ましくは７５〜５５％の範囲にあるのが好都合である。

中塗塗膜と上塗塗膜の合計膜厚が３０μより小さくなる
と、一般に仕上がり外観が低下し、耐チッピング性の顕
著な改良が望めない可能性がある。

また、中塗塗膜と上塗塗膜の少なくとも一方は、硬化後
において、伸び率が４０チ以下、好ましくは５〜３０チ
、さらに好ましくは５〜２０チの範囲にあり、しかも破
断点応力が３００　Ｋ９／Ｃ１１以上、好ましくは３５
０〜１０００に９／ｃＩ／１１さらに好ましくは４５０
〜９００　Ｋｅ／ｃｄの範囲におることが重要であり、
伸び率が４０チより大きくなると、一般に塗膜の硬さ、
耐溶剤性の点で車体外板用塗膜として不十分であシ、ま
た破断点応力が５００に９／、ｆｆｌより小さくなると
耐チッピング性の十分向上が望めない。本発明において
は、特に、中塗塗膜および上塗塗膜の両方がともに上記
伸び率および破断点応力の範囲内にあるのが好適である
。

中塗塗膜および上塗塗膜の伸び率及び破断点応力の測定
は、前記バリアーコート塗膜におけると同様にして行な
える。

前記中塗塗料および上塗塗料を用りて形成される中塗塗
膜および上塗塗膜の伸び率および破断点応力を調整する
方法として、例えば、ビヒクル成分がポリエステル樹脂
、アルキド樹脂からなる中塗塗料および／または上塗塗
料を用いる場合には、該樹脂の原料成分である多塩基酸
としてフタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸ま九はこれらの無水物などのような芳香族系の
ものを使用することによシ、ビヒクル成分に硬さと強靭
性をもたせる方法；ビヒクル成分がアクリル系樹脂から
なる中塗塗料および／または上塗塗料を用いる場合には
、該アクリル系樹脂としてガラス転移温度の高いものを
選ぶ方法等が挙げられる。

また、ビヒクル成分として、分子量が比較的大きく且つ
架橋性官能基含量の多い樹脂を使用し、さらに触媒（内
部または外部触媒）の量、種類および／ｌたは架橋剤（
もしくは硬化剤）の種類、量等を適当にコントロールす
ることによシ、該ビヒクル成分を用いて形成される塗膜
の三次元架橋密度、すなわち伸び率および破断点応力等
の物性を調節することも可能である。

しかし、いずれにしても用いる中塗塗料および上塗塗料
によって形成される塗膜の正確な物性は、これら塗料の
少量を用いて実際に塗膜サンプルを形成し、前述の方法
で伸び率および破断点応力を測定することによって知る
ことができ、これによって本発明の方法に適合する塗料
を選択することができる。

以上に述べた本発明の方法に従い、鋼材に電着塗装−バ
リアーコート塗装−中塗塗装−上塗塗装によって形成し
た塗膜の性能は、バリアーコート塗装を省略して形成し
次塗膜に比べて、仕上シ外観（例えば、平滑性、光沢、
鮮映性など）、耐水性、耐候性などは少なくとも同等で
あるが、耐チッピング性、鋼材端面部等の防食性、物理
的性質な；どが著しく改良されるという特徴がある。

次に、本発明に関する実施例および比較例について説明
する。

１、試料の調製 （１）鋼材： ボンデライト＋３０３０　　（日本パーカーライジング
（株）！、！Ｊン酸亜鉛系金属表面処理剤）で化成処理
した鋼板（大きさ３００Ｘ９０Ｘα８ｍｍ）のほぼ中央
部を基点に１８０°折り曲げたもの。

（２）電着塗料： （２）カチオン型電着塗料：ポリアミド変性エポキシ樹
脂／ブロックイソシアネート化合物をビヒクル成分とし
、酢酸で中和し、そして該ビヒクル成分１００重量部（
固形分）あたり、顔料（チタン白：カーボン黒：クレ＝
３Ｑ　：　１．５　：　３０　　（重量比））を６６重
量部、有機鉛を２重量部、有機錫を３Ｍ量部配合してな
る不揮発分含有率が２０重ｉ％、ｐＨが６．５のカチオ
ン電着塗料。この電着塗料の単独塗膜は平滑性が劣って
いた。

