JPS62243660A - 塗料および複合塗膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 零発明け、特に自動車車体外板などに耐チ・ピング性、
防食性および物理的性能などのすぐれた複層塗膜を形成
するために有用な塗料組成物および該塗料組成物を用い
て上記性能のすぐれた複層塗膜を形成する方法方法に関
する。

自動車外板部の塗装工程は、通常、電着塗装、中塗り塗
装および上塗り塗装からなっているが、近年、このよう
Ｋして形成された自動車外板部の複層塗膜の耐久性の問
題、特に衝撃剥離による塗膜の美観性低下ならびに車体
鋼板の腐食の進行の問題が重視されつつある。例えば、
道路を走行する自動車の車輪で跳ね上げられた小石など
が外板部の塗膜面に衝突し、その衝撃によシ塗膜が局部
的に外板基材（鋼板）上から全部剥離する衝撃剥離現象
、いわゆる“チッピングを起すことが屡々ある。この現
象により、美観性が低下するとともに車体外面の被衝撃
部の金属面が露出し、すみやかに発錆すると共に腐蝕が
進行する。通常、チッピングによる塗膜の剥離は車体底
部および足まワリ部に多いが、フードおよびルーフにま
で発生し、約半年〜１年で局部的腐蝕がかなり顕著にな
ることか知られている− このチ・ソピシグならびにこれに基因する鋼板の腐食の
進行などを防止するため、従来から金属基体表面の化成
処理ならびに電管塗料、中塗塗料および上？？塗料など
について各種の検討が加えられた。例乏ば、化成処理で
は結晶形の異なる燐酸鉄系皮膜および燐酸亜鉛系皮膜に
ついて検討されたが、被衝撃部における塗膜の付狛性を
充分に改善することは困難である４、また、ｍ着塗料、
中塗塗料および上塗塗料についても該塗料に含有されて
いる樹脂および／″！、たけ顔料について種々検討され
てきたが、チッピ〉グに耐え得る充分なすぐれた付着性
を有する塗料は今まで見い出すに至っていない。

そこで本発明者等は、例えば電着塗装−中塗塗装−上塗
塗装などからなる複合塗装系における上述の欠陥を解消
し、仕上がり外観、耐候性、耐化学性などが丁ぐれ、し
かも耐チッピング性、物理的性能および防食性などの改
善された複層塗膜を形成するのに有用な塗料組成物およ
び該塗料組成物を用いて耐チ・・ビシグ性などのすぐれ
た複層塗膜の形成方法例ついて鉄量研究を行なった結果
、こわらの目的を十分に達成でき、本発明を完成するに
至った。

しかして、本発明によｔｌは、 （１）　　塩素基およびタロルスルホニル基を含有する
静的ガラス転移温度か−１０〜−６０℃であるポリオレ
フィン樹脂に、１分子中に２個以上のエポキシ基な有す
るエポキシ化合物および（または）金属酸化物を加えて
なる組成物を主成分とし、かつ静的ガラス転移温度がＯ
〜−６０℃の塗装を形成するように調整してなることを
特徴とする塗料組成物。

（２）　　塩素基およびタロルスルホニル基を含有する
静的ガラス転移温度か−１０〜−６０℃であるポリオレ
フィン樹脂に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物および（または）金属酸化物を加えて
なる組成物を主成分とし、かつ静的カラス転移温度が０
〜−６０℃である塗膜を形成するように調整してなる塗
料組成物による塗膜を、被塗面と上塗り塗膜との層間の
いずれかに形成せしめることを特徴とする塗膜形成方法
が提供される。

本発明は、塗膜の銅チッピング性、防食性および物理的
性能なとを向上させるのに有用な塗料組成物（以下、「
バリアーコート」と略称する）および該バリアーコート
を用いてこれらの性能を向上せしめｆｃ′６＞層塗膜の
形成方法に開する。

本発明のバリアーコートに関し、上記両官能基および特
定の静的ガラス転移温度を有するポリオレフィン樹脂は
エホキシ樹脂および（また￥ｉ）金属酸化物と三次元に
架橋反応することかでき、かつそれによって形成した塗
膜の静的ガラス転移昌度（以下、「、ＴＰ点」と略称す
ることがある）が０〜−６０℃になるように調整しであ
るので、その形成塗膜（バリアーコート塗膜）は、通常
の前記重責塗膜などの各種塗膜に比べ、伸ひ率が大きく
、たわみ性、粘弾性および靭性などかすぐれ、しかも耐
水性、耐食性、耐薬品性、付着性なども良好である。こ
のように組成および形成塗膜の物理的性質を特定してな
る本発明のバリアーコート塗膜面に上塗り塗料などを塗
装して得られる複層塗膜は、層間付着性がすぐれ、耐チ
ッピ〉グ性、防食性および物理的性能などが著しく改善
された。

本発明による形成塗膜の耐チツピング性向上の基本的構
造は、複層塗膜層内に、小石などによる衝突エネルギー
を吸収するために、前記バリアーコート塗膜からなる中
間緩衝層を設けもところにある。

具体的には１粘弾性、伸び率が大きく、たわみ性（弾力
性）および靭性などのすぐれたバリアーコート塗膜を中
間層に設けて外部からの衝撃工大ルギーを吸収し７や丁
くした。その結果、本発明の方法により形成される複層
塗膜は、その表面に小石などが衝突しても、その衝突エ
ネルギーは、その下層に設けたたわみ性のすぐれたバリ
アーコート塗膜内に吸収されるため、上塗塗膜が衝撃φ
ＩＮすることが少なくなり、Ｌかもワレ、キズなどの発
生も減り、伜村などの被塗物基材の露出も皆無となった
。さらに、このように複層塗膜の耐チ・ノビング性が向
ヒすると、鋼材などの腐食、発錆などの問題も当然解消
し、それに加えて本発明の方法によって形成される複層
塗膜自体の防食性も著しく向上する。

