JPS62129184A - 防食塗膜の形成法 - Google Patents
防食塗膜の形成法Info
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- JPS62129184A JPS62129184A JP27108485A JP27108485A JPS62129184A JP S62129184 A JPS62129184 A JP S62129184A JP 27108485 A JP27108485 A JP 27108485A JP 27108485 A JP27108485 A JP 27108485A JP S62129184 A JPS62129184 A JP S62129184A
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- film
- coating
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、鋼板、特に自動車外板に耐チッピング性、防
食性および物理的性能などの丁ぐれた複合塗膜を形成す
る方法に関する。
食性および物理的性能などの丁ぐれた複合塗膜を形成す
る方法に関する。
自動車外板部の電着塗膜、中塗塗膜および上塗塗膜から
なる&金塗膜の耐久性に関し、特に衝撃剥離による塗膜
の耐食性低下ならびに被塗物(鋼板)の腐食の進行の問
題が重視さtつつある。
なる&金塗膜の耐久性に関し、特に衝撃剥離による塗膜
の耐食性低下ならびに被塗物(鋼板)の腐食の進行の問
題が重視さtつつある。
具体的には、自動車の走行中に、車輪で跳ね上げられ次
岩石粒子や小石がその車体外板部の複合塗膜面に衝突し
、その衝撃により複合塗膜が局部的に車体(鋼板)上か
ら全部剥離する衝撃剥離現象、いわゆる゛チッピ〉グを
起すことが屡々ある。このチッピングにより、被衝撃部
の金属面が露出し、すみやかに発錆すると共にN蝕が進
行する。通常、チッピングによる複合塗膜の剥離は車体
底部および足まわり部に多いが、フードおよびルーフに
まで発生し、約半年〜1年で局部的腐蝕がかなり顕著に
なることが知られている。
岩石粒子や小石がその車体外板部の複合塗膜面に衝突し
、その衝撃により複合塗膜が局部的に車体(鋼板)上か
ら全部剥離する衝撃剥離現象、いわゆる゛チッピ〉グを
起すことが屡々ある。このチッピングにより、被衝撃部
の金属面が露出し、すみやかに発錆すると共にN蝕が進
行する。通常、チッピングによる複合塗膜の剥離は車体
底部および足まわり部に多いが、フードおよびルーフに
まで発生し、約半年〜1年で局部的腐蝕がかなり顕著に
なることが知られている。
このチッピングならびにこれに基因する鋼材の腐食の進
行を防止するため、従来から車体の外板金属基体表面の
化成処理ならびに電着塗料、中塗塗料および上塗塗料に
ついて種々の検討が加えられ次が、抜本的な解決策は見
い出されていない、そこで本発明者等は、電着塗膜−中
塗塗膜−上塗塗膜からなる複合塗膜における上述の欠陥
を解消し、仕上がり外観、耐候性、耐化学性などが良好
で、しかも、耐チブビシグ性、物理的性能および防食性
などの改善され次複合塗膜の形成法について鋭意研究を
重ね念。
行を防止するため、従来から車体の外板金属基体表面の
化成処理ならびに電着塗料、中塗塗料および上塗塗料に
ついて種々の検討が加えられ次が、抜本的な解決策は見
い出されていない、そこで本発明者等は、電着塗膜−中
塗塗膜−上塗塗膜からなる複合塗膜における上述の欠陥
を解消し、仕上がり外観、耐候性、耐化学性などが良好
で、しかも、耐チブビシグ性、物理的性能および防食性
などの改善され次複合塗膜の形成法について鋭意研究を
重ね念。
その結果、中塗塗装に先立って電着塗面に、引張り破断
強度伸び率が大きく、しかも強靭性も有せしめた防食頻
粁含有塗膜を予め形成すること、ならびに中塗塗料およ
び上塗塗料の少なくとも一方に、引張り破断強度伸び率
はあまり大きくないが硬質で強靭な塗膜を形成しつるも
のを採用することによって、上記目的を達成することが
でき、耐ヂヮビシグ性、物理的性能、防食性などが著し
く改善され九複合塗膜を形成することに成功し念。
強度伸び率が大きく、しかも強靭性も有せしめた防食頻
粁含有塗膜を予め形成すること、ならびに中塗塗料およ
び上塗塗料の少なくとも一方に、引張り破断強度伸び率
はあまり大きくないが硬質で強靭な塗膜を形成しつるも
のを採用することによって、上記目的を達成することが
でき、耐ヂヮビシグ性、物理的性能、防食性などが著し
く改善され九複合塗膜を形成することに成功し念。
しかして、本発明によれば、銅材に電着塗料を塗装し、
次いでその塗面に引張り破断強度伸び率が150%以上
で且つ破断点応力が20Kg/e!以上である塗膜を形
成しうる防食顔料含有有機溶剤系塗料を塗装し、しかる
後、中塗塗料および上塗塗料を合計の硬化膜厚が少なく
とも30μとなるように塗装し、その際、上記中塗塗料
および上塗塗料の少なくとも一方は引張り破断強度伸び
率が4()%以下で且つ破断点応力が3(,1oK9/
’以上である硬化塗膜を形成しうるものであることを特
徴と−rる防食ゆ合塗膜の形成力法が提供される。
次いでその塗面に引張り破断強度伸び率が150%以上
で且つ破断点応力が20Kg/e!以上である塗膜を形
成しうる防食顔料含有有機溶剤系塗料を塗装し、しかる
後、中塗塗料および上塗塗料を合計の硬化膜厚が少なく
とも30μとなるように塗装し、その際、上記中塗塗料
および上塗塗料の少なくとも一方は引張り破断強度伸び
率が4()%以下で且つ破断点応力が3(,1oK9/
’以上である硬化塗膜を形成しうるものであることを特
徴と−rる防食ゆ合塗膜の形成力法が提供される。
本発明の特徴け、鋼材に電着”塗料、中塗塗1・および
上塗塗料を順次塗装する工程において、電着塗料を塗装
後、中塗塗料を塗装するに先立って、引張す破断強度伸
び率(以下、「伸び率」と略称することかある)が15
0%以上で且つ破断点応力が20Kq/−以上である塗
膜を形成する防食顔料含有有機溶剤系塗料(以下、(バ
リアーコート」と略称することかを)る)を該重訂塗面
に塗装すること、ならびに該バリアーコート塗面に、中
塗塗料および上塗塗料として、これら両塗料の少:ケく
とも一方が伸び率が40%以下で且つ破断点応力が30
0 Kq/ chi以上である塗膜を形成しうるものを
採用することにを〕る。
上塗塗料を順次塗装する工程において、電着塗料を塗装
後、中塗塗料を塗装するに先立って、引張す破断強度伸
び率(以下、「伸び率」と略称することかある)が15
0%以上で且つ破断点応力が20Kq/−以上である塗
膜を形成する防食顔料含有有機溶剤系塗料(以下、(バ
リアーコート」と略称することかを)る)を該重訂塗面
に塗装すること、ならびに該バリアーコート塗面に、中
塗塗料および上塗塗料として、これら両塗料の少:ケく
とも一方が伸び率が40%以下で且つ破断点応力が30
0 Kq/ chi以上である塗膜を形成しうるものを
採用することにを〕る。
すなわち、木発nにおける耐チッピ〉グ性向上の之めの
複合塗膜の基本的構造は、複合塗膜内に岩塩粒子などに
よる衝突エネルギーを吸収する九めの中筒緩衝層を設け
、しかも塗膜表層部に該衝突エネルギーが年中すること
なくできるだけ分散するような物性の中塗塗膜・」1塗
塗膜系を設けてなるっ 具体的には、伸び率が大きくtわみ性(弾力性)のすぐ
t″L之塗膜(バリアーコート塗膜)を中間層に設けて
衝撃エネルギーを吸収しやすくし、そして岩塩粒子など
が衝突しても表層部にキズ、ワレなどが発生しにくい靭
性と衝突エネルギーを分散しやすい硬度に調整した特定
の伸び率および破断1点おりを有する表層塗膜を形成す
るのである。その結果、本発明の方法により形成される
複合塗膜は、岩塩粒子などが塗面に衝突しても、その衝
突エネルギーは塗膜表層部で分散するので、表層塗膜の
単位面積あたりに受ける衝突エネルギーが小さくなると
ともに中間層に設けたバリアーコート@1換内に1及収
される念め、複合塗膜が衝撃剥離することがなく、ワレ
、キズなどの発生も殆んど認められず、鋼材表面の露出
も殆んど皆無とな−・之。
複合塗膜の基本的構造は、複合塗膜内に岩塩粒子などに
よる衝突エネルギーを吸収する九めの中筒緩衝層を設け
、しかも塗膜表層部に該衝突エネルギーが年中すること
なくできるだけ分散するような物性の中塗塗膜・」1塗
塗膜系を設けてなるっ 具体的には、伸び率が大きくtわみ性(弾力性)のすぐ
t″L之塗膜(バリアーコート塗膜)を中間層に設けて
衝撃エネルギーを吸収しやすくし、そして岩塩粒子など
が衝突しても表層部にキズ、ワレなどが発生しにくい靭
性と衝突エネルギーを分散しやすい硬度に調整した特定
の伸び率および破断1点おりを有する表層塗膜を形成す
るのである。その結果、本発明の方法により形成される
複合塗膜は、岩塩粒子などが塗面に衝突しても、その衝
突エネルギーは塗膜表層部で分散するので、表層塗膜の
単位面積あたりに受ける衝突エネルギーが小さくなると
ともに中間層に設けたバリアーコート@1換内に1及収
される念め、複合塗膜が衝撃剥離することがなく、ワレ
、キズなどの発生も殆んど認められず、鋼材表面の露出
も殆んど皆無とな−・之。
このように塗膜の耐チIビシグ性が向上すると、鋼材の
肩゛食、発錆などの問題も当然解消し、それに加えて本
発明の方法によって形成される塗膜自体の防食性もバリ
アーコートを介さないものと比べて著しく向上し念。
肩゛食、発錆などの問題も当然解消し、それに加えて本
発明の方法によって形成される塗膜自体の防食性もバリ
アーコートを介さないものと比べて著しく向上し念。
また、耐食性についてみると、本発明のごとくバリアー
コートに防食帥料を配合することによって、電着塗料に
その防食顔料を配合し次のと比べて耐食性が著しく向上
した。
コートに防食帥料を配合することによって、電着塗料に
その防食顔料を配合し次のと比べて耐食性が著しく向上
した。
さらに、本発明により形成される複合塗膜は、仕上がり
外観、耐候性、耐化学性などの特性も非常に優れている
。
外観、耐候性、耐化学性などの特性も非常に優れている
。
以下、本発明の方法についてさらに具体的に説明する。
鋼 材:
本発明の方法によって複合塗膜を形成しうる被塗物であ
って、電着塗装することが可能な金属表面を有する素材
であれば、その種類は何ら制限を受けない。例えば、鉄
、銅、アルミニタム、スズ、亜鉛など、ならびにこれら
の金属を含む合金、およびこれらの金属、合金のメッキ
もしくはf看製品などの素材があげられ、具体的にはこ
れらの素材を用いてなる乗用車、トラック、す7アリー
カー、オートバイなどの車体、部品および電気製品、建
材などがある。該鋼材は電着塗料を塗装するに先立って
、あらかじめりン酸塩もしくはクロム酸塩などで化成処
理しておくことが好ましい。
って、電着塗装することが可能な金属表面を有する素材
であれば、その種類は何ら制限を受けない。例えば、鉄
、銅、アルミニタム、スズ、亜鉛など、ならびにこれら
の金属を含む合金、およびこれらの金属、合金のメッキ
もしくはf看製品などの素材があげられ、具体的にはこ
れらの素材を用いてなる乗用車、トラック、す7アリー
カー、オートバイなどの車体、部品および電気製品、建
材などがある。該鋼材は電着塗料を塗装するに先立って
、あらかじめりン酸塩もしくはクロム酸塩などで化成処
理しておくことが好ましい。
電着塗料:
上記鋼材に塗装するための電着塗料は、それ自体既知の
カチオン型およびアニオ≧型ffi着塗料のいずれでも
使用できる。
カチオン型およびアニオ≧型ffi着塗料のいずれでも
使用できる。
まず、カチオン型電看塗料には、塩基性アミノ基をもつ
樹脂もしくはオニクム塩樹脂をペースにし、酸で中和、
水溶性化(水分教化)してなる陰極析出型の熱硬化性電
着塗料が包含され、これは上記鋼材(被塗物)を陰極に
して塗装される。
樹脂もしくはオニクム塩樹脂をペースにし、酸で中和、
水溶性化(水分教化)してなる陰極析出型の熱硬化性電
着塗料が包含され、これは上記鋼材(被塗物)を陰極に
して塗装される。
塩基性アミ7基をもつ樹脂としては、例えば■ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、エポキシ基(ま穴はグリシジル
基)含有アクリル樹脂、アルキレングリコールのグリシ
ジルエーテル ポリプタジエシ、ノボラックフェノール樹脂のエポキシ
化物などのエポキシ基含有樹脂のエポキシ基(オキシラ
ン環)へのアミン付加;■塩基性アミノ基をもつ不飽和
化合物(例えば、N + N−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、N−ビニルピラゾールなど)を単量体として用い
る重合;(3)第3級アミノ基含有グリコール(例えば
、N−メチルジェタノールアミン)をグリコールの一成
分とするグリコール成分とポリイソシアネート化合物と
の反応;■酸無水物とジアミンとの反応によるイミノア
ミンの生成反応による樹脂へのアミ7基の導入;などに
よって得られる塩基価が一般に約20〜約200の範囲
の樹脂が適している。
ノール型エポキシ樹脂、エポキシ基(ま穴はグリシジル
基)含有アクリル樹脂、アルキレングリコールのグリシ
ジルエーテル ポリプタジエシ、ノボラックフェノール樹脂のエポキシ
化物などのエポキシ基含有樹脂のエポキシ基(オキシラ
ン環)へのアミン付加;■塩基性アミノ基をもつ不飽和
化合物(例えば、N + N−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、N−ビニルピラゾールなど)を単量体として用い
る重合;(3)第3級アミノ基含有グリコール(例えば
、N−メチルジェタノールアミン)をグリコールの一成
分とするグリコール成分とポリイソシアネート化合物と
の反応;■酸無水物とジアミンとの反応によるイミノア
ミンの生成反応による樹脂へのアミ7基の導入;などに
よって得られる塩基価が一般に約20〜約200の範囲
の樹脂が適している。
上記■の反応に使用しうるアミンとしては、脂肪族、脂
環族もしくは芳香−脂肪族の第1級アミン、第2級アミ
〉及び第3級アミン塩などがあげられる。また該アミン
に代えて第2級スルフィド塩及び第3級ホスフィン塩な
ども使用してオニクム塩とすることもできる。
環族もしくは芳香−脂肪族の第1級アミン、第2級アミ
〉及び第3級アミン塩などがあげられる。また該アミン
に代えて第2級スルフィド塩及び第3級ホスフィン塩な
ども使用してオニクム塩とすることもできる。
そして、上記塩基性アミノ基をもつ樹脂もしくけオニク
ム塩を中和し、水溶性化(水分散)する念めの中和剤と
しては、例えば、酢酸、ヒドロキシル酢酸、プロピオン
酸、醋酸、乳酸、グリシンなどの有機酸;硫酸、塩酸、
す〉酸等の無機酸が使用できる。中和剤の上記樹脂に対
する配合素け、上記樹脂の塩基価(一般に約20〜約2
00の範囲)を基準にして中和当量の約0.1〜約0.