（ロ）カチオン屋電着塗料：上記（２）における顔料の
配合量を８０重量部に代えた塗料。

（Ｑ　カチオン型電着塗料（比較例用）二上記（イ）に
おける顔料の配合量を１０重量部に代えた塗料。

このｔＮ塗料の単独＊膜は平滑性にすぐれていた。

■　アニオン型電着塗料：マレイン化ポリブタジェンを
主要ビヒクル成分とし、モノエタノールアミンで中和し
、そして該ビヒクル成分１００重量部（固形分）あたシ
上記（Ａの顔料を６５重量部配合してなる不揮発分含有
率が２０重量％、ｐＨカａ　１（７）アニオン型電着塗
料。

（６）アニオン型電着塗料二上記（ト）における顔料の
配合量を７８重量部に代えた塗料。

（３）　　バリアーコート （２）酢酸ビニル−エチレン共重合体（数平均分子ｔ：
約１０，０００、伸び率ニア００チ、破断照応カニ　１
２　ＯＫ９／ｃＩｌ）の有機浴剤（トル：ｒ−ン）　溶
液。

（２）パイロン３０ｐ（東洋紡績（株）＃！、熱可塑性
高分子量線状飽和ポリエステル樹脂；伸び率：８００チ
、破断照応カニ　４０　Ｋｐ／Ｃ７Ｉ、数平均分子量：
約１８０００〜約２００００）の有機溶剤〔トルエン／
メチルエチルケトン（８／２）　　〕ｉ液。

■　エラストランＥ５９０　　（日本エラストラン（株
）製、熱可塑性ポリウレタンエラストマー；伸び率：５
Ｃ１Ｏ％、破断照応カニ　４２０１＃／ｃｄ）の有機溶
剤（テトラヒドロンラン）溶液。

（ｐ）ＨＹＣＡＲＣＴＢＮ　　１３００ｘ１３（宇部興
産（株）製、カルボキシル基含有ブタジェン−アクリロ
ニトリル系共重合体）とエビコー）８２８　　（シェル
化学（株）４Ｍ１エポキシ樹脂）との混合系（形成塗膜
の破断照応カニ　５０　Ｋｙ　／　ｃＢｌ、伸び率＝４
００チ）。

（６）熱硬化性ポリエステル樹脂組成物アジピン酸、１
．６−ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパン
からなる低分子量ポリエステル（分子量：約８００）に
ヘキサメチレンジイソシアネートを反応させたウレタン
変性ポリエステル樹脂（水ｒＲ基価：約８０、分子量：
約６０００）に、ヘキサメチレンジインシアネートをフ
ェノールでブロックしたブロックイソシアネート化合物
を加えてなる組成物（形成塗膜の破断点応カニ約３００
　ＫＩ／ｃＩ１１伸び率：約２　ｓ　ｏ　Ｓ）。

（ト）アクリル系樹脂 エチルアクリレートおよびヘキシルアクリレートと少量
のアクリル酸およびヒドロキシエチルアクリレートとの
共重合体（数平均分子量：約２５０００）の有機溶剤（
トルエン／キシレン）溶液（形成塗膜の破断照応カニ　
１００　’ｐ／４伸び率：６００チ）。

籾　熱硬化ポリエステル樹脂組成物（比較例用）短波ポ
リエステル樹脂（油長：２０チ、水酸基価二８０、酸価
：１０）とブタノール変性メチル化メラミン樹脂とから
なる組成物の有機溶剤（トルエン）溶液（形成塗膜の破
断照応カニ１００Ｋｆ／ｃＩｌ、伸び率：１００％）。

（ハ）熱硬化ポリエステル樹脂（比較例用）短波性ポリ
エステル樹脂（油長：２０、水酸基価：１２０、酸価：
１５）とブタノール変性メラミン樹脂とからなる組成物
の有機溶剤（トルエン）溶液（形成塗膜の破断照応カニ
　１５ＫＩＩ／ｓ！、伸び車：２５Ｃ１）。