さらに、本発明により形成される複層塗膜は、仕上がり
外観、耐候性、耐化学性、耐衝做性、おりまけ性などの
性能も非常に優れている。

以下、本発明のバリアーフートおよび塗膜形成方法につ
いてさらに具体的に説明する、バリアーコート： 塩素基およびクロルスルホニル基を含有する静的カラス
転移温度が−１０〜−６０℃であるポリオレフィン樹脂
〔（ω成分〕に、１分子牛に２＃以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂〔（員成分〕および（または）金属酸
化物〔（Ｃ）成分〕を配合してなる組成物を主成分とし
、かつ、０〜−６０℃のＴｆ点を有する塗膜を形成する
ようにしてなる塗料組成物である。

まず、（ａ）成分け、ポリオレフィン樹脂に塩素基（−
ＣＬ’）およびクロルスルホニル基（−５Ｏ２Ｃｔ）が
化学結合しており、しかもその静的ガラス転移温度が−
１０〜−６０℃である樹脂を云う。

該両官能基を有せしめるポリオレフ、イン樹脂としては
、例えば、一般式ＣｎＨ２１（ｎは２〜１０の整数であ
る）で示されるエチレン系炭化水素、具体的にはエチレ
ン、プロピレジ、プテシ、べ〉テ〉、ヘブテシ、オクテ
〉などから選ばれた１禰もしく＃ｉ２ｍ以上からなる重
合体、共重合体があげられ、さらにこれらのエチレン系
炭化水素に酢酸ビニルなどを共重合せしめた樹脂も包含
することができ、本発明では、このうち、エチレンのホ
モポリマー（すなわちポリエチレン）やエキレジ−プロ
ピレン共重合体などを用いることが最も好ましい。

そ１７て、該官能基を含有せしめるポリオレフィン樹脂
に関し、数平均分子ｆ＃Ｉ／ｉ１０万〜５００万が好ま
しく、前記酢酸ビニルなどとの共重合体におけるエチレ
ン系炭化水素の含有↑は２５重量％以上が適している。

また、ポリオレフィン樹脂に塩素基およびクロルスルホ
ニル基全含有せしめるには、それ自体公知の方法で行な
うことができ、その含有量は、ポリオレフイン樹脂ｉｏ
ｏ重量部あたり、塩素基が１０〜６０重量部、好ましく
は２０〜４５重量部、クロルスルホニル基は０．１〜１
０重量部、好ましくけ１〜４重量部がそれぞれ婢してい
る。

これらの官能基について、塩素基を含有させるとポリオ
レフィン樹脂の結晶性が阻害されるために、柔軟性が付
与され、他の樹脂や溶剤との相溶性が向上し、しかも表
面エネルギーが高くなって被塗物や他の＄１１（下、中
、上塗り塗＠）との付着性が向上し、かつ塗面の平滑性
が良くなるという効果があり、塩素姑の含有量がｌＯ重
１゛部より少なくなる、このような効果が期待できず、
６０′＠量部より多くなると塗膜に黄変かみられ、耐水
性などか低下するおそねがあり、一方、クロルスルホニ
ル基は（ｂｌ成分との架橋反応に関与し、ゴム粘弾性に
すぐれたバリアーコート塗膜を形成するのに有用であっ
て、クロルスルホニル基が０．１重量部より少なくなる
と、十分な架橋構造が形成されず粘弾性が不十分となり
、１０重量部より多くなるとバリアーコート塗膜の耐水
性が低下するおそれかある。

本発明において用いる上記（ａ）成分は、それ自体の１
２点が−１０〜−６０℃、特に好ましくは−３０〜−５
０℃の節囲内に包含されていることが必要であＩＩ）、
−１０℃より高くなると、バリアーコート塗膜の耐チッ
ピング性が低下し、−６０℃　□より低くなると、耐水
性が低下するおそれがあるのでいずれも好ましくない、
これらの１２点の調節は、ポリオレフィン樹脂の塩素基
含有曽の調節、酢酸ビニル共重合体においては、酢酸ビ
ニル含有量などによって容易に行なわれる。

次に、（鶴成分は、１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物であって、上記（ω成分と架橋反
応してバリアーコート塗膜を形成することかできる。具
体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メクラ、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）　１．１−エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）；４Ｊ−プロパンなどのビ
スフェノール類やフェノールノボラ７りおよびクレゾー
ルノボラックなどのポリフェノール化合物とエピクロル
ヒドリンとの反応に得られる芳香族系エポキシ樹脂、水
添ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によ
ってｊニドらねるエポキシ樹脂、脂肪族ジェポキシ化合
物、グリシジルアミンタイプのエボキ又 シ樹脂、グリオキザールタイプやイソシア・−ルタイプ
のトリグリシジルイソシアヌレートなどをあげることが
でき、このうち、特にビスフェノール類（水嵩も含む）
とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるジェポ
キシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどを用い
ることが好ましい。

これらのエポキシ化合物に関し、エポキシ当量は井＃坤
〜５　（１０（ｌ　ｆ　／当量、特に＃＃ヰ〜１０００
ｒ／当禁の範囲内にあることが好ましい。

（ｃ）成分は、金属酸化物であって、上記（ａ）成分の
架橋剤もしくけ（ａ）成分と（ｂ）成分との架橋反応促
進剤として有用な化合物である。かかる金属酸化物とし
ては、例えば、酸化マグネシウム（Ｍ？、）、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、半導体酸化亜鉛（焼結
Ｚｎ０）、酸イヒタングステン（ＷＯ２）１、酸化スズ
（ＳｎＯ□）、及 びこれら成分からなる複合体、例乏ばＷＯ２−５ｎ０２
などかあげられ、このうち、特に酸化マグネシウム（Ｍ
ｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いることが好ましい。

本発明で用いるバリアコートは、上記の（ａ）成分と（
ｂ）成分もしくは（ａ）成分と（ｃ）成分とからなる２
成分糸また１ｄ（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分と
からなる成分糸のいずれかの組み合わせからなる組成物
を主成分としている。これらの各成分の構成比率につい
てみると、（ω、（ｂ）成分もしくは（ａ）　、　（ｃ
）成分からなる２成分系の組成物では（ａ）成分１００
重會都心たり、（ｂ）成分は１〜５０重量部、特に２〜
２５重量部、（ｃ）成分は１〜５０重量部、特に３〜３
０重量部がそれぞれ好ましい。＜ａ）　、　（ｂｌおよ
び（Ｃ）からなる３成分系の組成物では（ａ）成分１０
０重合部あたり、（ｂ）成分力０．５〜４９．５重量部
、特ＶＣ１〜２４重量部、（ｃ）成分が０．５〜４９．
５重量部、特に１〜２９重滑部であって、しかも（ｂ）
成分と（ｃ）成分との合計Ｉｉ′か１〜５０重量部、特
に２〜３０重借部が好捷しい。そして、上記２成分系に
おいて、（ａ）　。

