JPS62241580A - 複合塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に自動車車体外板などに耐チッピ〉グ性、
防食性および物理的性能などのすぐれた複層塗膜の形成
方法に関する。

自動車外板部の塗装工程は、通常、電着塗装、中塗り塗
装および上塗り塗装からなっているが、近年、このよう
にして形成された自動車外板部の複層塗膜の耐久性の問
題、特に走行中の衝撃剥離による塗膜の美観性低下なら
びに車体鋼板の腐食の進行の間頭が重視されつつある。

例えば、道路を走行する自動車の車輪で跳ね上げられた
小石などが外板部の塗膜面に衝突し、その衝撃により塗
膜が局部的に外板基材（鋼板）上から全部剥離する衝撃
剥離現象、いわゆる”チッピングを起すことが屡々ある
。この現象により、美観性が低下するとともに車体外面
の被衝撃部の金属面が露出し、すみやかに発錆すると共
に腐蝕が進行する。

通常、チッピングによる塗膜の剥離は車体底部および足
まわり部に多いが、７−ドおよびルーフにまで発生し、
約半年〜１年で局部的腐蝕がかなり顕著になることが知
られている。

このチッピングならびにこれに基因する鋼板の腐食の進
行などを防止するため、従来から車体の外部金属基体表
面の化成処理ならびに電着塗料、中塗塗料および上塗塗
料について各種の検討が加えられた。例えば、化成処理
では結晶形の異なる燐酸鉄系皮膜および燐酸亜鉛系皮膜
について検討されたが、被衝撃部における塗膜の付着性
を充分に改善することけ困難である。また、電着塗料、
中塗塗料および上塗塗料についても該塗料に含有されて
いる樹脂および／または顔料について種々検討されてき
たが、チッピ〉グに耐え得る充分なすぐれた付着性を有
する塗料は今まで見い出すに至っていない。

そこで本発明者等は、例えば電着塗装−中塗塗装−上塗
塗装からなる複合塗装系などにおける上述の欠陥を解消
し、仕上がり外観、耐候性、耐化学性などがすぐれ、し
かも耐チッピング性、物理的性能および防食性などの改
善された″ａ層塗膜を形成する方法について鋭意研究を
行なった結果、これらの目的を十分に達成でき、本発明
を完成するに至った。

しかして、本発明によれば、塩素基およびクロルスルホ
ニル基を含有する静的カラス転移温度が−１０〜−６０
℃であるポリオレフィン樹脂を主成分とし、かつ静的ガ
ラス転移温度か０〜−６０℃の塗膜を形成するようにし
てなる塗料組成物による塗膜を、被塗面と上塗り塗膜と
の層間のいずれかに形成せしめることを特徴とする複層
塗膜形成方法が提供される。

本発明は、耐チツピング性、防食性および物理的性能な
どのすぐれた複層塗膜の形成方法に関する。

本発明の複層塗膜において上記した特定の組成ならびに
静的ガラス転移温度（以下、「１２点」と略称すること
がある）を有する塗膜を形成する塗料組成物（以下、「
バリアーコート」と略称することがある）による形成塗
膜は、通常の前記電着塗膜などの各種塗膜に比べ、伸び
率が犬きく、たわみ性、粘弾性および靭性などがすぐれ
、しかも耐水性、耐食性、耐薬品性、付着性なども良好
である。このように組成および形成塗膜の物理的性質を
特定してなるバリアーコート塗膜面に上塗り塗料などを
塗装して得られる複層塗膜は、層間付着性がすぐれ、耐
チアピング性、防食性および物理的性などが著しく改善
された。

本発明による形成複層塗膜の耐チツピング性向上の基本
的構造は、複合塗膜層内に、小石などによる衝突エネル
ギーを吸収するために、前記バリアーコートからなる中
間緩衝層を設けるところにある。

具体的には、粘弾性、伸び率が大きく、たわみ性（弾力
性）のすぐれ之塗膜（バリアーコート塗膜）を中間層に
設けて外部からの衝撃エネルギーを吸収しやすくした。

その結果、本発明の方法により形成される複層塗膜は、
その表面に小石などが衝突しても、その衝突エネルギー
は、その下層に設けたたわみ性のすぐれたバリアーコー
ト塗膜内に吸収されるため、上塗塗膜が衝撃剥離するこ
とが少なくなり、しかもワレ、キズなどの発生も減り、
鋼材などの被塗物基材の露出も皆無となった。さらに、
このように複合塗膜の耐チッピ〉グ性が向上すると、銅
材などの腐食、発錆などの問題も当然解消し、それに加
えて本発明の方法によって形成される複合塗膜自体の防
食性も著しく向上する。