4倍量の範囲が適当である。
ム塩を中和し、水溶性化(水分散)する念めの中和剤と
しては、例えば、酢酸、ヒドロキシル酢酸、プロピオン
酸、醋酸、乳酸、グリシンなどの有機酸;硫酸、塩酸、
す〉酸等の無機酸が使用できる。中和剤の上記樹脂に対
する配合素け、上記樹脂の塩基価(一般に約20〜約2
00の範囲)を基準にして中和当量の約0.1〜約0.
4倍量の範囲が適当である。
ま几、カチオ〉型′WL着塗膜を加熱硬化性にする九め
に配合される架橋剤としては、ブロック化したポリイソ
シアネート化合物を用いるのが一般的であり、これによ
り、形成された塗膜を加熱(通常、約140℃以上)す
るとブロック剤が解離して、インシアネート基が再生し
、上記の如きカチオン性樹脂中に存在しうる水酸基など
の活性水素含有官能基と架橋反応し硬化する。
に配合される架橋剤としては、ブロック化したポリイソ
シアネート化合物を用いるのが一般的であり、これによ
り、形成された塗膜を加熱(通常、約140℃以上)す
るとブロック剤が解離して、インシアネート基が再生し
、上記の如きカチオン性樹脂中に存在しうる水酸基など
の活性水素含有官能基と架橋反応し硬化する。
他方、アニオン型電着塗料は、主としてカルボキシル基
をもつ樹脂をベースとし、塩基性化合物で中和、水溶性
化(水分教化)してなる陽極析出型の電着塗料であって
、上記鋼材(被塗物)を陽極として塗装される。
をもつ樹脂をベースとし、塩基性化合物で中和、水溶性
化(水分教化)してなる陽極析出型の電着塗料であって
、上記鋼材(被塗物)を陽極として塗装される。
カルボキシル基をもつ樹脂には、例えば■乾性油(あま
に油、脱水ひ棟し油、桐油など)に無水マレイン酸を付
加して得られるマレイン化部樹脂;■ボリブタジエ>
( 1.29、1.4型など)に無水マレイン酸を付加
して得られるマレイン化ポリプタジエシ;■エポキシ樹
脂の不飽和脂肪酸エステルに無水マレイ〉酸を付加して
得られる樹脂;■高分子量多価アルコール(分子量約1
000以上のもので、エポキシ樹脂の部分エステルおよ
びスチレン/アリルアルコール共重合体なども含剪れる
)に多塩基酸(無水トリメリット酸、マレイン化脂肪酸
、マレイシ化油など)を付加して得られる樹脂;■カル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂(脂肪酸変性し次もの
も含む);■カルボキシル基含有アクリル樹脂;■グリ
シジル基もしくは水酸基を含有する重合性不飽和モノマ
ーと不飽和脂肪酸との反応生成物を用いて形成された重
合体もしくは共重合体に無水マレイ〉酸などを付加せし
めて得られる樹脂;などがあげられ、カルポキシル基の
含有量が酸価に基いて一般に約30〜約200の範囲の
ものが適している。そして、これら力/l/ ホキシル
基含有樹脂におけるカルボキシル基を中和し2、上記樹
脂を水溶性化(水分散化)するために用いうる中和剤と
しては、例えば、モノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、ジメチルアミノエタノール ジエチルアミン、トリエチルアミシなどのアルキルアミ
ン;水酸化カリウム、水酸化ナトリクムなどの無機アル
カリなどが使用できる。これら中和剤の使用量は、上記
樹脂の酸価に幻する理論中相当量の約0.1〜約1.0
倍当量(好ましくけ0.4〜()、8倍当′i)の範囲
が適当である。
に油、脱水ひ棟し油、桐油など)に無水マレイン酸を付
加して得られるマレイン化部樹脂;■ボリブタジエ>
( 1.29、1.4型など)に無水マレイン酸を付加
して得られるマレイン化ポリプタジエシ;■エポキシ樹
脂の不飽和脂肪酸エステルに無水マレイ〉酸を付加して
得られる樹脂;■高分子量多価アルコール(分子量約1
000以上のもので、エポキシ樹脂の部分エステルおよ
びスチレン/アリルアルコール共重合体なども含剪れる
)に多塩基酸(無水トリメリット酸、マレイン化脂肪酸
、マレイシ化油など)を付加して得られる樹脂;■カル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂(脂肪酸変性し次もの
も含む);■カルボキシル基含有アクリル樹脂;■グリ
シジル基もしくは水酸基を含有する重合性不飽和モノマ
ーと不飽和脂肪酸との反応生成物を用いて形成された重
合体もしくは共重合体に無水マレイ〉酸などを付加せし
めて得られる樹脂;などがあげられ、カルポキシル基の
含有量が酸価に基いて一般に約30〜約200の範囲の
ものが適している。そして、これら力/l/ ホキシル
基含有樹脂におけるカルボキシル基を中和し2、上記樹
脂を水溶性化(水分散化)するために用いうる中和剤と
しては、例えば、モノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、ジメチルアミノエタノール ジエチルアミン、トリエチルアミシなどのアルキルアミ
ン;水酸化カリウム、水酸化ナトリクムなどの無機アル
カリなどが使用できる。これら中和剤の使用量は、上記
樹脂の酸価に幻する理論中相当量の約0.1〜約1.0
倍当量(好ましくけ0.4〜()、8倍当′i)の範囲
が適当である。
ま友、上記樹脂を加熱硬化性にする九めの架橋剤として
は、ヘキサキスメトキシメチルメラミン、ブトキシ化メ
チルメラミン、エトキン化メチルメラミンなどの低分子
1°メラミン樹脂を必要に応じて使用することができる
。
は、ヘキサキスメトキシメチルメラミン、ブトキシ化メ
チルメラミン、エトキン化メチルメラミンなどの低分子
1°メラミン樹脂を必要に応じて使用することができる
。
さらに、上記両電着塗料には、顔料(着色顔料、体質@
料、防錆顔料など。)、親木性溶剤、添加剤などを適宜
配合できる。なお、顔料の配合量は特に制限されないが
、樹脂固形分100重世部あたり15(1重量部以下が
適当で、特に55〜1oOl舊部、好ましくけ60〜8
5重量部配合すると、−材(被塗物)の鋭角部、端部、
突起部などにも肉厚に塗装され、平滑性を低下させるこ
となく、これらの部位の防食性、耐チッピング性などを
向上させることができた。
料、防錆顔料など。)、親木性溶剤、添加剤などを適宜
配合できる。なお、顔料の配合量は特に制限されないが
、樹脂固形分100重世部あたり15(1重量部以下が
適当で、特に55〜1oOl舊部、好ましくけ60〜8
5重量部配合すると、−材(被塗物)の鋭角部、端部、
突起部などにも肉厚に塗装され、平滑性を低下させるこ
となく、これらの部位の防食性、耐チッピング性などを
向上させることができた。
電!塗装は常法に従って行なうことができ、例乏げ、固
形分濃度を約5〜40重量%に脱イオン水などでe昂整
し、さらに、PHをカチオン′市葛でハ5.5〜8.0
、アニオン電着では7〜9の範囲に保ち、浴温15〜3
5℃、負荷電圧100〜400■の条件で、被塗物をカ
チオン電層では陰極に、アニオシ電着では陽極として実
施することができる。塗装膜厚は特に制限されないが、
通常、硬化塗膜に基いて10〜40μの範囲とするのが
好ましい。
形分濃度を約5〜40重量%に脱イオン水などでe昂整
し、さらに、PHをカチオン′市葛でハ5.5〜8.0
、アニオン電着では7〜9の範囲に保ち、浴温15〜3
5℃、負荷電圧100〜400■の条件で、被塗物をカ
チオン電層では陰極に、アニオシ電着では陽極として実
施することができる。塗装膜厚は特に制限されないが、
通常、硬化塗膜に基いて10〜40μの範囲とするのが
好ましい。
電着塗膜は原則として100〜2001:、好ましくは
140〜200℃の範囲に加熱して硬化せしめられるが
、アニオン電S塗料で空気t!l:・操性の不飽和脂肪
酸で変性した樹脂を用いた場合には室温で乾燥させるこ
ともできる。
140〜200℃の範囲に加熱して硬化せしめられるが
、アニオン電S塗料で空気t!l:・操性の不飽和脂肪
酸で変性した樹脂を用いた場合には室温で乾燥させるこ
ともできる。
また、本発明における電着塗料に関し、後記のバリアー
コート塗膜に含有せしめ友防食@料による防食機能を有
効に発揮させる九めに、該電着塗膜の吸水率を0.3〜
2(ン重1−%、特に0.5〜5重t%に調整しておく
ことが好ましい。
コート塗膜に含有せしめ友防食@料による防食機能を有
効に発揮させる九めに、該電着塗膜の吸水率を0.3〜
2(ン重1−%、特に0.5〜5重t%に調整しておく
ことが好ましい。
ここで、電着塗膜の吸水率は、電着塗料を硬化膜厚が2
0μ(塗布面積5 X 5 cm )になるように塗布
し、その成分に応じた条件で焼付は之後、該塗膜を単離
して50℃の温水に48時間浸漬し、引き上げ直後の塗
膜とそれを105℃で1時間乾燥した後の塗膜の重責を
それぞれ測定し、これらの結果を次式に算入して求めt
値である。
0μ(塗布面積5 X 5 cm )になるように塗布
し、その成分に応じた条件で焼付は之後、該塗膜を単離
して50℃の温水に48時間浸漬し、引き上げ直後の塗
膜とそれを105℃で1時間乾燥した後の塗膜の重責を
それぞれ測定し、これらの結果を次式に算入して求めt
値である。
温水から引上げ几 乾・量後の
電着塗膜の吸水率をこのように調整することによって、
該塗膜面上に塗り重ね九防食顔料を含むバリアーコート
塗膜から水抽出され7’(該防食顔料の水抽出成分が該
電着塗膜内を容易に浸透して鋼板面に陽極(もしくは陰
極)抑制効果を顕著にし、鋼板を保護するものと推察さ
れる。吸水率の調整は、塗膜の架橋密度、親木基の導入
、体質顔料の配合量などによって容易に行なわれる。
該塗膜面上に塗り重ね九防食顔料を含むバリアーコート
塗膜から水抽出され7’(該防食顔料の水抽出成分が該
電着塗膜内を容易に浸透して鋼板面に陽極(もしくは陰
極)抑制効果を顕著にし、鋼板を保護するものと推察さ
れる。吸水率の調整は、塗膜の架橋密度、親木基の導入
、体質顔料の配合量などによって容易に行なわれる。
し九がって、本発明の方法では電着塗料に防食鉤杆を配
合する必要は特にないので該塗料の貯蔵安定性、塗膜の
平滑性などを向上することができた。
合する必要は特にないので該塗料の貯蔵安定性、塗膜の
平滑性などを向上することができた。
バリアーコート:
バリアーフートは、衝撃エネルギーを吸収する中間緩衝
層を形成せしめるため、上記電着塗膜上に塗装される塗
料であって、本発明では殊に、伸び率が150%以上で
且つ破断点応力が20Kq/−以上の物性の塗膜を形成
する防食@料含有有機溶剤糸の塗料を使用する。
層を形成せしめるため、上記電着塗膜上に塗装される塗
料であって、本発明では殊に、伸び率が150%以上で
且つ破断点応力が20Kq/−以上の物性の塗膜を形成
する防食@料含有有機溶剤糸の塗料を使用する。
バリアーコート用の塗料は、ビヒクル成分、防食顔料お
よび有機溶剤を主成分とし、これにさらに必要に応じて
、粘性付与剤、顔料(例えば、着色顔料、体質顔料など
)などを適宜配合してなる有機溶剤を溶媒又は分散媒と
する組成物である。
よび有機溶剤を主成分とし、これにさらに必要に応じて
、粘性付与剤、顔料(例えば、着色顔料、体質顔料など
)などを適宜配合してなる有機溶剤を溶媒又は分散媒と
する組成物である。
上記バリアーコートに用いうるビヒクル成分は、上記電
着塗膜及び後述の中塗塗膜に対する付着性にすぐれ、且
つ伸び率及び破断点応力が上記範囲内にある熱可塑性ま
九は熱硬化性樹脂であることができ、具体的には次のも
のを例示することができる。
着塗膜及び後述の中塗塗膜に対する付着性にすぐれ、且
つ伸び率及び破断点応力が上記範囲内にある熱可塑性ま