（が成分系で、（ｂ）成分が１重量部より少なくなると
（ａ）成分の架橋反応が十分でないために耐水性、耐カ
ッリン性、耐薬品性などが低下しやすく、５０重量部よ
り多くなると該バリアコート塗膜の耐候性が低下し、バ
リアコート上の上塗もしくけ中塗との層間付和性か低下
するおそれがある。また、（ａ）　＋　（ｄ成分系で、
（ｃ）成分が１重量部より少なくなると、耐水性、ガソ
リン性、耐薬品性などが劣化することかあり、５０７１
，９部より多くなると、耐チッピング性、耐衝撃性か低
下したり、塗料が増粘し易く、貯蔵中にゲル化するおそ
れがある。

捷だ、（ａ）　、　（ｂｌおよび（Ｃ）成分からなる３
成分系で、（句、（Ｃ）成分か０．５重号部より少なく
なると、硬化性が低下するおそれかあり、４９．５重量
部より多くなると耐チッピング性、貯蔵安定性か劣化す
ることもあるっ 本発明のバリアーコートは、上記（ａ）成分に、（ｂ）
成分および（′または）（Ｃ）成分を引合してなる組成
物を主成分とするか、これらを有機溶剤に溶解もしくけ
分散した状態で適用することが好ましい。

有機溶剤としては、例えばベシゼ〉、トルエン、キシレ
ジなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタ〉、オクタ
〉、デカ〉などの脂肪族系炭化水素・、トリクロルエチ
レン、パークロルエチレン、ジクロルエチレン、ジクロ
ルエタン、シクロルベンセ。

〉などの塩素化炭化水素などがあげられ、さらに、アル
コール系、エステル系、ケトン系、エーテル系などの有
機溶剤も使用できる。また、本発明によるバリアーコー
トには、さらに必要に心じて、着色顔料（例えば、チタ
ン白、カーボン７うｔりなど）体質顔料（例えば、アス
ベスト、タルク、クレーなど）、防錆顔料（例えば、亜
鉛末、亜酸化鉛、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛など）、可
塑剤（例えば、ジオクチル７タレート、トリクレジルホ
スフェート、セパシン酸ジブチルなど）、タレ止メ７ｉ
′Ｉｌ　（９１１、？、、　ｒｒ、アルミニウムステア
レート、シリカゲルなど）を通常側われている適宜量で
配合することもできる。

本発明のバリアーコートは、該バリアーコートによって
形成される塗膜の１２点が、−〇〜−６０℃、特に好ま
しくは−２０〜−６０℃の範囲内に含まれるように調整
する必要がある。Ｔ９点が一〇℃よりも高くなると耐チ
ッピシグ性能か低下し、また−６０℃よりも低くなると
、バリアーコート塗膜の耐水性が低下するので、いずれ
も好ましくない。

バリアーコート塗膜のＴｆけ、上記（ａ）　、　（ｂ）
　、（ｃ）成分の組成、配合量などによって任意かつ容
易に調整で八るが、該（ａ）成分との相溶性が良好な例
えば、ロジン、石油樹脂（クマロン）、エステルガム、
ポリブタジェン、エポキシ変性ポリブタジェン、ポリオ
キシテトラメチレジグリコールなどを用いてＴ１点を調
整することもでき、これらの配合量は（ａｌｌ成分１註
０ 下か好ましい。

また、本発明のバリアーコートには、バリアーコート塗
膜を三次元に架橋硬化せしめる促進剤として、チアゾー
ル類（例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
ペンンチアゾリルジスルフイド、２−メルカプトベンゾ
チアゾールの亜鉛塩、Ｎ−シクロへキシル−２−ペンジ
チアゾールヌルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチル〉−
２−べ〉ノチアソールスルフエンアミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ル−　’ｌ　−　ヘンソチアゾールスルフェノ７Ｅド、
Ｎ．　Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールス
ル７エシアミＦ、２（４−モルホリニルジチオ）べ〉ジ
チアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリ
ウム塩など）、チオウレア類（例えば、ジエチルチオフ
レア、ジブチルチオフレア、エチレンチオクＬ／ア、ジ
ラクリルチオクレアなど）、チクラム類（例えば、テト
ラメチルチクラムジスルフィド、チ°トラエチルチクラ
ムジスルフィド、テトラブチルチクラムジスルフィド、
ジベンクメチレンチクラムテトラスルフイド、テトラメ
チルチクラムモノスルフィドなど）、ジチオカルバミン
酸塩類（例Ａば、ジンクジメチルジチオカーパメ−１・
、ジシクジエチルジチオカーバメート、ジンクシフ゛チ
ルジチオカーバメート、ジンクエチルフェニルジチオカ
ーバメート、ビペリジニクムベシタメヂレンジヂオカー
パメート、テルリクムジエチルジチオカーパメート、ナ
トリクムジメチルチオカーバメート、ナトリクムジグチ
ルジチオカーパメートなど）、グアニジシ類（例えば、
ジフェニルグアニジシなど）などから選ばれた１種ま＆
Ｆｆ２種以上を使用丁ふことができる。こねらの促進剤
の配合！＃は、前記の（ａ）成分１００重量部あたり、
５：Ｉ置部以下、特に０．５〜３重量部が適している。

このうち、本発明では、チアゾール類、チオウレア類が
好ましく、なかでも、エチル〉チオフレアが望ましい。

零発り１のバリアーコートは、該バリアーコートによっ
て形成される塗膜のＴり点が前記の範囲内に含まれてい
ることが必要であるが、さらに該塗膜の引張破断強度伸
び率が０℃雰囲気において、１００〜１０００％、好ま
しくは３００〜８００％、より好ましく４３００〜７０
０％にあることが望ましい。