さらに、本発明により形成される複層塗膜は、仕上がり
外観、耐候性、耐化学性、耐衝撃性、おりまげ性などの
性能も非常に優れている。

以下、本発明の塗膜形成方法についてさらに具体的に説
明する。

バリアーコート： 塩素基およびクロルスルホニル基を有する静的ガラス転
移温度が−１０〜−６０℃であるポリオレフィン樹脂を
主成分とし、かつ、０〜−６０℃の１１点を有する塗膜
を形成するようにしてなる塗料組成物である。

まず、塩素基およびクロルスルホニル基をｔ［する静的
ガラス転移温度が−１０〜−６０℃であるポリオレフイ
〉樹脂は、ポリオレフィン樹脂に１３基（−ｃｚ）およ
びクロルスルホニル基（−５０２Ｃ／−）　　が化合結
合しているもので、しかもその静的ガラス転移温度が−
１０〜−６０℃である樹脂を云う。

該官能基を有せしめるポリオレフィン樹脂としては、例
えば、一般式〇ｎＨ２ｎ　（ｎは２〜１０の整数である
）で示されるエチレン系炭化水素、具体的にはエチレン
、プロピレン、ブテン、ペンチン、ヘプテン、オクテン
などから選ばれた１種もしくは２種以上からなる重合体
、共重合体があげらね、さらにこれらのエチレン系炭化
水素に酢酸ビニルなどを共重合せしめた樹脂も包含する
ことができ、本発明では、このうち、エチレンのホモポ
リマー（すなわちポリエチレン）やエチレン−プロピレ
ン共重合体、などを用いることが最も好ましい。

そして、該官能基を含有せしめるポリオレフィン樹脂に
関し、数平均分子量は１０万〜５００万の範囲が好まし
く、前記酢酸ビニルなどとの共重合体におけるエチレン
系炭化水素の含有量は２５重骨形以上が適している。

また、ポリオレフィン樹脂に塩素基およびクロルスルホ
ニル基を含有せしぬるには、そね自体公知の方法で行な
うことができ、その含有ｔけ、ポリオレフィン樹脂１０
０重量部あたり、塩素基が１０〜６０重量部、好ましく
は２０〜４５重雷部、クロルスルホニル基は０．１〜１
０重量部、好ましくは１〜４重量部がそれぞれ適してい
る。

これらの官能基について、塩素基を含有させるとポリオ
レフィン樹脂の結晶性が阻害されるために、柔軟性が付
与され、他の樹脂や溶剤との相溶性が向上し、しかも表
面エネルギーが高くなって被塗物や他の塗膜（下、中、
上塗り塗膜）との付着性が向上し、かつ塗面の平滑性が
良くなるという効果があり、塩素基の含有量が１（）重
量部より少なくなる、このような効果が期待できず、６
０重量部より多くなると塗膜に黄変がみられ、好ましく
ない。さらにクロルスルホニル基に関しては、塩素基を
含有するポリオレフィン樹脂に極性を与え、被塗物や他
の塗膜、たとえば中塗、上塗り塗膜との付着性を高める
ので欠かせない。

クロルスルホニル基が０．１重量部より少なくなると、
粘弾性が不十分となり、１０ｗ量部より多くなると、バ
リアーコート＠膜の耐水性が低下するおそれがある。

本発明における塩素基およびクロルスルホニル基を含有
せしめたポリオレフィンは、それ自体の１７点が−ｌＯ
〜−６０℃、特に好ましくは−３０〜−５０℃の範囲内
に包含されていることが必要であり、−１０℃より高く
なると、バリアーコート塗膜の耐チッピング性が低下し
、−６０℃より低くなると、耐水性が低下するおそれが
あるのでいずれも好ましくない。これらの１２点の調節
はポリオレフィン樹脂の塩素基含有１、酢酸ビニル共重
合体においては酢酸ビニル含有量などによって容易に行
なわれる。

本発明のバリアーコートは該塩素基およびクロルスルホ
ニル基で含有するポリオレフィン樹脂を主成分とするが
、これらを有機溶剤に溶解もしくけ分散した状態で使用
することが好ましいっ有機溶剤としては、例えばベシゼ
〉、トルエ〉、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタ〉、オクタン、デカンなどの脂肪族系炭化水
素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、ジクロ
ルエチレン、ジクロルエタン、シクロルベンゼンナどの
塩素化炭化水素などがあげられ、さらに、アルコール系
、エステル系、クトシ系、エーテル系などの有機溶剤も
使用できる。才た、本発明のバリアーコートには、さら
に必要に応じて、着色顔料（例乏ば、チタン白、カーボ
ンブラックなど）体質緬料（例えば、アスベスト、タル
ク、クレーなど）、防＃顔料（例えば、亜鉛末、亜酸化
鉛、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛など）、可喫剤（例えば
、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、
セバシン酸ジグチルなど）、タレ１ヒめ剤（例えば、ア
ルミニクムステアレート、シリカゲルなど）を通常側わ
れている適宜量で塑合することもできる。