九は熱硬化性樹脂であることができ、具体的には次のも
のを例示することができる。
■ 酢酸ビニル−エチレン共重合体:
酢酸ビニル約5〜約70重景%、好ましくは15〜50
重量%とエチレン約95〜約30重量%、好ましくは8
5〜50重量%とを通常の方法で共重合せしめることに
よって得られる酢酸ビニル−エチレン共重合体が包含さ
れ、その数平均分子量は約5000〜約soo、ooo
の範囲にあることが好ましい。
重量%とエチレン約95〜約30重量%、好ましくは8
5〜50重量%とを通常の方法で共重合せしめることに
よって得られる酢酸ビニル−エチレン共重合体が包含さ
れ、その数平均分子量は約5000〜約soo、ooo
の範囲にあることが好ましい。
■ 線状飽和ポリエステル樹脂:
1分子中に2個のカルボキシル基を有し且つ重合性不飽
和結合を含まない飽和二塩基酸と重合性不飽和結合を含
まない二価アルコールとを通常の方法で重縮合反応させ
ることにより得られる実質的に分枝構造を含まない線状
の熱可塑性ポリエステル樹脂が包含される。該二塩基酸
としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、ブラシリン酸、
クプシシ酸などの′炭素厚子数4〜34個の脂肪族系飽
和二塩基酸を用いることが好ましく、これらの二塩基酸
と組合わせて芳香族もしくは脂環族系二塩基酸、例えば
無水7タル酸、テトラヒドロ無水7タル酸、ヘキサヒド
ロ無水7タル酸などを併用することもできる。一方、二
価アルコールとしては、例えばエチレ〉グリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1.4
−ブチレングリコール −ヘンタンジオ−Iし、プロビレジグリコールなどの直
鎖状脂肪族系アルコールが特に好ましく使用され、さら
に必要に5じて、2,3−プロピレングリコール、ネオ
ペンチルクリコール、1,2−ブチレングリコールなど
も使用できる。
和結合を含まない飽和二塩基酸と重合性不飽和結合を含
まない二価アルコールとを通常の方法で重縮合反応させ
ることにより得られる実質的に分枝構造を含まない線状
の熱可塑性ポリエステル樹脂が包含される。該二塩基酸
としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、ブラシリン酸、
クプシシ酸などの′炭素厚子数4〜34個の脂肪族系飽
和二塩基酸を用いることが好ましく、これらの二塩基酸
と組合わせて芳香族もしくは脂環族系二塩基酸、例えば
無水7タル酸、テトラヒドロ無水7タル酸、ヘキサヒド
ロ無水7タル酸などを併用することもできる。一方、二
価アルコールとしては、例えばエチレ〉グリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1.4
−ブチレングリコール −ヘンタンジオ−Iし、プロビレジグリコールなどの直
鎖状脂肪族系アルコールが特に好ましく使用され、さら
に必要に5じて、2,3−プロピレングリコール、ネオ
ペンチルクリコール、1,2−ブチレングリコールなど
も使用できる。
該ポリエステル樹脂は一般に10,000〜100、0
00 の範囲の数平均分子量を有することが好ましく
、!友、ガラス転移温度は10℃以下であることが適し
ている。
00 の範囲の数平均分子量を有することが好ましく
、!友、ガラス転移温度は10℃以下であることが適し
ている。
■ 熱可塑性ポリフレクンエラスト臂−:両末端に水酸
基をもつ分子量が約500〜約4000の範囲にあるジ
オール化合物にジイソシアネート化合物を反応させるこ
とによってジオール化合物の鎖長を2〜50倍に延長し
て得られる樹脂が包含される。該ジオール化合物として
は、例えば上記@において記載し比重塩基酸と二価アル
コールとのOH末端エステル化物;ポリプロピレングリ
コール;トリオール(例えば、クリセリン、ヘキサント
リオール、トリメチロールプロパシなど)にプロピレン
オキサイドを付加重合させたもの;エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドとの共重合物;ポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげら
れ、一方、該ジイソシアネート化合物としては例えばト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチ
ルへキサメチレンジイソシアネ−)、4.4’−メチレ
ンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1.3−(
インシアナートメチル)シクロヘキサン、インホロンジ
イソシアネート、トリメチルへキサメチレンジインシア
ネートなどが好適に用いられる。
基をもつ分子量が約500〜約4000の範囲にあるジ
オール化合物にジイソシアネート化合物を反応させるこ
とによってジオール化合物の鎖長を2〜50倍に延長し
て得られる樹脂が包含される。該ジオール化合物として
は、例えば上記@において記載し比重塩基酸と二価アル
コールとのOH末端エステル化物;ポリプロピレングリ
コール;トリオール(例えば、クリセリン、ヘキサント
リオール、トリメチロールプロパシなど)にプロピレン
オキサイドを付加重合させたもの;エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドとの共重合物;ポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげら
れ、一方、該ジイソシアネート化合物としては例えばト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチ
ルへキサメチレンジイソシアネ−)、4.4’−メチレ
ンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1.3−(
インシアナートメチル)シクロヘキサン、インホロンジ
イソシアネート、トリメチルへキサメチレンジインシア
ネートなどが好適に用いられる。
■ ポリブタジエ〉含有架橋硬化性樹脂組成物;アミノ
基、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる官能基が
両末端に導入された数平均分子量が10.000〜1,
0 0 0,0 0 0 の範囲のポリブタジェン捷た
はアクリロニトリルの含量が約1〜約50重情%で且つ
数平均分子量が10.000〜1、’0 0 0.0
0 0の範囲のブタジェン−アクリロニトリル共重合体
と、架橋剤としてのエポキシ樹脂、フレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも
1種の樹脂との混合物からなる架橋硬化性樹脂組成物が
包含されろ。該混合物における上記ポリプタジェ〉ま念
はブタジェン−アクリロニトリル共重合体と架橋剤との
混合割合は厳密に制限されるものではないが、一般に、
前者100重量部あたり後者の架橋剤を約10〜約60
重層部の範囲で用いるのが適している、上記混合物は架
橋剤の種類によって常温でまたは加熱によって架橋反応
が生じ硬化する。しかして、上記樹脂組成物を用いてバ
リアーコートを調製する場合、ポリゲタジエンもしくは
その共重合体の分子量、架橋剤の種類と配合量などを適
宜選択することKよって前記特性値を持つバリアーコー
ト塗膜が容易に形成できる。
基、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる官能基が
両末端に導入された数平均分子量が10.000〜1,
0 0 0,0 0 0 の範囲のポリブタジェン捷た
はアクリロニトリルの含量が約1〜約50重情%で且つ
数平均分子量が10.000〜1、’0 0 0.0
0 0の範囲のブタジェン−アクリロニトリル共重合体
と、架橋剤としてのエポキシ樹脂、フレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも
1種の樹脂との混合物からなる架橋硬化性樹脂組成物が
包含されろ。該混合物における上記ポリプタジェ〉ま念
はブタジェン−アクリロニトリル共重合体と架橋剤との
混合割合は厳密に制限されるものではないが、一般に、
前者100重量部あたり後者の架橋剤を約10〜約60
重層部の範囲で用いるのが適している、上記混合物は架
橋剤の種類によって常温でまたは加熱によって架橋反応
が生じ硬化する。しかして、上記樹脂組成物を用いてバ
リアーコートを調製する場合、ポリゲタジエンもしくは
その共重合体の分子量、架橋剤の種類と配合量などを適
宜選択することKよって前記特性値を持つバリアーコー
ト塗膜が容易に形成できる。
■ 熱硬化性ポリエステル樹脂組成物二上記■において
例示し文如き脂肪族二塩基酸を主成分とする酸成分と上
記■において例示し之如き直鎖状二価アルコールおよび
少量の3価もしくは4価アルコール(例えばグリセリン
、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールからな
るアルコール成分とのエステル化によって得られる比較
的低分子量(分子′!に:約500〜約10.000)
のポリエステルの鎖長を、上記■において例示した如き
ジイソシアネート化合物と反応せしめて2〜50倍に延
長してなるフレタン変性ポリエステル樹脂とブロックポ
リイソシアネート化合物との混合物からなるものが包含
される。該ウレタン又性ポリエステル樹脂は一般に水酸
基価が約20〜100の範囲にあるのが適している。ま
次、ブロックポリイソシアネート化合物は前記■におい
て例示し九如きジイソシアネート化合物にメタノール、
フェノール、カテコールなどの水酸基を含有するブロッ
ク剤(活性水素化合物)を付加させ土ものであることが
できる。該組成物は、該ブロックポリイソシアネート化
合物のブロック剤の解離温度以上の温度(通常約100
℃以上)に加熱すると、ジイソシアネート化合物が再生
してフレタン変性ポリエステル樹脂と架橋反応を起し硬
化する。硬化被膜の伸び率および破断点応力の調整はポ
リエステル樹脂の組成、鎖長、水酸基含有量(すなわち
水酸基価)、プロlクボリイソシアネート化合物の配合
量などによって任意に行ないうる。
例示し文如き脂肪族二塩基酸を主成分とする酸成分と上
記■において例示し之如き直鎖状二価アルコールおよび
少量の3価もしくは4価アルコール(例えばグリセリン
、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールからな
るアルコール成分とのエステル化によって得られる比較
的低分子量(分子′!に:約500〜約10.000)
のポリエステルの鎖長を、上記■において例示した如き
ジイソシアネート化合物と反応せしめて2〜50倍に延
長してなるフレタン変性ポリエステル樹脂とブロックポ
リイソシアネート化合物との混合物からなるものが包含
される。該ウレタン又性ポリエステル樹脂は一般に水酸
基価が約20〜100の範囲にあるのが適している。ま
次、ブロックポリイソシアネート化合物は前記■におい
て例示し九如きジイソシアネート化合物にメタノール、
フェノール、カテコールなどの水酸基を含有するブロッ
ク剤(活性水素化合物)を付加させ土ものであることが
できる。該組成物は、該ブロックポリイソシアネート化
合物のブロック剤の解離温度以上の温度(通常約100
℃以上)に加熱すると、ジイソシアネート化合物が再生