（４）中塗塗料： （ロ）短波性アルキド樹脂系塗料 多塩基酸成分として無水フタル酸、テレフタル酸を主に
用いた大豆油変性アルキド樹脂（油長：１５チ、水酸基
価：８０、酸価：１５）７５重量％とブチをエーテル化
メテルメラ、ミノ樹脂２５重量％゛（固形分比）とから
なるビヒクル成分１００重量部らたシ、顔料（チタン白
、パリタ）を１００重量部配合してなる中塗塗料（形成
塗膜の破断照応カニ　４５０　Ｋ９／ｃＩ！、伸び率＝
２０％）。

（ロ）オイルフリーアルキド樹脂系塗料多塩基酸成分と
して無水フタル酸、無水トリメリット酸を主に用いたオ
イルフリーアルキド樹脂（水酸基価二８０、酸価：１０
）７０重量％とブチルエーテル化メチルメラミン樹脂３
０重量％とからなるビヒクル成分１００重量部あたり顔
料（チタン白、バリタ）を１００重量部配合してなる中
塗塗料（形成塗膜の破断照応カニ５００Ｋｆ／ｄ１伸び
率＝１０％）。

（５）　　上塗塗料： に）アクリル樹脂系粉体塗料 グリシジルメタクリレートを３０重Ｉｋ％含有するアク
リル系樹脂（数平均分子ｊｋ：約２５０００、ガラス転
移温度ニア５℃）１００重量部あたシ、ドデカンニ酸２
０重量部、チタン白顔料３０重量部および塗面調整剤（
モダ７０−）　１部を配合してなるソリッドカラー仕上
げ用粉体塗料（形成塗膜の破断照応カニ　７５０Ｋｐ／
ｆｆｌ、伸び率二８チ）。

（６）アクリル樹脂系メタリック塗料 メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−グ
チルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレ
ートからなる共重合体（数平均分子量：約５０，０００
、水酸基価：１００）７５重量％とブチル化メラミン樹
脂２５重量％易からなるビヒクル成分にアルミニウム粉
末ペーストを添加してなる有機溶液型メタリック塗料（
形成塗膜の破断照応カニ　４５０　Ｋｆ／ｄ、伸び率：
５％）。

ｑ　アクリル樹脂系クリヤー塗料 エチルメタクリレート、インブチルメタクリレート、ス
チレンおよびヒドロキシエチルアクリレートからなる共
重合体（数平均分子量：約１５，０００、水酸基価：１
００）７０重量％とステル化メラミン樹脂３０重量％と
を主成分とする有機溶液型クリヤー塗料（形成塗膜の破
断点応力＝４５ＯＫ９／屋、伸び率：８チ）。

上記１でＩ！ＩＩＩ！！　Ｌ次試料を用いて鋼材に電着
塗料、バリアーフート、中塗塗料および上塗塗料を後記
の第１表に示す工程で塗装した。

第１表において、 カチオン電着塗装条件：浴固形分濃度２０重量％、浴温
度２８℃、負荷電圧約２５０Ｖ、１８０秒間通電。

アニオン電着塗装条件：浴固形分濃度２０重量％、浴温
度５０℃、負荷電圧約２００７，１８０秒間通電。

上記いずれもの場合も電着塗装後水洗する。

バリアーコートはエアスプレー機で塗装し、膜厚は乾燥
焼付後の塗膜に基いて平坦部および端面部（折シ曲げ部
分）とも８〜１０μであった。

中塗および上塗塗料はいずれも静電塗装機で吹付塗装し
たものであり、中塗塗料の膜厚は硬化塗膜に基いて２５
μである。

上ＴＩＩＸ塗装において、「１０１Ｂ」は上塗塗料Ａを
塗装後、１４０℃で３０分焼付けた１コート１ペイク塗
装システムであシ、「２Ｃ１Ｂ」は上塗塗料ＢおよびＣ
をウェットオンウェットで塗り重ねた後、１４０℃で３
０分焼付けて該両塗膜を硬化せしめる２コート１ペイク
塗装システムである。