本発明において、前記（ａ）成分およびバリアーコート
塗膜のＴ９点の測定は、該（ω成分は溶剤などの他の成
分を含まないで該（ａ）成分のみを用い、バリアーコー
ト塗膜は訃バリアーフートを形成塗膜に基づいて２５μ
になるように塗装し、１２０℃で３０分焼付けたのち、
水銀アマルガム法によって単離したものをサシプルとし
、それぞれを示差走査型熱量計（第二精工金製ＤＳＣ−
１０型）で測定した値である。また、バリアーコート塗
膜の引張破断強度伸び率は、恒温槽付万能引張試験機（
島津製作所オートグラフＳ−Ｄ型）を用いて、０℃にお
いて測定した値であり、試料の長さは２０■、引張速度
ｉｊ　２　０　ｗａ　７分で行なった。

塗膜形成方法： 本発明の複層塗膜形成方法の特＆　Ｐｉ　、被塗物面と
上塗り塗膜層との間のいずれかに、上記本発明のバリア
ーコート塗膜を形成せしめるところにある。すなわち、
一般に塗膜は、被塗面側から下塗り塗膜層、中塗り塗膜
層および上塗り塗膜層などで構成され、複層塗膜になっ
ており（下塗り塗膜および中塗り塗膜層が省略されるこ
ともある）、零発「引は、こね、らの塗＠層間のいす負
かにバリアーコート塗膜層を形成せしめるところに特徴
かある０ まず、本発明において塗膜を形成せしめる被塗物の材質
は、主として金離もしくはプラスチックが用いられるか
、さらにガラス、セメント製品々どの無機製品、木材な
どにも適用できる。金属としては、例えば鉄、銅、アル
ミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金
およびこれらの今院もしくは合金のメッキもしくけ蒸着
製品などかあけられ、これらの表面はあらかじめクロム
酸塩、リン酸塩などで化成＃Ｉ４理しておくことか好着
しい。フ”ラスチックとしてはポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリ
ロニトリル−ブタジェン、スチレン共立１合体）、ナイ
ロン（ポリアミド樹脂）、ホリカーポネート樹脂、アク
リル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などかあ
けられる。これらの被孕物は、単一素材で構成されてい
るものばかりでなく、異種材料（例えば、金属とプラス
チック）が合体結合して一体化したものでもさしつかえ
ない、 このような素材からなる被塗物の具体例としては、乗用
車、トラック、サファリーカーおよびオートパイなどの
車体もしくけその部品、電気製品、建材、構築物などが
あげられる。

本発明において、これらの被塗物に／（リアーコートを
用いた塗膜形成方法の主な具体例としては、次に示す方
法（工程）があげられるかこれらのみに限定されない。

（り：被塗物（金属）→下塗り塗装→バリアーコート冷
製→（必要に応じ中塗り塗装）→上塗り塗装、 （Ｉ）：被塗物（金属）→下塗り塗装→中塗り塗装→バ
リアーコート塗装→上塗り塗装、 （Ｉ）：被塗物（プラスチック）→バリアーコート塗装
台（必要に応じて中塗り塗装）→上塗り塗装、→バリア
ーコート塗装台（必要に応じて中塗り塗装）→十塗り塗
装、 上記以外に、さらに、 （Ｖ）：被塗物（金属）→バリアーコート塗装台（必要
に芯じて下塗りおよび／または中塗り塗装）→上塗り塗
装、 （Ｖｌ）　：被塗物（プラスチック）→下塗り塗装→バ
リアーコート塗装→（必要に応じて中塗り塗装）→上塗
り塗装、 （至））：被塗物（プラスチック）→（必要に心して下
塗り塗装）→中塗り塗装→バリアーコート塗装→上塗り
塗装、 （Ｖｌ　：被塗物（金属、プラスチック）→（必要に応
じて下塗り塗装）→バリアーコート塗装→中塗り塗装→
バリアーコート塗装→上塗り塗装、などの工程からなる
塗膜形成方法も包含される。

上記の方法（工程）のうち、特に（＋）〜（ｆｆ＋か好
適である。

金属用下塗り塗料およびその塗装方法：該下塗り塗料と
してはすでに公知のものが使用できるが、自動車などの
金属製被塗物には、カチオ〉型もしくけアニオン型の１
ｉ着塗料を用いるのが好ましい。

まず、カチオ〉型重責塗料には、塩基性アミ７基をもつ
樹脂もしくけオニクム塩樹脂をベースにし、酸で中和、
水溶性化（水分散化）してなる陰極析出型の熱硬化性電
着塗料が包含され、これは上記金属製被塗物を陰極にし
て塗装される。

塩基性アミ７基をもつ樹脂としては、例えば（１）ビス
フェノール型エポキシ樹脂、エポキシ基（またはグリシ
ジル基）含有アクリル樹脂、アルキレングリコールのグ
リシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジェン、ノボラ
ックフェノール樹脂のエポキシ化物などのエポキシ基含
有樹脂のエホキシ基（オキシラン環）へのアミン付加；
■塩基性アミ７基をもつ不飽和化合物（例えば、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチルアクリレート、ＮｌＮ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルビラゾ−ルな
ど）を単量体として用いる重合；■第３級アミノ基含有
グリコール（例えば、Ｎ−メチルジェタノールアミン）
をグリコールの一成分とするグリコール成分上ポリイソ
シアネート化合物との反Ｅ　：　（′４＞酸無水物とジ
アミンとの反応によるイミノアミンの生成反応による樹
脂へのアミノ基の導入；などによって得られる塩基価が
一般に約２０〜約２００の範囲の樹脂が適している。

上記■の反応に使用しつるアミンとしては、脂肪族、脂
環族もしくけ芳香−脂肪族の＠１級アミン、第２級アミ
ン及び第３級アミン塩などがあげられるうまた該アミン
に代えて第２級スルフィド塩及び＠３級ホスフィ〉塩な
ども使用してオニウム塩とすることもできる。