してフレタン変性ポリエステル樹脂と架橋反応を起し硬
化する。硬化被膜の伸び率および破断点応力の調整はポ
リエステル樹脂の組成、鎖長、水酸基含有量(すなわち
水酸基価)、プロlクボリイソシアネート化合物の配合
量などによって任意に行ないうる。
(イ) スチレシーブタジェン系共重合体:スヂレン1
〜80重量%、好ましくけ10〜40重量%とプタジェ
〉99〜20iiの、好ましくけ90〜60重着%との
共重合によって得られる共重合体;ま之はスチレンおよ
びブタジェンにさらにビニルピリジンなどをスチレンと
ブタジェンの合計量に基いて約1〜2071iJJ%共
重合させることにより得られる共重合体があげられる。
〜80重量%、好ましくけ10〜40重量%とプタジェ
〉99〜20iiの、好ましくけ90〜60重着%との
共重合によって得られる共重合体;ま之はスチレンおよ
びブタジェンにさらにビニルピリジンなどをスチレンと
ブタジェンの合計量に基いて約1〜2071iJJ%共
重合させることにより得られる共重合体があげられる。
これらの共重合体は一般に約10,000〜soo、o
oo の範囲の敗平均分子僅を有しているのが好適で
ある。
oo の範囲の敗平均分子僅を有しているのが好適で
ある。
■ ポリブタジェン:
シス−1,4−ポリゲタジエンを主成分とし、さらに場
合によりトランス−1,4−結合やビニル結合などを含
有しうる樹脂であり、その敗平均分子債は約10,00
0〜500,000の範囲にあることが適当である。
合によりトランス−1,4−結合やビニル結合などを含
有しうる樹脂であり、その敗平均分子債は約10,00
0〜500,000の範囲にあることが適当である。
■ アタυロニトリループタジェシ共重合体:アクリロ
ニトリル10〜55重量形、好ましくは10〜40重量
%とブタジェン90〜45重量%、好ましくは90〜8
0重量%の共重合によって得られる共重合体であり、さ
らに必要に応じて、第3成分としてスチレン、アクリル
酸、メタクリル陵およびビニルピリジンなどをアクリロ
ニトリルおよびブタジェンの合計量を基準にして0.5
〜35重量%共重合させて付着性を向上させ之共重合体
も包含される。これらの共重合体は好ましくけ10,0
00〜500,000ノ範囲の数平均分子量を有するこ
とができる。
ニトリル10〜55重量形、好ましくは10〜40重量
%とブタジェン90〜45重量%、好ましくは90〜8
0重量%の共重合によって得られる共重合体であり、さ
らに必要に応じて、第3成分としてスチレン、アクリル
酸、メタクリル陵およびビニルピリジンなどをアクリロ
ニトリルおよびブタジェンの合計量を基準にして0.5
〜35重量%共重合させて付着性を向上させ之共重合体
も包含される。これらの共重合体は好ましくけ10,0
00〜500,000ノ範囲の数平均分子量を有するこ
とができる。
(9) ブチルゴム:
インブチレンと少量(共重合体の重脩を基準(して通常
は1〜10重量%)のイソプレンとの共重合体で、数平
均分子量がl O,000〜500.000の範囲にあ
るものが好ましいっ (10アクリル系樹脂ニ アクリル酸エステルおよび(マ比は)メタクリル酸エス
テルを主成分とし、さらに必要に応じてアクリル酸、メ
タクリル酸、とドロキシエチルアタリレート、ヒドロキ
シグロピルメククリレートなどの官能性上ツマ−および
(ま次け)その他の重合性不飽和モノマーからなるビニ
ルモノマー成分を重合することによって得られるものが
包含される。上記アクリル酸エステルとしては、例えば
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−プチ
ルアクリレート、1SO−ブチルアクリレート、3−ペ
ンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−へブ
チルアクリレート、オクチルアクリレート、2−オクチ
ルアクリレ−1・、ノニルアクリレート、ラクリルアク
リレート、2−エチルへキシルアクリレート、2−エチ
ルブチルアクリレートなどのアクリル酸の01〜18ア
ルキルエステルが特に好適であり、メタクリル酸エステ
ルとしては、例えばペンチルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、2−エチルへキシルメタクリレート、
デシルメタクリレート、ラクリルメタクリレート、スデ
アリルメタクリレートなどのメタクリル酸のCs、、1
8アルキルエステルが特に好ましい。ここに例示したこ
れらのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
から誘導される単独重合体の静的ガラス転移温度けいず
tも0℃であって、これらの七ツマ−から選ばれる1種
もしくけ2種以上のアクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルは上記アクリル系樹脂を形成する次めのモ
ノマーとして好適である。該アクリル系樹脂は通常5.
000〜1,000,000の範囲の数平均分子量をも
つことができる。
は1〜10重量%)のイソプレンとの共重合体で、数平
均分子量がl O,000〜500.000の範囲にあ
るものが好ましいっ (10アクリル系樹脂ニ アクリル酸エステルおよび(マ比は)メタクリル酸エス
テルを主成分とし、さらに必要に応じてアクリル酸、メ
タクリル酸、とドロキシエチルアタリレート、ヒドロキ
シグロピルメククリレートなどの官能性上ツマ−および
(ま次け)その他の重合性不飽和モノマーからなるビニ
ルモノマー成分を重合することによって得られるものが
包含される。上記アクリル酸エステルとしては、例えば
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−プチ
ルアクリレート、1SO−ブチルアクリレート、3−ペ
ンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−へブ
チルアクリレート、オクチルアクリレート、2−オクチ
ルアクリレ−1・、ノニルアクリレート、ラクリルアク
リレート、2−エチルへキシルアクリレート、2−エチ
ルブチルアクリレートなどのアクリル酸の01〜18ア
ルキルエステルが特に好適であり、メタクリル酸エステ
ルとしては、例えばペンチルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、2−エチルへキシルメタクリレート、
デシルメタクリレート、ラクリルメタクリレート、スデ
アリルメタクリレートなどのメタクリル酸のCs、、1
8アルキルエステルが特に好ましい。ここに例示したこ
れらのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
から誘導される単独重合体の静的ガラス転移温度けいず
tも0℃であって、これらの七ツマ−から選ばれる1種
もしくけ2種以上のアクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルは上記アクリル系樹脂を形成する次めのモ
ノマーとして好適である。該アクリル系樹脂は通常5.
000〜1,000,000の範囲の数平均分子量をも
つことができる。
■ さらに、上記■〜Oに例示したものの他、タロロブ
レジゴム、クロルスルホン化ポリエチレシ、アルキルシ
バライド(例えば、二塩化エチレン、二塩化エチレンフ
ォルマール、二塩化プロピレンなど)と多硫化ソーダと
の反応生成物、ケイ素ゴム(例えば、ジメチルグイ素ゴ
ム、メチルフェニルケイ素ゴム、メチルビニルケイ素ゴ
ム、7ツ化アルキルメチルケイ素ゴム、シアノアルキル
ケイ素コムなど)、エチレン−プロピレンゴム、プロピ
レシオキサイドゴム、エポキシ樹脂−ボリアミド系組成
物などがあげられる。
レジゴム、クロルスルホン化ポリエチレシ、アルキルシ
バライド(例えば、二塩化エチレン、二塩化エチレンフ
ォルマール、二塩化プロピレンなど)と多硫化ソーダと
の反応生成物、ケイ素ゴム(例えば、ジメチルグイ素ゴ
ム、メチルフェニルケイ素ゴム、メチルビニルケイ素ゴ
ム、7ツ化アルキルメチルケイ素ゴム、シアノアルキル
ケイ素コムなど)、エチレン−プロピレンゴム、プロピ
レシオキサイドゴム、エポキシ樹脂−ボリアミド系組成
物などがあげられる。
本発明で用いるビヒクル成分としては上記■〜Φに例示
し次ものの中から選ばれる1種もしくは2種以上があげ
られ、このうち特に上記■〜■およびOから選ばれ次も
のを使用することが特に好ましい。しかしながら、上記
に例示されていないものであっても、前記の性能ならび
に特性値を有する塗膜を与える有機溶剤系樹脂であれば
同様に使用しうろことを理解すべきである。
し次ものの中から選ばれる1種もしくは2種以上があげ
られ、このうち特に上記■〜■およびOから選ばれ次も
のを使用することが特に好ましい。しかしながら、上記
に例示されていないものであっても、前記の性能ならび
に特性値を有する塗膜を与える有機溶剤系樹脂であれば
同様に使用しうろことを理解すべきである。
バリアーコートに配合する防食顔料は金属の腐食を抑制
もしくは防止する機能を持つ顔料であって、単に色彩を
付与するtめの着色顔料ならびに塗膜の物理的性質を調
整する友めの体質顔料とは明確に区別され、例えば鉛系
顔料、クロメート系顔料、金属粉顔料などをあげること
ができ、このうち、本発明の方法でバリアーコートに配
合する防食顔料は特に制限を受けないが、水と接触する
と防食機能を有する成分が溶出する組成の顔料が適して
おり、特に好ましくは、その水抽出液の電気伝導度が1
00μ77 / cm以上、とりわけ300μtJ /
cm以上の防食顔料を使用することである。
もしくは防止する機能を持つ顔料であって、単に色彩を
付与するtめの着色顔料ならびに塗膜の物理的性質を調
整する友めの体質顔料とは明確に区別され、例えば鉛系
顔料、クロメート系顔料、金属粉顔料などをあげること
ができ、このうち、本発明の方法でバリアーコートに配
合する防食顔料は特に制限を受けないが、水と接触する
と防食機能を有する成分が溶出する組成の顔料が適して
おり、特に好ましくは、その水抽出液の電気伝導度が1
00μ77 / cm以上、とりわけ300μtJ /
cm以上の防食顔料を使用することである。
防食顔料の水抽出液の電気伝導度の測定方法は、電気伝
導度が1μU/副以下の脱イオン水80重量部と防食顔
料20重量部とを混合し、30’Cで5日間放置(この
間、10分/日混合物を攪拌する)後、上澄液(水抽出
液)を取り出し、その電気伝導度を測定する。
導度が1μU/副以下の脱イオン水80重量部と防食顔
料20重量部とを混合し、30’Cで5日間放置(この
間、10分/日混合物を攪拌する)後、上澄液(水抽出
液)を取り出し、その電気伝導度を測定する。
上記電導度を有する防食顔料としては、例えばジンクク
ロメート(1570aT)7cm )、ストロンチクム
クロメート(973μσ/、)、クロム酸パリクム(7
36μt7 / an )、クロム酸カルシクム(80
00s TJ / an )、塩基性クロム酸鉛(11
1pT)7cm )、塩基性硫酸鉛(118μt)’/
crn)、リン酸カルシウム(332μTj / on
)、モリブデン酸亜鉛(333p U / cm )
、モリブデン酸カルシクム(256μtT/(7))、
リンモリブデン酸アルミニウム(182μT) / c
m ) 、メタホウ酸パリクム(1540μT) /
cm ) 、メタバナジン酸アンモニウム(7450μ