■、性能試験結果 上記の実施例および比較例において塗装した塗板を用い
て塗膜性能試験を行なった。その結果を後記の第２表に
示す。

〔試験方法〕

（木１）耐チッピング性： ■試験機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネル会
社製品） ■吹付けられる石：直径約１５〜２０＋＊／＋ｅの砕石 ■吹付けられる石の容量：約５００ｍＪ■吹付はエアー
圧カニ約４ｋｇ／ｃ輸２■試験時の温度：約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４ｋｒ３／’ｃ＋
＋１２の吹付はエアー圧力で約５００ｕ＋ｆの砕石粒を
試験片に発射せしめた後、その塗面状態および耐塩水噴
霧性を評価した。塗面状態は砕石粒発射終了後の塗面を
目視観察した結果であり、下記の基準で評価し、また、
耐塩水噴霧性は試験片をさらにＪＩＳ　　２２３７１よ
ッテ９６０時開、塩水噴霧試験を行ない、次いで塗面に
粘着したセロハンテープ貼着し、急激に剥離した後の被
衝撃部からの発錆の有無、腐食状態、塗膜ハがしなどを
観察する。

■塗面状態 ◎（良）：上塗塗膜の一部に砕石粒の衝撃によるキズが
極く僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離は全く認め
られない。

Δ（やや不良）：上塗および中塗塗膜に砕石粒の衝撃に
よるキズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも散見
される。

×（不良）：上塗および中ａ塗膜の大部分が剥離し、被
衝撃部およびその周辺を含めた被衝撃部の電着塗料が剥
離。

■耐塩水噴霧性 ◎：発鯖、腐食、塗膜ハ〃しなとは認められない。

Ｏ：錆、腐食および塗膜ハ〃しがわずか認められる。

Δ：錆、腐食お上Ｖ塗膜ハ〃しがやや多（発生。

×：鯖、腐食および塗膜ハ〃しが萱しく発生。

（車２）耐衝撃性： ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　６．１３．３Ｂ法に
準じて、０℃の雰囲気下において行なう。重さ５００ｇ
のおもりを５０ｃｍの高さから落下して塗膜の損傷を調
べる。

（木３）付着性： ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　６．１５に準じて塗
膜に大きさＩＩＩＩＩＩ×１ｍｌ１１のゴパンＵを１０
０個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急
激に剥した後の塗面を評価する。

（本４）耐水性： ４０℃の水に１０日間浸漬した後の塗面を評価する。

（本５）平滑性： 目視により判定する。

（本６）端面防食性： 前記（車１）と同様にして塩水噴霧試験を９６０時間行
ない、銅版端面部における塗面の状態を目視により判定
する。

（京７）Ｉｔ糸サビ性： 塗膜をカッターで素地に達するように２本の対角線状に
カットを入れ、Ｊ’ＩＳ　　Ｚ２３７１による塩水噴霧
試験器に４８時間入れた後、脱イオン水で塗面を洗浄し
てから恒温恒室ボックス（温度４０±２℃、湿度８５±
２％）に４８０時間入れた後の糸サビ発生状況を調べる
。

糸サビの平均長さおよび密度を記録し、カット部の長さ
１０ｍｍ以内に糸サビが ２〜３本以下・・・Ｆ ５〜６本内外・・・Ｍ １０本以上・・・Ｄ を目安として評価する。

（本８）耐スキャプ性＝４０℃の温水に１２０時間浸漬
し、次いで２０℃で４時間乾燥したのち、６号砕石３０
０ｇを４　ｋｇ／　Ｃｓ”でチッピング（直線カットも
併用）せしめた塗板について、〔５％食塩水（３０℃）
に２時間浸漬→−２０℃で１時間放置→屋外で４５時間
暴露〕を週３回行い、これを１サイクルして１０サイク
ル実施した後の塗面状！！！（特にサビ、７クレなどに
ついて）を調べる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鋼材に、顔料を高濃度に配合した電着塗料を塗装し、次
   いでその塗面に引張り破断強度伸び率が１５０％以上で
   且つ破断点応力が２０ｋｇ／ｃｍ＾２以上である塗膜を
   形成しうる有機溶剤系塗料を塗装し、しかる後、中塗塗
   料および上塗塗料を合計の硬化膜厚が少なくとも３０μ
   となるように塗装し、その際、上記中塗塗料および上塗
   塗料の少なくとも一方は引張り破断強度伸び率が４０％
   以下で且つ破断点応力が３００ｋｇ／ｃｍ＾２以上であ
   る硬化塗膜を形成しうるものであることを特徴とする塗
   膜の形成方法。