そして、上記塩基性アミ７基をもつ樹脂もしくけオニウ
ム塩を中和し、水溶性化（水分散）するための中和剤と
しては、例えば、酢酸、ヒドロキシル酢酸、プロピオン
酸、醋酸、乳酸、グリシンなどの有機駿；硫酸、塩酸、
リシ酸等の無機酸が使用できる。中和剤の上記樹脂に対
する配合ｆＩ／′ｉ、上記樹脂の塩基価（一般に約２０
〜約２００の範囲）を基準にして中和当゛沓の約Ｕ、１
〜約０．４倍量の範囲が適当でちろう また、カチオン型電着塗喚を加熱硬化性にするために配
合される架橋剤としては、ブロック化したポリイソシア
ネート化合物を用いるのが一般的であり、これにより、
形成された塗膜を加熱（通常、約１４０℃以上）すると
ブロック剤が解離して、インシアネート基が再生し、上
記の如きカナオシ性樹脂中に存在しりる水散基などの活
性水素含有官能基と架橋反応し硬化する、さらに、カチ
オン型重責塗料にけ、顔料（剰合頓料、体ＩＲ＠料、防
錆顔料など。顔料の配合！／′：ｒ樹脂固形分１００Ｗ
量部あたり通常４０重量部以下であるか、これより多く
、好ましくは５０〜ｌ　５０ＴｉＬ曾部配合すると被塗
物の端部、曲げ部分および突起部などにおける鋭角部分
を厚膜に塗装できる）、親水性溶剤、水、添加剤などを
必要に応じて配合し、固形分濃度を約５〜約４０１Ｊ曾
％となるように脱イオシ水などで希釈し、ＰＨを５．５
〜８．０の範囲内に調整する。このようにしてＪ１製さ
れたカチオン型電眉塗料を用いてのカチオシ重責塗装は
、通常、浴温１５〜３５℃、負荷電圧１（７０〜４００
Ｖの条件で金属性被塗物を陰極として行なうこ七ができ
る。蛍石塗装膜厚は特に制限されないが、一般的には、
硬化塗膜に基づいてｌＯ〜４０μの範囲が好ましい１、
また、塗膜の焼付硬化温度は一般に１００〜２０００℃
の範囲が適している。

他方、アニオン型重責塗料は、主としてカルボキシル基
をもつ樹脂をベースとし、塩基性化合物で中和、水溶性
化（水分教化）してなる陽極析出型の電着塗料であって
、上記金！ａ＆製被塗物を陽極として塗装される。

カルボキシル基をもつ樹脂には、例えば■乾性油（あま
に油、脱水ひまし油、桐油なと）に無水マレイン酸を付
加して得られるマレイン化部樹脂；＠ポリゲタジエン（
１，２型、１．４１ｐなど）Ｋ無水マレイン酸を付加し
て得られるマレイン化ポリプクジエ〉；■エポキシ樹脂
の不飽和脂肪酸エステルに無水マレイン酸を付加して得
られる樹脂；■高分子量多価アルコール（分子量約１０
００以上のもので、エポキシ樹脂の部分エステルおよび
スチレン／アリルアルコール共重合体なども含まれる）
に多塩基酸（無水トリメリット酸、マレイシ化脂肪酸、
マレイ〉化部など）を付加して得られる樹脂；■カルボ
キシル基含有ポリエステル樹脂（脂肪酸変性したものも
含む）；■カルボキシル基含有アクリル樹脂；■グリシ
ジル基もしくは水酸基を含有する重合性不飽和モノマー
と不飽和脂肪酸との反る生成物を用いて形成された重合
体もしくは共重合体に無水マレイン酸などを付加せしめ
て得られる樹脂；などがあげられ、カルボキシル基の含
有量が酸価に基づいて一般に約３０〜約２００の範囲の
ものか適しているうそして、これらカルボキシル基含有
樹脂におけるカルホキシル基を中和し、上記樹脂を水溶
性化（水分教化）するたぬに用いうる中和剤としては、
例えば、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
ジメチルアミノエタノール、などのアルカノールアミン
；ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルア
ミノ；水酸化カリクム、水酸化ナトリウムなどの無機ア
ルカリなどが使用できる。これら中和剤の使用縦け、上
記樹脂の酸価に対する理論中和当量の約（）、１〜約１
．０倍当ｆＡ−（好ましくは０．４〜０．８倍当りの動
１囲か適当である、。

また、上記樹脂を加熱硬化性にするための架橋剤として
は、ヘキサキスメトキシメチルメラミン、ブトキシ化メ
チルメラミン、エトキシ化メチルメラミンなどの低分子
楯メラミシ樹脂を必要に応じて使用することができるっ さらに、アニオン型電洒塗料には、顔料（名゛色顔料、
体伯顔料、防錆顔料など。顔料の甲１合曜はｎｊｊ記カ
チオシを電刺塗料と同様に行なえる）、親水性溶剤、水
、添加剤などを必要に応じて妃合し、固形分濃度を約５
〜約４０１１ｒＰ１％に脱イオン水などで＃ｌ’、！整
し、ＰＨ７〜９の範囲に保ってアニオンｔｌｔ肴途装に
供することかできる。アニオシ電珂塗装は常法に従って
行なうことかでき、例えば、浴温１５〜３５℃、負荷電
圧１００〜３５０■の条件で、被塗物を陽極として実施
することができる。

塗装膜厚は特に制限されないが、通常、硬化塗膜に基づ
いてｌＯ〜４０μの範囲とするのが好ましい。

７　ニオン１’４Ｔ、着ｅｇｇｒ／′ｉ原則として１０
０〜２００℃、好ましくけ１４０〜２００℃の範囲に加
熱して硬化せしめられるか、空気乾燥性の不飽和脂肪酸
で変性した樹脂を用いた場合には室温で乾・課させるこ
ともできる。