本発明のバリアーコートは、該バリアーコートによって
形成される塗膜の１２点が、０〜−６０℃、特に好まし
くけ−１０〜−６０℃の範囲内に含まれるように調整す
る必要がある。１２点が０℃よりも高くなると、耐チッ
ピ〉グ性能が低下し、また−６０℃よりも低くなるとバ
リアーコート塗膜の耐水性が低下するので、いずれも好
ましくない。

バリアーコート塗膜のＴ？け、該ポリオレフィン樹脂自
身によって任意かつ容易に調整できるが、該樹脂との相
溶性が良好な例えば、ロジン、石油樹脂（クマロン）、
エステルガム、ポリブタジェン、エポキシ変性ポリブタ
ジェン、カルバミン酸エステル、ポリオキシテトラメチ
レングリコールなどを用いてＴ１点を調整することもで
き、これらの配合量は該塩素基及びクロルスルホニル基
含有ポリオレフイ〉樹脂１００重量部あたり、５０重量
部以下が好ましい。

本発明のバリアーコート塗膜の１２点は前記の範囲内に
含まれることが必要であるが、さらに該塗膜の引張破断
強度伸び率が一２０℃雰囲気におイテ、１００〜１００
０％、好ましくけ３ｏｏ〜ＳＯＯ粥、より好ましくは４
００〜８００％にあることが望ましい。

本発明において、前記の塩素基およびクロルスルホニル
基含有ポリオレフィン樹脂、バリアーコート塗膜のＴｉ
点の測定は、該前者は溶剤などの伸の成分を含まないで
該樹脂成分のみを用い、バリアーコート塗膜は該バリア
ーコートを形成塗膜厚が２５μになるように塗装し、１
２０’Ｃで３０分間焼付けたのち、水銀アマルガム法に
よって単離した塗膜をサンプルとし、それぞれを示差走
査ｌ！ｉ！熱歩計（第二精工金製ＤＳＣ−１０型）で測
定した値である。また、バリアーコート塗膜の引張破断
強度伸び率け、恒温槽付万能引張試験機（島津製作所オ
ートグラフＳ−Ｄ型）を用いて、−２０℃において測定
した値であり、試料の長さは２０填、引張速度け２０ｗ
ｍ／分で行なった。

複層塗膜形成方法： 本発明の複層塗膜形成方法の特徴は、被塗物面と上塗り
塗膜層との間のいずれかに上記バリアーコート塗膜を形
成せしめるところにある。すなわち、一般に塗膜は、被
塗面倒から下塗り塗膜層、中塗り塗膜層および上塗り塗
膜台などで構成される複層塗膜になっており（下塗り塗
膜層および゛（または）中塗り塗膜層が省略されること
もある）、本発明は、これらの塗膜ｗ４門のいすねかに
１屏以上のバリアーコート塗膜層を形成せしめるところ
に特徴がある。

呼ず、本発明に訃いて複層塗膜を形成せしめる被塗物の
材質は、主として金属もしくけグラスチックが用いられ
るが、さらにガラス、セメント製品などの無機製品、木
材などにも適用できる。金属としては、例えば鉄、銅、
アルミニクム、スス°、亜鉛ならびにこれらの金属を含
む合金およびこれらの金属もしくけ合金のメッキもしく
け蒸着製品などがあげられ、これらの表面はあらかじめ
クロム酸塩、リン酸塩などで化成処理しておくことが好
ましい。プラスチ７タとしてはポリエチレ〉、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリ
ロニトリル−ブタジェン、スチレン共重合体）、ナイロ
ン（ポリアミド樹脂）、ポリカーボネート樹脂、アクリ
ル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などがあげ
られる。これらの被塗物は、単一素材で構成されている
ものばかりでなく、異種材料（例えば、金属とプラスチ
ック）が合体結合して一体化したものでもさしつかえな
い。

このような素材からなる被塗物の具体例としては、乗用
車、トラック、サファリーカーおよびオートパイなどの
車体もしくはその部品、電気製品、建材、構築物などが
あげられる。

本発明において、これらの被塗物にバリアーコートを用
いた塗膜形成方法の主な具体例としては、次に示す方法
（工程）があげられるが、これらのみに限定されない。

（■）：被塗物（金属）→下塗り塗装→バリアーコート
塗装→（必要に応じ中塗り塗装）→上塗り塗装、 （璽）：被塗物（金属）→下塗り塗装→中塗り塗装→バ
リアーコート塗装→上塗り塗装、 （Ｉ）：被塗物（プラスチック）→バリアーコート塗装
→（必要に応じて中塗り塗装）→上塗り塗装、バリアー
コート塗装→（必要に心じて中塗り塗装）→上塗り塗装
、 上記以外に、さらに、 （Ｖ）：被塗物（金担）→バリアーコート塗装→（必要
に応じて下塗りおよび／または中塗り塗装）→上塗り塗
装、 （■）：被塗物（プラスチック）→下塗り塗装→バリア
ーコート塗装→（必要に応じて中塗り塗装）→上塗り塗
装、 （■：被塗物（プラスチック）→（必要に応じて下塗り
塗装）→中塗り塗装→バリアーコート塗装→上塗り塗装
、 （償：被塗物（金属、プラスチック）→（必要に応じて
下塗り塗装）→バリアーコート塗装→中塗り塗装→バリ
アーコート塗装→上塗り塗装、などの工程からなる塗膜
形成方法も包含される。