T) / cm )などがあげられ(カッコ内は水抽出
液の電気伝導度である)、これらは1種もしくけ2種以
上使用できる。このうち、特に好ましくはジンククロメ
ート、ストロシチクムクロメート、クロム酸バリクムお
よびりロム酸カルシクムから選ばれた防食顔料を用いる
ことである。これらの防食顔料の配合量はビヒクル成分
100重量部あ之り1〜150重景部、好ましくは2〜
50重景部である有機溶剤としては、例えば炭化水素系
(脂肪族、芳香族、脂環族など)、アルコール系、エス
テル系、ケトン系、エーテル系などから選ばれる上記ビ
ヒクル成分を溶解ま几は分散しうる任勲の溶剤を使用す
ることができる。
ロメート(1570aT)7cm )、ストロンチクム
クロメート(973μσ/、)、クロム酸パリクム(7
36μt7 / an )、クロム酸カルシクム(80
00s TJ / an )、塩基性クロム酸鉛(11
1pT)7cm )、塩基性硫酸鉛(118μt)’/
crn)、リン酸カルシウム(332μTj / on
)、モリブデン酸亜鉛(333p U / cm )
、モリブデン酸カルシクム(256μtT/(7))、
リンモリブデン酸アルミニウム(182μT) / c
m ) 、メタホウ酸パリクム(1540μT) /
cm ) 、メタバナジン酸アンモニウム(7450μ
T) / cm )などがあげられ(カッコ内は水抽出
液の電気伝導度である)、これらは1種もしくけ2種以
上使用できる。このうち、特に好ましくはジンククロメ
ート、ストロシチクムクロメート、クロム酸バリクムお
よびりロム酸カルシクムから選ばれた防食顔料を用いる
ことである。これらの防食顔料の配合量はビヒクル成分
100重量部あ之り1〜150重景部、好ましくは2〜
50重景部である有機溶剤としては、例えば炭化水素系
(脂肪族、芳香族、脂環族など)、アルコール系、エス
テル系、ケトン系、エーテル系などから選ばれる上記ビ
ヒクル成分を溶解ま几は分散しうる任勲の溶剤を使用す
ることができる。
前述のビヒクル成分、防錆顔料および有機溶剤から基本
的になる/(リアーコートによって形成される塗膜は、
伸び率(+20℃、引張速度20m/分)が150%以
上、好ましくは180〜1500%、さらに好ましくは
200〜850%の範囲にあり、しかも破断点応力(+
20℃、引張速度20閣/分)が20KIi/i以上、
好ましくは30〜700Kg/m、さらに好ましくは4
0〜500に9/dの範囲の特性値を有していることが
重要である。なぜならば、伸び率が150%よりも小さ
くなると、チッピング時の衝撃エネルギーを十分に吸収
できず、他方、破断点応力が20縁/洲より小さくなる
と、チッピング時の小石などの衝撃によってバリアーコ
ート塗膜が損傷を受け、電着塗膜が衝撃剥離しやすくな
る。
的になる/(リアーコートによって形成される塗膜は、
伸び率(+20℃、引張速度20m/分)が150%以
上、好ましくは180〜1500%、さらに好ましくは
200〜850%の範囲にあり、しかも破断点応力(+
20℃、引張速度20閣/分)が20KIi/i以上、
好ましくは30〜700Kg/m、さらに好ましくは4
0〜500に9/dの範囲の特性値を有していることが
重要である。なぜならば、伸び率が150%よりも小さ
くなると、チッピング時の衝撃エネルギーを十分に吸収
できず、他方、破断点応力が20縁/洲より小さくなる
と、チッピング時の小石などの衝撃によってバリアーコ
ート塗膜が損傷を受け、電着塗膜が衝撃剥離しやすくな
る。
なお、本明細書におけるバリアーコート塗膜の伸び率お
よび破断点応力の値は、恒温槽付万能引張試験機(島津
製作所オートグラフS−D型)を用い、長さ20mの試
料につき、+20℃において引張速度20m/分で測定
し之ときの値であり、これらの測定に使用する試料は、
該バリアーコートを形成塗膜に基づいて60μの膜厚に
々るようにブリキ板に塗装し、120℃で30分焼付は
之のち、水銀アマルガム失により単離しrtものである
。
よび破断点応力の値は、恒温槽付万能引張試験機(島津
製作所オートグラフS−D型)を用い、長さ20mの試
料につき、+20℃において引張速度20m/分で測定
し之ときの値であり、これらの測定に使用する試料は、
該バリアーコートを形成塗膜に基づいて60μの膜厚に
々るようにブリキ板に塗装し、120℃で30分焼付は
之のち、水銀アマルガム失により単離しrtものである
。
本発明では、上記ビヒクル成分が上記範囲内の伸び率及
び破断点応力を有していれば、それ自体でバリアーコー
トに使用できるが、上記範囲から逸脱している場合ある
いは範囲内であっても伸び率及び/ま之は破断点応力を
微調整し几い場合などにおいて、必要に応じて粘性付与
剤を配合することができる。該粘性付与剤としては、上
記ビヒクルとの相溶性が良好な樹脂、例えば、ロジン、
石油樹脂(クマロン樹脂)、エステルガム、低分子量q
h肪族エポキシ樹脂、低分子量脂肪族ビスフェノールタ
イプエボキシ樹脂、ポリオキシテトラメチレングリコー
ルなどがあげられ、これらの配合量は、上記ビヒクル1
0−0重量部あ念り1〜50重量部の範囲が好ましい。
び破断点応力を有していれば、それ自体でバリアーコー
トに使用できるが、上記範囲から逸脱している場合ある
いは範囲内であっても伸び率及び/ま之は破断点応力を
微調整し几い場合などにおいて、必要に応じて粘性付与
剤を配合することができる。該粘性付与剤としては、上
記ビヒクルとの相溶性が良好な樹脂、例えば、ロジン、
石油樹脂(クマロン樹脂)、エステルガム、低分子量q
h肪族エポキシ樹脂、低分子量脂肪族ビスフェノールタ
イプエボキシ樹脂、ポリオキシテトラメチレングリコー
ルなどがあげられ、これらの配合量は、上記ビヒクル1
0−0重量部あ念り1〜50重量部の範囲が好ましい。
ま次、本発明によるバリアーコートには、さらに必要に
応じて、着色顔1!!(例えば、チタ〉白、カーボ〉ブ
ラックなど)体質顔料(例乏はアスベスト、タルク、ク
レープど)、可塑剤(例えば、ジオクチルフタレート、
トリタレシルホスフェート、セパシン酸ジブチIしなと
)、タレ止め剤(例えば、アルミニクムステアレート、
シリカゲルなど)を通常使われている適宜量で配合する
こともできる。
応じて、着色顔1!!(例えば、チタ〉白、カーボ〉ブ
ラックなど)体質顔料(例乏はアスベスト、タルク、ク
レープど)、可塑剤(例えば、ジオクチルフタレート、
トリタレシルホスフェート、セパシン酸ジブチIしなと
)、タレ止め剤(例えば、アルミニクムステアレート、
シリカゲルなど)を通常使われている適宜量で配合する
こともできる。
さらに、上記バリアーコートによって形成される塗膜は
、電着塗膜及び後述する中塗塗膜との付着性に優れてい
ることも重要なファクターであり、それぞれの塗膜に対
する付着力は少なくとも25Kz/m以上であることが
望ましい。ここで付着力は、電着塗面に塗装し之バリア
ーコート塗面もしくはさらに中塗塗装し九塗面にアタッ
チメントを固着し、抗張力測定装置で該アタッチメント
を剥離するのに要しtエネルギー(K9/cd)である
。
、電着塗膜及び後述する中塗塗膜との付着性に優れてい
ることも重要なファクターであり、それぞれの塗膜に対
する付着力は少なくとも25Kz/m以上であることが
望ましい。ここで付着力は、電着塗面に塗装し之バリア
ーコート塗面もしくはさらに中塗塗装し九塗面にアタッ
チメントを固着し、抗張力測定装置で該アタッチメント
を剥離するのに要しtエネルギー(K9/cd)である
。
丁なわち、各塗料を所定の条件で塗装し、硬化させ次後
、バリアーコート塗面および中塗塗面に、該塗面との接
触面が直径5mの円形であるアタッチメントをエポキシ
樹υ旨系二液形接着剤で固着し、次いで、該アタッチメ
ントを、シ層ツバ一式抗張力測定装置(上島製作所製)
で、20℃において、引っ張ゆ速に50 wa 7分で
各塗膜から剥離するのに要する動力を測定し之。
、バリアーコート塗面および中塗塗面に、該塗面との接
触面が直径5mの円形であるアタッチメントをエポキシ
樹υ旨系二液形接着剤で固着し、次いで、該アタッチメ
ントを、シ層ツバ一式抗張力測定装置(上島製作所製)
で、20℃において、引っ張ゆ速に50 wa 7分で
各塗膜から剥離するのに要する動力を測定し之。
該バリアーコート塗膜における上記特性値の調節は主と
してビヒクル成分の種類、組成などの選択によって行な
われるが、さらに粘性付与剤の添加、顔料の配合などに
よっても可能である。
してビヒクル成分の種類、組成などの選択によって行な
われるが、さらに粘性付与剤の添加、顔料の配合などに
よっても可能である。
本発明において、バリアーコートは、前記′電着本論を
加熱硬化し几後もしくは未硬化の状急のいずれかで、望
ましくは予め硬化させ次後に塗装することができる。そ
の塗装方法は特に限定されず、例えばスプレー塗装、ハ
ケ塗り、浸漬塗装、静電塗装などを用いることができ、
また塗装膜厚は形成塗膜に基づいて1〜20μ、特に5
〜10μとするのが好ましい。
加熱硬化し几後もしくは未硬化の状急のいずれかで、望
ましくは予め硬化させ次後に塗装することができる。そ
の塗装方法は特に限定されず、例えばスプレー塗装、ハ
ケ塗り、浸漬塗装、静電塗装などを用いることができ、
また塗装膜厚は形成塗膜に基づいて1〜20μ、特に5
〜10μとするのが好ましい。
バリアーコート塗膜面に中塗り塗料を塗装するにあ念り
、該バリアーコートはあらかじめ焼付けておくことが好
ましいが、焼付けることなくクエットオシクエットで中
塗り塗料を塗装してもさしつかえない、焼付温度は一般
に80〜160℃、特に80〜140℃の範囲が適して
いる。
、該バリアーコートはあらかじめ焼付けておくことが好
ましいが、焼付けることなくクエットオシクエットで中
塗り塗料を塗装してもさしつかえない、焼付温度は一般
に80〜160℃、特に80〜140℃の範囲が適して
いる。
中塗塗料:
上記バリアーコート塗面に塗装される中塗塗料としては
、付着性、平滑性、鮮映性、耐オーバーベイク性、耐候
性などにすぐれたそれ自体既知の中塗塗料が使用できる
。具体的には、油長が30%以下の短油もしくけ超短油
アルキド樹脂ま九はオイルフリーポリエステル樹脂とア
ミノ樹脂とをビヒクル主成分とする熱硬化性中塗塗料が
あげられる。これらのアルキド樹脂およびポリエステル
樹脂は、水酸基価60〜,140および酸価5〜20で
、し、かも変性沖として不飽和油(もし、くは不飽和脂
肪酸)を用い比ものが好ましく、!fた、アミノ樹脂け
、アルキル(好ましくは炭素数1〜5Mのもの)エーテ
ル化し次メラミン樹脂、尿素樹脂、べ〉ゾグアナミシ樹
脂などが適している。
、付着性、平滑性、鮮映性、耐オーバーベイク性、耐候
性などにすぐれたそれ自体既知の中塗塗料が使用できる
。具体的には、油長が30%以下の短油もしくけ超短油
アルキド樹脂ま九はオイルフリーポリエステル樹脂とア
ミノ樹脂とをビヒクル主成分とする熱硬化性中塗塗料が
あげられる。これらのアルキド樹脂およびポリエステル
樹脂は、水酸基価60〜,140および酸価5〜20で
、し、かも変性沖として不飽和油(もし、くは不飽和脂
肪酸)を用い比ものが好ましく、!fた、アミノ樹脂け
、アルキル(好ましくは炭素数1〜5Mのもの)エーテ
ル化し次メラミン樹脂、尿素樹脂、べ〉ゾグアナミシ樹
脂などが適している。
これら両樹脂の配合比は固形分重量に基づいてアルキド
樹脂および(I之は)オイルフリーポリエステル樹脂6
5〜85%、特に70〜80%、アミノ樹脂35〜15