本発明において、金属被塗物用の下塗り塗料は、上記電
着塗料のみに制限されず、例えば、アクリル樹脂、アル
キド樹脂、ポリエステル樹脂、塩基化ポリプロピレジ、
ボリクレタン系樹脂等と、メラミン樹脂、インシアネー
ト系樹脂との混合系などをビヒクル成分とする有機溶剤
系、水系又は無溶剤系で、常温乾燥型、加熱乾燥型又は
活性エネルギー線照射硬化型の下塗り塗料も使用でき、
これらはスプレー塗装、浸漬塗装、静電塗装、ハケ塗り
などによって塗装され、その膜厚は特に制限されないか
乾燥塗膜に基づいて５〜５０μが好ましい。

これらの下塗り塗料は、金属被塗面に直接塗装するのか
一般的であるか、前記（Ｖ）のように、被塗物に１“で
に塗装しであるバリアーコート塗膜面に塗装することも
あり、その際、該バリアーコート塗＠口、未乾燥もしく
け乾燥のいずれでもさしつかえない。

プラスチック用下塗り塗料および塗装方法二すでに公知
の下塗り塗料か使用でき、たとえば、ポリエステル、フ
レタン系、塩素化ポリプロビレ〉系、ホリクレク〉系な
どがあげられ、これらは通常の方法でグラスチックに塗
装できる。

バリアーコートの塗装方法： 該バリアーコートは、前記塗装工程からも明らかなごと
く、下塗り塗膜面、中漁り塗膜面、プラスチツタ（被塗
物）または金属（被塗物）面などに塗装する。特に１バ
リアーコートの被塗面が下塗りもしくｅま中塗り塗膜で
あるときけ、該被塗膜面は未硬化もしくｔ／′ｉ硬化の
いずれの状態であってもさしつかえない。バリアーコー
トの塗装方法は、特に限定されず、例えばスプレー塗装
、ノ・り拡り、浸漬塗装、溶融塗装、静電塗装などがあ
り、塗装膜厚は乾・操硬化塗膜に基づいて１〜２０μ、
特に５〜１０μが好ましい。そして、このバリアーコー
ト塗膜は、常温でも硬化するが、５０〜１８０℃、特に
１００〜１５０℃に加熱して硬化せしめることが好まし
く、被塗物がプラスチックであれば、塗膜の加熱温度は
該プラスチックの熱変形温度よりも低いことが必要であ
る。さらに、該バリアーコート塗膜面に上塗り塗料など
を塗装するにあたり、該バリアーコート塗膜は硬化もし
くは未硬化のいずれでもさしつかえない。

中塗り塗料およびその塗装方法： 中塗塗料としては、付層性、平滑性、鮮映性、耐オーバ
ーベイク性、耐候性などにすぐれたそれ自体既知の中塗
塗料が使用できる。具体的には、ｌ￥ＩＪ長が３０％以
下の短油もしくは超短油アルキド樹脂またはオイルフリ
ーポリエステル樹脂とアミン樹脂とをビヒクル主成分と
する熱硬化性中塗塗料があげられるーこれらのアルキド
樹脂およびポリエステル樹脂は、水酸基価６０〜１４０
および酸価５〜２００で、しかも父性油として不飽和油
（もしくは不餘和脂肪酸）を用いたものが好ましく、ま
た、アミン樹脂は、アルキル（好ましくは炭素数１〜５
個のもの）ニーデル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂などが適している。これら両樹脂の
配合比は固形ｌｆｆ重量に基づいてアルキド樹脂および
（または）オイルフリーポリエステル樹脂６５〜８５％
、特に７０〜８０％、アミン樹脂３５〜１５％、特に３
０〜２０％であることが好ましい。さらに、上記アミン
樹脂の少なくとも一部をポリイソシアネート化合物やブ
ロック化ポリイソシアネート化合物に代えることができ
る。

また、肚中塗塗料の形態は、有機溶液型が最も好ましい
が、上記ビヒクル成分を用いた非水分散液型、ハイソリ
、ド型、水溶液型、水溶（分散）液型、粉体型などであ
ってもさしつかえない。さらに、該中塗塗料には、体質
顔料、着色顔料、その他の塗料用添加剤などを必要ＫＥ
じて配合することができる、 これらの中塗り塗料は、バリアーコート塗膜、下塗り塗
膜、プラスチック（被塗物）などの表面に塗装する塗料
であって、その塗装は、前記パリ−アーコートと同様な
方法で行なうことができ、塗装膜厚は硬化後の塗膜に基
づいて１０〜５０μの範囲とするのが好ましく、塗膜の
硬化温度はビヒクル成分によって異なり、加熱硬化する
場合は６０〜１７０℃、特に８０〜１５０℃の範囲の温
度で加熱することが好ましいが、被塗物がプラスチック
であれば、該プラスチック部材の熱変形温度以下であり
、一般的に約６０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃の範
囲が好ましい。

上塗シ塗料およびその塗装方法： 該上塗り塗料は、バリアーコート塗膜、中塗り塗膜、下
塗り塗膜などの表面に塗装する塗料であって、被塗物に
美粧性を付与するものである。具体的には、仕上り外Ｗ
ｔ（鮮映性、平滑性、光沢など）、耐候性（光沢保持特
性、保色性、耐白亜化性など）、耐薬品性、耐水性、耐
湿性、硬化性などのすぐれた塗膜を形成するそれ自体既
知の塗料が使用でき、例えば、アミノ−アクリル系樹脂
、アミノ−アルキド系樹脂、アミノ−ポリエステル系樹
脂などをビヒクル主成分とする塗料があげられる。これ
らの塗料の形態は特に制限きれず、有機溶液型、非水分
散液型、水溶（分散）液型、粉体型、ハイソリッド型な
ど任意の形態のものを使用できる。塗膜の乾燥または硬
化は、常温軟弾、加熱乾燥、活性エネルギー線照射など
によって行なわれる。

本発明において用いる上塗塗料は、上記のビヒクルを主
成分とする塗料にメタリック顔料および（または）＠色
顔料を配合したエナメル塗料と、これらの顔料を全くも
しくは殆ど含まないクリヤー塗料のいずれのタイプのも
のであってもよい、そして、これらの塗料を用いて上塗
塗膜を形成する方法として、例えば次の方法があげられ
る：（１）メタリック顔料および必要に応じて着色顔料
を配合してなるメタリック塗料、または着色顔料を配合
してなるソリッドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する方
法（１コ一ト１ベータ方式によるメタリックまたはソリ
ッドカラー仕上げ）。