上記の方法（工程）のうち、特に（１）〜（ｆｆ）が好
適である。

該下塗り塗料としてはすでに公知のものが使用できるが
、自動車などの金属製被塗物には、カチオン型もしくは
アニオン型の電着塗料を用いるのが好呼しい。

まず、カチオン電着塗装には、塩基性アミン基をもつ樹
脂もしくはオニクム塩樹脂をベースにし、酸で中和、水
溶性化（水分教化）してなる陰極析出型の熱硬化性電着
塗料が包含され、これは上記金属製被塗物を陰極にして
塗装される。

塩基性アミン基をもつ樹脂としては、例えば■ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、エポキシ基（捷たはグリシジル
基）含有アクリル樹脂、アルキレジグリコールのグリシ
ジルエーテル、エポキシ化ポリブタジェン、ノボラック
フェノールｌ　脂ノｘボキシ化物などのエポキシ基含有
樹脂のエポキシ基（オキシラン環）へのアミン付加；■
塩基性アミノ基をもつ不飽和化合物（例えば、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピラゾールな
ど）を単量体として用いる重合：■第３級アミノ基合有
グリコール（例えば、Ｎ−メチルジェタノールアミン）
をグリコールの一成分とするクリコール成分とポリイソ
シアネート化合物との反応：Ｇ）！！無水物とジアニン
との反応によるイミノアミ〉の生成反応による樹脂への
アミ７基の導入；などによって得られる塩基価が一般に
約２０〜約２００の範囲の樹脂が適している。

上記■の反応に使用しうるアミ〉としては、脂肪族、脂
環族もしくけ芳香−脂肪族の第１級アミン、＠２Ｒアミ
ン及び第３級アミン塩などがあげられる。捷た該アミン
に代オて第２．１スルフイド塩及び第３級ホスフィン塩
なども使用してオニタム塩とすることもできる。

そ［７て、上記塩基性アミン基をもつ樹脂もしくけオニ
タム塩を中和し、水溶性化（水分散）するための中和剤
としては、例えば、酢酸、ヒドロキシル酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ツＬｒ！Ｒ，グリシジなどの有ｖｉ酸：？
ａ酸、塩酸、リン酸等の無機酸が使用できる。中和剤の
上記樹脂に対する配合量は、上記樹脂の塩基価（一般に
約２０〜約２００の範囲）を基準にして中和当量の約０
．１〜約０．４倍量の範囲が適当である。

また、カチオン型ｇ！を着塗膜を加熱硬化性にするため
に配合される架橋剤としては、ブロック化したポリイソ
シアネート化合物を用いるのが一般的であり、これによ
り、形成された塗膜を加熱（通常、約１４０℃以上）す
るとブロック剤が解離して、インシアネート基が再生し
、上記の如きカナオシ性樹脂中に存在しつる水酸基など
の活性水素含有官能基と架橋反応し硬化する。さらに、
カチオン電着塗装には、顔料（着色顔料、体質顔料、防
錆顔料など、顔料の配合量は樹脂固形分１００重号部あ
たり通常４０重量部以下であるが、これより多く、好ま
しくｈｓｏ〜１５０重量部配合すると被塗物の端部、曲
げ部分および突起部などにおける鋭角部分を厚膜に塗装
できる）、親水性溶剤、水、添加剤などを必要に応じて
妃合し、固形分濃度を約５〜約４０重滑％となるように
脱イオン水などで希釈し、ＰＨを５．５〜８．０の範囲
内に調整する。このようにして調製されたカチオ〉型電
着塗料を用いてのカチオン電着塗装は、通常、浴温１５
〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖ（Ｄ条件で金属性
被塗物を陰極とｔ７て行なうことができる。１！着塗装
膜ｙＬは特に制限されないが、一般的には、硬化塗膜に
基いて１０〜４０βの範囲が好ましｌ／’（、’！た、
塗膜の焼付硬化温度は一般に１００〜２００℃の範囲が
適している。

他方、アニオン型電着塗料は、主としてカルボキシル基
をもつ樹脂をペースとし、塩基性化合物で中和、水溶性
化（水分散化）してなる陽極析出昂の電管塗料であって
、上記金属製被塗物を陽極として塗装される。