%、特に30〜20%であることが好ましい。さらに、
上記アミン樹脂の少なくとも一部をポリイソシアネート
化合物やブロック化ポリイソシアネート化合物に代える
ことができる。
樹脂および(I之は)オイルフリーポリエステル樹脂6
5〜85%、特に70〜80%、アミノ樹脂35〜15
%、特に30〜20%であることが好ましい。さらに、
上記アミン樹脂の少なくとも一部をポリイソシアネート
化合物やブロック化ポリイソシアネート化合物に代える
ことができる。
また、該中塗塗料の形態は、有機溶液型が最も好ましい
が、上記ビヒクル成分を用いた非水分散液型、ハイソリ
ッド型、水溶液型、水分散液型、粉体型などであっても
さしつかえない。さらに、該中塗塗料には、体質顔料、
着色顔料、その他の塗料用添加剤などを必要に応じて配
合することができる。
が、上記ビヒクル成分を用いた非水分散液型、ハイソリ
ッド型、水溶液型、水分散液型、粉体型などであっても
さしつかえない。さらに、該中塗塗料には、体質顔料、
着色顔料、その他の塗料用添加剤などを必要に応じて配
合することができる。
本発明において、上記バリアーコート塗膜面への中塗塗
料の塗装は、前記バリアーコートと同様な方法で行なう
ことができ、塗装膜厚は硬化後の塗膜に基づいて10〜
50μの範囲とするのが好ましく、塗膜の硬化湯度はビ
ヒクル成分によって異なり、加熱硬化する場合は80〜
170℃、特に120〜150℃の範囲の温度で加熱す
ることが好ましい。
料の塗装は、前記バリアーコートと同様な方法で行なう
ことができ、塗装膜厚は硬化後の塗膜に基づいて10〜
50μの範囲とするのが好ましく、塗膜の硬化湯度はビ
ヒクル成分によって異なり、加熱硬化する場合は80〜
170℃、特に120〜150℃の範囲の温度で加熱す
ることが好ましい。
上塗塗料:
前記中塗塗面に塗装される上塗塗料は、被塗物に美粧性
を付与するものである、具体的には、仕上り外観(鮮映
性、平滑性、光沢など)、耐候性(光沢保持特性、保色
性、耐白亜化性など)、耐薬品性、耐水性、耐湿性、硬
化性などのすぐれ次塗膜を形成するそれ自体既知の塗料
が使用でき、例えば、アミノ−アクリル系樹脂、アミノ
−アルキド系樹脂、アミノ−ポリエステル系樹脂などを
ビヒクル主成分とする塗料があげられる。これらの塗料
の形態は特に制限されず、有機溶液型、非水分散液型、
水溶(労政)液型、粉体型、ハイソリッド型など任意の
形態のものを使用できる。塗膜の乾燥ま念は硬化は、常
温乾燥、加熱乾燥、活性エネルギー線照射などによって
行なわれる。
を付与するものである、具体的には、仕上り外観(鮮映
性、平滑性、光沢など)、耐候性(光沢保持特性、保色
性、耐白亜化性など)、耐薬品性、耐水性、耐湿性、硬
化性などのすぐれ次塗膜を形成するそれ自体既知の塗料
が使用でき、例えば、アミノ−アクリル系樹脂、アミノ
−アルキド系樹脂、アミノ−ポリエステル系樹脂などを
ビヒクル主成分とする塗料があげられる。これらの塗料
の形態は特に制限されず、有機溶液型、非水分散液型、
水溶(労政)液型、粉体型、ハイソリッド型など任意の
形態のものを使用できる。塗膜の乾燥ま念は硬化は、常
温乾燥、加熱乾燥、活性エネルギー線照射などによって
行なわれる。
本発明において用いる上塗塗料は、上記のビヒクルを主
成分とする塗料にメタリック顔料および(i几は)着色
顔料を配合し元エナメル塗料と、これらの顔料を全くも
しくは殆ど含捷ないクリヤー塗料のいずれのタイプのも
のであってもよい。
成分とする塗料にメタリック顔料および(i几は)着色
顔料を配合し元エナメル塗料と、これらの顔料を全くも
しくは殆ど含捷ないクリヤー塗料のいずれのタイプのも
のであってもよい。
このうち、加熱乾燥によって上塗塗膜を形成する方法と
して、例えば次の方法があげられる。
して、例えば次の方法があげられる。
■メタリック顔料および必要に応じて着色顔料を配合し
てなるメタリック塗料、ま九は着色顔料を配合してなる
ソリッドカラー塗料を塗装し1加熱f(ビする方法(1
コ一ト1ベータ方式によるメタリックま几はソリッドカ
ラー仕上げ)。
てなるメタリック塗料、ま九は着色顔料を配合してなる
ソリッドカラー塗料を塗装し1加熱f(ビする方法(1
コ一ト1ベータ方式によるメタリックま几はソリッドカ
ラー仕上げ)。
■メタリック塗料″1九はソリッドカラー塗料を塗装し
、加熱硬化し次後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再度
加熱硬化マる方法(2コート2べ一り方式によるメタリ
ックま之はソリッドカラー仕上げ)。
、加熱硬化し次後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再度
加熱硬化マる方法(2コート2べ一り方式によるメタリ
ックま之はソリッドカラー仕上げ)。
■メタリック塗f+″1尺はソリッドカラー塗料を塗装
し、続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗
膜を同時に硬化する方法(2コ一ト1ベーク方式による
メタリックま念はソリッドカラー仕上げ)。
し、続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗
膜を同時に硬化する方法(2コ一ト1ベーク方式による
メタリックま念はソリッドカラー仕上げ)。
これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静電塗装などで
塗装することが好ましい。ま九、塗装膜厚け、乾燥塗膜
に基いて、上記■では25〜40μの範囲、上記■およ
び■では、メタリック塗料ならびにソリッドカラー塗料
は10〜30μの範囲、クリヤー塗料は25〜50の範
囲がそれぞれ好ましい。硬化条件はビヒクル成分によっ
て任意に採択できるが、一般には80〜170℃、特に
120〜150℃で加熱するのが好ましい。
塗装することが好ましい。ま九、塗装膜厚け、乾燥塗膜
に基いて、上記■では25〜40μの範囲、上記■およ
び■では、メタリック塗料ならびにソリッドカラー塗料
は10〜30μの範囲、クリヤー塗料は25〜50の範
囲がそれぞれ好ましい。硬化条件はビヒクル成分によっ
て任意に採択できるが、一般には80〜170℃、特に
120〜150℃で加熱するのが好ましい。
本発明の方法に従いバリアーコート塗膜面上に形成せし
められる中塗塗膜および上塗塗膜は、両塗膜の合計の厚
さが硬化塗膜に基いて一般に30μ以上、好ましくは4
0〜100μ、さらに好ましくは45〜85μの範囲に
なるようにするのが望ましく、その際の中塗塗膜と上塗
塗膜の厚さの比率は、通常、中塗塗膜が20〜60%、
好ましくは25〜45%、上塗塗膜が80〜40%、好
ましくは75〜55%の範囲にあるのが好都合である。
められる中塗塗膜および上塗塗膜は、両塗膜の合計の厚
さが硬化塗膜に基いて一般に30μ以上、好ましくは4
0〜100μ、さらに好ましくは45〜85μの範囲に
なるようにするのが望ましく、その際の中塗塗膜と上塗
塗膜の厚さの比率は、通常、中塗塗膜が20〜60%、
好ましくは25〜45%、上塗塗膜が80〜40%、好
ましくは75〜55%の範囲にあるのが好都合である。
中塗塗膜と上塗塗膜の合計膜厚が30μより小さくなる
と、一般に仕上がり外観が低下し、耐チッピング性の顕
著な改良が望めない可能性がある。
と、一般に仕上がり外観が低下し、耐チッピング性の顕
著な改良が望めない可能性がある。
また、中塗塗膜と上塗塗膜の少なくとも一方は、硬化後
において、伸び率が40%以下、好ましくは5〜30%
、さらに好ましくは5〜20%の範囲にあり、しかも破
断点応力が300Kf/m以上、好ましくは350〜1
000Kq/ffl、さらに好ましくは450〜9oO
Kq/−の範囲にあることが重要であり、伸び率が40
%より大きくなると、一般に塗膜の硬さ、耐溶剤性の点
で車体外板用塗膜として不十分であり、ま次破断点S力
が300Kg/−より小さくなると耐チッピング性の十
分向上が望めない。本発明においては、特に、中塗塗膜
および上塗塗膜の両方がともに上記伸び率および破断点
応力の範囲内にあるのが好適である。
において、伸び率が40%以下、好ましくは5〜30%
、さらに好ましくは5〜20%の範囲にあり、しかも破
断点応力が300Kf/m以上、好ましくは350〜1
000Kq/ffl、さらに好ましくは450〜9oO
Kq/−の範囲にあることが重要であり、伸び率が40
%より大きくなると、一般に塗膜の硬さ、耐溶剤性の点
で車体外板用塗膜として不十分であり、ま次破断点S力
が300Kg/−より小さくなると耐チッピング性の十
分向上が望めない。本発明においては、特に、中塗塗膜
および上塗塗膜の両方がともに上記伸び率および破断点
応力の範囲内にあるのが好適である。
中塗塗膜および上塗塗膜の伸び率及び破断点応力の測定
は、前記バリアーコート塗膜におけると同様にして行な
える。
は、前記バリアーコート塗膜におけると同様にして行な
える。
前記中塗塗料および上塗塗料を用いて形成される中塗塗
膜および上塗塗膜の伸び率および破断点応力を調整する
方法として、例えば、ビヒクル成分がポリエステル樹脂
、アルキド樹脂からなる中塗塗料および/を念は上塗塗
料を用いる場合には、該樹脂の原料成分である多塩基数
としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸またはこれらの無水物などのような芳香族系の
ものを使用することにより、ビヒクル成分に硬さと強靭
性をもたせる方法;ビヒクル成分がアクリル系樹脂から
なる中塗塗料および/14は上塗塗料を用いる場合には
、該アクリル系樹脂としてガラス転移温度の高いものを
選ぶ方法等が挙げられる。
膜および上塗塗膜の伸び率および破断点応力を調整する
方法として、例えば、ビヒクル成分がポリエステル樹脂
、アルキド樹脂からなる中塗塗料および/を念は上塗塗
料を用いる場合には、該樹脂の原料成分である多塩基数
としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸またはこれらの無水物などのような芳香族系の
ものを使用することにより、ビヒクル成分に硬さと強靭
性をもたせる方法;ビヒクル成分がアクリル系樹脂から
なる中塗塗料および/14は上塗塗料を用いる場合には
、該アクリル系樹脂としてガラス転移温度の高いものを
選ぶ方法等が挙げられる。
ま之、ビヒクル成分として、分子量が比較的大きく且つ
架橋性官能基含量の多い樹脂を使用し、さらに触媒(内
部ま九は外部触媒)の量、種類および/ま次は架橋剤(
もしくは硬化剤)の種類、量等を適当にコントロールす
ることにより、該ビヒクル成分を用いて形成される塗膜
の三次元架橋密度、すなわち伸び率および破断点応力等
の物性を調節することも可能である。
架橋性官能基含量の多い樹脂を使用し、さらに触媒(内
部ま九は外部触媒)の量、種類および/ま次は架橋剤(
もしくは硬化剤)の種類、量等を適当にコントロールす
ることにより、該ビヒクル成分を用いて形成される塗膜
の三次元架橋密度、すなわち伸び率および破断点応力等
の物性を調節することも可能である。
しかし、いずれにしても用いる中塗塗料および上塗塗料
によって形成される塗膜の正確な物性は、これら塗料の
少量を用いて実際に塗膜サシグルを形成し、前述の方法
で伸び率および破断点応力を測定することによって知る
ことができ、これによって本発明の方法に適合する塗料
を選択するこ、七ができる。
によって形成される塗膜の正確な物性は、これら塗料の