（７Ｉメタリーｌり塗料またはソリッドカラー塗料を塗
装し、加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し７
、再度加熱硬化する方法（２コ一ト２ベーク方式による
メタリックまたはソリッドカラー仕上げ）。

■メタリック塗料またはソリッドカラー鍮料を塗装し、
続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して１両塗膜を
同時に硬化する方法（２コ一ト１ベーク方式によるメタ
リックまたはソリッドカラー仕上げ）。

これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静電塗装などで
塗装することが好ましい。ま九、塗装膜！！ｌは、乾燥
塗膜に基づいて、上記（１）では２５〜４　（ｌ　ｔＩ
の範囲、上記■および（３）では、メタリック塗料なら
びにソリッドカラー塗料は１０〜３０ｇの範囲、クリヤ
ー塗料は２５〜５０の範囲がそれぞれ好ましい。加熱硬
化条件は被塗物の＋７１質、ビヒクル成分などによって
任意に採択できるが、被塗物が金はでは一般には８０〜
１７０℃、特に】２０〜１５０℃で１０〜４０分間加熱
するのが好ましい。被塗物がプラスチックでは、該プラ
スチックの熱変形温度以下であればよく、例えば８０〜
１４０℃が好ましい。

次に、本発明に関する実施例および比較例について説明
する。

■　試料の調製 （１）　　被塗物 （△）：ボンデライト＃３０３０（日本パーカーライジ
ング■製、リン酸亜鉛系表面処理剤）で化成処理した鋼
板（大きさ３００Ｘ９０Ｘ０．８ｍ＋）。

第１表において、被塗物の（Ａ−１）は、該鋼板にカチ
オン電狗塗料を、（Ａ−２）はアニオン電Ｙ１塗料をそ
れぞれ電属塗装したものである。

（Ｈ：イングロパノールで膜脂し次ポリアミド樹脂板（
大きさ、３（ｌＯＸ’１）ＯＸｏ、８ｍ）。

（２バリアーコート い）：ポリエチレン樹脂（数平均分子量約５０万）１０
０７１量部あたり、塩素基を２５重量部およびクロルス
ルホニル基３．５重号部を含有（化学的結合）せしめた
樹脂（静的ガラス転移温度−３５℃）　１０１）　＊’
１部あたり、水添ビスフェノールタイプエボキシ樹脂（
東都化成＠製、ケ／トート５Ｔ−３０００、エポキシ当
ｉｉ２３５　ｆ／当！＃）１０重量部およびアクセル２
２−５（用ロ化学工業＠製商晶名、エチレンチオウレア
）１１Ｘ伊部加えてなる組成物を有機溶剤（トルエン）
に混合し念。

（９）：上記（４）で用いた塩素基およびクロルスルホ
ニル基を含有せしめたポリエチレン樹脂１００重量部あ
たり、酸化マグネシウム（ＭｆＯ，協和化学工業■製、
キヨーワマグ＃３０）１０重量部およびアクセル２２−
５１重量部加えてなる組成物を有機溶剤（トルエン）に
混合分散せしめた。

（０：上記（４）で用いた塩素基およびり１ゴルスルホ
ニル基を含有せしめたポリエチレン樹脂１００重量部あ
たり、水添ビスフェノールタイプエボキシ樹脂（上記（
Ａ）と同じ）１０重量部、酸化マグネシウム（上記（Ｂ
と同じ）１（）重量部およびアクセル２２−５　　ｌｖ
重量部えてなる組成物を有機溶剤（トルエン）に混合分
散せしめた。

（Ｄ二上肥ＣＯからなる組成物にさらに酸化チタン（Ｔ
ｉＯｚ）を８０重１部加えて、それを有機溶剤（トルエ
ン）に混合、分散せしめた。

（Ｄ：エチレン／プロピレン（重責比で４／６）共重合
樹脂（数平均分子［１００万）１００重量部あたり、塩
素基を４０重量部、クロルスルホニル基を１．５重量部
含有せしめた樹脂（静的ガラス転移温度−４０℃）１０
０Ｔｉｉ部に、エポキシ樹脂（トリグリシジルインシア
ヌレート　エポキシ当ｔ９・０２／当ｆ）５重層部酸イ
ヒ亜鉛２０重量部およびアクセル２２−５１重量部を加
えてなる組成物を、有機溶剤（トルエン）に混合、分散
せしめた。

（Ｆｌ：ポリプロピレン樹脂（数平均分子量８０万）に
塩素基を１０重量部含有せしめた樹脂（静的ガラス転移
温度＋１０℃）を有機溶剤（トルエン）に混合せしめた
。

（３）下塗り塗料 （Ａ：ニレクロン＃９２００（関西ペイント■製、エポ
キシポリアミド系カチオン梨電着塗料、グレー色）。

（１１：ニレクロン＋７２００（関西ペイント■製、ポ
リブタジェン系アニオン型電着塗料、グレー色）。

（４）　　中塗シ塗料 （ＡニアミラツクＮ−２７−ラー（関西ペイント＠製、
アミノポリエステル樹脂系中塗り塗料）。

（５）　　上塗り塗料 （Ａニアミラツクホワイト（関西ペイント■製、アミノ
−アルキド樹脂系上塗り塗料、１コ一ト１ベーク用白色
倣料、鉛筆硬度Ｉ（（２０℃）〕。

Ｑｊ　：マジクロンシルバー〔関西ペイント■製、アミ
ンアクリル樹脂糸上塗り顔料、２コート１ベーク用シル
バーメタリツク塗料、鉛筆ＵｉＪ！度Ｈ（２０’Ｃ）　
）。

（Ｃ：マジクロンクリヤー（ＩＡ西ペイント側製、アミ
ノアクリル樹脂系上塗り塗ホ＋、２コート１ベーク用ク
リヤー塗料、鉛筆硬度Ｈ（２０℃））。

■　実施例およびエヒ較例 上記！で、＠製した試料を用い、第１表（（示した工程
に従って塗うし、復層塗膜を形成した。

１）被塗物 上記！　（１）　Ａで調製した鋼板に重環塗料を次の条
件であらかじめ塗装した。

カチオン電着塗装条件：浴固形分濃度１９重量％、浴Ｆ
ｉ１度２８℃、Ｐ）ｉ６．５、負荷電圧約２５０Ｖ、１
８（＋秒間通電。

アニオン電着塗装条件：ｒＰｒ固形分′ａ度１２重１％
、浴温度３０℃、Ｐ　Ｈ７，８、負荷電圧約２００Ｖ、
１８０秒間通電通電 上記いずれもの場合も電着塗装後水洗し、１７０℃で３
０分焼付ける。塗装嘆厚は硬化塗膜に基づいて２０μで
ある。第１表において、被塗物欄のＡ−１は、カチオン
電着塗装鋼板、Ａ−２はアニオン電着塗装鋼板、Ｂはポ
リアミド樹脂板である。