カルボキシル基をもつ樹脂には、例えば■乾性油（あま
に油、脱５水ひまし油、桐油など）に無水マレイン酸を
付加して得られるマレイン化部樹脂；０ポリブタジェン
（１，２１ｆｉ４．１．４型など）に無水マレイン酸を
付加して得られるマレイン化ポリブタジエシ；■エポキ
シ樹脂の不飽和脂肪酸エステルに無水マレイン酸を付加
して得られる樹脂；（ヤ高分子Ｉｋ多価アルコール（分
子量約１０００以上のもので、エポキシ樹脂の部分エス
テルおよびスチレン／アリルアルコール共重合体なども
含まれる）に多塩基酸（無水トリメリット酸、マレイン
化脂肪酸、マレイン化部など）を付加して得られる樹脂
；（５）カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（脂肪酸
変性したものも含む）；■カルボキシル基含有アクリル
樹脂；■グリシジル基もしくけ水酸基を含有する重合性
不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物を用いて
形成さねた重合体もしくは共重合体に無水マレイン酸な
どを付加せしめて得られる樹脂；などがあげられ、カル
ボキシル基の含有債が酸価に基いて一般に約３０〜約２
（）０の範囲のものが適している。そして、これらカル
ボキシル基含有樹脂におけるカルボキシル基を中和し、
上記樹脂を水溶性化（水分教化）−ｊるために用いうる
中和剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、ジメチルアミノエタノール、などのア
ルカ／−ルアミン；ジエチルアミン、トリエチルアミン
などのアルキルアミ〉；水酸化カリクム、水酸化ナトリ
ウムなどの無機アルカリなどが使用できる。これら中和
剤の使用量は、上記樹脂の酸価に対する理論中和当量の
約０．１〜約１．０倍当ｆｔ（好ましくは０．４〜０．
８倍当号）の範囲が適当である。

また、上記樹脂を加熱硬化性にするための架橋剤として
は、ヘキサキスメトキシメチルメラミン、ブトキシ化メ
チルメラミン、エトキシ化メチルメラミンなどの低分子
量メラミン樹脂を必要に応じて使用することができる。

さらに、アニオン型電着塗料には、顔料（着色昭料、体
質網料、防錆顔料など。顔料の配合量は前記カチオン型
電着塗料と同様に行なえる）、親水性溶剤、水、添加剤
などを必要に応じて牟合し、固形分濃度を約５〜約４０
重量％に脱イオン水などで卵整し、ＰＨ７〜９の範囲に
保ってアニオン型電着塗料に供することができる。アニ
オン型電着塗料は常法に従って行なうことができ、例え
ば、浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜３５０Ｖの条
、　　件で、被塗物を陽極として実施することができる
。

塗装膜厚は特に制限されないが、通常、硬化塗膜に基い
て１０〜４０μの範囲とするのが好オしい。

アニオン′に！１着塗膜は原則として１００〜２００℃
、好ましくけ１４０〜２００℃の範囲に加熱して硬化せ
しめられるが、空ｆｉＫ燥性の不飽和脂肪酸で変性した
樹脂を用いた場合には室温で乾燥させることもできる。

本発明において、金属被塗物用の下塗り塗料は、上記ｌ
Ｋ看塗料のみに制限されず、例乏、ば、アクリル樹脂、
アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、塩基化ポリプロピレ
ジ、ボリクレタシ系樹脂等ト、メラミン樹脂、インシア
ネート系樹脂との混合物などをビヒクル成分とする有機
溶剤系、水系又は無溶剤系で、常温咎燥型、加熱乾燥型
又は活性エネルギー線照射硬化型の下塗り塗料本使用で
き、これらはスプレー塗装、浸漬塗装、静電塗装、ハケ
塗りなどによって塗装され、その膜厚は特に制限されな
いが乾・操塗膜にもとすいて５〜５０μが好ましい。

これらの下塗り塗料は、金属被塗面に直接塗装するのが
一般的であるが、前記（Ｖ）のように、被塗物にすでに
塗装しであるバリアーコート塗膜面に塗装することもあ
り、その際、バリアーコート塗膜は未乾燥もしくは乾燥
のいずれでもさしつがえない。

プラスチック用下塗り塗料および塗装方法二すでに公知
の塗料が使用でき、たとえばポリエステル／クレタシ系
、塩素化ポリプロピレン糸、ボリクレタン系などがあげ
られ、これらは通常の方法でプラスチックに塗装できる
。

該バリアーコートは、前記塗装工程からもＦｙＪらかな
どとく、下塗り塗膜面、中塗り塗膜面、プラスチック（
被塗物）オたけ金属（被塗物）面などに塗装する。バリ
アーコートの被塗面が下塗りもしくけ中塗り塗膜である
ときけ、該塗膜面はあらかじめ硬化せしめておくか、又
は未硬化でもさしつか民ない。