少量を用いて実際に塗膜サシグルを形成し、前述の方法
で伸び率および破断点応力を測定することによって知る
ことができ、これによって本発明の方法に適合する塗料
を選択するこ、七ができる。
以上述べ九本発明の方法に従い、鋼板に電着塗装−バリ
アーコート僚装−中塗塗装−上塗塗装によって形成した
複合塗膜の性能は、バリアーコート塗装を箔略して形成
し次塗膜に比べて、仕上り外観(例えば、平滑性、光沢
、鮮映性など)、耐水性、耐候性などは少なくとも同等
であるが、耐チッピング性、防食性、物理的性質などが
著しく改良されるという特徴がある。
アーコート僚装−中塗塗装−上塗塗装によって形成した
複合塗膜の性能は、バリアーコート塗装を箔略して形成
し次塗膜に比べて、仕上り外観(例えば、平滑性、光沢
、鮮映性など)、耐水性、耐候性などは少なくとも同等
であるが、耐チッピング性、防食性、物理的性質などが
著しく改良されるという特徴がある。
次に、本発明に関する実施例および比較例について説明
する。
する。
■、試料の調製
(1) # 材:
ボンデライト+3030(日本パーカーライジ〉グ■製
、IJ ジ酸亜鉛系金属表面処理剤)で化成処理し次9
0°の鋭角部をもつ鋼板(大きさ300X90X0.8
m+)。
、IJ ジ酸亜鉛系金属表面処理剤)で化成処理し次9
0°の鋭角部をもつ鋼板(大きさ300X90X0.8
m+)。
(2)電着塗料:
に) カチオン型電着塗料:ボリアミド変性エポキシ樹
脂/ブロックイソシアネート化合物をビヒクル成分とし
、酢酸で中和してなる不揮発分含有率が20重量%、P
Hが6.5のカチオン電着塗料。
脂/ブロックイソシアネート化合物をビヒクル成分とし
、酢酸で中和してなる不揮発分含有率が20重量%、P
Hが6.5のカチオン電着塗料。
(EJ カチオン型1!着塗料:上記(ARKおける
ビヒクル成分100重量部(固形分)あ次り、顔料(チ
タン白:カーボン黒:クレー= 30 : 1.5 :
30(重量比))を63重f11都、有機鉛を2重量部
、有機錫を3重責部配合してなる不揮発分含有率が20
重量%、PHが6,5のカチオン電着塗料。
ビヒクル成分100重量部(固形分)あ次り、顔料(チ
タン白:カーボン黒:クレー= 30 : 1.5 :
30(重量比))を63重f11都、有機鉛を2重量部
、有機錫を3重責部配合してなる不揮発分含有率が20
重量%、PHが6,5のカチオン電着塗料。
(0カチオン型電着塗料:上記(4)における顔料の配
合量を80重1部に代え次塗料。
合量を80重1部に代え次塗料。
(D アニオン型電着塗料:マレイン化ポリブタジェン
を主要ビヒクル成分とし、モノエタノールで中和してな
る不揮発分含有率が20重量%、PHが8.1のアニオ
ン型電着塗料。
を主要ビヒクル成分とし、モノエタノールで中和してな
る不揮発分含有率が20重量%、PHが8.1のアニオ
ン型電着塗料。
(D アニオン型電着塗料:上記(Dのビヒクル成分1
00重量部あeす、上記(81における顔料を78重量
部を配合し之塗料。
00重量部あeす、上記(81における顔料を78重量
部を配合し之塗料。
上記の電着塗料(イ)〜(Dの硬化塗膜の吸水率は、い
ずれも1〜3重量%の範囲内であ、−1友。
ずれも1〜3重量%の範囲内であ、−1友。
(Al 酢酸ビニル−エチレン共重合体(数平均分子
#:約t o、o o o、伸び率ニア00%、破断点
心カニ120匂/d)100重量部あ之リシンククロメ
−)10ifi部配合してなる混合物のトルエン液。
#:約t o、o o o、伸び率ニア00%、破断点
心カニ120匂/d)100重量部あ之リシンククロメ
−)10ifi部配合してなる混合物のトルエン液。
(B バイロン300(東洋紡績■製、熱可塑性高分子
量線状飽和ポリエステル樹脂;伸び手業800う、破断
供応カニ40Kf/ffl、歌平均分子食:約1800
0〜20000)100重量部(固形分)あ念りストロ
ンチクムクロメート15重量部加えてなる有機溶剤〔ト
ルエン/メチルエチルケトン(8/2 ) )液。
量線状飽和ポリエステル樹脂;伸び手業800う、破断
供応カニ40Kf/ffl、歌平均分子食:約1800
0〜20000)100重量部(固形分)あ念りストロ
ンチクムクロメート15重量部加えてなる有機溶剤〔ト
ルエン/メチルエチルケトン(8/2 ) )液。
(0エラストランE390(日本エラストラシ■製、熱
可塑性ポリフレタンエラストマー;伸び率:500%、
破断供応カニ420に4/d)の100重i部あたりク
ロム酸バリウムを20ii1部加えてなる有機溶剤(テ
トラヒドロフラン)液。
可塑性ポリフレタンエラストマー;伸び率:500%、
破断供応カニ420に4/d)の100重i部あたりク
ロム酸バリウムを20ii1部加えてなる有機溶剤(テ
トラヒドロフラン)液。
(I) HYCARCTBN 1300X13
(宇部興産■製、カルボキシル基含有ブタジェン−アク
リロニトリル系共重合体)とエピコート828(シェル
化学■製、エポキシ樹脂)との混合系(形成塗膜の破断
供応カニ 50に9/crl、伸び率:400%)10
0重量部(固形分)あ九りクロム酸カルシクム15重量
部配合してなる有機液。
(宇部興産■製、カルボキシル基含有ブタジェン−アク
リロニトリル系共重合体)とエピコート828(シェル
化学■製、エポキシ樹脂)との混合系(形成塗膜の破断
供応カニ 50に9/crl、伸び率:400%)10
0重量部(固形分)あ九りクロム酸カルシクム15重量
部配合してなる有機液。
(D 熱硬化性ポリエステル樹脂組成物アジピン酸、1
.6−へキサンジオールおよびトリメチロールプロパン
からなる低分子量ポリエステル(分子量約800)にヘ
キサメチレンジイソシアネートを反応させ危りレタン変
性ポリエステル樹脂(水酸基価:約80、分子量:約6
000)に、ヘキサメチレンジイソシアネートをフェノ
ールでブロックしたブロックイソシアネート化合物を加
えてなる組成物(形成塗膜の破断点心カニ約300胸/
洲、伸び率:約250%)100重量部あ九り、ジンク
クロメートを15重量部加えてなる有機溶剤液。
.6−へキサンジオールおよびトリメチロールプロパン
からなる低分子量ポリエステル(分子量約800)にヘ
キサメチレンジイソシアネートを反応させ危りレタン変
性ポリエステル樹脂(水酸基価:約80、分子量:約6
000)に、ヘキサメチレンジイソシアネートをフェノ
ールでブロックしたブロックイソシアネート化合物を加
えてなる組成物(形成塗膜の破断点心カニ約300胸/
洲、伸び率:約250%)100重量部あ九り、ジンク
クロメートを15重量部加えてなる有機溶剤液。
(E アクリlし系樹l旨
エチルアクリレートおよびヘキシルアクリレートと少量
のアクリル酸およびヒドロキシエチルアクリレートとの
共重合体(数平均分子量:約25000)100重量部
あ九すストロンチクムクロメートを10重量部加えてな
る有機溶剤(トルエン/キシレン)液(形成塗膜の破断
供応カニ100に9/crA、伸び率:600%)。
のアクリル酸およびヒドロキシエチルアクリレートとの
共重合体(数平均分子量:約25000)100重量部
あ九すストロンチクムクロメートを10重量部加えてな
る有機溶剤(トルエン/キシレン)液(形成塗膜の破断
供応カニ100に9/crA、伸び率:600%)。
(Q 熱硬化ポリエステル樹脂組成物
短油ポリエステル樹脂(油長:20%、水酸基価二80
、酸価:10)とブタノール変性メチル化メラミン樹脂
とからなる組成物の有機溶剤(トルエン)溶液(形成塗
膜の破断供応カニ100Kf/d、伸び坐:100%)
。
、酸価:10)とブタノール変性メチル化メラミン樹脂
とからなる組成物の有機溶剤(トルエン)溶液(形成塗
膜の破断供応カニ100Kf/d、伸び坐:100%)
。
@ 熱硬化ポリエステル樹脂
短油性ポリエステル樹脂(油長:20、水酸基価:12
0、酸価:15)とブタノール変性メラミン樹脂とから
なる組成物の有機溶剤(トルエン)溶液(形成塗膜の破
断点心カニi5に9部m、伸び率:250粥)。
0、酸価:15)とブタノール変性メラミン樹脂とから
なる組成物の有機溶剤(トルエン)溶液(形成塗膜の破
断点心カニi5に9部m、伸び率:250粥)。
(滲 中塗塗料:
(A) 短油性アルキド樹脂系塗料
多塩基酸成分として無水フタル酸、テレフタル酸を主に
用い友大豆油変性アルキド樹脂(油長:15%、水酸基
価:80、酸価:15)75重量%とブチルエーテル化
メチルメラミン樹脂25重量%(固形分比)とからなる
ビヒクル成分100重量部あ念り、@朽・(チタン白、
バリタ)を100重量部配合してなる中塗塗N−(形成
塗膜の破断照応カニ450Kp/洲、伸び率:20%)
。
用い友大豆油変性アルキド樹脂(油長:15%、水酸基
価:80、酸価:15)75重量%とブチルエーテル化
メチルメラミン樹脂25重量%(固形分比)とからなる
ビヒクル成分100重量部あ念り、@朽・(チタン白、
バリタ)を100重量部配合してなる中塗塗N−(形成
塗膜の破断照応カニ450Kp/洲、伸び率:20%)
。
(B オイルフリーアルキド樹脂糸塗料多塩基酸成分と
して無水フタル酸、無水トリメリット酸を主に用いたオ
イルフリーアルキド樹脂(水酸基価:80、酸価:10
)70重量%とグチルエーテル化メヂルメラミン樹脂3
0重1%とからなるビヒクル成分100重量部あ念り@
料(チタ〉白、バリタ)を100重量部4合してなる中
塗塗料(形成塗膜の破断点心カニ500に?/Ca 、
伸び率:10%)。
して無水フタル酸、無水トリメリット酸を主に用いたオ
イルフリーアルキド樹脂(水酸基価:80、酸価:10
)70重量%とグチルエーテル化メヂルメラミン樹脂3
0重1%とからなるビヒクル成分100重量部あ念り@
料(チタ〉白、バリタ)を100重量部4合してなる中
塗塗料(形成塗膜の破断点心カニ500に?/Ca 、
伸び率:10%)。
(5) 上塗塗料:
(4) アクリル樹脂系粉体塗料
グリシジルメタタリレートを30重量%含有するアクリ
ル系樹脂(数平均分子量:約25000゜ガラス転移温
度ニア5℃)100重量部あたり、ドデカ〉二酸20重
量部、チタン白顔料30重量部および塗面調整剤(モグ
フロー)1部を配合してなるソリブトカラー仕上げ用粉
体塗粁(形成塗膜の破断点心カニ 750 Kf /
cnl、伸び率二8%)。
ル系樹脂(数平均分子量:約25000゜ガラス転移温
度ニア5℃)100重量部あたり、ドデカ〉二酸20重
量部、チタン白顔料30重量部および塗面調整剤(モグ
フロー)1部を配合してなるソリブトカラー仕上げ用粉
体塗粁(形成塗膜の破断点心カニ 750 Kf /
cnl、伸び率二8%)。
(9アクリル樹脂系メタリック塗料
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブ
チルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレ
ートからなる共重合体(数平均分子量:約3 (1,0
(10、水酸基価: ’100 ) 75m2%とブチ
ル化メラミン樹脂25重量%とからなるビヒクル成分に
アルミニクム粉末ペーストを添加してなる有機溶液型メ
タリック塗料(形成塗膜の破断照応カニ450胸/−1
伸び率:5影)。
チルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレ
ートからなる共重合体(数平均分子量:約3 (1,0
(10、水酸基価: ’100 ) 75m2%とブチ