２）バリアーコート塗装 エアースプレーで硬化膜厚が５〜７μになるように塗装
した。第１表中の焼付条件の欄において、Ｃけバリアー
コート塗膜を１２０℃で２０分焼付けたもの、○け常温
で１０分放ｔし、焼付けずに中塗りもしくけ上塗りＰ験
し、たこ２：を示す。

３）中塗り塗装 中枦り塗料に）をエアースプレーで硬化膜厚が３０μに
なるように塗装し、１４０℃で２（）分間焼付けた。第
１表において、０けこのように中塗り塗装したことを、
−はそれを省略したことを示す。

４）上塗り塗装 上Ｐり塗装において、ｒｌｃＩＢＪは上塗り塗料Ａを塗
Ｐ＠、１４０℃で３０分焼付けた塗装システムであシ、
ｒ２ｃＩＢゴは土鼓り塗料ＢならびにＣをウェットオン
ウェットで枦りｒねた徒、１４０℃で３０分焼付けてｖ
両？膜を同時に硬化せしめるシステノ、である。

塗Ｖ、膜厚は、硬イヒ塗膜に基づいて、上塗りｔ料Ａは
３５声、上ｔシ塗刺Ｂは１５μ、上塗り塗料Ｃは３０μ
である。

なお、上記バリアーコートＩ［のＴ１点および引張破断
強度伸び率は次のとおりである。

璽　性能試論結果 上記の実施例および比較例において塗装」また塗板を用
いて塗膜性ｆｌＰ、試除を行々〜た。その結果を第１表
に併記し７た。

〔試験方法〕

（※１）耐チッピング性： （１）試験機！ｆ！：０−Ｇ−Ｒグラペロメーター（Ｑ
パネル会社製品） ■吹付けられる石：直径約１５〜２０％の砕石■吹付け
られる石の容１１　：約５０〇−（４）吹付はエアー圧
カニ約４Ｋｆ／ｄ（ｌｔＷＡ時の温度：約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４Ｋｇ／ａｌの吹
付はエアー圧力で約５（）〇−の砕石を試験片に発射せ
しめた後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価した
。塗面状態は目視観察し下記の基準で評価し、耐塩水噴
霧性は試験片をＪＴＳ　　Ｚ２３７１によって２４０時
間、寧水噴Ｗ試験を行ない、次いで塗面に粘着セロハン
テープを貼若し、急激に剥離した後の被衝厳部からの発
錆の有辞、腐食状態、塗嘆ハガレなどを観察するっ■塗
面状態 谷（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが唖く僅
か認められる程度で、電着塗膜の＠離は全く認められな
い。

△（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃による
キズ剥れが多く認められ、しかも電着塗膜にも剥れが散
見される。

×（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜の大部分が剥離し
、被衝撃部およびその周辺を含めた被衝撃部の電着塗膜
が剥−０ ■耐塩水噴霧性 ◎：発錆、腐食、塗膜ノ１ガレなどは凄められない。

（つ：＃Ａ１腐食および塗膜ハガレが少し認められる。

△：鮎、腐食および塗膜）・ガレがやや多く認められる
。

×：錆、腐食および塗膜ハガレが著しく発生。

（※２）耐衝撃性： ＪＴ　　Ｓ　　Ｋ５４００−１り７９　　　６．１：１
．３Ｂ　　ｒ右上に準じて、−１０℃の雰囲気下におい
て行なうっ喧さ５００２のおもりを５０ｍの高さから落
下してｅ模のｌ′ｌｌ＠を調べるう Ｇ）：全く異゛盾なし へ：ワレ、ハガレ少し発生 Ｘ：ワレ、ハガレ多く発生 （′１４ｉ３　）付肴性： ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　６．１５　　Ｋ準じ
て塗膜に大きさＩＸＩ繻のゴバン目を１００個作り、そ
の表面に粘着セロハンテープを貼糧し、烏、漱に剥した
後の塗面を評価する。

（※４）耐水性： ４０℃の水に１０日同温漬した後の１面を評価する。

ｒＯ）：　Ｑ常なし、Δ：フクレ少し発生、×：ハガレ
発生 （？＆　５　）耐ガンリン性： 市販のレギエラーガノリン（２０ｔ：　）中に３０分ｔ
＾１趨罰した後、塗面状態及び付荷性を評価し次。

◎：異常なし △：フクレ、膨潤少し発生 ×：フクレ、ハガレ発生

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素基およびクロルスルホニル基を含有する静的
   ガラス転移温度が−１０〜−６０℃であるポリオレフイ
   ン樹脂に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
   ポキシ化合物および（または）金属酸化物を加えてなる
   組成物を生成分とし、かつ静的ガラス転移温度が０〜６
   ０℃の塗膜を形成するようにしてなる塗料組成物。
2. （２）塩素基およびクロルスルホニル基を含有する静的
   ガラス転移温度が−１０〜−６０℃であるポリオレフイ
   ン樹脂に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
   ポキシ化合物および（または）金属酸化物を加えてなる
   組成物を主成分とし、かつ静的ガラス転移温度が０〜−
   ６０℃の塗膜を形成するようにしてなる塗料組成物によ
   る塗膜を、被塗面と上塗り塗膜との層間のいずれかに形
   成せしめることを特徴とする複層塗膜形成法。