バリアーコートの塗装方法は、特に限定されず、例えば
スプレー塗装、ハゲ塗り、浸漬塗装、溶融塗装、静電塗
装などがあり、塗装膜厚は乾燥硬化塗膜に基いて１〜２
０μ、特に５〜１ｏ＃が好ましい。そして、このバリア
ーコート塗膜は、５０〜１８０℃、特に１００〜１５０
℃１１せしめることが好ましい。しかし、バリアーコー
ト塗膜より、Ｌ層の塗膜（中塗又は上塗など）の乾燥温
度が５０〜１８０℃の範囲にあれば、バリアーコート塗
面に中塗、上塗り塗料を塗装するにあたり、バリアーコ
ート塗膜は、特に硬化、未硬化のいずれでもさしつかえ
ない。被塗物がプラスチックであれば、塗膜の加熱温度
は、該プラスチックの熱変形温度よりも低いことが必要
である。

中塗り塗料およびその塗装方決： 中塗塗料としては、付着性、平滑性、鮮映性、耐オーバ
ーベイク性、耐候性などにすぐれたそれ自体既知の中塗
塗料が使用できる。具体的には、油長が３０％以下の炉
部もしくけ超炉部アルキド樹脂またはオイルフリーポリ
エステル樹脂なアミノ樹脂とをビヒクル主成分とする熱
硬化性中塗塗料があげられる。これらのアルキド樹脂お
よびポリエステル樹脂は、水酸基価６０〜１４０および
酸価５〜２００で、しかも変性油として不飽和油（もし
くは不鎗和脂肪酸）を用いたものが好ましく、また、ア
ミン樹脂は、アルキル（好ましくは炭素ＷＫ１〜５個の
もの）エーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂などが適している。これらの両樹脂の配
合比は固形分重量に基いてアルキド樹脂および（またＶ
ｉ）オイルフリーポリニスデル樹脂６５〜８５％、特に
７０〜８０％、アミン樹脂３５〜１５％、特に３０〜２
０％であることが好ましい。さらに、上記アミノ樹脂の
少なくとも一部をポリイソシアネート化合物やブロック
化ポリイソシアネート化合物に代えることができる。

また、該中塗塗料の形態は、有機溶液型が最も好ましい
が、上記ビヒクル成分を用りた非水分散液型、ハイソリ
ッド型、水溶液型、水分散液型、粉体型などであっても
さしつかえない。さらに、該中塗塗料には、体質顔料、
着色顔料、その他の塗料用添加剤などを必要１ｃ５じて
配合することができる。

これらの中塗り塗料は、バリアーコート塗膜、下塗り塗
膜、プラスチック（被塗物）などの表面に塗装する塗料
であって、その塗装は、前記バリアーコートと同様な方
法で行なうことができ、塗装膜厚は硬化後の塗膜に基い
て１０〜５０μの範囲とするのが好ましく、塗膜の硬化
温度はビヒクル成分によって異なり、加熱硬化する場合
は６゜〜１７０℃、特に８０−１５０℃のｆＩｉ囲の温
度で加熱することが好ましいが、被塗物がプラスチック
であれば、該プラスチック部材の変形温度以下であり、
一般的に約６０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃の範囲
が好ましい。

該上塗り塗料は、バリアーコート塗膜、中塗り塗膜、下
塗り塗膜などの表面に塗装する塗料であって、被塗物に
美粧性を付与するものである。具体的には、仕上り外観
（＃＃映性、平滑性、光沢など）、耐候性（光沢保持特
性、保色性、耐白嬰化性など）、耐薬品性、耐水性、耐
湿性、硬化性などのすぐれた塗膜を形成するそれ自体既
知の塗料が使用でき、例えば、アミノ−アクリル系樹脂
、アミノ−アルキド系樹脂、アミノ−ポリエステル系樹
脂などをビヒクル主成分とする塗料があげられる。これ
らの塗料の形態は特に制限されず、有機溶液型、非水分
散液型、水溶（分散）液型、粉体型、ハイソリッド型な
ど任意の形態のものを使用できる。塗膜の乾燥または硬
化は、常温乾燥、加熱乾燥、活性エネルギー線照射など
によって行なわれる。

本発明において用いる上塗塗料は、上記のビヒクルを主
成分とする塗料にメタリック顔料および（または）＠色
顔料を配合したエナメル塗料と、これらの顔料を全くも
しくけ殆ど含捷ないクリヤー塗料のいずれのタイプのも
のであってもよい。

そして、これらの塗料を用いて上塗塗膜を形成する方法
として、例えば次の方法があげられる。

（０メタリツク頓料および必要に応じて着色顔料をデ合
してなるメタリック塗料、または着色顔料を配合してな
るソリッドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する方法（１
コ一ト１ベータ方式によるメタリックまたはソリッドカ
ラー仕上げ）。

■メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し、
加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再度加
熱硬化する方法（２コート２べ一り方式によるメタリッ
クまたはソリッドカラー仕上げ）。

■メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し、
続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗膜を
同時に硬化する方法（２コ一ト１ベータ方式によるメタ
リックまたはソリッドカラー仕上げ）。

これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静電塗装などで
塗装することが好ましい。また、塗装膜Ｗ、は、乾・操
塗膜に基いて、上記■では２５〜４０μの範囲、上記＠
および■では、メタリック塗料ならびにソリッドカラー
塗料は１０〜３０μの範囲、クリヤー塗料は２５〜５０
の範囲がそれぞれ好ましい。加熱硬化条件は被塗物の材
質、ビヒクル成分などによって任意に採択できるが、被
塗物が金属では一般には８０〜１７０℃、特に１２０〜
１５０℃で１０〜４０分間加熱するのが好ましい。被塗
物がプラスチックでは、該プラスチックの熱変形温度以
下であればよく、例えば８０〜１５０℃が好ましい。

次に、本発明に関する実施例および比較例について説明
する。

■　試料の調製 （１）被塗物 （Ａ：ボンデライト＃３０３０（日本パーカーライジシ
グ■製、リン酸亜鉛系表面処理剤）で化成処理した鋼板
（大きさ３００Ｘ９０Ｘ０．８ｍ）。

第１表において、被塗物の（Ａ−１）は該鋼板にカチオ
ン電着塗料を、（Ａ−２）はアニオン電着塗料をそれぞ
れ電着塗装したものである。

（Ｂ：イソプロパノールで脱脂し九ポリアミド樹脂板（
大きさ、３００Ｘ９０Ｘ０．８ｍ）。

（２）　　バリアーコート （Ａ）：ポリエチレ〉樹脂（数平均分子量約５０万）１
００重量部あたり、塩素基を２５重量部およびクロルス
ルホニル基３．５重量部を含有（化学的結合）せしめた
樹脂（静的ガラス転移温度−３５℃）を有機溶剤（トル
エン）に混合した。

塗膜の引張破断強度伸び率は約４３０％。

（Ｂ＝エチレン／プロピレン（重量比で４／６）共重合
体（＆平均分子量約１００万）１００重量部あたり、塩
素基を３３重り部およびクロルスルホニル基を５重含部
含有せしめた樹脂（静的ガラス転移温度−４０℃）　１
００１ｊｔ部あたり、カルバミン酸エステル（ヘキスＦ
ＡＧ製、Ｕレジ＞Ｂ）１０重置部加え、それを有機溶剤
（トルエン）に混合した。形成塗膜の静的ガラス転移温
度−３０℃。塗膜の引張破断強度伸び率は５００％。

（○：ポリエチレ〉樹脂（＆平均分子量約２００万）、
１ｏＯｔｉ部あたり、塩素基を４０重量部、クロルスル
ホニル基を８１重量部含有せしめてなる樹脂（静的ガラ
ス転移温度−４５℃）１００重量部あたり、チタ〉白顔
料８０重量部加え、それを有機溶剤（トルエン）に混合
分数した。形成塗膜の静的ガラス転移温度で、引張破断
強度伸び率６００％。

（Ｄ：ポリプロピレン樹脂（数平均分子量約５０万）１
００ｔｆ部あたり、塩素基を４０重量部含有せしめた樹
脂（静的ガラス転移温度＋２０℃）を有機溶剤（トルエ
ン）に混合した。

（３）　　下塗り塗料 （Ａ）：エレクロン＃９２００（関西ペイント■製、エ
ポキシポリアミド系カチオン型電着塗料、グレー色）。

（Ｂ：ニレクロン４７２００（関西ベイ〉ト■製、ポリ
ブタジェン系アニオン型電着塗料、グレー色）。

（４）　　中塗り塗料 （Ａ）ニアミラツクＮ−２シーラー（関西ペイント■製
、アミンポリエステル樹脂系中塗り塗料）。

（５）上塗り塗料 （Ａ：アミランクホワイト（関西ベイ〉ト■製、アミノ
−アルキド樹脂系上塗り塗料、１コ一ト１ベーク用白色
塗料、鉛筆硬度５Ｆｉ（２０℃）。

（Ｂ：マシクロンシルバー〔関西ペイント■製、アミノ
アクリル樹脂系上塗り塗料、２コート１べ−り用シルバ
ーメタリック塗料、鉛筆硬度Ｈ（２０℃）〕。

（○：マジクロンクリヤー〔関西ペイント■製、アミノ
アクリル樹脂系上塗り塗料、２コート１ベータ用クリヤ
ー塗料、鉛筆硬度Ｈ（２０℃）〕。

！　実施例および比較例 上記■で調製した試料を用い、第１表に示した工程に従
って複層塗膜を形成せしめた。

１）被塗物 上記Ｔ　（１）　Ａで調製した鋼板に電着塗料を次の条
件であらかじめ塗装した。

カチオン電着塗装条件：浴固形分濃度１９重１゛％、浴
温度２８℃、Ｐ　Ｈ６，５、負荷電圧的２５０Ｖ、１８
０秒間通電。

アニオン電着塗装条件：浴固形分濃度１２置部％、浴温
度３０℃、ＰＨ７，８、負荷電圧的２００Ｖ、１８０秒
間通電。

上記いずれもの場合も電着塗装鋼板洗し、１７０℃で３
０分焼付ける。塗装膜＊　ｉ−ｉ硬化塗膜にもとづいて
２０μである。第１表において、被塗物欄のＡ−１は、
カチオ＞電着塗装鋼板、Ａ−２はアニオン電着塗装鋼板
、Ｂはポリアミド樹脂板である。