ル化メラミン樹脂25重量%とからなるビヒクル成分に
アルミニクム粉末ペーストを添加してなる有機溶液型メ
タリック塗料(形成塗膜の破断照応カニ450胸/−1
伸び率:5影)。
(0アクリル樹脂系クリヤー塗料
エチルメタクリレート、インブチルメタクリレート、ス
チレンおよびヒドロキシエチルアクリレートからなる共
重合体(数平均分子量:約15.000、水酸基価:1
00)70重量%とブチル化メラミン樹脂30重量%と
を主成分とする有機溶液型クリヤー塗料(形成塗膜の破
断点心カニ 450 Kq/d、伸び率−8%)。
チレンおよびヒドロキシエチルアクリレートからなる共
重合体(数平均分子量:約15.000、水酸基価:1
00)70重量%とブチル化メラミン樹脂30重量%と
を主成分とする有機溶液型クリヤー塗料(形成塗膜の破
断点心カニ 450 Kq/d、伸び率−8%)。
M 実施例、比較例
上記1、で調製した試料を用いて鋼材に電性塗料、バリ
アーコート、中塗り塗料およびと塗り塗料を後記の第1
表に示す工程で塗装し念。
アーコート、中塗り塗料およびと塗り塗料を後記の第1
表に示す工程で塗装し念。
第1表において、
カチオン電性塗装条件:浴温度28℃、負荷電圧約25
0V、180秒間通電。
0V、180秒間通電。
アニオlI塗装条件:浴温度30℃、負荷電圧約200
V、180秒間通電。
V、180秒間通電。
上記いずれも電肩塗装後水洗し、170Cで30分焼付
けた。
けた。
バリアーフートはエアスプレー機で塗装シ、120℃で
30分焼付けた。平坦部の膜厚は乾燥塗漠に基づいて6
μである。
30分焼付けた。平坦部の膜厚は乾燥塗漠に基づいて6
μである。
中塗および上塗塗料はいずれも静電塗装機で吹付塗装し
、140℃で30分焼付は之。
、140℃で30分焼付は之。
上塗塗装において、rlcIBJは上塗塗?+−Aを塗
装後、140℃で30分焼付は比塗装システムであり、
l’−2CIBJは上塗塗料BおよびCをウエットオン
クエットで塗り重ねた後、140℃で30分焼付けて該
両塗漠を硬化せしめるシステムである。
装後、140℃で30分焼付は比塗装システムであり、
l’−2CIBJは上塗塗料BおよびCをウエットオン
クエットで塗り重ねた後、140℃で30分焼付けて該
両塗漠を硬化せしめるシステムである。
夏 性能試FA結果
上記の実施例および比較例において塗装し之塗板を用い
て塗膜性能試験を行なった。その結果を後記の第2表に
示す。
て塗膜性能試験を行なった。その結果を後記の第2表に
示す。
(※1)面t−!−ッピンダ性:
(0試論凶器:Q−G−Rグラベロメーター(Qパネル
会社製品) ■吹付けられる石:直径約15〜2Q trb / m
の砕石 ■吹付けられる石の容量:約500st■吹付はエアー
圧カニ約4Kq/cd (■試験時の温度:約20℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約4Kg/dの吹付
はエアー圧力で約500−の砕石粒を試験片に発射せし
めt後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価し比。
会社製品) ■吹付けられる石:直径約15〜2Q trb / m
の砕石 ■吹付けられる石の容量:約500st■吹付はエアー
圧カニ約4Kq/cd (■試験時の温度:約20℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約4Kg/dの吹付
はエアー圧力で約500−の砕石粒を試験片に発射せし
めt後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価し比。
塗面状態は砕石粒発射終了後の塗面を目視観察した結果
であり、下記の基準で評価し、ま九、耐塩水噴霧性は試
験片をさらにJIS Z2371 によって108
0時間、塩水噴霧試験を行ない、次いで塗面に粘着した
セロハンテープ貼着し、急激に剥離し次後の被衝撃部か
らの発錆の有無、腐食状態、塗膜ハガレなどを観察し念
。
であり、下記の基準で評価し、ま九、耐塩水噴霧性は試
験片をさらにJIS Z2371 によって108
0時間、塩水噴霧試験を行ない、次いで塗面に粘着した
セロハンテープ貼着し、急激に剥離し次後の被衝撃部か
らの発錆の有無、腐食状態、塗膜ハガレなどを観察し念
。
(1)塗面状態
◎(良):上塗塗膜の一部に砕石粒の衝撃によるキズが
掻く僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離は全く認め
られない。
掻く僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離は全く認め
られない。
△(やや不良);上塗および中塗塗膜に砕石粒の衝微に
よるキズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも散見
される。
よるキズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも散見
される。
×(不良):上塗および中塗塗膜の大部分が剥離し、被
衝撃部およびその周辺を含め友被衝撃部の電着塗料が剥
離。
衝撃部およびその周辺を含め友被衝撃部の電着塗料が剥
離。
■ 耐塩水噴霧性
◎:発錆、腐食、塗嘆ハガレなどは認められない0
0:錆、腐食および塗膜ハガレがわずか認められる。
△:錆、腐食および塗膜ハガレがやや多く発生。
×:錆、腐食および塗膜ハガレが著しく発生。
(※2)耐衝撃性:
JIS K54(10−19796,13,3B法に
準じて、0℃の雰囲気下において行なう。重さ500t
のおもりを50mの高さから落下して塗膜の損傷を調べ
る。
準じて、0℃の雰囲気下において行なう。重さ500t
のおもりを50mの高さから落下して塗膜の損傷を調べ
る。
(※3)付着性:
JIS K5400−1979 6.15に準じて塗
膜に大きさl m X 1 mのゴパ〉目を100個作
り、その表面に粘着セロハ〉テープを貼着し、急激に剥
した後の塗面を評価する。
膜に大きさl m X 1 mのゴパ〉目を100個作
り、その表面に粘着セロハ〉テープを貼着し、急激に剥
した後の塗面を評価する。
(※4)耐水性:
40℃の水に10日間浸漬し次後の塗面を評価する。
(※5)平滑性:
目視により判定する。
(※6)端面防食性:
前記(※l)と同様にして塩水噴霧試験を960時間行
ない、銅板端面邪における塗面の状態を目視により判定
する。
ない、銅板端面邪における塗面の状態を目視により判定
する。
(※7)flit糸サビ性:
塗膜をカッターで素地に達するように2木の対角線状に
カットを入れ、JIS Z2371 による塩水噴
き試論器に48時間入れt後、脱イオン水で塗面を洗浄
してから恒温恒室ボックス(温度40±2℃、湿度85
±2%)に480時間入れfc後の糸プピ発生状況を調
べる。 。
カットを入れ、JIS Z2371 による塩水噴
き試論器に48時間入れt後、脱イオン水で塗面を洗浄
してから恒温恒室ボックス(温度40±2℃、湿度85
±2%)に480時間入れfc後の糸プピ発生状況を調
べる。 。
糸サビの平均長さおよび密度を記録し、カット部の長さ
10圏以内に糸サビが 2〜3本以下・・・・・・F 5〜6木内外・・・・・・M 10本以上 ・・・・・・D 全目安とし7てJ・ド価する。
10圏以内に糸サビが 2〜3本以下・・・・・・F 5〜6木内外・・・・・・M 10本以上 ・・・・・・D 全目安とし7てJ・ド価する。
(※8)耐スキャプ性:
40°Cの温水に120時間浸漬し、次いで20℃で4
時間乾燥したのち、6号砕石300 Fを4Kg /
4でナッピシグ(直線カットも併用)せしめたくバ板に
ついて、〔5%食塩水(30℃) ′v−(r)時間浸
漬→−20℃で1時間放置→屋°外′で45時間暴露〕
を週3回行い、これを1サイクツきして10サイクル実
施し次後の塗面状態(特にサビ、フクレなどについて)
を調べる、 ()訴9)耐塩水噴1性: 試瞼板の塗膜を素地に達するようにクロスカットし、上
記(÷1)と同様にして1680時間試験し念後の塗膜
を評価しtつ ◎:異常なし C):わずかサビ発生
時間乾燥したのち、6号砕石300 Fを4Kg /
4でナッピシグ(直線カットも併用)せしめたくバ板に
ついて、〔5%食塩水(30℃) ′v−(r)時間浸
漬→−20℃で1時間放置→屋°外′で45時間暴露〕
を週3回行い、これを1サイクツきして10サイクル実
施し次後の塗面状態(特にサビ、フクレなどについて)
を調べる、 ()訴9)耐塩水噴1性: 試瞼板の塗膜を素地に達するようにクロスカットし、上
記(÷1)と同様にして1680時間試験し念後の塗膜
を評価しtつ ◎:異常なし C):わずかサビ発生
Claims (1)
- 鋼材に電着塗料を塗装し、次いでその塗面に引張り破断
強度伸び率が150%以上で且つ破断点応力が20Kg
/cm^2以上である塗膜を形成しうる防食顔料含有有
機溶剤系塗料を塗装し、しかる後、中塗塗料および上塗
塗料を合計の硬化塗膜が少なくとも30μとなるように
塗装し、その際、上記中塗塗料および上塗塗料の少なく
とも一方は引張り破断強度伸び率が40%以下で且つ破
断点応力が300Kg/cm^2以上である硬化塗膜を
形成しうるものであることを特徴とする防食塗膜の形成
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27108485A JPS62129184A (ja) | 1985-12-02 | 1985-12-02 | 防食塗膜の形成法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27108485A JPS62129184A (ja) | 1985-12-02 | 1985-12-02 | 防食塗膜の形成法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62129184A true JPS62129184A (ja) | 1987-06-11 |
Family
ID=17495144
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27108485A Pending JPS62129184A (ja) | 1985-12-02 | 1985-12-02 | 防食塗膜の形成法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62129184A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5574102A (en) * | 1992-05-27 | 1996-11-12 | Nippon Paint Co., Ltd. | Impact-resistant composition |
-
1985
- 1985-12-02 JP JP27108485A patent/JPS62129184A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5574102A (en) * | 1992-05-27 | 1996-11-12 | Nippon Paint Co., Ltd. | Impact-resistant composition |
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