２）バリアーコート塗装 エアースプレーで硬化膜厚が５〜７μになるように塗装
した。第１表中の焼付条件の欄において◎はバリアーコ
ート塗膜を１２０℃で２０分焼付けたもの、○は常温で
１０分放置し、焼付けずに中塗りもしくは上塗り塗装し
たことを示す。

３）中塗り塗装 中塗り塗料（４）をエアースプレーで硬化膜厚が３０μ
になるように塗装し、１４０℃で２０分間焼付けた。第
１表において、○けこのように中塗り塗装を行なったこ
と、−は中塗り塗装を省略したことを示す。

４）上塗り塗装 上塗り塗装において、ｒｌｃｌＢＪは上塗り塗料Ａを塗
装後、１４０℃で２０分焼付けた塗装システムであり、
ｒ２ｃＩＢＪは上塗り塗料ＢならびにＣをクエットオン
クエットで塗り重ねた後、１４０℃で２０分焼付けて該
面塗膜を同時に硬化せしめるシステムである。塗装嗅厚
は、硬化塗膜に基づいて、上塗り塗料Ａは３５μ、上塗
り塗料Ｂは１５μ、上塗り塗料Ｃけ３０μである。

１　性ｆＩ？試験結果 上記の実施例および比較例において塗装した塗板を用い
て塗膜性能試験を行なった。その結果を第１表に併記し
た。

〔試験方法〕

（※１）耐チツピング性： ■＃、瞼機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネル
会社製品） ■吹付けられる石：直径約１５〜２０％の砕石■吹付け
られる石の容ｔ：約５００ｒｎｔ■吹付はエアー圧カニ
約４Ｋｆ／ｉ ■試験時の温度：約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４１’４／ｄの吹
付はエアー圧力で約５００−の砕石を試験片に発射せし
めた後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価した。

塗面状態は目視観察し下記の基準で評価し、耐塩水噴霧
性Ｖｉ試試片片ＪＩＳＺ２３７１によって２４０時間、
塩水噴霧試験を行ない、次いで塗面に粘着セロハンテー
プを貼着し、急激に剥離した後の被？！１ｒ撃部からの
発錆の有無、腐食状想、塗膜かガレなどを観察する。

■塗面状態 ◎（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
か訴められる＠度で、電着塗膜の剥離は全く詔められな
い。

△（やや不良）二上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃による
キズ剥れが多く認められ、しかも電管塗膜にも剥れが散
見される。

×（不良）二上塗りおよび中塗り塗膜の大部分が剥離し
、被衝撃部およびその周辺を含めた被衝撃部の電着塗膜
が剥離。

■耐塩水噴霧性 ◎：発錆、腐食、塗膜ハガレなどは認められない。

○：錆、腐食および塗膜ノ・ガレが少し認められる。

△：錆、腐食および塗膜ノ・ガレがやや多く認められる
。

×：饋、腐食および塗膜ノ・ガレが著しく発生。

（※２）耐衝撃性： ＪＩＳ　　　Ｋ５４００−１９７９　　６．１３．３Ｂ
法に準じて、０℃の雰囲気下において行なう。重さ５ｏ
ｏｙのおもりを５０ｃｍの高さから落下して塗膜の損傷
を調べる。

◎：全く異常なし △：ワレ、ハガレが少し発生 ×：ワレ、ハガレ多く発生 （※３）付着性： ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　６．１５に準じて塗
膜の大きさＩＸ１＋ｗのゴバン目を１００個作り、その
表面に粘着セロハンチーブを貼着し、急激に剥した後の
残存ゴパン目塗嗅数を調べた。

◎：異常なし　△：７クレ少し発生　×：ハガレ発生 （※４）耐ガソリン性： 市販のレギュラーガソリン（２０℃）中に３０分間浸漬
した後、塗面状態及び付着性も評価した。

＠）：異常なし △：フクレ、膨潤少し発生 ×：フクレ、ハガレ発生

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩素基およびクロルスルホニル基を含有する静的ガラス
   転移温度が−１０〜−６０℃であるポリオレフィン樹脂
   を主成分としかつ、静的ガラス転移温度が０〜６０℃の
   塗膜を形成するようにしてなる塗料組成物による塗膜を
   、被塗面と上塗り塗膜との層間に形成せしめてなること
   を特徴とする複層塗膜形成方法。